JP2002504911A

JP2002504911A - 有機塩化物で前処理した担持銀触媒を用いるエポキシ化法

Info

Publication number: JP2002504911A
Application number: JP50363999A
Authority: JP
Inventors: バーナードクーカー; アンエムギヤフネイ; ジエニファーディージユウソン; アンドゥルーピーカーン; ランガサミピツチヤイ
Original assignee: アルコケミカルテクノロジー，エル．ピー．
Priority date: 1997-06-23
Filing date: 1998-05-20
Publication date: 2002-02-12
Also published as: EP0989976A1; CA2286977A1; ES2175722T3; AU8018998A; DE69805067D1; EP0989976B1; CN1260788A; US5770746A; WO1998058920A1; KR20010014024A; CN1107063C; DE69805067T2; BR9810264A

Abstract

(57)【要約】担持された銀触媒を用いるプロピレンのエポキシ化法は、該触媒を有機塩化物と分子状酸素を含む処理流に高温で接触させるという条件で、供給流中に有機塩化物を存在させなくとも高効率で実施することができる。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称有機塩化物で前処理した担持銀触媒を用いるエポキシ化法発明の利用分野本発明は、分子状酸素を用いて気相中でプロピレンをプロピレンオキシドに直接酸化するための方法に関するものてある。特に、本発明は、不活性耐火固体上に担持された銀からなる組成物を用いて、エポキシドの生成を選択的に触媒することに関する。該触媒の性能は気相中にＣ₁−Ｃ₁₀有機塩化物および分子状酸素を含むコンディショニング流に暴露することで向上する。この方法で該触媒を前処理すると、有機塩化物の非存在下に高い選択率で上記エポキシ化法を実施することが可能である。発明の背景分子状酸素によるエチレンのエチレンオキシドへの直接酸化は周知であり、実際にエチレンオキシドの商業生産のために現在使用されている方法である。かかる目的のための典型的な触媒は、場合により促進剤や活性化剤で改質された、金属性またはイオン性の銀を含有する。この種の大部分の触媒はαアルミナのような担休またはキャリアーを含み、その上に銀と促進剤が付着されている。担持銀触媒の存在下でのエチレンの直接酸化の概要については、Sachtlerら，Catalyst Reviews:Science and Engineering，23(1&2)，127-149(1981)を参照されたい。しかしながら、エチレンオキシドの製造に最も適合する触媒および反応条件がプロピレンなどの比較的高級なオレフィンの直接酸化においては同等の結果をもたらさない、ということも周知である。それゆえに、現在得られるよりも高い収率で気相直接酸化によりプロピレンオキシドを提供できる方法の開発が最も望まれている。カナダ特許第1,282,772号は、アルケンのエポキシ化のための炭酸塩-担持触媒系を開示している。この方法の供給流は、アルケンと酸素含有ガスに加えて、ハロゲン化アルキルのような気相ハロゲン化合物を含む必要がある。ハロゲン化合物は触媒の性能を高めるために供給流に添加される。この特許によれば、ハロゲン化合物の適切な濃度範囲は、アルケンがプロピレンであるとき、約５〜約２０００ppmである。この特許に記載されたプロピレンエポキシ化の実施例は、すべてが２００ppmの塩化エチルを使用している。他の多くの文献が、アルケンのアルケンオキシドへの銀触媒による直接酸化の効率を向上させるために、供給流添加物としてハロゲン化合物を使用することを提案している。例えば、上記カナダ特許の「背景技術」の章および米国特許第2, 279,469号(Lawら)中の説明を参照されたい。一般的に、銀触媒による直接酸化法におけるプロピレンオキシドに対する最適選択率は、供給流がハロゲン化合物を含むときだけ達成できると考えられている。しばしば提唱されている科学的理論は、この種の化合物が触媒の酸化活性をある程度阻害することによって「抑制剤」または「抗触媒」として機能し、その結果プロピレンの不要な副生物（例えば、二酸化炭素）への過剰酸化が抑制される、というものである。しかし、エポキシ化におけるハロゲン化合物の使用を最小限に止めるか全然使用しない直接プロピレンエポキシ化法を開発することが非常に望ましいだろう。かかる物質は、ｐｐｍレベルでさえも、プロピレンオキシドの製造に関連した原料コストに顕著に反映してくる。さらに、供給流中にハロゲン化合物が存在すると、このプロセスの回収段階てイオン性の塩化物種が生成される傾向にある。このような塩化物種は回収装置の金属部品の腐食を促進させる。加えて、エポキシ化プロセスを出ていく生成物流中のハロゲン化合物は、一般環境へのハロゲン汚染物質の放出を避けるために、ことごとく取り除く必要がある。発明の概要今回、予期せざることに、プロピレンの直接酸化の触媒として用いる担持銀触媒を、最初に有機塩化物化合物と分子状酸素の両方を含む気相流に高温でさらす場合には、供給流中に有機塩化物を全く存在させなくとも長時間にわたってプロピレンオキシドの比較的高い収率を維持することが可能であると判明した。