CN102869652A - 环氧乙基醚或缩水甘油基醚的制造 - Google Patents

环氧乙基醚或缩水甘油基醚的制造 Download PDF

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Abstract

提供了形成环氧基乙基醚或缩水甘油基醚。在一种实施方式中，提供了制造环氧基乙基醚或缩水甘油基醚的方法，包括使乙烯基醚或烯丙基醚与氧化剂在水溶性锰络合物的存在下在水性反应介质中反应，其中该水溶性锰络合物包含氧化催化剂，特征在于该水溶性锰络合物为通式(I)的单核络合物：[LMnX3]Y(I)，或通式(II)的双核络合物：[LMn(μ-X)3MnL](Y)n(II)，其中Mn为锰；L或各个L独立地为多齿配体，各个X独立地为配合物质和各个μ-X独立地为桥连配合物质，Y为非配合抗衡离子，和其中环氧化在1.0-6.0的pH下进行。本发明还涉及环氧乙基醚。

Description

环氧乙基醚或缩水甘油基醚的制造
技术领域
本发明涉及乙烯基醚或烯丙基醚与氧化剂在锰络合物的存在下的催化氧化来制造环氧乙基醚或缩水甘油基醚的方法。
发明背景
环氧基醚是化学工业中重要的起始原料。例如,改性剂是环氧基官能化的醇，其原来具有一个或多个羟基。这些改性剂以例如单官能缩水甘油基醚、和多官能缩水甘油基醚的形式提供。改性剂帮助改进固化体系的柔性，提高剥离和抗冲强度，提高填料记载水平，改进树脂润湿作用，和降低粘度和表面张力。尤其是，多官能缩水甘油基醚是有用的。有类似相关性的是醇、二醇和多元醇的乙烯基醚的环氧化产物。
缩水甘油基醚可使用表氯醇和醇(二醇和多元醇)制备。从环境方面来看，找出替代途径会更有吸引力。在Journal of MolecularCatalysis A：Chemical 244(2006)173–178中E.Kaczmarczyk等人的“Epoxidation of 1,4-bis(allyloxy)butane by HydrogenPeroxide Under Phase Transfer Catalysis”中，研究了1,4-丁二醇的二缩水甘油醚的制备。产生了单环氧化物和双环氧化物。二烯丙基醚也被环氧化，Peng Wu等人，“A Novel Titanosilicate With MWWStructure Catalytic Properties In Selective Epoxidation OfDiallyl Ether With Hydrogen Peroxide”，Journal of Catalysis228(2004)183–191。
在Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 235(2005)52–56“Epoxidation of 1,4-Diallyloxybutane To1-Allyloxy-4-Glycidyloxybutane By The Method Of Phase TransferCatalysis”(E.Kaczmarczyk等人)中，研究了1,4-二烯丙基氧基丁烷(DiAB)与30wt%的过氧化氢在作为催化剂的磷钨酸(PTA)水合物或磷(V)酸钠钨(VI)二水合物体系(PO4 3-/WO4 2-)和作为相转移催化剂的(磷)鎓盐的存在下的环氧化。还是由E.Kaczmarczyk等人，在Journalof Molecular Catalysis A：Chemical 265(2007)148–152，“Selective Epoxidation Of 1,4-Bis(Allyloxy)Butane To1-Allyloxy-Glycidoloxybutane In The Presence Of IonicLiquids”中，研究了1,4-双(烯丙基氧基)丁烷的环氧化。
本发明人意图找到不依靠表氯醇的缩水甘油基醚的替代途径。这样的替代途径已经找到。而且，该新途径还打开了制备可用在使用缩水甘油酯的相同应用中的羧酸的环氧乙基醚的可能性。本发明提供了生产此类产品的替代途径。
发明内容
