BR112013016515B1 - processo para produção de amina terciária - Google Patents
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Abstract
processo de preparação de amina terciária a presente invenção refere-se a um processo para produção de uma amina terciária, incluindo as seguintes etapas (1) e (2): etapa (1): introdução de um álcool tendo 1 a 36 átomos de carbono e uma amina representada pela seguinte fórmula geral (i) em um primeiro vaso de reação para reagirem um com outro na presença de um catalisador e hidrogênio, e então continuando a reação enquanto descarregando água produzida na reação e um gás contendo hidrogênio para fora de um sistema de reação no primeiro vasoi de reação: r¹ r²nh (i) em que r¹ e r² são cada um independentemente um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 36 átomos de carbono; e etapa (2): introdução de gás contendo hidrogênio descarregado do primeiro vaso de reação em um segundo vaso de reação para reduzir uma quantidade de monóxido de carbono contido no gás contendo hidrogênio, e então introduzindo uma parte ou todo o gás contendo hidrogênio no primeiro vaso de reação.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE AMINA TERCIÁRIA.
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a um processo para produção de aminas terciárias, e mais particularmente, a um processo para produção de aminas terciárias no qual um gás contendo hidrogênio que é um subproduto na reação é reciclado e reutilizado para reduzir uma quantidade de hidrogênio ali usado.
Antecedentes da Invenção
Aminas terciárias são importantes materiais intermediários em campos de aplicação doméstica e industrial, e têm sido extensamente usadas em várias aplicações como amaciantes de tecidos, xampus, rinçagens, agentes antiestáticos, detergentes, dispersantes, auxiliares têxteis, etc.
São conhecidos vários processos para produção das aminas terciárias. Em um destes processos, um álcool e uma amina entram em contato na presença de hidrogênio e um catalisador. Como o catalisador usado no processo acima, são conhecidos catalisadores de metais de transição como catalisadores à base de cobre (refere-se ao documento patente 1) e catalisadores à base de níquel (refere-se ao documento patente 2), catalisadores de metais nobres como catalisadores à base de rutênio (refere-se ao documento patente 3) ou semelhantes.
No processo de produção usando os catalisadores acima, as aminas terciárias são produzidas através das seguintes três etapas (a) a (c).
Etapa (a): sujeição de um álcool bruto a reação de desidrogenação para produzir um aldeído;
Etapa (b): sujeição de aldeído assim produzido a reação de adição nucleofílica com uma amina e então submetendo o produto de reação obtido a reação de desidratação para produzir uma enamina; e
Etapa (c): sujeição de enamina assim produzida a reação de hidrogenação para produzir a amina terciária.
No processo de produção acima, é requerido que uma grande quantidade de um gás hidrogênio seja usado como um substrato para a rea2/29 ção de hidrogenação ou como um gás carreador para levar a água produzida na reação para fora do sistema de reação, e ainda para os propósitos de aperfeiçoamento de uma reatividade e uma seletividade e melhora de uma aparência do produto de reação obtido ou uma propriedade corante quando formando um seu derivado.
JP 2-233A
JP 50-30804A
JP 8-243392A
Documento patente 1:
Documento patente 2: Documento patente 3: Sumário da Invenção
No processo para produção de aminas terciárias através das etapas acima (a) a (c), uma grande quantidade de um gás hidrogênio é requerida e simultaneamente uma grande quantidade de um gás contendo hidrogênio é descarregada. Por isso, do ponto de vista de proteção ambiental, é desejado reciclar e reutilizar o gás contendo hidrogênio descarregado. Entretanto, até agora, o gás contendo hidrogênio descarregado não tem sido reciclado ou reutilizado. Em consequência, foi tentado usar hidrogênio contido no gás contendo hidrogênio novamente no processo acima. Como resultado, foi verificado que a tentativa acima para reciclar e reutilizar o gás contendo hidrogênio resulta em deteriorado rendimento das aminas terciárias como o produto-alvo.
A presente invenção refere-se a um processo para produção de uma amina terciária que é capaz de reduzir a quantidade de um gás hidrogênio usado na reação através de reciclagem e reutilização de um gás contendo hidrogênio descarregado da mesma.
Como resultado de análise de gás contendo hidrogênio descarregado do processo de produção acima, os presentes inventores verificaram que o gás contendo hidrogênio contém monóxido de carbono derivado do aldeído produzido na etapa (a); o monóxido de carbono atua como um veneno catalítico; e o gás contendo hidrogênio por isso torna-se reciclável e reutilizável através da remoção de monóxido de carbono do mesmo.
Assim, a presente invenção refere-se a um processo para produção de uma amina terciária, incluindo as seguintes etapas (1) e (2):
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Etapa (1): introdução de um álcool tendo 1 a 36 átomos de carbono e uma amina bruta representada pela seguinte fórmula geral (I) em um primeiro vaso de reação para reagirem um com outro na presença de um catalisador e hidrogênio, e então continuando a reação enquanto descarregando água produzida na reação e um gás contendo hidrogênio para fora de um sistema de reação no primeiro vaso de reação:
R1R2NH (I) em que R1 e R2 são cada um independentemente um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto linear, ramificado ou cíclico, saturado ou insaturado tendo 1 a 36 átomos de carbono com a condição de que R1 e R2 podem ser ligados um ao outro para formar um anel hidrocarboneto saturado ou um anel hidrocarboneto insaturado ; e
Etapa (2): introdução de gás contendo hidrogênio descarregado do primeiro vaso de reação em um segundo vaso de reação para reduzir a quantidade de monóxido de carbono contido no gás contendo hidrogênio, e então introduzindo uma parte ou todo o gás contendo hidrogênio no primeiro vaso de reação.
Efeito da Invenção
De acordo com a presente invenção, é provido um processo para produção de uma amina terciária que é capaz de reduzir uma quantidade de um gás hidrogênio usado na reação através de reciclagem e reutilização de um gás contendo hidrogênio descarregado do mesmo.
Descrição Detalhada da Invenção
O processo para produção de uma amina terciária de acordo com a presente invenção inclui uma etapa (1) de introdução de um específico álcool e uma amina bruta representada pela fórmula geral (I) acima em um primeiro vaso de reação para reagirem um com outro na presença de um catalisador e hidrogênio, e então continuando a reação enquanto descarregando água produzida na reação e um gás contendo hidrogênio para fora de um sistema de reação no primeiro vaso de reação (daqui por diante ocasionalmente referida como uma “etapa de aminação”). E uma etapa (2) de introdução de gás contendo hidrogênio descarregado do primeiro vaso de rea
4/29 ção em um segundo vaso de reação para reduzir a quantidade de monóxido de carbono contido no gás contendo hidrogênio, e então introduzindo uma parte ou todo o gás contendo hidrogênio no primeiro vaso de reação (daqui por diante ocasionalmente referida como uma “etapa de redução de monóxido de carbono”).
No que se segue, os respectivos componentes e as respectivas etapas usadas na presente invenção assim como as aparelhagens de produção, etc., usadas para praticar a invenção são explicadas.
Etapa (1): Etapa de Aminação
Na etapa de aminação como a etapa (1) no processo da presente invenção, a reação procede como mostrado na seguinte fórmula de reação (II) para produzir uma amina terciária como um produto-alvo.
R1R2NH + R3OH — R1R2NR3 (II)
Na fórmula (II), R1 e R2 são cada um independentemente um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto linear, ramificado ou cíclico, saturado ou insaturado tendo 1 a 36 átomos de carbono com a condição de que R1 e R2 podem ser ligados um ao outro para formar um anel hidrocarboneto saturado ou um anel hidrocarboneto insaturado; e R3 é um grupo hidrocarboneto saturado ou insaturado tendo 1 a 36 átomos de carbono.