したかって、本発明は、次の工程： (a) 担持銀触媒に、気相中にＣ₁−Ｃ₁₀有機塩化物および分子状酸素を含む処理流を、担持銀触媒中に塩化物を取り込ませて塩化物含有触媒を形成するのに有効な時間にわたり１５０〜３５０℃の温度で接触させること、ただし、担持銀触媒は(i)不活性な耐火固相担体、(ii)触媒として有効な量の銀、および(iii)促進量の、カリウムカチオンと窒素オキシアニオンまたはその前駆体を含むカリウム塩から誘導されるカリウム促進剤を含むものである；および (b) 該塩化物含有触媒に、プロピレンと分子状酸素を含むが実質的にＣ₁−Ｃ₁ ₀ 有機塩化物を含まない供給流を、プロピレンオキシドを形成するのに有効な時間および温度で接触させること；を含んでなるプロピレンエポキシ化法の実施方法を提供する。本発明の特に好ましい実施形態においては、担体がアルカリ土類金属の炭酸塩を含むものである。発明の詳細な説明本発明は、プロピレンをプロピレンオキシドへ気相酸化するための方法、すなわち、酸素含有ガスと、Ｃ₁−Ｃ₁₀有機塩化物（例えば、塩化エチル）で前処理した特定の種類の担持銀触媒の存在下で実施されるエポキシ化法に関する。銀含有オレフィン酸化触媒の効果的な担体としては、どのような不活性耐火固体材料を使用してもよく、例えば、アルミナ（αアルミナを含む）、炭化ケイ素、シリカ、ジルコニア、チタニアなどがある。しかし、本発明で使用するのに最適な担体材料はアルカリ土類金属の炭酸塩である。使用に適した炭酸塩には、アルカリ土類金属イオン、特にカルシウム、ストロンチウム、マグネシウムまたはバリウムのカチオンを有する無機炭酸塩が含まれ、炭酸カルシウムが最も好ましいものである。アルカリ土類金属炭酸塩の担体は例えばカナダ特許第1,282,772 号に記載されている。このような担休材料は非常に高いプロピレンオキシド選択率を提供することができ、この点に関して他の担体材料より驚くほど優れていることが見出された。本発明の担体はさまざまな形態で存在することかできる。ある実施形態において、担体はアルカリ土類金属化合物か主要量（すなわち、５０重量％以上）を占めるもの、好ましくは、担体の実質上独占的成分であるもの（すなわち、担体が実質的に１種以上のアルカリ土類金属化合物から成るもの）である。本発明の他の実施形態では、アルカリ土類金属炭酸塩が固相支持体と共に用いられ、すなわち、アルミナ（好ましくは、αアルミナ）などの慣用の担体材料を含む下層担体または下部構造休と共に用いられる。しかしながら、アルカリ土類金属化合物の担体材料は通常、完成した触媒の少なくとも２５重量％（たいていの実施形態では、少なくとも３５重量％）を占めるだろう。担体材料の表面積は一般に少なくとも０．６m²/g、好ましくは少なくとも１．５m²/gである。しかし、比較的高い表面積（例えば、５０〜１００m²/g）を有するアルカリ土類金属化合物の担体材料も本発明の目的に適している。直接オレフィン酸化の分野ては一般的に低表面積担体（典型的には、０．０３〜１０m²/g）のほうが好ましいとされていたことを考慮すると、こうした結果は驚くべきことであった。表面積は、Brunauer，EmmettおよびTeller，J．Am．Chem．Soc．60， 309-16（1938）に記載される窒素またはクリプトンを用いた通常のB.E.T.法により測定される。本発明で用いる担体材料は一般的に多孔質または微孔質であると記載することもでき、典型的には約０．０５〜０．８０cc/gの水孔体積(water pore volume) を有する。本発明で用いる担持触媒は、担体に可溶性形態の銀および／または促進剤を導入するための公知のどのような方法でも調製することができる。適当な方法は例えばカナダ特許第1,282,772号および米国特許第5,625,084号に記載されている。銀を担体に導入する好適な方法は含浸法によるものであり、この方法では、担体上に所望量の銀を付着させるのに有効な量の銀化合物（銀の塩または錯体でありうる）の溶液を適当な溶剤または「錯生成／可溶化剤」中に溶解する。この溶液を用いて担体に含浸させるには、銀化合物含有含浸用溶液中に担体を浸漬し、ペースト状の混合物またはスラリーを形成させる。次に、該スラリーを乾燥し、この混合物を約１００〜１２０℃のオーブンまたは炉に０．５〜６時間入れておき、その後この混合物を約２５０〜６００℃の温度でさらに１〜６時間加熱して焼成する。この手順により担体／銀混合物を乾燥し、揮発性成分を除去し、存在する銀をその元素状態にまで還元する。カリウム塩と任意の金属促進剤化合物は、１以上の別個の含浸工程で含浸溶液として、同時にまたは別々に触媒に導入することができる。この場合も多孔質材料に含浸させる公知のどのような方法で行ってもよい。これを簡便に実施するには、触媒材料を容器に入れ、該容器を排気した後で該溶液を導入する。あるいはまた、担体に含浸用溶液をスプレーしたり、振りかけてもよい。その後、過剰の溶液を排出させるか、適当な温度で減圧下に蒸発させて溶剤を除去する。次いで、触媒をオーブンに入れて適切な温度（例えば、１２０℃）で乾燥させる（典型的には、3０分〜５時間で十分である）。この種の方法は「逐次」または「連続」調製法として知られている。アルカリ土類金属化合物-担持触媒は「同時」調製法によっても調製することができる。この方法によると、カリウム塩と任意の金属促進剤化合物が担体への含浸に用いられる銀化合物含有溶液中に加えられる。また別の実施形態においては、担体に銀化合物を（場合により、１種以上の金属促進剤化合物も）含浸させ、焼成し、カリウム塩を含浸させ、その後焼成せずに乾燥する。溶剤または錯生成／可溶化剤中の銀含有含浸用溶液を調製するために用いる銀化合物の選択は特に限定的なものではなく、溶剤または錯生成／可溶化剤に溶解しかつそれと反応しない当分野で一般的に知られたどのような銀化合物を使用してもよい。