因此，本发明提供了制造环氧基乙基醚或缩水甘油基醚的方法，包括使乙烯基醚或烯丙基醚与氧化剂在水溶性锰络合物的存在下在水性反应介质中反应，其中该水溶性锰络合物包含氧化催化剂，特征在于该水溶性锰络合物为通式(I)的单核络合物：[LMnX3]Y(I)，或通式(II)的双核络合物：[LMn(μ-X)3MnL](Y)n(II)，其中Mn为锰；L或各个L独立地为多齿配体，各个X独立地为配合物质和各个μ-X独立地为桥连配合物质，其中Y为非配合抗衡离子，和其中反应在1.0-6.0的pH下进行。
在一种实施方式中，本发明提供了使用氧化剂(优选过氧化氢)和锰络合物使乙烯基或烯丙基醚催化氧化来制造环氧基乙基醚或缩水甘油基醚的方法，其中催化氧化在水性反应介质中进行，该水性反应介质包含水以及少于10体积%的助溶剂，其中水溶性锰络合物可用作氧化催化剂，特征在于，该水溶性锰络合物为通式(I)的单核物质：[LMnX3]Y(I)，或通式(II)的双核物质：[LMn(μ-X)3MnL](Y)n(II)，其中Mn为锰；L或各个L独立地为多齿配体，各个X独立地为配合物质和各个μ-X独立地为桥连配合物质，其中Y为非配合抗衡离子，和其中反应在1.0-6.0的pH下进行。该方法特别适于制备双环氧化物和多环氧化物。
乙烯基醚的环氧化产物据信是新的。因此，本发明还涉及环氧乙基醚。
在一种实施方式中，本发明提供制造N-缩水甘油化合物的方法，包括使N-烯丙基胺与氧化剂在水溶性锰络合物的存在下在水性反应介质中反应，其中该水溶性锰络合物包含氧化催化剂，特征在于，该水溶性锰络合物为通式(I)的单核络合物：
[LMnX3]Y  (I)
或通式(II)的双核络合物：
[LMn(μ-X)3MnL](Y)n  (II)
其中Mn为锰；L或各个L独立地为多齿配体，各个X独立地为配合物质和各个μ-X独立地为桥连配合物质，其中Y包含非配合抗衡离子。
具体实施方式
如本说明书中所使用的，表述环氧化和氧化是指相同的反应，即乙烯基或烯丙基的碳-碳双键到氧杂环丙烷环的转化。接下来更详细地讨论本发明。
十分令人惊奇的是，本发明的方法可以用于以改进的选择性制备乙氧基乙基醚和缩水甘油醚，包括双环氧化物和多环氧化物，其中反应在水性反应介质中进行。例如，所述方法与其它组分如二醇相比具有朝向环氧化物产物的80%以上的改进选择性。可由乙烯基醚或烯丙基醚制备的环氧乙基醚和缩水甘油基醚分别包括，例如，1,2-环氧基乙基醚=ROCH-CH2O和2,3-环氧基丙基醚=ROCH2CH-CH2O。
就可用作氧化催化剂的水溶性锰络合物而言，许多合适的络合物是已知的。注意，在这方面，本专利中描述的实际上为催化剂前体。其实，在所有公开的和专利文献中，催化剂前体典型地定义为体系中的活性物质，在其催化的反应期间可不同和实际上甚至改变。方便起见，并且如文献中常用的那样，我们将络合物就当作催化剂。
在一种实施方式中，催化剂包含与一个或多个配体配合的一个或多个锰原子。锰原子可为II、III或IV氧化状态，并且可在反应期间活化。特别有利的是双核锰络合物。因此，合适的锰络合物包括通式(I)的单核物质：
[LMnX3]Y  (I),
和通式(II)的双核物质：
[LMn(μ-X)3MnL]Yn  (II),
其中Mn为锰；L或各个L独立地为多齿配体，优选含3个氮原子的环状或非环状化合物。各个X独立地为配合物质和各个μ-X独立地为桥接配合物质，它们选自：RO-、Cl-、Br-、I-、F-、NCS-、N3 -、I3 -、NH3、NR3、RCOO-、RSO3 -、RSO4 -、OH-、O2-、O2 2-、HOO-、H2O、SH-、CN-、OCN-、和S4 2-和它们的组合，其中R为选自烷基、环烷基、芳基、苯基和它们的组合的C1-C20基团。Y为非配合抗衡离子。非配合抗衡离子Y可提供络合物的电荷中性，并且n值取决于阳离子络合物和阴离子抗衡离子Y的电荷，例如，n可为1或2。抗衡离子Y可为例如阴离子，其选自RO-、Cl-、Br-、I-、F-、SO4 2-、RCOO-、PF6 -、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根(CF3SO3 -)和它们的组合，其中R同样为选自烷基、环烷基、芳基、苯基和它们的组合物的C1-C20基团。阴离子的类型不是非常关键的，但一些阴离子优选于其它的。在一种实施方式中，CH3COO-或PF6 -离子可用作非配合抗衡离子。