Na etapa de aminação acima, o álcool (R3OH) é submetido a desidrogenação na presença de um catalisador metálico para produzir um aldeído, e então o aldeído resultante entra em contato com uma amina bruta para produzir uma enamina, e ainda hidrogênio é adicionado à enamina resultante na presença do catalisador metálico para produzir a amina terciária alvo.
Na reação acima, o aldeído produzido por desidrogenação do álcool sofre descarbonilação como uma reação paralela para por tal produzir monóxido de carbono. O monóxido de carbono assim produzido tende a atuar como um veneno catalítico sobre o catalisador metálico . Por isso, na subseqüente etapa de redução de monóxido de carbono como a etapa (2), uma quantidade de monóxido de carbono no hidrogênio de despejo é reduzida.
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O álcool e a amina bruta que podem ser usados na etapa de aminação são como se segue.
Álcool
O álcool R3OH usado na presente invenção inclui aqueles álco5 ois contendo um grupo hidrocarboneto saturado ou insaturado tendo 1 a 36 átomos de carbono.
O número de átomos de carbono contidos no álcool é preferivelmente 2 ou mais, mais preferivelmente 6 ou mais, ainda mais preferivelmente 8 ou mais e ainda mais preferivelmente 12 ou mais a partir dos pontos de 10 vista de pressão bem controlada sobre a reação e facilidade no manuseio do produto resultante. Por outro lado, a partir do ponto de vista de uma boa reatividade, o número de átomos de carbono contidos no álcool é preferivelmente 30 ou menos, mais preferivelmente 24 ou menos, ainda mais preferivelmente 22 ou menos e ainda mais preferivelmente 18 ou menos.
Os álcoois tendo 1 a 36 átomos de carbono são aqueles álcoois contendo um grupo hidrocarboneto linear, ramificado ou cíclico, saturado ou insaturado preferivelmente tendo 2 a 30 átomos de carbono, mais preferivelmente 6 a 24 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente 10 a 22 átomos de carbono e ainda mais preferivelmente 12 a 16 átomos de carbono.
Em adição, o grupo hidrocarboneto pode conter um ou mais grupos funcionais selecionados de um grupo hidroxila, um grupo amino, um grupo alquilamino , um grupo alcóxi e semelhantes.
Exemplos dos álcoois apropriados incluem álcoois mono-hídricos contendo um grupo hidrocarboneto saturado tendo 1 a 30 átomos de carbo25 no, álcoois di-hídricos contendo um grupo hidrocarboneto saturado tendo 1 a 30 átomos de carbono e preferivelmente 2 a 30 átomos de carbono, álcoois cíclicos saturados tendo 6 a 22 átomos de carbono, e álcoois cíclicos insaturados tendo 6 a 22 átomos de carbono.
Exemplos específicos dos álcoois mono-hídricos contendo um 30 grupo hidrocarboneto saturado tendo 1 a 30 átomos de carbono incluem álcool metílico, álcool etílico, álcool n-propílico, álcool isopropílico, vários álcoois butílicos, vários álcoois pentílicos, vários álcoois hexílicos, vários álcoois
6/29 heptílicos, vários álcoois octílicos, vários álcoois nonílicos, vários álcoois decílicos, vários álcoois undecílicos, vários álcoois dodecílicos, vários álcoois tridecílicos, vários álcoois tetradecílicos, álcool 2-etil hexílico, álcool 3,5,5trimetil hexílico, álcool 3,7-dimetil octílico e álcool 2-propil heptílico. O termo “vários” como aqui usado significa vários tipos de isômeros incluindo isômeros n-, terc- e iso .
Exemplos dos álcoois contendo um grupo hidrocarboneto insaturado tendo 2 a 30 átomos de carbono incluem álcool oleílico e geraniol.
Exemplos específicos dos álcoois di-hídricos contendo um grupo hidrocarboneto saturado tendo 2 a 30 átomos de carbono incluem etileno glicol, 1,2-propileno glicol, 1,3-propileno glicol, diglicol, 1,4-butanodiol, 1,5pentano diol, 1,6-hexano diol e 2,2-bis-[4-hidroxi ciclo-hexil] propano.
Exemplos específicos dos álcoois cíclicos saturados tendo 6 a 22 átomos de carbono incluem ciclo pentanol, ciclo-hexanol, ciclopentil metanol, e ciclo-hexil metanol.
Exemplos específicos dos álcoois cíclicos insaturados tendo 6 a 22 átomos de carbono incluem ciclopentenil metanol, ciclo-hexenil metanol e álcool ciclo-hexenílico.
Exemplos dos outros álcoois utilizáveis na presente invenção incluem álcooldocosílico , álcool araquidílico, metoxietanol, propoxietanol, butoxietanol, álcool poli-isobutílico, álcool polipropílico, e álcoois Ziegler obtidos por processo Ziegler.
Entre estes álcoois, são preferidos álcoois lineares ou ramificados tendo 2 a 30 átomos de carbono, e mais preferidos são álcoois lineares tendo 2 a 30 átomos de carbono.
Estes álcoois podem ser usados sozinhos ou em combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos.
Amina Bruta
A amina bruta usada na presente invenção é uma amina representada pela seguinte fórmula geral (I):
R1R2NH(I)
Na fórmula geral (I), R1 e R2 são cada um independentemente
7/29 um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto linear, ramificado ou cíclico, saturado ou insaturado tendo 1 a 36 átomos de carbono. R1 e R2 podem estar ligados um ao outro para formar um anel hidrocarboneto saturado ou um anel hidrocarboneto insaturado. Além disso, o anel também pode conter uma ligação insaturada ou um heteroátomo (tal como O, N e S). Quando R1 e R2 são um grupo hidrocarboneto, o número de átomos de carbono contido no grupo hidrocarboneto é preferivelmente de 1 a 20, mais preferivelmente de 1 a 10, ainda mais preferivelmente de 1 a 6, ainda mais preferivelmente de 1 a 5, ainda mais preferivelmente de 1 a 4 e especialmente preferivelmente de 1 a 3.
Exemplos de aminas brutas adequadas incluem aminas alifáticas tendo 1 a 20 átomos de carbono, e aminas aromáticas tendo 6 a 20 átomos de carbono. Entretanto, amônia também pode ser usada como a amina bruta.
Exemplos específicos das aminas alifáticas tendo 1 a 20 átomos de carbono incluem mono alquil aminas como metil amina, etil amina, npropil amina, isopropil amina, várias butil aminas, várias pentil aminas e várias hexil aminas; e dialquil aminas como dimetil amina, dietil amina, di-npropil amina, diisopropil amina, várias dibutil aminas, várias dipentil aminas e várias di-hexil aminas. Enquanto isso, como as dialquil aminas, também podem ser usadas aquelas dialquil aminas contendo dois tipos diferentes de cadeias alquil que são diferentes em número de átomos de carbono uma da outra, tais como metil etil amina, metil propil amina, metil butil amina, metil pentil amina, metil hexil amina, metil heptil amina, metil octil amina, metil dodecil amina, metil octadecil amina e etil propil amina.
Exemplos específicos das aminas aromáticas tendo 6 a 20 átomos de carbono incluem mono aril aminas como fenil amina, benzil amina, metil fenil amina, etil fenil amina, metil benzil amina, e etil benzil amina; diaril aminas como difenil amina e dibenzil amina; e compostos análogos das mesmas.
Exemplos das outras aminas utilizáveis na presente invenção incluem aminas cíclicas como morfolina, pirrolidina, piperazina e isoindolina; e
8/29 seus compostos análogos.