したがって、銀は酸化物または硝酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩などの塩として、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、リンゴ酸塩、マレイン酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、フタル酸塩、脂肪酸塩など、またはそれらの組合せとして、溶剤または錯生成／可溶化剤に導入することができる。ある実施形態においては、酸化銀（Ｉ）が用いられる。銀化合物含有含浸用溶液を調製するためには、多数の溶剤または錯生成／可溶化剤を適切に用いることができる。銀化合物を十分に溶解したり、それを可溶性形態に変換したりすることに加えて、適切な溶剤または錯生成／可溶化剤はその後の工程で、洗浄法、揮発法、酸化法などのいずれかにより、簡単に除去できるものでなければならない。また、錯生成／可溶化剤は溶液が完成触媒中に触媒の全量に基づいて好ましくは約２〜７０％の程度の銀を供給できるようにすべきである。さらに、溶剤または錯生成／可溶化剤は水と容易に混和するものが好ましい。というのは、水溶液を使用することが便利であるからである。銀化合物含有含浸用溶液を調製するための溶剤または錯生成／可溶化剤として適していることが分かった物質として、アルコール（エチレングリコールなどのグリコールを含む）、アミン（エタノールアミンなどのアルカノールアミンおよびエチレンジアミンなどのアルキルジアミンを含む）、カルボン酸（例えば、乳酸、シュウ酸）およひこれらの物質の水性混合物がある。典型的には、銀化合物含有溶液を調製するには、銀化合物を、例えば水、エチレンジアミン、シュウ酸、酸化銀およびモノエタノールアミンの混合物のような適当な溶剤または錯生成／可溶化剤中に溶解する。次に、この溶液を担体粒子と混合し、排水する。その後粒子を適切に乾燥させる。先に示したように、含浸後、銀化合物含浸担体粒子を処理して銀化合物を銀金属に変換し、それにより担体の表面に銀を付着させる。本明細書中で担体に対して用いる「表面」なる用語は、担体の外表面だけでなく内表面、すなわち、担体粒子の細孔または内部を画定する表面をも含むものである。これを行うには、含浸粒子を水素またはヒドラジンのような還元剤で処理するか、および／または高温で焼いて銀化合物を分解し、銀をその遊離金属状態にまで還元する。ある種の可溶化剤、例えば、アルカノールアミン、アルキルジアミンなども還元剤として機能しうる。完成した触媒中には少なくとも触媒として有効な量（プロピレンのプロピレンオキシドへの測定可能な変換をもたらす量をさす）の銀が存在しなければならないが、銀濃度は触媒の全量に基づいて約２〜７０重量％とするのが好ましい。より好ましくは、銀濃度は約１０〜６０重量％の範囲である。予期せざることに、担持銀触媒の調製の際にカリウムを存在させると、プロピレン酸化触媒としての該触媒の効率が著しく向上することが見出された。驚いたことには、エチレンオキシドの分野で促進剤として周知であるセシウムなどの他のアルカリ金属は認めうる程度に触媒の性能を改善できない。カリウムはカリウム塩として導入されるが、カリウムカチオンに対する対イオンとしての特定のアニオンの選択は、最適な触媒性能を得るうえで重要であることが分かった。アニオンは窒素オキシアニオン（すなわち、硝酸イオンや亜硝酸イオンのような窒素と酸素の両原子を含むアニオンつまり陰イオン）またはその前駆体でなければならない。こうして、触媒調製またはエポキシ化の条件のもとで窒素オキシアニオンに変換され得る化学種を含むカリウム化合物（すなわち、窒素オキシアニオン前駆体）も使用するのに適している。例えば、炭酸塩や重炭酸塩のような炭素オキシアニオンを使用してもよい。効率を向上させるカリウム塩はどのような公知方法で触媒に導入されてもよい。すなわち、銀とカリウム塩の含浸および付着を同時にまたは逐次行うことができる。例えば、担体にカリウム塩と銀化合物の１以上の溶液を含浸させ、乾燥し、その後焼成して銀化合物を還元することによって、活性な担持銀触媒を生成させることができよう。あるいはまた、担体に銀化合物を含浸させ、乾燥し、焼成した後でカリウム塩を再含浸させてもよい。同時含浸を行うためには、カリウム塩が銀含浸用溶液に用いられるのと同じ溶剤または錯生成／可溶化剤中に可溶性でなければならない。銀が最初に添加される逐次法の場合は、塩を溶解することができるが、銀と反応せずかつ担体から銀を浸出させないどのような溶剤も使用できる。一般的に水溶液が好適であるが、アルコールのような有機液体も使用できる。カリウム塩を固相担体に導入するための適切な手法は当技術分野で周知である。カリウム塩は、カリウム促進剤を含まない触媒と比較して、担持銀触媒の１以上の触媒特性（例えば、選択率、活性、転化率、安定性、収率）を向上させるカリウム促進剤濃度を提供するのに十分な量で用いられる。正確な量は、供給流の組成、触媒に含まれる銀の量、担体の表面積、工程条件、例えば、空間速度および温度、担体の形態といった様々な要因により変化するだろう。しかしながら、触媒がカリウム促進剤を含まない同様の触媒と比べて格別の効果を示すためには、触媒の全量に基づいて、カチオンとして計算して、最低でも少なくとも０．５重量％のカリウム促進剤を存在させる必要があると判明した。１０重量％ほどの高いカリウム濃度も利用できるが、一般には５重量％の濃度を越えても更なる効果はほとんど認められない。より好ましくは、カリウム促進剤のレベルは約１〜３重量％のＫに相当する量である。本発明で用いられる担持銀触媒の任意成分は促進量の１種以上の金属促進剤である。好ましい金属促進剤としては、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｗなどが挙げられ、単独でも他の金属促進剤と組み合わせてもよい。