适合本发明的配体是在骨架中含有至少7个原子的非环状化合物,或在环中含有至少9个原子的环状化合物，它们均具有由至少两个碳原子分开的氮原子。优选类别的配体是基于(取代的)三氮杂环壬烷(“Tacn”)的。一种合适的配体是1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(TmTacn)，其可购自例如Aldrich。在这方面，重要的是注意锰催化剂的水溶性是所有前述催化剂组分的功能。本发明使用水溶性锰络合物的优点在于，催化剂基本不会迁移到有机相。
双核锰络合物是优选的，这是由于它们在水中较高的活性和溶解度。优选的双核锰络合物是具有式[MnIV 2(μ-O)3L2]Yn(与式：[LMn(μ-O)3MnL]Yn相同)的那些，其中n为2，和L和Y具有如上含义，例如TmTacn作为配体，和CH3COO-作为抗衡离子。
根据本发明，锰络合物可直接使用或吸附到不溶于溶剂的载体表面上使用。此类基材的示例性非限制性实例有结构化铝硅酸盐(例如沸石A、八面沸石和方钠石)、非晶铝硅酸盐、二氧化硅、氧化铝、焦炭、微孔聚合物树脂(例如由高度内相乳液技术形成的聚苯乙烯珠子)和粘土(特别是层状粘土，例如锂蒙脱石和水滑石)。锰络合物与载体的相对重量比可为约10：1-约1：10,000中的任何点。
锰络合物可在所述方法中以催化有效量使用。为了实现本发明的高选择性和转换数，对于乙烯基醚或烯丙基醚的反应，催化剂和氧化剂优选以催化剂与氧化剂1：10-1：10,000,000，如1：100-1：100,000,000，例如，1：1000-1：100,000的摩尔比合并。锰络合物可以以催化剂(Mn络合物)与过氧化氢1：10-1：10,000,000，如1：100-1：1,000,000，例如1：1000-1：100，000的摩尔比使用。
本发明的反应(催化氧化)可优选使用氧化剂进行，优选使用过氧化氢。也可使用其它氧化剂，即过氧化氢的前体，但从获得性和减少对环境影响来看，过氧化氢是优选的氧化剂。过氧化氢具有强氧化性质。过氧化物可在水溶液中使用。加入的过氧化氢的浓度可在15%-98%(推进剂级别)变化，工业级别优选在20-80%变化，优选30-70%。为了确保最佳氧化剂效率，氧化剂优选以约等于催化氧化的反应速率的速率加入到水性反应介质。可使用的其它氧化剂，包括有机过氧化物、过酸、及它们的组合。
水性反应介质可为含有乙烯基或烯丙基醚和/或它们各自的环氧化产物和少于10体积%、优选存在时仅少量的其它有机化合物的水相。虽然不是希望的，反应介质可含有少量助溶剂，例如，包括丙酮、甲醇、和其它水溶性醇。因此，在排除反应物和它们的环氧化产物的存在下，水性反应介质合适地包括至少90体积%的水(v%)，优选95v%，更优选99v%，再更优选99.9v%的水。水性反应介质(同样地，排除任何反应物和/或溶于其中的它们的氧化物)基本上为100%水相。
水性反应介质可含有缓冲液体系从而稳定pH。例如，已发现，水性反应介质合适地在1.0-6.0的pH范围稳定化，而优选的pH范围为2.0-5.0。合适的或优选的范围可通过多种已知的有机酸-盐组合实现，其中优选的组合基于草酸-草酸盐、或乙酸-乙酸盐、或草酸-草酸盐和乙酸-乙酸盐。当使用草酸和草酸钠时，pH比可在2.0-6.0变化。缓冲液可以以与催化剂约60：1的摩尔比加入，但量可宽范围变化，例如，1：1-300：1。
水性反应介质还可含有相转移剂和/或表面活性剂。可用于本发明的方法中的已知的相转移剂包括季烷基铵盐。可用于本发明的方法中的已知的表面活性剂包括非离子表面活性剂如Triton X100TM，其可购自Union Carbide。
据信有利的是，水性反应介质含有至少痕量的起始乙烯基醚或烯丙基醚。虽然这只是假设，据信这种起始材料的存在有益于使催化剂保持活性。同时据信没有该乙烯基醚或烯丙基醚的存在(和/或由于存在环氧化产物和/或氧化剂而没有任何起始材料)，催化剂的活性下降。此外，据信环氧化产物和/或氧化剂存在而没有任何起始原料存在也将降低催化剂的活性。