Enquanto isso, a amina bruta pode ser introduzida no primeiro vaso de reação continuamente ou intermitentemente. Além disso, quando usando uma amina líquida como a amina bruta, uma quantidade total da amina usada na reação pode ser introduzida de uma vez através de uma única operação.
Catalisador usado em etapa de aminação
Exemplos do catalisador usado na etapa de aminação (catalisador de aminação) incluem catalisadores de metais de transição como catalisadores à base de cobre e catalisadores à base de níquel, e catalisadores de metais nobres como catalisadores à base de rutênio.
Exemplos específicos dos catalisadores à base de cobre incluem aqueles catalisadores descritos na JP 2-233A (catalisadores compostos por Cu, pelo menos um metal de transição selecionado do grupo consistindo em Cr, Mn, Fe, Ni, Co e Zn, um elemento do grupo da platina e um metal alcalino ou metal alcalino terroso como Li e Mg), aqueles catalisadores descritos na JP 2-234A (catalisadores compostos por Cu, um metal de transição do 4o período tal como Ni e Co, um elemento do grupo da platina e um quarto componente tal como Al), e aqueles catalisadores descritos na JP 2001151733A (catalisadores compostos por Cu, um metal de transição de 4o período e um elemento do grupo da platina).
Exemplos específicos dos catalisadores à base deníquel incluem aqueles catalisadores descritos na JP 50-30804A (catalisadores compostos por Ni, Cu e Cr), aqueles catalisadores descritos na JP 7-69999A (catalisadores compostos somente por Ni), aqueles catalisadores descritos na JP 2005-527516A (catalisadores compostos por Ni, Cu, Co e ZrO2), e aqueles catalisadores descritos na JP 2007-176889A (catalisadores compostos por Ni, Cu e um metal alcalino).
Exemplos específicos dos catalisadores à base de rutênio incluem aqueles catalisadores descritos na JP 8-243392A (catalisadores compostos por Ru e um óxido poroso), aqueles catalisadores descritos na patente EP N° 729785 (catalisadores compostos por Ru e um metal nobre), aqueles
9/29 catalisadores descritos na JP 2008-150312A (catalisadores compostos por Ru, e um óxido compósito de ZrO2 e/ou ZrO2 tratado na superfície com um metal), aqueles catalisadores descritos na JP 2007-176891A (catalisadores compostos por Ru e um óxido poroso), aqueles catalisadores descritos na JP 2007-176892A (catalisadores compostos por Ru, pelo menos um componente metálico selecionado do grupo consistindo em Ni e Co, e pelo menos um componente metálico selecionado do grupo consistindo em La, Y, Mg e Ba), e aqueles catalisadores descritos em USP N° 4912260 (catalisadores compostos por Ru, Ni e pelo menos um componente metálico selecionado do grupo consistindo em Pd, Re e Ir).
Do ponto de vista de uma boa reatividade, o catalisador de aminação preferivelmente contém, além de cobre, pelo menos um elemento metálico selecionado do grupo consistindo em (i) um metal de transição do 4o período; (ii) platina e um metal de transição do 5o período; e (iii) um metal alcalino e um metal alcalino terroso, como principais componentes ativos, e ainda satisfaz as seguintes condições (a) a (c). Enquanto isso, as respectivas razões descritas nas seguintes condições (a) a (c) representam uma razão molar entre metais.
(i) Um metal de transição do 4o período: pelo menos um elemento metálico selecionado do grupo consistindo em níquel, cobalto, ferro, cromo e zinco;
(ii) Platina e um metal de transição do 5° período: pelo menos um elemento metálico selecionado do grupo consistindo em platina, paládio, rutênio e ródio; e (iii) Um metal alcalino e um metal alcalino terroso: pelo menos um elemento metálico selecionado do grupo consistindo em lítio, sódio, potássio, rubídio, césio, magnésio, cálcio, estrôncio e bário.
Condição (a): cobre/metal de transição do 4o período = 1/9 a 99/1, preferivelmente 50/50 a 99/1;
Condição (b): platina e metal de transição do 5o período/(cobre + metal de transição do 4o período) = 0 a 0,1, preferivelmente 0 a 0,05; e
Condição (c): metal de transição do 4o período/(metal alcalino +
10/29 metal alcalinoterroso) = 1/0 a 1/2, preferivelmente 1/0 a 1/1.
Entre os catalisadores de aminação acima, são preferidos catalisadores compostos por cobre e o metal de transição do 4o período (em particular, níquel), catalisadores compostos por cobre, e platina ou o metal de transição do 5o período (em particular, rutênio), e catalisadores compostos por cobre, o metal de transição de 4o período (em particular, níquel) e o metal de transição do 5° período (em particular, rutênio).
Os catalisadores de aminação podem ser usados na forma de um catalisador suportado preparado através de suporte de componentes ativos principais acima, sobre um carreador poroso, tal como óxidos metálicos e óxidos compósitos. A forma do catalisador suportado não é particularmente limitada, e pode ser uma forma pulverizada, uma forma esférica ou uma forma cilíndrica (forma semelhante pélete).
Estes catalisadores de aminação podem ser usados sozinhos ou em combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos.
O catalisador de aminação pode ser um catalisador reduzido ou um catalisador não reduzido. Dos pontos de vista de boa reatividade e seletividade, o catalisador de aminação está preferivelmente na forma de um catalisador reduzido. O catalisador de aminação reduzido pode ser preparado por redução do catalisador de aminação em uma atmosfera redutora tal como gás hidrogênio. Por isso, o catalisador de aminação reduzido também pode ser preparado, por exemplo, através da condução de uma tal etapa na qual o catalisador de aminação mantido em um estado não-reduzido é carregado junto com o álcool bruto em um vaso de reação, e então o conteúdo do vaso de reação é aquecido até a temperatura de reação enquanto introduzindo ali gás hidrogênio.
A quantidade do catalisador de aminação usada na reação é preferencialmente apropriadamente controlada dependendo do processo de reação usado. Quando usando um processo de leito em suspensão em batelada como o processo de reação, a partir dos pontos de vista de boa reatividade e seletividade, o catalisador de aminação é preferivelmente usado em uma quantidade de 0,01 a 30% em peso e mais preferivelmente de 0,1 a
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10% em peso baseado no peso do álcool bruto.
Condições de reação de etapa de aminação
O processo de reação usado na etapa de aminação não é particularmente limitado, e pode ser um processo de leito em suspensão em batelada ou um processo de fluxo em leito fixo. A temperatura de reação é preferivelmente de 100 a 300°C e mais preferivelmente de 150 a 250°C do ponto de vista de uma boa reatividade. A pressão de reação é preferivelmente de 100 kPa a 40 MPa e mais preferivelmente de 100 kPa a 25 MPa.
Dos pontos de vista de boa reatividade e seletividade, quando introduzindo hidrogênio no primeiro vaso de reação, é preferido que um gás misto de hidrogênio e um outro gás que não hidrogênio seja introduzido no sistema de reação. O gás a ser misturado com hidrogênio não é particularmente limitado, e qualquer gás pode ser usado tanto que o gás assim misturado com hidrogênio não renda nenhuma influência adversa sobre hidrogênio e a reação de aminação. Através do uso de gás misto, é possível remover efetivamente água produzida na reação para fora do sistema de reação.
A velocidade do gás contendo hidrogênio introduzido no primeiro vaso de reação é preferivelmente de 3 a 300 NL/h, mais preferivelmente de 8 a 100 NL/h e ainda mais preferivelmente de 20 a 50 NL/h por 1 kg do álcool bruto.
O “NL” na unidade acima como aqui usado significa um volume (litro normal) sob uma condição normal, isto é, como medido a 0 °C sob uma pressão de 101,3 kPa. .