「促進量」とは、金属促進剤を含まない触媒と比較して触媒の１以上の触媒特性を向上させるように効率的に作用する量のことである。エポキシ化実施条件下での金属促進剤の正確な形態は不明である。金属促進剤は元素の形で触媒上に存在するのではないと考えられる。なぜならば、該促進剤は化合物（イオン、塩および／または錯体を含む）の形で触媒に添加され、銀化合物を金属銀へ還元するのに一般的に用いられる還元条件は、金属促進剤化合物を元素の形態にまで還元するには通常十分なものではないからである。担体上に付着した、または触媒上に存在する金属促進剤は化合物の形態、たいていは酸素含有化合物またはオキシド化合物の形をしていると考えられる。現在のところ好適な実施形態において、金属促進剤はオキシアニオンの形、すなわち、酸素を含むアニオンつまり陰イオンの形で触媒に導入される。適切に添加できる金属のアニオンの例はモリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、過レニウム酸イオンなどである。アニオンは各種の非アニオン性金属化合物、例えば、酸化物（例：ＭｏＯ₃、ＷＯ₃、Ｒｅ₂Ｏ₇）、および金属の酸、炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、ヒドロキシハロゲン化物、ヒドロキシド、スルフィドなどの他の物質の反応性溶解により調製することができる。金属促進剤化合物中のアニオンに対する対イオンを形成するカチオンは最も適切にはアンモニウムであるが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンも使用できる。場合により、担体に１種以上の金属促進剤化合物を含浸させる。これは触媒の他の成分を添加するのと同時に、または前に、および／または後で行うことができる。本発明の一つの有利かつ便利な実施形態では、任意の１種以上の金属促進剤化合物、カリウム塩および銀が触媒に同時に導入される。触媒性能をある程度改善するのに必要とされる担体もしくは触媒上に存在するまたは付着した金属促進剤の最小量は、限定的なものではないが、一般的に、担持銀触媒の全量に基づいて約０．１重量％の金属（促進剤が存在する形に関係なく元素として測定）であることが見出された（ただし、金属はＷ、Ｍｏ、Ｒｅおよびこれらの組合せよりなる群から選択される）。一般的に言えば、金属促進剤の最大量は１０重量％であろう。０．２〜２．５重量％の金属促進剤の範囲内で実施することが特に有利である。上で規定した範囲内で得られる効果の程度は特定の性質および特徴、例えば、反応条件、触媒の調製法、用いる担体の表面積および細孔構造および表面の化学的性質、触媒の銀含有量、触媒のカリウム含有量などにより変化するだろう。本発明および請求の範囲において示した量の任意の金属促進剤の存在は他の活性化剤、促進剤、増強剤、安定剤、改良剤などの使用を排除するものではない。本発明の触媒の調製の際に場合により用いられる金属促進剤化合物は、好ましくは、適切な溶剤中で可溶化され得る化合物である。好ましくは、該溶剤は水含有溶剤てある。より好ましくは、溶剤は銀化合物とカリウム塩の付着のために用いた溶剤と同じものである。上述したとおりに調製した担持銀触媒は、１種以上のＣ₁−Ｃ₁₀有機塩化物と分子状酸素の両方を含む気体流に少なくとも１５０℃（好ましくは、少なくとも２００℃、最も好ましくは、少なくとも２２０℃で３５０℃より低い（好ましくは、３００℃より低い、最も好ましくは、２８０℃より低い）温度で暴露することにより前処理することが不可欠である。特許請求した本方法の前処理工程は、エポキシ化工程を実施するのと同じ装置または反応器内で、例えば、プロピレンオキシドプラントの始動部分として、または所望により、適当な形状の別の容器内で行うことが便利である。一般的には、未処理触媒を固定床の形に配置して、その固定触媒床の中に有機塩化物含有気体流を実質的に連続的に通過させることが有利であろう。典型的には、約１００〜１０，０００hr^-1の気体毎時空間速度が好適である。こうした接触を、触媒に所望量の塩化物を蓄積させるのに十分な時間にわたり継続する。塩化物が取り込まれる正確なメカニズムは不明であるが、有機塩化物はなぜか、たぶん有機塩化物からの塩化物を金属銀のような触媒の無機成分に転移することによって、比較的非揮発性で水不溶性の形態に変換されるようである。塩化物の少なくとも一部は塩化銀（Ｉ）（ＡｇＣｌ）の形で取り込まれると考えられる。一般的に言えば、コンディショニング工程のパラメーターを、塩化物含有触媒中に少なくとも０．１重量％のＣｌ、より好ましくは少なくとも約０．５重量％のＣｌが導入されるように調整することが望ましいだろう。典型的には、触媒の全量に基づいて２重量％以上にＣｌ含有量を増加させても追加の効果はほとんど現れない。処理流中の有機塩化物の濃度は、限定的なものではないが、適切には２５〜２０００ppmの範囲であり、それより低いまたは高い濃度も使用できる。処理時間は、とりわけ、温度、用いる有機塩化物の濃度および反応性に応じて、一般に約１〜２４時間の範囲である。有機塩化物は１〜１０個の炭素原子と少なくとも１個の塩素原子を含む有機化合物から選択される。他の元素、例えば、水素、酸素、窒素、硫黄、塩素以外のハロゲンが存在してもよいが、好ましくは有機塩化物は水素と炭素と塩素原子のみ、または炭素と塩素原子のみからなるものである。一般的に飽和有機塩化物を使用するのが好適である。有機塩化物の例としては、塩化メチル、塩化エチル（特に好適な有機塩化物）、塩化プロピル、塩化ブチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン、塩化ビニル、クロロシクロヘキサン、クロロベンゼンなどがあるが、これらに限らない。