催化氧化的反应条件可由本领域技术人员迅速确定。环氧化在压力下或在大气压下进行。据信反应是放热的，并且会需要反应介质的冷却。反应可在-5℃到40℃，优选5℃到30℃中的任何点的温度进行。
乙烯基醚或烯丙基醚与氧化剂的摩尔比影响反应和反应产物。例如，如果使用太多氧化剂如过氧化氢，则朝向期望的环氧化物的选择性下降,这是由于产生不期望的副产物,如二醇,或带来显著的氧化剂浪费。如果没有使用足够的氧化剂，则转换数不理想。因此，这与现有技术中所述的其中使用过量的氧化剂例如过氧化氢的漂白条件显著不同。乙烯基醚或烯丙基醚与氧化剂例如过氧化氢的摩尔比可为大于1：2。在一种实施方式中，乙烯基醚或烯丙基醚与氧化剂例如过氧化氢的摩尔比可为大于1：1.2-约12：1，例如约1：1-约10：1(或者，约1：1.2-约2：1，或2：1-12：1)，例如，约1：1。醚优选相对于氧化剂过量使用。
本发明的方法中使用的起始原料可为基于单醇、二醇、三醇、四醇或多元醇的乙烯基醚或烯丙基醚。因此包括分子中具有1个以上醚基团的醚。它可以是基于脂族或芳族醇的。更优选，使用二醇的二乙烯基醚或二烯丙基醚，如单乙二醇的二乙烯基醚，或聚乙二醇的二乙烯基醚。具有类似相关性的是双酚-A或双酚-F或类似芳族多元醇的二乙烯基醚或二烯丙基醚。还有利的例如是季戊四醇和常见的糖的三醚和四醚。
起始原料优选为以下通式的醚：
O(CH=CH2)2；    R(OCH=CH2)2；
O(CH2CH=CH2)2； R(OCH2CH=CH2)2；
R’OCH=CH2；或
R’OCH2CH=CH2；
其中R为具有一个或多个碳原子且任选含有一个或多个杂原子(如氧、氮或硅)的基团，和R’为具有一个或多个碳原子且任选含有一个或多个杂原子的二价基团，其可携带一个或多个乙烯氧基或烯丙氧基取代基。合适的实例包括二乙烯基醚、二烯丙基醚、烯丙基正丁基醚、正丁基乙烯基醚、乙烯基烯丙基醚、乙基乙烯基醚、亚乙基二乙烯基二醚、1,4-二缩水甘油基亚丁基二醚、四烯丙基季戊四醇四醚、和它们的组合。
尤其有利作为起始原料的是以烯丙基官能化的二醇。这些产物可例如以两步法制造。例如，在第一步中，醚可通过醇脱水制备。
HO-X-OH+2C=C-C-OH→C=C-C-O-X-O-C-C=C+2H2O
在第二步中，可进行醚的环氧化。
Figure BDA00001964864300071
类似有利的是双酚-A(BPA)或双酚-F(BPF)的转化。如以下反应方案中所示，BPA(反应方案)可以与烯丙基醇反应以形成形成相应的醚。接着进行醚的环氧化以形成相应的环氧基树脂。
Figure BDA00001964864300081
通过类似的方法，BPF可以与烯丙基醇反应以形成相应的醚。BPA的乙烯基醚例如可通过氯乙烯与BPA的烷氧化物的反应，通过熟知的Williamson反应制备，如“Advanced Organic Chemistry,Reactions,Mechanisms and Structure”(第5版，M.Smith,J.March)中所述。
乙烯基醚的环氧化产物据信是新的。因此，本发明还涉及该新的环氧乙基醚。
因此，合适地用于本发明的乙烯基醚和烯丙基醚的类别包括以下。
在一种实施方式中，烯丙基醚和乙烯基醚为脂族醇的单、双(二)、三(叁)、和多烯丙基醚和单、双(二)、三(叁)、和多乙烯基醚。脂族醇的烯丙基醚或乙烯基醚可具有伯、仲、或叔取代。脂族醇的烯丙基醚和乙烯基醚可至少具有以下结构(Ia)和(Ib)，其中R1、R2、R3各自独立地包含氢原子、卤素原子、或具有一个或多个碳原子如1-20个碳原子的有机基团。各个有机基团可为直链的、支化的或环状有机基团。各个有机基团可进一步为具有烯丙基(包括烯丙基醚基)、乙烯基(包括乙烯基醚基)、醇基、卤素原子、和它们的组合的取代的有机基团。该有机基团可进一步含有非碳原子，包括氧原子(醚基)、硫原子(巯基)、氮原子(氨基)、和它们的组合。
Figure BDA00001964864300091