A água produzida na reação pode ser removida do sistema de reação tanto intermitentemente como continuamente. Do ponto de vista de boa reatividade e seletividade, a água é preferivelmente removida continuamente do sistema de reação. A água produzida na reação também pode ser removida do sistema de reação através de adição prévia de um solvente adequado para o sistema de reação e então submetendo água a destilação azeotrópica com o mesmo.
O gás contendo hidrogênio assim descarregado do primeiro vaso de reação pode ser estocado em um tanque, etc., e então introduzido no
12/29 segundo vaso de reação, ou pode ser diretamente introduzido como tal no segundo vaso de reação sem ser estocado em um tanque, etc.
Entretanto, no caso onde uma amina gasosa é usada como a amina bruta, dos pontos de vista de assegurar uma boa reatividade no segundo vaso de reação e suprimir a ocorrência ali reações paralelas indesejáveis, é preferido remover previamente o gás amina restante no gás hidrogênio antes de sua introdução no segundo vaso de reação. O gás amina residual pode ser removido usando um depurador de ácido ou semelhante (a etapa (A) mencionada abaixo).
O termo “gasoso” como aqui usado significa que o gás tem uma pressão de vapor de 1 kPa ou mais quando medido em uma temperatura normal (25°C).
Etapa (2): Etapa de redução de monóxido de carbono
Na etapa de aminação acima, uma parte do aldeído produzido sofre uma reação paralela(reação de descarbonilação) e é convertido em monóxido de carbono. O monóxido de carbono assim produzido tende a causar problemas tais como cobertura de sítios ativos sobre o catalisador de aminação usado na etapa de aminação e formação de um material compósito com o catalisador de aminação para por meio disso desativar o catalisador. Portanto, na presente invenção, de modo a reciclar e reutilizar o gás contendo hidrogênio, é necessário reduzir uma quantidade (concentração) do monóxido de carbono contido no gás hidrogênio no segundo vaso de reação.
Como o processo de redução de uma quantidade do monóxido de carbono contido no gás contendo hidrogênio, pode ser usado (i) um processo no qual o monóxido de carbono é adsorvido com um material adsorvente tal como carbono ativado; (ii) um processo bioquímico no qual o monóxido de carbono é adsorvido em hemoglobina ou semelhante; (iii) um processo químico no qual monóxido de carbono é ainda oxidado e convertido em dióxido de carbono; (iv) um processo de metanação no qual o monóxido de carbono é convertido em metano; e semelhantes.
Entre estes processos, a partir do ponto de vista industrial, é pre
13/29 ferido o processo (iv) no qual o monóxido de carbono é convertido em metano usando um catalisador (catalisador de metanação).
Enquanto isso, quando usando o álcool tendo 6 a 36 átomos de carbono e a amina bruta da fórmula geral (I) acima na qual R1 ou R2 tem 1 a 6 átomos de carbono, os catalisadores tendem a ser mais facilmente desativados pelo monóxido de carbono. Por isso, se o álcool acima e amina bruta são usados para produzir a amina terciária alvo, a seguinte etapa (3) é preferivelmente ainda provida.
Catalisador usado na etapa de redução de monóxido de carbono
Exemplos do catalisador usado no processo de metanação incluem níquel, cobalto, rutênio, platina, ródio, paládio, molibdênio, tungstênio e rênio. Na presente invenção, entre estes catalisadores, níquel, cobalto e rutênio que exibem uma maior atividade catalítica são especialmente preferivelmente usados.
Enquanto isso, no catalisador, um ou mais metais entre os metais acima podem ser usados como componentes ativos principais, e os outros metais diferentes dos componentes ativos principais podem ser usados como componentes ativos auxiliares.
Além disso, os componentes ativos principais acima podem ser suportados sobre um carreador poroso formado de um óxido metálico como AI2O3, S1O2, T1O2, CeO2, MgO e La2O3 ou um seu óxido compósito a partir do ponto de vista de aperfeiçoamento de uma sua atividade catalítica. Ainda, dos pontos de vista de alta atividade catalítica e boa disponibilidade, ali podem ser usados catalisadores comercialmente disponíveis tais como Ru/yAI2O3 e Ni/terra diatomácea.
A forma do catalisador de metanação não é particularmente limitada, e pode ser qualquer de uma forma pulverizada, uma forma esférica e uma forma cilíndrica (forma semelhante a pélete).
Condições de reação de etapa de redução de monóxido de carbono
A temperatura de reação usada na etapa de redução de monóxido de carbono é preferivelmente controlada para variar de acordo com o ca14/29 talisador ali usado a partir do ponto de vista de uma boa reatividade.
Quando usando pelo menos um metal selecionado do grupo consistindo em rutênio, platina, ródio, paládio, tungstênio e rênio como um componente ativo principal do catalisador, a temperatura de reação é preferivelmente de 100 a 350°C e mais preferivelmente de 120 a 300°C.
Quando usando pelo menos um metal selecionado do grupo consistindo em níquel, cobalto e molibdênio como um componente ativo principal do catalisador, a temperatura de reação é preferivelmente de 150 a 600°C e mais preferivelmente de 200 a 550°C.
A pressão de reação na etapa de redução de monóxido de carbono é preferivelmente de 100 kPa a 40 MPa e mais preferivelmente de 100 kPa a 25 MPa mesmo quando usando qualquer um dos metais acima como um componente ativo principal do catalisador.
A concentração do monóxido de carbono descarregado do segundo vaso de reação pode variar dependendo das condições de reação da reação de aminação no primeiro vaso de reação tais como materiais brutos, catalisadores, temperatura e pressão ali usadas, o grau de qualidade requerido do produto-alvo, e as aplicações sobre reciclagem e reutilização, e é usualmente 5000 ppm ou menos, preferivelmente 1000 ppm ou menos, mais preferivelmente 300 ppm ou menos, ainda mais preferivelmente 100 ppm ou menos e ainda mais preferivelmente 20 ppm ou menos.
O gás contendo hidrogênio descarregado do segundo vaso de reação pode ser estocado em um tanque, etc., e então introduzido no primeiro vaso de reação e submetido ali à reação de aminação, ou pode ser diretamente introduzido no primeiro vaso de reação sem ser estocado em um tanque, etc., e ali usado continuamente. Alternativamente, na presente invenção, uma parte do gás contendo hidrogênio descarregado do segundo vaso de reação pode ser introduzida em um outro vaso de reação que não o primeiro vaso de reação e o segundo vaso de reação para reciclar e reutilizar o hidrogênio ali contido.
Enquanto isso, quando o gás contendo hidrogênio é circulado entre o primeiro vaso de reação e o segundo vaso de reação, um retentor de
15/29 gás tendo uma capacidade adequada é preferivelmente provido sobre um caminho de fluxo entre o primeiro vaso de reação e o segundo vaso de reação de modo a controlar apropriadamente uma pressão no caminho de fluxo.
Etapa (3): Etapa de tratamento de hidrogênio
Quando conduzindo continuamente o tratamento para redução de quantidade (concentração) de monóxido de carbono no segundo vaso de reação (etapa de redução de monóxido de carbono), o catalisador metálico usado no segundo vaso de reação tende a ser deteriorado em atividade catalítica com o tempo. Por isso, na presente invenção, é preferido prover uma etapa de tratamento de hidrogênio na qual o catalisador metálico usado no segundo vaso de reação é tratado com hidrogênio para regenerar uma atividade catalítica do catalisador.