驚くべきことに、処理流中に分子状酸素を存在させることは触媒の性能を向上させるうえて不可欠であることが見出された。有機塩化物のみによる前処理はほとんどまたは全く有利な効果を及ぼさない。すなわち、処理流は適切には少なくとも１体積％のＯ₂を含む。処理流中の分子状酸素の異常に高いレベルは一般的に安全性または経済的理由で望ましくない。典型的には、約１０体積％以下のＯ₂ を利用する。処理流の残部は窒素などの不活性ガスでありうるが、プロピレンやメタンのような非塩素化炭化水素も存在しうる。しかし、一般的に、プロピレンや他の反応性オレフィンを実質的に含まない処理流を用いることで、前処理が最も迅速かつ効率的に達成される。したがって、一つの望ましい実施形態においては、処理流が本質的に有機塩化物と分子状酸素と不活性のバラストガスからなる。担持銀触媒は、その触媒性能をさらに改善または最適化するために、有機塩化物に加えて他の物質で、有機塩化物前処理工程の前、間または後にさらに処理することができる。例えば、触媒を二酸化炭素および／または窒素酸化物種と接触させる。適当な二酸化炭素処理条件は、触媒を５〜６０体積％のＣＯ₂を含有する気体流と１５０〜３５０℃の温度で接触させることを含む。一般に、二酸化炭素と共に分子状酸素を存在させることが好ましい。ＣＯ₂とＯ₂の両方を含む気体流て処理した触媒は、ＣＯ₂単独で処理した触媒よりも長期間にわたって高い選択性、活性、生産性を維持する傾向がある。この目的には１〜１０体積％の酸素濃度が一般に適している。好ましい実施形態においては、二酸化炭素処理流中にプロピレンを存在させない。使用に適した窒素酸化物種の例にはＮＯ、ＮＯ₂ 、Ｎ₂Ｏ₄、Ｎ₂Ｏ₃またはそれらの混合物が含まれ、ＮＯが最適な窒素酸化物種である。典型的には、担持銀触媒の処理に用いる気体流中の窒素酸化物種の濃度は約１０〜２０００ppmの範囲である。通常このためには１５０〜３５０℃の温度で十分である。本発明のエポキシ化工程においては、プロピレンと分子状酸素を含む供給流を、少なくともプロピレンの対応エポキシドへの部分的酸化を達成するのに有効な条件下で反応器内の上記の有機塩化物処理触媒と接触させる。典型的なエポキシ化条件は約１８０〜３５０℃（より好ましくは２００〜３００℃）ほどの反応器の反応ゾーン内温度、および約１〜６０気圧の圧力を含む。本方法の重要な利点は、供給流が高効率を達成するために有機塩化物や他の塩化物またはハロゲン含有物質を含む必要がないということである。すなわち、供給流が気体の塩化物種を実質的に含まない場合でさえ、プロピレンオキシドへの高選択率が観察される。本発明の特に好ましい実施形態では、供給流が１ppm未満の有機塩化物を含み、０ppmの有機塩化物でも操業可能である。しかし、有機塩化物（好ましくは１〜２０００ppm）を供給流と同時供給して、長期エポキシ化後の触媒を定期的に再活性化つまり再生することが望ましいかもしれない。例えば、使用している触媒の塩化物含有量が触媒性能の所望レベルを得るのに十分なレベルよりも低下したら、有機塩化物処理工程を使用済み触媒に対して繰り返してもよい。供給流はまた二酸化炭素を含んでいてもよく、これは一般にエポキシドの選択率を高めるように作用する。また、気体の窒素酸化物種は、プロピレン（新鮮および／または再循環プロピレン）と分子状酸素を含む供給流に該酸化物種を導入することによって、反応器内の反応ゾーンに供給することができる。気体窒素酸化物種の導入は、強制的ではないが、それがプロピレンオキシド選択率を犠牲にすることなく、比較的高レベルの触媒活性を促進するように作用するので、エポキシ化の性能にとってきわめて有利である。最適量は、一部には、用いる特定のカリウム塩と金属促進剤化合物（存在する場合）およびそれらの濃度により、さらにはカリウム塩と金属促進剤の最適量に影響を及ぼす上記の他の要因により決定される。典型的には、プロピレンのエポキシ化に適した窒素酸化物種の濃度は約０．１〜２，０００体積ppmである。この反応に用いる「酸素」は、純粋な分子状酸素、原子状酸素、エポキシ化条件下で存在可能な原子状または分子状酸素から誘導される一過性のラジカル種、前記の少なくとも１種と他の気体との混合物、およびエポキシ化条件下で前記物質の１つを生成できる物質を含むものとして定義される。酸素は典型的には空気、市販の純酸素、またはエポキシ化条件下で気体状態で存在しかつ分子状酸素を生成する他の物質として反応器に導入される。反応ゾーン、つまり反応体と触媒がエポキシ化条件下で一緒にされる反応器の領域、に供給される気体成分は、一般的には、反応器に導入する前に混ぜ合わせる。しかし、これとは別に、所望により、この種の成分を別々にまたは種々の組合せ物として導入してもよい。したがって、上記の特定組成を有する供給流は個々の成分が反応ゾーンに入る前または入るときに形成され得る。供給流は反応器からの再循環流を利用したり導入したりしてもよい。かくして、本明細書中で用いる「供給流」なる用語の使用は、本方法を、気体成分の全部を該成分の反応ゾーンへの導入に先立って一緒にする実施形態に限定することを意味しない。本発明の方法および触媒を使用する反応器は当技術分野で公知のどのようなタイプのものであってもよい。供給流はまた、特に酸素源として空気を用いる場合には、窒素や他の不活性ガスのようなバラストまたは希釈剤を含むことができる。さまざまな量の水蒸気が存在してもよい。供給流の成分は最適には次の表に示した量で存在する。