此类化合物的实例有，如可能，三羟甲基丙烷、甘油、1,4-丁二醇、环己烷二甲醇、1,6-己二醇、正丁醇、1-癸醇、2-丁氧基乙醇、2-乙基己醇、3-二乙基氨基-1,2-丙二醇、二溴新戊二醇、丁二醇、新戊二醇、一缩二丙二醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷、4,4'-(丙-2,2-二基)二环己醇、二甘油、2-丁醇、和它们的组合的单烯丙基醚、二烯丙基醚、和三烯丙基醚。具有8(C8)-15(C15)个碳原子的脂肪醇(包括具有C8–C10、C12–C14、和C13–C15碳原子的醇)的烯丙基醚也可用于本文所述的方法中。
此类中代表的其它醚化合物包括聚二醇的单、双(二)、三(叁)和多烯丙基醚，其中n为1-100，如7，其有下式(II)的结构：
Figure BDA00001964864300092
和油的多烯丙基醚，在一个实例中，蓖麻油的多烯丙基醚在锰络合物的存在下与氧化剂反应后可形成蓖麻油聚缩水甘油基醚。
另一类基质是得自碳水化合物的多烯丙基或多乙烯基醚，其具有结构(III)：
Figure BDA00001964864300093
其中各个R独立地为氢原子、乙烯基、或烯丙基，其中至少一个R为乙烯基或烯丙基。糖醇的多烯丙基或多乙烯基醚进一步包括其衍生物。此类化合物的实例包括阿糖醇(5个碳)、木糖醇(5个碳)、核糖醇(5个碳)、赤藓糖醇(4个碳)、苏糖醇(4个碳)、甘露醇(6个碳)、卫矛醇(6个碳)、和山梨糖醇(6个碳)的多烯丙基或多乙烯基醚，如山梨糖醇的烯丙基醚。
另一类合适的基质是苯酚衍生物和苄基醇的单、双(二)、三(叁)、和多烯丙基醚和单、双(二)、三(叁)、和多乙烯基醚。这包括至少具有下述结构的单酚、双酚、三苯酚和多酚的苯酚衍生物，其中R为碳、氢、卤素、氮、硫、或氧原子，其相对于烯丙基氧基位于邻、间、或对位：
Figure BDA00001964864300101
如可能，这包括，苯酚、4-叔丁基苯酚、2,4-二溴苯酚、4-(1,1,3,3)-四甲基丁基苯酚、4-(2-苯基异丙基)苯酚、壬基苯酚、o-甲酚、p-甲氧基苯酚、双酚A、四溴双酚A、双酚S、双酚F、双酚P、双酚M、对叔丁基苯酚、间二酚、苯乙基化苯酚、四苯基乙烷、三酚、苄基醇、和它们的组合的单烯丙基、二烯丙基、和三烯丙基醚。也可使用氢化形式的上述化合物，例如，氢化双酚A。卤化形式的上述化合物的实例包括四溴双酚A和双酚芴等。上述化合物的氮取代形式的实例为(N,N)-二烯丙基-p-氨基苯酚。
此类中进一步代表的醚化合物包括酚醛化合物的烯丙基醚。用于形成酚醛树脂的苯酚的实例包括苯酚、间甲酚、对甲酚、邻甲酚，二甲酚如2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,5-二甲酚和3,4-二甲酚；烷基苯酚如间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻乙基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,5-三乙基苯酚、4-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚和2-叔丁基-5-甲基苯酚；烷氧基苯酚如对甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、对乙氧基苯酚、间乙氧基苯酚、对丙氧基苯酚、和间丙氧基苯酚；异丙烯基苯酚如邻异丙烯基苯酚、对异丙烯基苯酚、2-甲基-4-异丙烯基苯酚和2-乙基-4-异丙烯基苯酚；芳基苯酚如苯基苯酚；和多羟基苯酚如4,4’-二羟基联苯、双酚A、间苯二酚氢醌和邻苯三酚。这些苯酚可单独地使用或以良种以上的化合物组合使用。在以上苯酚中，优选间甲酚、对甲酚、2,5-二甲酚、3,5-二甲酚和2,3,5-三甲基二甲酚。
此类酚醛的实例有苯酚酚醛的多烯丙基醚和其衍生物，如二环戊二烯酚醛的多烯丙基醚、邻甲酚酚醛的多烯丙基醚、双酚A甲醛酚醛清漆的多烯丙基醚、和双酚F甲醛酚醛清漆的多烯丙基醚。