Como o processo de tratamento de catalisador metálico com hidrogênio, ali deve ser usado o processo de fluxo de um gás hidrogênio através de segundo vaso de reação. Quando regenerando o catalisador através deste processo, a quantidade de hidrogênio fluindo através de segundo vaso de reação é preferivelmente de 300 a 30000 Nl_/h, mais preferivelmente de 1000 a 10000 NL/h e ainda mais preferivelmente de 2000 a 5000 NL/h por 1 kg do catalisador metálico (catalisador de metanação) do ponto de vista de tratamento eficiente de catalisador metálico com o mesmo. A temperatura e pressão usadas na etapa de tratamento de hidrogênio podem estar nas mesmas faixas como usadas na etapa de redução de monóxido de carbono.
Também, a etapa de tratamento de hidrogênio é preferivelmente realizada por um período de 0,3 a 3 horas, enquanto fluindo hidrogênio na taxa de fluxo especificada acima.
Etapa (A)
Na presente invenção, em adição, a etapa (A) para redução de uma quantidade da amina contida no gás contendo hidrogênio descarregado do primeiro vaso de reação é preferivelmente provida entre a etapa (1) e a etapa (2). Mais especificamente, os meios para remoção de gás amina residual do gás contendo hidrogênio são preferivelmente providos entre o primeiro vaso de reação e o segundo vaso de reação de modo a evitar que a
16/29 amina gasosa penetre no segundo vaso de reação.
Na presente invenção, o gás contendo hidrogênio descarregado na etapa (1) é preferivelmente posto em contato com água para reduzir uma quantidade da amina bruta contida no gás contendo hidrogênio. O gás contendo hidrogênio é mais preferivelmente posto em contato com uma solução aquosa ácida para reduzir uma quantidade da amina bruta contida no gás contendo hidrogênio.
Como o processo de contato de gás contendo hidrogênio com água ou a solução aquosa ácida, pode ser usado um processo de borbulhamento do gás contendo hidrogênio em água ou a solução aquosa ácida para absorver a amina em água ou a solução aquosa ácida, ou um processo de colocação de gás contendo hidrogênio em contato de contrafluxo com água ou a solução aquosa ácida enquanto chovendo água ou a solução aquosa ácida.
Como os meios específicos para remoção de amina, pode ser usada uma torre de absorção usando água como um solvente, um depurador ácido usando solução aquosa de ácido sulfúrico como um meio de absorção, ou semelhantes. Em tais meios, é preferido que o gás contendo hidrogênio seja primeiro absorvido em um meio de absorção tal como água para recuperar maior parte da amina ali, e então a amina residual é ainda removida pelo depurador ácido.
Enquanto isso, um depurador alcalino também pode ser provido de modo a neutralizar a solução dispersada por um fluxo do gás contendo hidrogênio após ter sido tratado através do depurador ácido, etc.
A concentração da amina residual contida no gás contendo hidrogênio obtido através de etapa (A) é preferivelmente 1% em peso ou menos, mais preferivelmente 0,2% em peso ou menos e ainda mais preferivelmente 0,05% em peso ou menos.
Aparelho de Produção
O aparelho de produção para prática da presente invenção não é particularmente limitado, e quaisquer aparelhagens apropriadas podem ser usadas tanto que elas sejam capazes de realizar a etapa de aminação e e
17/29 tapa de redução de monóxido de carbono acima. Por exemplo, pode ser usado um aparelho incluindo um primeiro vaso de reação onde uma reação de aminação é conduzida, um segundo vaso de reação onde monóxido de carbono contido em um gás contendo hidrogênio descarregado do primeiro vaso de reação é removido, e um conduíte ou tubulação conectando diretamente ou indiretamente o primeiro vaso de reação e o segundo vaso de reação um com o outro.
O primeiro vaso de reação é preferivelmente equipado com tubos de entrada para introdução de hidrogênio e a amina bruta, e ainda adaptado com um condensador e um separador para condensação e separação de água produzida na reação, gás hidrogênio, álcool, etc.
O segundo vaso de reação é preferivelmente um reator capaz de conduzir a reação de metanação acima, e também pode ser somente um reator capaz de conduzir remoção ou conversão de monóxido de carbono.
Entre o primeiro vaso de reação e o segundo vaso de reação, são preferivelmente providos os meios para remoção de uma quantidade em excesso da amina que não foi consumida na reação de aminação.
Um esboço de uma realização preferida da presente invenção é explicado abaixo através de referência a uma reação de tipo batelada como seu exemplo.
Primeiro, o álcool como um material bruto e o catalisador são carregados em um vaso de reação de aminação como o primeiro vaso de reação, e então hidrogênio é ali introduzido. Então, aquecimento do conteúdo no primeiro vaso de reação é iniciado enquanto agitando suficientemente. O catalisador é reduzido durante o aquecimento e pelo que ativado. Após atingir a temperatura predeterminada, a amina bruta é introduzida no primeiro vaso de reação para iniciar a reação de aminação. A amina bruta pode ser introduzida no primeiro vaso de reação continuamente ou intermitentemente. Quando usando uma amina líquida como a amina bruta, a amina líquida pode ser introduzida de uma vez. Água produzida durante a reação é descarregada fora do sistema de reação junto com um gás hidrogênio de despejo (um gás misto de hidrogênio e amina gasosa não reagida no caso
18/29 de uso de amina gasosa) e uma pequena quantidade de componentes óleos tais como álcool e hidrocarbonetos, e alimentada através de um condensador e um separador para separar a água dos componentes óleos. Os componentes óleos assim separados podem ser alimentados de volta para o primeiro vaso de reação.
O gás contendo hidrogênio descarregado do primeiro vaso de reação foi introduzido no segundo vaso de reação. Quando usando uma amina gasosa como a amina bruta, o gás contendo hidrogênio contém a amina gasosa não reagida. Por isso, é preferido que o gás contendo hidrogênio seja deixado fluir através de um meio de remoção de gás amina para remoção de gás amina do mesmo, e então introduzido no segundo vaso de reação. O gás contendo hidrogênio descarregado do segundo vaso de reação é novamente alimentado de volta para o vaso de reação de aminação e ali reutilizado.
Como descrito acima, a presente invenção refere-se a:
[1] Um processo para produção de uma amina terciária que inclui as seguintes etapas (1) e (2):
Etapa (1): introdução de um álcool tendo 1 a 36 átomos de carbono e uma amina representada pela seguinte fórmula geral (I) em um primeiro vaso de reação para reagirem um com outro na presença de um catalisador e hidrogênio, e então continuando a reação enquanto descarregando água produzida na reação e um gás contendo hidrogênio para fora de um sistema de reação no primeiro vaso de reação:
R1R2NH (I) em que R1 e R2 são cada um independentemente um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto linear, ramificado ou cíclico, saturado ou insaturado tendo 1 a 36 átomos de carbono com a condição de que R1 e R2 podem estar ligados um ao outro para formação de um anel hidrocarboneto saturado ou um anel hidrocarboneto insaturado; e
Etapa (2): introdução de gás contendo hidrogênio descarregado do primeiro vaso de reação no segundo vaso de reação para reduzir uma quantidade de monóxido de carbono contido no gás contendo hidrogênio, e
19/29 então introduzindo uma parte ou todo o gás contendo hidrogênio no primeiro vaso de reação.
As modalidades preferidas da presente invenção são como se seguem.
[2] O processo para produção de uma amina terciária como descrito acima em [1], onde no segundo vaso de reação, o gás contendo hidrogênio introduzido no mesmo é posto em contato com um catalisador metálico para reduzir uma quantidade de monóxido de carbono contida no gás contendo hidrogênio.
[3] O processo para produção de uma amina terciária como descrito em [1] ou [2] acima, ainda incluindo a seguinte etapa (A) entre a etapa (1) e a etapa (2):
Etapa (A): redução de uma quantidade da amina contida no gás contendo hidrogênio descarregado do primeiro vaso de reação.