成分プロピレン酸化用の体積％（またはppm）プロピレン約２〜５０％酸素約２〜１０％有機塩化物＜１ppm、より好ましくは０窒素酸化物種０〜約２，０００ppm 二酸化炭素０〜６０％、より好ましくは５〜５０％窒素または他のバラスト気体残部本発明では、当技術分野で公知の固定床および流動床反応器をはじめとして、どのようなサイズおよびタイプの気相エポキシ化反応器も使用できるが、本発明は標準的な固定床の多管型反応器、例えば、エチレンオキシド反応器として現在使用されているもの、を最も広く適用しうると予想される。これらは一般に壁面冷却型および断熱型つまり非壁面冷却型の反応器を含む。一般的に各工程について異なる装置を使用する必要がないので、コンディショニング工程とエポキシ化工程とは同一の反応器で実施することが便利である。これはエポキシ化装置を始動および作動させる（有機塩化物による触媒の定期的再活性化を含む）のに要する時間量を最小限に抑えるだろう。管の長さは典型的には約５〜６０フィートの範囲であるが、多くの場合は約１５〜４５フィートの範囲である。管は内径が約０．５〜２．５インチであり得、典型的には約０．８〜１．５インチであると予想される。適当なシェルの内部に平行に配置された複数の触媒充填管が用いられる。ＧＨＳＶは一般に約５００〜１０，０００hr^-1の範囲である。典型的には、ＧＨＳＶ値は約１〜６０気圧、通常は約１．１〜３０気圧の圧力で約８００〜３，０００hr^-1の範囲である。接触時間はプロピレンの０．５〜７０％、好ましくは５〜３０％を変換するのに十分なものとすべきである。実施例実施例1(比較）本実施例では、塩化エチルを含むが分子状酸素を含まない処理流を使用すると、プロピレン供給流中の窒素酸化物種と有機塩化物の非存在下でプロピレンをプロピレンオキシドに変換できる担持銀触媒が得られないことを実証する。５１重量％のＡｇ、１７重量％のＣａ、０．５３重量％のＭｏ（(NH₄)₂Mo₂O₇ から）、１．７重量％のＫ（KNO₃から、担体に銀化合物を含浸させて焼成した後で逐次添加）、０．６８重量％のＮ、および０．０５重量％未満のＣｌを含有する炭酸カルシウム上に担持された触媒を、米国特許第5,625,084号に記載される方法に従って調製した。約５ccの触媒を外径０．５インチの３１６ステンレス鋼製管型反応器に装填し、次のように２０時間かけて前処理した。すなわち、２５０℃、３０psig、処理流中の塩化エチル５００ppm（残部は窒素）、ＧＨＳＶ１２００hr^-1とした。その後、４．０体積％のプロピレン、８．０体積％のＯ₂、および１４．９体積％のＣＯ₂を含む供給流を２３２℃、１００psig、１２００h r^-1のＧＨＳＶで触媒を通過させた。前記の条件下で１９．５時間後に、プロピレンの転化率は５．０％であったが、プロピレンオキシドに対する選択率は０％であった。使用済み触媒は０．０５重量％未満のＣｌを含むことが分かった。実施例２本実施例では、担持銀触媒を塩化エチルと分子状酸素の混合物で前処理することの有利な効果を実証する。米国特許第5,625,084号に記載される方法に従って、次の元素組成を有する担持銀触媒を調製した。すなわち、４８重量％のＡｇ、１５重量％のＣａ（炭酸カルシウム担体から）、０．５９重量％のＭｏ（(NH₄)₂Mo₂O₇から）、１．８重量％のＫ（KNO₃から、実施例１と同様に焼成した後で添加）、０．６７重量％のＮ、５．５重量％のＣ（炭酸カルシウム担体から）、および０．０５重量％未満のＣｌ。約１０ccの触媒を外径０．７５インチの３１６ステンレス鋼製管型反応器に装填し、５．２１体積％のＯ₂と５００ppm（体積）の塩化エチルを含む処理流（残部はＮ₂）（ＧＨＳＶ＝１２００hr^-1）に２５０℃、３０psigで２０時間暴露した。その後塩化エチル処理をやめ、４．６体積％のプロピレンと７．６体積％のＯ₂を含む供給流を２１６℃、３００psig、４８００hr^-1のＧＨＳＶで触媒床を通過させた。前記の条件下で１６時間後に、前処理した触媒はプロピレン転化率３．８％、プロピレンオキシドに対する選択率５９％を示した。この触媒を様々な作動条件下（全てが０ppmの塩化エチル、０〜１０ppmのＮＯ）で１２３．５時間後に分析したところ、０．５重量％のＣｌをまだ含んでいることが分かった。実施例３本実施例では、本発明に従って有機塩化物で処理した担持触媒を用いるエポキシ化法の供給流に二酸化炭素を加えることの効果を実証する。米国特許第5,625,084号に記載される方法に従って炭酸カルシウム上に担持された銀触媒を調製した。触媒の元素組成は次のとおりであった。すなわち、４４重量％のＡｇ、１８重量％のＣａ、０．４４重量％のＭｏ（(NH₄）₂Mo₂O₇から）、１．７重量％のＫ（KNO₃から、焼成後に添加）、１．２８重量％のＮ、および０．０５重量％未満のＣｌ。塩化エチルによる前処理を、５．１体積％のＯ₂と５００ppmの塩化エチルを含む処理流（１２００hr^-1のＧＨＳＶ、残部はＮ₂）を用いて２５０℃、３０psigで２１時間行った。その後プロピレンのエポキシ化を、外径０．５インチの３１６ステンレス鋼製管型反応器中の約５ccの触媒を用いて２３２℃、１００psigで行った。供給流はさまざまな量の二酸化炭素、プロピレンおよび酸素を含んでいたが、ＮＯまたは塩化エチルは含んでいなかった。ＧＨＳＶを２４００hr^-1とした。観察された結果を以下の表にまとめてある。実施例４実施例３を繰り返した。ただし、新たに調製した担持銀触媒を塩化エチルで１８時間前処理し、処理流は５．２体積％のＯ₂を含んでいた。前処理した触媒は、８．１５体積％のプロピレンと６．３５休積％のＯ₂と１４．８体積％のＣＯ₂ を含む供給流（ＧＨＳＶ＝１２００hr^-1、残部はＮ₂）を用いて２５０℃、１００psigで評価した。これらのエポキシ化条件下で４５時間実施した後に、プロピレン転化率６．５％およびプロピレンオキシド選択率５２％（0.5lb PO/hr・ft³）が得られた。使用済み触媒は１．