此外，环氧化物化合物可由具有一个或多个烯丙基的N-烯丙基胺化合物形成。此类化合物的环氧化(氧化)可导致形成n-缩水甘油类的化合物。用于本文中描述的环氧化反应中使用的N-烯丙基胺化合物的非限制性实例包括以下：
苯胺的(N,N)-二烯丙基醚：
Figure BDA00001964864300111
N,N,N’,N’-四烯丙基a,a’-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)对-二异丙基苯：
Figure BDA00001964864300112
四烯丙基亚甲基苯胺：
烷基化MDA多烯丙基/乙烯基化合物：
Figure BDA00001964864300114
，其中各个R独立地为氢原子、乙烯基、或烯丙基，其中至少一个R为乙烯基或烯丙基。
一种或多种以上化合物，即烯丙基醚、乙烯基醚、或N-烯丙基胺可在本文所述的方法中分别用作烯丙基醚、乙烯基醚、或N-烯丙基胺。此外，一个或多个烯丙基醚、乙烯基醚、或两者可用于反应。在一种实施方式中，烯丙基醚和乙烯基醚在本文中所述的方法中以一个分子或以两个以上分子存在。此外，一个或多个各烯丙基醚和一个或多个的乙烯基醚可分别用于上述反应中。
催化氧化可以间歇工艺、连续工艺或半连续工艺进行。其实，所述方法可在不出离本发明主旨的各方面中改型。
催化氧化可在具有搅拌装置的常用搅拌罐反应器中进行。催化剂、水性反应介质和反应物可分批加入，或者反应物可在一段时间内加入。如果过氧化氢在反应加入，它可加入(搅拌下)加入包含如存在的反应物的有机相，或加入(搅拌下)到水性反应介质。在(半)连续操作中，各种循环料流可用于控制反应条件(保持在-5℃到40℃的温度)和优化生产速率。
通过一般实例，接下来描述烯丙基正丁基醚和正丁基乙烯基醚的催化氧化。以下实施例将更完整地展示优选择的本发明的实施方式。本文和所附权利要求中提到的所有的份数、百分比和比例都以重量计，除非另有说明。
实验
催化氧化可以下式的双核锰络合物作为催化剂进行：
Figure BDA00001964864300121
在根据本发明的实例中，可以使用草酸盐/草酸缓冲液，以35%的H2O2水溶液作为氧化剂，水(纯的)作为水性反应介质。实验可以用烯丙基正丁基醚和正丁基乙烯基醚作为起始原料进行。实施例1和2展示了本发明可如何进行。
实施例1
烯丙基正丁基醚的催化环氧化可以用[(TmTacn)2MnIV 2(μ-O)3]2+(CH3COO-)2作为催化剂在5℃在配有机械搅拌器、冷却加套、和底部阀门的四颈玻璃反应器中进行。
催化剂：助催化剂之比可以为1：60。因此，约23μmol的催化剂可以加入100mL水中，然后在搅拌条件下将0.675mmol草酸钠和0.675mmol草酸加入到该玻璃反应器。反应可以通过加入作为氧化剂的稀释的H2O2启动。应以例如10mL/h的流速将总计300mmol氧化剂加入到反应溶液中。氧化剂的计量加入可以在第一个2.8小时内完成，之后反应可以短时间持续。反应后，可对反应器中的水溶液分析以确定H2O2的残余水平。可以用Na2SO3(饱和溶液)处理反应器中未反应的过氧化氢。然后反应器中的水溶液和有机溶液可以通过GC分析以确定反应的环氧化量。
实施例2
正丁基乙烯基醚的催化环氧化可以类似于实施例1进行。反应可以用[(TmTacn)2MnIV 2(μ-O)3]2+(CH3COO-)2作为催化剂在5℃在配有机械搅拌器、冷却加套、和底部阀门的四颈玻璃反应器中进行。
反应性和乙基乙烯基醚的产物选择性期待为低于相应的乙基烯丙基醚。这是因为，乙烯基中的C=C键与C-O键共轭，使得其比烯丙中的C=C基的电不足。反应后，可对反应器中的水溶液分析以确定H2O2的残余水平。可以用Na2SO3(饱和溶液)处理反应器中未反应的过氧化氢。然后反应器中的水溶液和有机溶液可以通过GC分析。

Claims (17)

1.制造环氧基乙基醚或缩水甘油基醚的方法，包括：
使乙烯基醚或烯丙基醚与氧化剂在水溶性锰络合物的存在下在水性反应介质中反应，其中所述水溶性锰络合物包含氧化催化剂，特征在于所述水溶性锰络合物为通式(I)的单核络合物：
[LMnX3]Y  (I)
或通式(II)的双核络合物：
[LMn(μ-X)3MnL](Y)n  (II)