[4] O processo para produção de uma amina terciária como descrito em [3] acima, onde na etapa (a), o gás contendo hidrogênio é posto em contato com água para reduzir uma quantidade da amina contida no gás contendo hidrogênio.
[5] O processo para produção de uma amina terciária como descrito em [3] ou [4] acima, onde na etapa (A), o gás contendo hidrogênio é posto em contato com uma solução aquosa ácida para reduzir uma quantidade da amina contida no gás contendo hidrogênio.
[6] O processo para produção de uma amina terciária como descrito em qualquer um de [1] a [5] acima, ainda incluindo a seguinte etapa (3):
Etapa (3): tratamento de catalisador metálico usado no segundo vaso de reação com hidrogênio.
[7] O processo para produção de uma amina terciária como descrito em qualquer um de [2] a [6] acima, onde o catalisador metálico usado no segundo vaso de reação contém pelo menos um metal selecionado do grupo consistindo em níquel, cobalto, rutênio, platina, ródio, paládio, molibdênio, tungstênio e rênio como um componente ativo principal.
[8] O processo para produção de uma amina terciária como des
20/29 crito em [7] acima, onde o catalisador metálico usado no segundo vaso de reação contém pelo menos um metal selecionado do grupo consistindo em rutênio, platina, ródio, paládio, tungstênio e rênio como um componente ativo principal, e a reação no segundo vaso de reação é realizada em uma temperatura de 100 a 350°C e preferivelmente de 120 a 300°C.
[9] O processo para a produção de uma amina terciária como descrito em [7] acima, onde o catalisador metálico usado no segundo vaso de reação contém pelo menos um metal selecionado do grupo consistindo em níquel, cobalto e molibdênio como um componente ativo principal, e a reação no segundo vaso de reação é realizada em uma temperatura de 150 a 600°C e preferivelmente de 200 a 550°C.
[10] O processo para produção de uma amina terciária como descrito em qualquer um de [2] a [9] acima, onde a reação no segundo vaso de reação é realizada sob uma pressão de 100 kPa a 40 MPa e preferivelmente de 100 kPa a 25 MPa.
[11] O processo para produção de uma amina terciária como descrito em qualquer um de [1] a [10] acima, onde a reação no primeiro vaso de reação é realizada em uma temperatura de 100 a 300°C e preferivelmente de 150 a 200°C sob uma pressão de 100 kPa a 40 MPa e preferivelmente de 100 kPa a 25 MPa.
[12] O processo para produção de uma amina terciária como descrito em qualquer um de [1] a [11] acima, onde uma velocidade do gás contendo hidrogênio introduzido no primeiro vaso de reação é preferivelmente de 3 a 300 NL/h, mais preferivelmente de 8 a 100 NL/h e ainda mais preferivelmente de 20 a 50 NL/h por 1 kg do álcool bruto.
[13] O processo para produção de uma amina terciária como descrito em qualquer um de [6] a [12] acima, onde uma velocidade do gás hidrogênio introduzido na etapa (3) é preferivelmente de 300 a 30000 NL/h, mais preferivelmente de 1000 a 10000 NL/h e ainda mais preferivelmente de 2000 a 5000 NL/h por 1 kg do catalisador metal.
[14] O processo para produção de uma amina terciária como descrito em qualquer um de [1] a [13] acima, onde o número de átomos de
21/29 carbono contidos no álcool é 2 ou mais, preferivelmente 6 ou mais, mais preferivelmente 8 ou mais, ainda mais preferivelmente 10 ou mais, e ainda mais preferivelmente 12 ou mais, e por outro lado, preferivelmente 30 ou menos, mais preferivelmente 24 ou menos, ainda mais preferivelmente 22 ou menos 5 e ainda mais preferivelmente 18 ou menos.
[15] O processo para produção de uma amina terciária como descrito em qualquer um de [1] a [14] acima, onde o número de átomos de carbono contidos na amina bruta é de 1 a 20, preferivelmente 1 a 10, mais preferivelmente de 1 a 6, ainda mais preferivelmente de 1 a 5, e ainda mais 10 preferivelmente de 1 a 3.
Exemplos
A presente invenção é descrita em mais detalhes através de referência aos exemplos que se seguem. Entretanto, os exemplos que se seguem são somente ilustrativos e não têm a intenção de limitarem a invenção 15 aos mesmos.
Exemplo 1
Etapa (1): Etapa de aminação
Um frasco separável de 2 L como o primeiro vaso de reação foi adaptado com um condensador e um separador para condensação e sepa20 ração de água produzida em reações, etc., e carregado com um álcool misto (álcool bruto) contendo álcool laurílico (número de carbonos: 12) e álcool miristílico (número de carbonos: 14) em uma razão em massa (álcool laurílico/álcool miristílico) de 70/30 em uma quantidade total de 1200 g.
Um frasco de 1 L foi carregado com uma solução aquosa prepa25 rada através de dissolução de nitrato de cobre, nitrato de níquel e cloreto de rutênio em água de modo que a razão molar entre os mesmos em termos dos respectivos átomos de metais (Cu:Ni:Ru) é de 4:1:0,01, e a solução aquosa foi aquecida enquanto agitando. Quando atingindo uma temperatura de 50°C, zeólita foi carregada no frasco, e ainda quando atingindo a tempe30 ratura de 90°C, uma solução aquosa 10% em peso de carbonato de sódio foi gradualmente ali gotejada. A resultante mistura foi envelhecida por 1 hora, e o precipitado obtido foi separado por filtração, lavado com água e então se
22/29 cado, e a seguir calcinado a 600°C por 3 horas para pelo que preparar um catalisador Cu-Ni-Ru/zeólita (razão molar entre os respectivos átomos de metais : Cu:Ni:Ru = 4:1:0,01). O catalisador assim preparado foi adicionado ao álcool bruto no primeiro vaso de reação em uma quantidade de 0,14% em peso baseado no peso do álcool bruto.
Enquanto agitando a resultante solução em 950 r/minuto, hidrogênio foi introduzido no frasco em uma taxa de fluxo de 36 NL/h usando uma bomba de circulação, e circulado através de uma série de processos de reação construídos a partir do primeiro vaso de reação e o segundo vaso de reação mencionado abaixo. Os conteúdos do primeiro vaso de reação foram aquecidos para uma temperatura na qual o catalisador foi capaz de ser reduzido, e mantido nesta temperatura por um período de tempo predeterminado para reduzir o catalisador.
Após término de redução do catalisador, uma mistura de dimetil amina e um gás hidrogênio foi introduzida no sistema de reação. O sistema de reação foi gradualmente aquecido para 225°C e submetido à reação de aminação, enquanto mantendo a temperatura de 225°C. A reação foi monitorada apropriadamente e acompanhada por cromatografia gasosa.
O gás contendo hidrogênio descarregado do primeiro vaso de reação foi deixado fluir através de um meio de remoção de gás amina (um meio para remoção de gás amina no qual o gás contendo hidrogênio introduzido no mesmo é passado através de um frasco enchido com água enquanto borbulhando, e então passado através de um sifão de solução aquosa de ácido sulfúrico e um sifão de solução aquosa de hidróxido de sódio) para através do que remover o componente amina bruta contido no gás contendo hidrogênio. Após terem decorrido 30 minutos a partir do início da reação, a concentração do gás amina no gás contendo hidrogênio foi medida por cromatografia gasosa (cromatógrafo “GC-3200” (marca registrada) disponível de G.L.Sciences, Inc.; coluna: “coluna capilar Varian CP-SÍL8CB para aminas”, 0,32 mm de diâmetro interno x 50 m em comprimento; espessura de filme: 5,0 pm; temperatura de forno: 60°C; temperatura de injeção: 110°C; temperatura de detector: 110°C; detector: TCD). Como um resultado, foi con
23/29 firmado que a concentração do gás amina no gás contendo hidrogênio estava abaixo do limite de detecção (100 ppm ou menos). O gás contendo hidrogênio do qual o componente amina foi removido foi introduzido no segundo vaso de reação através de um retentor de gás de despejo de 12 L fabricado de SUS.