０重量％のＣｌ（１５０ppm未満の水溶性塩化物）を含んでいた。実施例５本実施例では、有機塩化物処理工程の間に、酸素、有機塩化物および窒素に加えて他の気体が存在しうることを示す。実施例３の新たに調製した触媒を、１０．７体積％のプロピレン、５．２体積％のＯ₂、２００ppmのＮＯおよび５００pp mの塩化エチルを含む処理流（ＧＨＳＶ＝１２００hr^-1、残部はＮ₂）を用いて２５０℃、３０psigで３０時間、塩化エチルで前処理した。プロピレンオキシド選択率４２．６％およびプロピレン転化率１０．６％（0.66 lbPO/hr・ft³）が得られた。この方法で触媒を前処理した後、塩化エチルを含まない供給流を用いて２３２℃、１００psigでエポキシ化触媒として評価した。供給流は次の組成を有していた。すなわち、９．３体積％のプロピレン、６．４体積％のＯ₂、３８０p pmのＮＯおよび１３．８体積％のＣＯ₂（ＧＨＳＶ＝２８４０hr^-1）。このような条件下で１３．５時間実施した後、プロピレンオキシド選択率は５３．２％、プロピレン転化率は２．８％、そしてプロピレンオキシド生産性は０．５８lb P O/hr・ft³であった。供給流中に０〜１０ppmの塩化エチルと５０〜７３１ppmのＮＯを加えて異なる条件下で合計１７０時間実施した後に、触媒は０．２重量％のＣｌ（元素分析による）を含んでいた。実施例６本実施例では、エポキシ化用の触媒として使用する前に担持銀触媒を塩化エチルで、次に二酸化炭素で連続して処理する方法を示す。米国特許第5,625,084号に記載される方法に従って次の元素組成を有する触媒を調製した。すなわち、５１重量％のＡｇ、１７重量％のＣａ（炭酸カルシウムから）、０．５１重量％のＭｏ（(NH₄)₂Mo₂O₇から）、２．１重量％のＫ（硝酸カリウムから、焼成後に順次添加）、および０．９４重量％のＮ。最初に触媒を、５．０体積％のＯ₂と５００ppmの塩化エチルを含む処理流（ＧＨＳＶ＝１２００hr^-1）を用いて逆混合型反応器内で２５０℃、３０psigにて２０時間処理した。その後触媒を５．０体積％のＯ₂と５０．０体積％のＣＯ₂を含む処理流（ＧＨＳＶ＝１２００hr^-1）を用いて２５０℃、３０psigでさらに４．２時間処理した。次に、４．０体積％のプロピレンと８．０体積％のＯ₂を含む供給流（ＮＯと塩化エチルを含まない）を同一の温度、圧力およびＧＨＳＶで前処理済み触媒を通過させた。２０．８時間後、プロピレンオキシド選択率は５４％、プロピレン転化率は１０％、そしてプロピレンオキシド生産性は０．４５lb PO/hr・ft³であった。使用済み触媒は０．８５重量％のＣｌ（元素分析による）を含んでいた。比較のため、同様の組成の触媒を上記のように塩化エチルで前処理したが、二酸化炭素による前処理を行わなかった。得られた触媒は最大プロピレン転化率３．５％および最大プロピレンオキシド選択率５０％を示したが、その活性の実質的に全部が数日以内に失われた。実施例７実施例６の方法を繰り返した。ただし、二酸化炭素前処理工程において、処理流は１０．０体積％のＣＯ₂を含むが酸素を含まず、そして４．２時間ではなく３．０時間前処理した。プロピレンのエポキシ化は４体積％のプロピレンと８体積％のＯ₂を含む供給流（残部はＮ₂、ＧＨＳＶ＝１２００hr^-1）を用いて２３２ ℃、３０psigで行った。７０．０時間後、プロピレンオキシド選択率は４８％、プロピレン転化率は７．５％、そしてプロピレンオキシド生産性は０．２４lb P O/hr・ft³であった。使用済み触媒は０．８重量％のＣｌ（元素分析による）を含んでいた。実施例８本実施例では、本発明に従って塩化エチルと酸素で前処理した、タングステンで促進された担持銀触媒の使用を示す。炭酸カルシウムに酸化銀（Ｉ）と(NH₄)₁₀W₁₂O₄₄の溶液を含浸させ、焼成し、次に硝酸カリウムを含浸させて触媒を調製した。元素分析によると、この触媒は次の組成：３９重量％のＡｇ、０．６重量％のＷおよび２．３重量％のＫを有していた。約５ccの触媒を外径０．５インチの３１６ステンレス鋼製管型反応器に装填し、５．０体積％のＯ₂と５００ppmの塩化エチルを含む処理流（ＧＨＳＶ＝１２００hr^-1）を用いて２５０℃、３０psigで２０時間処理した。４．０体積％のプロピレン、８．０体積％のＯ₂、および１５．０体積％のＣＯ₂を含む供給流を２３２℃、１００psig（ＧＨＳＶ＝２４００hr^-1）で前処理済み触媒上を通過させた。前記の条件下で９３．３時間実施した後に、プロピレンオキシド選択率は５５％、プロピレン転化率８％、そしてプロピレンオキシド生産性は０．２６ lb PO/hr・ft³であった。使用済み触媒は０．９重量％のＣｌを含んでいた。実施例９本実施例では、担持銀触媒を最初にＮＯとＯ₂で処理し、次に塩化エチルとＯ₂ で処理する本発明の実施態様を示す。触媒は米国特許第5,625,084号に記載される方法に従って調製し、次の初期元素組成を有していた。すなわち、5２重量％のＡｇ、２０重量％のＣａ（炭酸カルシウム担体から）、０．５５重量％のＭｏ（(NH₄)₂Mo₂O₇から）、１．８重量％のＫ（硝酸カリウムから、焼成後に添加）、１．０４重量％のＮ、および０．０５重量％未満のＣｌ。外径０．５インチの３１６ステンレス鋼製管型反応器を使って、約５ccの触媒を、５．０体積％のＯ₂と２００ppmのＮＯを含む処理流（ＧＨＳＶ＝１２００hr^-1）に２５０℃、３０psigで暴露した。２０時間後、処理流の組成を５．０体積％のＯ₂と５００ppmの塩化エチルに変えた（他の全ての条件は同一にした）。さらに２３．３時間後、プロピレンのエポキシ化を開始させた。異なるエポキシ化条件（３０psig、４．０体積％のプロピレン、８．０体積％のＯ₂、１２００hr^-1のＧＨＳＶ、ＮＯと塩化エチルは不含）について評価し、その結果を次の表にまとめてある。