其中Mn为锰；L或各个L独立地为多齿配体，各个X独立地为配合物质和各个μ-X独立地为桥连配合物质，其中Y包含非配合抗衡离子，和其中反应在1.0-6.0的pH下进行。
2.权利要求1的方法，其中各个X独立地为配合物质和各个μ-X独立地为桥连配合物质，它们选自：RO-、Cl-、Br-、I-、F-、NCS-、N3 -、I3 -、NH3、NR3、RCOO-、RSO3 -、RSO4 -、OH-、O2-、O2 2-、HOO-、H2O、SH-、CN-、OCN-、和S4 2-和它们的组合，其中R为选自烷基、环烷基、芳基、苄基和它们的组合的C1-C20基团。
3.权利要求1的方法，其中各个多齿配体独立地选自在骨架中含有至少7个原子的非环状化合物或在环中含有至少9个原子的环状化合物，其中各个多齿配体具有3个氮原子，并且所述氮原子被至少两个碳原子分开。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中双核水溶性锰络合物用作氧化催化剂。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述催化剂以催化剂(Mn)对过氧化氢1：10-1：10,000,000的摩尔比使用。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述水性反应介质为包含少于10体积%助溶剂的水相。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述水性反应介质进一步包含缓冲液体系和pH在1.0-6.0的范围。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述反应在-5℃到40℃的温度进行。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中所述过氧化氢作为浓度为15%-98%的水溶液使用。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述乙烯基醚或所述烯丙基醚包含在分子中含有一个或多个醚基的单醇、二醇、三醇、四醇或多元醇分子。
11.权利要求10的方法，其中所述乙烯基醚或所述烯丙基醚包含脂族或芳族醇。
12.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述乙烯基醚或所述烯丙基醚具有以下通式：
O(CH=CH2)2；           R(OCH=CH2)2；
O(CH2CH=CH2)2；        R(OCH2CH=CH2)2；
R’OCH=CH2；或
R’OCH2CH=CH2；
其中R为具有一个或多个碳原子任选含有一个或多个杂原子的基团，和R’为具有一个或多个碳原子的二价基团。
13.权利要求12的方法，其中所述乙烯基醚或烯丙基醚选自脂族醇、聚二醇、脂肪醇、碳水化合物、苄基醇、苯酚衍生物、酚醛清漆树脂、和它们的组合的醚。
14.权利要求12的方法，其中所述乙烯基醚或烯丙基醚选自二乙烯基醚、二烯丙基醚、烯丙基正丁基醚、正丁基乙烯基醚、乙烯基烯丙基醚、乙基乙烯基醚、亚乙基二乙烯基二醚、和它们的组合。
15.权利要求1-14中任一项的方法，其中所述过氧化氢以约等于催化氧化的反应速率的速率加入水性反应介质。
16.权利要求1-15中任一项的方法，其中所述乙烯基醚或所述烯丙基醚与所述氧化剂的摩尔比为大于1：2-约12：1。
17.制造N-缩水甘油化合物的方法，包括：
使N-烯丙基胺与氧化剂在水溶性锰络合物的存在下在水性反应介质中反应，其中所述水溶性锰络合物包含氧化催化剂，特征在于所述水溶性锰络合物为通式(I)的单核络合物：
[LMnX3]Y  (I)
或通式(II)的双核络合物：
[LMn(μ-X)3MnL](Y)n  (II)
其中Mn为锰；L或各个L独立地为多齿配体，各个X独立地为配合物质和各个μ-X独立地为桥连配合物质，其中Y包含非配合抗衡离子。
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