Enquanto isso, uma atmosfera interna do retentor de gás de despejo foi substituída com um gás hidrogênio puro antes de início da reação, e o retentor foi operado sob uma pressão variando de 103 a 160 kPa de acordo com o grau de prosseguimento da reação de aminação.
Etapa (2): Etapa de redução de monóxido de carbono
Nove (9,0) gramas de um catalisador RU/AI2O3 0,5% em peso “Pellets, Type 146” (marca registrada) disponível de Johnson Matthey Corp., como um catalisador para o segundo vaso de reação foram enchidos em um reator SUS tendo um diâmetro interno de 1,1 cm. A temperatura do segundo vaso de reação foi ajustada para 220°C, e a pressão do segundo vaso de reação foi ajustada para a mesma como aquela do primeiro vaso de reação. O gás contendo hidrogênio descarregado do segundo vaso de reação foi introduzido no primeiro vaso de reação, e circulado no mesmo para continuar a reação.
O tempo requerido até a quantidade do álcool não reagido restando no primeiro vaso de reação ser reduzida para 1% em peso de uma quantidade do álcool no início da reação foi visto como o tempo de reação, e a quantidade de hidrogênio usada para o tempo de reação, a composição do produto resultante da reação, e a concentração de monóxido de carbono contido no gás contendo hidrogênio quando introduzido no primeiro vaso de reação foram respectivamente medidas. Os resultados são mostrados na Tabela 1.
Enquanto isso, a concentração de monóxido de carbono foi repetidamente medida em intervalos de 30 minutos a partir do momento em que 30 minutos decorreram após início da reação até 0 momento de término da reação usando um cromatógrafo de gás (“GC-14A (marca registrada) disponível de Shimadzu Corp.; coluna: Peneira Molecular 5A; 3,2 mm de diâ
24/29 metro interno x 4 m de comprimento; temperatura de forno: 80°C; temperatura de injeção: 80°C; temperatura de detector: 80°C; carreador: gás He, 60 mL/minuto) equipado com um metanizador (“MTN-1, Shimalite-Ni” (marca registrada) disponível de Shimadzu Corp.) para calcular um valor médio das concentrações assim medidas. No Exemplo 1, todas as concentrações de monóxido de carbono assim medidas foram menores que o limite de detecção (1 ppm).
Exemplo 2
A reação foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que a temperatura do segundo vaso de reação foi ajustada para 180°C, e a concentração média de monóxido de carbono descarregado a partir do segundo vaso de reação foi mantida em 3700 ppm. Os resultados são mostrados na Tabela 1.
Exemplo Comparativo 1
A reação foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que o gás contendo hidrogênio descarregado do primeiro vaso de reação foi descartado sem ser circulado, e um gás hidrogênio puro foi sempre introduzido no sistema de reação para conduzir a reação. Os resultados são mostrados na Tabela 1.
Exemplo Comparativo 2
A reação foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que o gás contendo hidrogênio descarregado do primeiro vaso de reação foi circulado de volta e introduzido no primeiro vaso de reação sem passagem através de segundo vaso de reação. Os resultados são mostrados na Tabela 1.
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Tabela 1
| Tempo de reação (h) | Composição de produto de reação (% em peso) | Quantidade de hidrogênio usada (L) | Concentração média de monóxido de carbono (PPm) | ||
| Dimetil al- quil amina | Mistura de dialquil metil amina e cera | ||||
| Exemplo 1 | 4.6 | 95.7 | 3.3 | 21.5 | Menos que o limite de detecção |
| Exemplo 2 | 5.0 | 93.6 | 5.3 | 21.0 | 3700 |
| Exemplo comparativo 1 | 4.7 | 95.2 | 3.6 | 175.4 | - |
| Exemplo comparativo 2 | 5.8 | 87.2 | 11.0 | 21.9 | 12900 |
A partir da Tabela 1, foi confirmado que nos processos de Exemplos 1 e 2, uma vez que a quantidade de monóxido de carbono subproduzida foi reduzida, foi possível reciclar e reutilizar o gás contendo hidrogênio subproduzido, de modo que a quantidade de gás hidrogênio usada na reação foi consideravelmente reduzida.
Por outro lado, quando o gás contendo hidrogênio foi circulado de volta e introduzido no primeiro vaso de reação sem passagem através de 10 segundo vaso de reação e usado na reação (Exemplo Comparativo 2), a concentração de monóxido de carbono foi aumentada, de modo que o catalisador de aminação foi deteriorado em atividade catalítica, resultando em diminuição em rendimento do produto-alvo.
Exemplo 3
A reação foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que o álcool bruto foi substituído com 1200 g de álcool estearílico (“KALCOL 8098” (marca registrada) disponível de Kao Corp.). Os resultados são mostrados na Tabela 2.
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Tabela 2
| Tempo de reação (h) | Composição de produto de reação (% em peso) | Quantidade de hidrogênio usada (L) | Concentração média de monóxido de carbono (ppm) | ||
| Dimetil alquil amina | Mistura de dialquil metil amina e cera | ||||
| Exemplo 3 | 4.2 | 94.3 | 3.9 | 27.2 | Menos que o limite de detecção |
A quantidade de hidrogênio usada na reação de Exemplo 3 foi de 27,2 L. Assumindo que a reação foi conduzida sem recuperação de hi5 drogênio, uma quantidade estimada do gás hidrogênio fluindo através do sistema de reação foi de 151 L.
Exemplo 4
A reação foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que o álcool bruto e a amina bruta foram substituídos com álcool de10 cílico e mono metil amina, respectivamente, e a temperatura de reação, a concentração do catalisador baseado no álcool bruto e a taxa de fluxo de hidrogênio foram alteradas para 195°C, 1,2% em peso e 18 NL/h, respectivamente. Os resultados são mostrados na Tabela 3.
Tabela 3
| Tempo de reação (h) | Composição de produto de reação (% em peso) | Quantidade de hidrogênio usada (L) | Concentração média de monóxido de carbono (PPm) | ||
| Dialquil metil amina | Mistura de dimetil alquil amina, trialquil amina e cera | ||||
| Exemplo 4 | 4.1 | 94.7 | 1.6 | 24.1 | Menos que o limite de detecção |
A quantidade de hidrogênio usada na reação de Exemplo 4 foi
27/29 de 24,1 L. Assumindo que a reação foi conduzida sem recuperação de hidrogênio, uma quantidade estimada do gás hidrogênio fluindo através de sistema de reação foi de 74 L.
Em adição, a partir dos resultados de Exemplos 3 e 4, foi confirmado que de acordo com o processo de produção da presente invenção, foi possível produzir várias aminas terciárias com um alto rendimento e uma alta seletividade.
Exemplo 5
A reação foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que o gás contendo hidrogênio descarregado do primeiro vaso de reação foi diretamente introduzido no segundo vaso de reação sem passagem através de meios de remoção de gás amina. A quantidade do componente amina contido no gás contendo hidrogênio antes de introdução no segundo vaso de reação foi de 1,0% em peso.
Os resultados de Exemplo 5 são mostrados juntos com os resultados de Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 2 na Tabela 4. A partir destes resultados, foi confirmado que com a provisão da etapa (A), o processo de produção foi ainda aperfeiçoado em reatividade e seletividade para dimetil alquil amina.