実施例１０本実施例ては、レニウムおよびモリブデン促進剤を含む担持銀触媒の本発明の方法における使用を示す。米国特許第5,625,084号に記載される方法に従って炭酸カルシウム担体に(NH₄)₂ ReO₄、(NH₄)₂MoO₄、銀化合物および硝酸カリウムを含む溶液を含浸させ、焼成して触媒を調製した。こうして得られた触媒は０．５重量％のＲｅ、５０重量％のＡｇ、０．５重量％のＭｏ、２重量％のＫおよび０．６９重量％のＮの元素組成を有していた。外径０．５インチの３１６ステンレス鋼製管型反応器中の触媒の５ccサンプルに対して、５．０体積％のＯ₂と５００ppmの塩化エチルを含む処理流（ＧＨＳＶ＝１２００hr^-1）を用いて２５０℃、３０psigで２２時間塩化エチル前処理を行った。その後、プロピレンのエポキシ化を次の条件下で行った。すなわち、２５０℃、３０psig、１０．０体積％のプロピレン、５．０体積％のＯ₂、２００ppmのＮＯ、１２００hr^-1のＧＨＳＶ。供給流中の塩化エチルと二酸化炭素のレベルを以下の表に示すように変化させた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者ギヤフネイアンエムアメリカ合衆国 19380 ペンシルベニア州ウエストチェスターコープランドスクールロード 805 (72)発明者ジユウソンジエニファーディーアメリカ合衆国 19464 ペンシルベニア州ポッツタウンメイプルグレンサークル 844 (72)発明者カーンアンドゥルーピーアメリカ合衆国 19403 ペンシルベニア州イーグルビレブランディワインロード 5109 (72)発明者ピツチヤイランガサミアメリカ合衆国 19382 ペンシルベニア州ウエストチェスターフアウラードライブ 207

Claims

【特許請求の範囲】１．プロピレンのエポキシ化を実施する方法であって、次の工程： (a) 担持銀触媒に、気相中にＣ₁−Ｃ₁₀有機塩化物および分子状酸素を含む処理流を、担持銀触媒中に塩化物を取り込ませて塩化物含有触媒を形成するのに有効な時間にわたり１５０〜３５０℃の温度で接触させること、ただし、担持銀触媒は(i)不活性な耐火固相担体、(ii)触媒として有効な量の銀、および（iii）促進量の、カリウムカチオンと窒素オキシアニオンまたはその前駆体を含むカリウム塩から誘導されるカリウム促進剤を含むものである；および (b) 該塩化物含有触媒に、プロピレンと分子状酸素を含むが実質的にＣ₁− Ｃ₁₀有機塩化物を含まない供給流を、プロピレンオキシドを形成するのに有効な時間および温度で接触させること；を含んでなる上記方法。２．不活性な耐火固相担体がアルカリ土類金属の炭酸塩を含む、請求項１に記載の方法。３．処理流が２５〜２０００ppmのＣ₁−Ｃ₁₀有機塩化物を含む、請求項１に記載の方法。４．担持銀触媒がさらにモリブデン、レニウム、タングステンおよびこれらの混合物よりなる群から選択される、促進量の金属を含む、請求項１に記載の方法。５．処理流が実質的にプロピレンを含まない、請求項１に記載の方法。６．供給流がさらに窒素酸化物種を含む、請求項１に記載の方法。７．工程(a)の後で工程(b)の前に、塩化物含有触媒に二酸化炭素を含む二酸化炭素流を１５０〜３５０℃の温度で接触させる、請求項１に記載の方法。８．二酸化炭素流がさらに分子状酸素を含む、請求項７に記載の方法。９．カリウム塩が炭酸カリウム、重炭酸カリウム、硝酸カリウム、亜硝酸カリウムおよびこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。 10．工程(b)の後に工程(a)を繰り返す追加の工程を含む、請求項１に記載の方法。 11．塩化物含有触媒が少なくとも０．５重量％のＣｌを含む、請求項１に記載の方法。 12．Ｃ₁−Ｃ₁₀有機塩化物が塩化エチルである、請求項１に記載の方法。 13．プロピレンのエポキシ化法を実施する方法であって、次の工程： (a) 担持銀触媒に、気相中に２５〜２０００ppmのＣ₁−Ｃ₄有機塩化物および分子状酸素を含む処理流を、担持銀触媒中に塩化物を取り込ませて少なくとも０．１重量％のＣｌを含む塩化物含有触媒を形成するのに有効な時間にわたり２２０〜２８０℃の温度で接触させること、ただし、担持銀触媒は(i)アルカリ土類金属の炭酸塩を含む不活性な耐火担体、(ii)１０〜６０重量％の銀、および(iii)硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウムおよびこれらの混合物よりなる群から選択されるカリウム塩から誘導される、促進量のカリウム促進剤を含むものである；および (b) 該塩化物含有触媒に、プロピレンと分子状酸素を含むが実質的にＣ₁− Ｃ₄有機塩化物を含まない供給流を、２２０〜２８０℃の温度でプロピレンオキシドを形成するのに有効な時間にわたり接触させること；を含んでなる上記方法。 14．処理流が実質的にプロピレンを含まない、請求項13に記載の方法。 15．担持銀触媒がさらにモリブデン、レニウム、タングステンおよびこれらの混合物よりなる群から選択される、０．２〜２．５重量％の金属促進剤を含む、請求項13に記載の方法。 16．工程(a)の後で工程(b)の前に、塩化物含有触媒に５〜６０体積％の二酸化炭素を含む気体流を２２０〜２８０℃の温度で接触させる、請求項13に記載の方法。 17．前記気体流がさらに１〜１０体積％の分子状酸素を含む、請求項16に記載の方法。 18．工程(b)の後に工程(a)を繰り返す追加の工程を含む、請求項13に記載の方法。 19．アルカリ土類金属の炭酸塩が炭酸カルシウムである、請求項13に記載の方法。 20．Ｃ₁−Ｃ₄有機塩化物が塩化エチルである、請求項13に記載の方法。