Tabela 4
| Tempo de reação (h) | Composição de produto de reação (% em peso) | Quantidade de hidrogênio usada (L) | Concentração média de monóxido de carbono (PPm) | ||
| Dimetil alquil amina | Mistura de dialquil metal amina e cera | ||||
| Exemplo 1 | 4.6 | 95.7 | 3.3 | 21.5 | Menos que o limite de detecção |
| Exemplo 5 | 5.9 | 88.2 | 7.5 | 26.7 | 2300 |
| Exemplo Comparativo 2 | 5.8 | 87.2 | 11.0 | 21.9 | 12900 |
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Exemplo 6
Primeira Reação
De modo a reproduzir a condição em que o catalisador metal no segundo vaso de reação foi deteriorado, as etapas (1) e (2) foram realizadas da mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que nenhum meio de remoção de gás amina foi provido entre o primeiro vaso de reação e o segundo vaso de reação, e a primeira reação foi terminada no momento em que a quantidade do álcool não reagido restante no primeiro vaso de reação foi reduzida para 1% em peso da quantidade do álcool no início da reação. A concentração do gás amina contido no gás contendo hidrogênio após o lapso de 30 minutos a partir do início da reação foi de 1,0 ppm.
Etapa (3): Etapa de tratamento de hidrogênio
Após término da primeira reação, hidrogênio foi feito fluir através de segundo vaso de reação a 200°C em uma taxa de fluxo de 36 Nl_/h por 0,5 h para submeter o catalisador metálico usado no segundo vaso de reação a tratamento com hidrogênio.
Segunda Reação
A seguir, usando o segundo vaso de reação no qual o tratamento com hidrogênio foi conduzido na etapa (3) prévia acima, as etapas (1) e (2) foram realizadas sob as mesmas condições usadas no Exemplo 1.
O tempo requerido até a quantidade do álcool não reagido restando no primeiro vaso de reação ser reduzida a 1% em peso de uma quantidade do álcool no início da reação foi visto como o tempo de reação, e a quantidade de hidrogênio usada para o tempo de reação, a composição do produto resultante de reação, e a concentração de monóxido de carbono contido no gás contendo hidrogênio quando introduzido no primeiro vaso de reação foram respectivamente medidas. Os resultados são mostrados na Tabela 5.
Exemplo Comparativo 3
O mesmo procedimento como no Exemplo 6 foi repetido exceto que após término da primeira reação, o catalisador metal no segundo vaso de reação não foi submetido a tratamento com hidrogênio, por exemplo, a
29/29 primeira reação e a segunda reação foram conduzidas em sucessão. Os resultados são mostrados na Tabela 5.
Tabela 5
| Tempo de reação (h) | Composição de produto de reação (% em peso) | Quantidade de hidrogênio usada (L) | Concentração media de monóxido de carbono (PPm) | ||
| Dimetil alquil amina | Mistura de dialquil metal amina e cera | ||||
| Exemplo 6 | 3.8 | 95.6 | 3.1 | 25.5 | Menos que o limite de detecção |
| Exemplo Com- parativo 3 | 4.8 | 93.7 | 4.5 | 20.0 | 3100 |
De acordo com a presente invenção, uma vez que o catalisador metálico no segundo vaso de reação pode ser regenerado submetendo-se o catalisador ao tratamento com hidrogênio, é possível produzir a amina terciária com um alto rendimento.
Aplicabilidade Industrial
No processo para produção de uma amina terciária de acordo com a presente invenção, a quantidade de hidrogênio ali usada pode ser reduzida, de modo que ali pode ser provido um processo industrial limpo e consideravelmente ecológico para produção de uma amina terciária que é capaz de reduzir uma carga sobre ambientes.
Claims (14)
- REIVINDICAÇÕES1. Processo para produção de uma amina terciária, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas (1) e (2):etapa (1): introdução de um álcool tendo 1 a 36 átomos de carbono e uma amina representada pela seguinte fórmula geral (I) em um primeiro vaso de reação para reagirem um com outro na presença de um catalisador e hidrogênio, e então continuando a reação enquanto descarregando água produzida na reação e um gás contendo hidrogênio para fora de um sistema de reação no primeiro vaso de reação:R1R2NH (I) em que R1 e R2 são cada um independentemente um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto linear, ramificado ou cíclico, saturado ou insaturado tendo 1 a 36 átomos de carbono com a condição de que R1 e R2 podem ser ligados um ao outro para formar um anel hidrocarboneto saturado ou um anel hidrocarboneto insaturado; e etapa (2): introdução de gás contendo hidrogênio descarregado do primeiro vaso de reação em um segundo vaso de reação, no qual o gás contendo hidrogênio é posto em contato com um catalisador metálico para reduzir uma quantidade de monóxido de carbono contido no gás contendo hidrogênio, e então introduzindo uma parte ou todo o gás contendo hidrogênio no primeiro vaso de reação.
- 2. Processo para produção de uma amina terciária de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ainda compreende a seguinte etapa (A) entre a etapa (1) e a etapa (2):etapa (A): redução de uma quantidade da amina contida no gás contendo hidrogênio descarregado do primeiro vaso de reação.
- 3. Processo para produção de uma amina terciária de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que na etapa (A), o gás contendo hidrogênio é posto em contato com água para reduzir uma quantidade da amina contida no gás contendo hidrogênio.
- 4. Processo para produção de uma amina terciária de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que na etapa (A), o2/3 gás contendo hidrogênio é posto em contato com uma solução aquosa ácida para reduzir uma quantidade da amina contida no gás contendo hidrogênio.
- 5. Processo para produção de uma amina terciária de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que ainda compreende a seguinte etapa (3):etapa (3): tratamento de catalisador metálico usado no segundo vaso de reação com hidrogênio.
- 6. Processo para produção de uma amina terciária de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o catalisador metálico usado no segundo vaso de reação contém pelo menos um metal selecionado do grupo consistindo em níquel, cobalto, rutênio, platina, ródio, paládio, molibdênio, tungstênio e rênio como um componente ativo principal.
- 7. Processo para produção de uma amina terciária de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o catalisador metálico usado no segundo vaso de reação contém pelo menos um metal selecionado do grupo consistindo em rutênio, platina, ródio, paládio, tungstênio e rênio como um componente ativo principal, e a reação no segundo vaso de reação é realizada em uma temperatura de 100 a 350oC.
- 8. Processo para produção de uma amina terciária de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o catalisador metálico usado no segundo vaso de reação contém pelo menos um metal selecionado do grupo consistindo em níquel, cobalto e molibdênio como um componente ativo principal, e a reação no segundo vaso de reação é realizada em uma temperatura de 150 a 600oC.
- 9. Processo para produção de uma amina terciária de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a reação no segundo vaso de reação é realizada sob uma pressão de 100 kPa a 40 MPa.
- 10. Processo para produção de uma amina terciária de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a reação no primeiro vaso de reação é realizada em uma temperatura de 1003/3 a 300oC sob uma pressão de 100 kPa a 40 MPa.
- 11. Processo para produção de uma amina terciária de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a velocidade do gás contendo hidrogênio introduzido no primeiro vaso de reação é de 3 a 300 NL/h por 1 kg do álcool bruto.
- 12. Processo para produção de uma amina terciária de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 11, caracterizado pelo fato de que a velocidade do gás contendo hidrogênio introduzido na etapa (3) é de 300 a 30000 NL/h por 1 kg de catalisador metálico.
- 13. Processo para produção de uma amina terciária de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o número de átomos de carbono contidos no álcool é 2 ou mais, e por outro lado, 30 ou menos.
- 14. Processo para produção de uma amina terciária de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que R1 e R2 na fórmula geral (I) são cada um independentemente um grupo hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono.
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