KR20120130189A - 에폭시에틸 에테르 또는 글리시딜 에테르의 제조 - Google Patents

에폭시에틸 에테르 또는 글리시딜 에테르의 제조 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에폭시에틸 에테르 또는 글리시딜 에테르의 형성 방법을 제공한다. 한 양태로, 수성 반응 매질에서 산화 촉매를 함유하는 수용성 망간 착물의 존재 하에 산화제와 비닐 에테르 또는 알릴 에테르를 반응시키는 단계를 포함하는 에폭시에틸 에테르 또는 글리시딜 에테르를 제조하는 방법으로, 상기 수용성 망간 착물이 화학식 (I) [LMnX3]Y로 표시되는 단핵성 착물 또는 화학식 (II) [LMn(μ-X)3MnL](Y)n으로 표시되는 이핵성 착물(식에서 Mn은 망간이고, L 또는 각 L은 독립적으로 여러 자리 리간드이며, 각 X는 독립적으로 배위 종이고, 각 μ-X는 독립적으로 가교 배위 종이며, Y는 비-배위성 반대 이온이다)인 것을 특징으로 하고, 상기 에폭시화가 1.0 내지 6.0 범위의 pH에서 수행되는 방법이 제공된다. 또한, 본 발명은 에폭시에틸 에테르에 관한 것이다.

Description

에폭시에틸 에테르 또는 글리시딜 에테르의 제조{MANUFACTURE OF EPOXYETHYL ETHERS OR GLYCIDYL ETHERS}
본 발명은 망간 착물의 존재 하에 산화제를 이용한 비닐 에테르 또는 알릴 에테르의 촉매적 산화에 의해 에폭시에틸 에테르 또는 글리시딜 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
에폭시 에테르는 화학 산업에 중요한 출발 물질이다. 예를 들어, Heloxy® 개질제는 최초의 하나 이상의 하이드록시 기를 보유하는 에폭시 작용기화된 알코올이다. 이러한 개질제는 예컨대 일작용기성 글리시딜 에테르 및 다작용기성 글리시딜 에테르의 형태로 제공된다. 개질제는 경화된 시스템 가요성의 향상을 돕고, 박리 및 충격 강도를 증가시키며, 충전제 첨가량 수준을 증가시키고, 수지 습윤화 작용을 향상시키며, 점도 및 표면 장력을 감소시킨다. 특히, 다작용기성 글리시딜 에테르가 유용하다. 알코올, 디올 및 폴리올의 비닐 에테르의 에폭시화 산물은 유사한 관련성이 있다.
글리시딜 에테르는 에피클로로히드린과 알코올(디올 및 폴리올)을 사용하여 제조할 수 있다. 환경적 관점에서, 대체 경로의 발견은 상당히 매력적일 것이다. 문헌[Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 244(2006) 173-178 by E. Kaczmarczyk et al "Epoxidation of 1,4-bis(allyloxy)butane by Hydrogen Peroxide Under Phase Transfer Catalysis"]에서는 1,4-부탄디올의 디글리시딜에테르의 제조가 조사되었다. 모노에폭사이드와 디에폭사이드가 모두 생산되었다. 디알릴에테르는 문헌[Peng Wu et al., "A Novel Titanosilicate With MWW Structure Catalytic Properties In Selective Epoxidation Of Diallyl Ether With Hydrogen Peroxide" in Journal of Catalysis 228(2004) 183-191]에서 에폭시화되었다.
문헌 [Molecular Catalysis A: Chemical 235(2005) 52-56 "Epoxidation of 1,4-Diallyoxybutane To 1-Allyloxy-4-Glycidyloxybutane By The Method Of Phase Trasfer Catalysis" by E. Kaczmarczyk et al]에서는 촉매로서 포스포로텅스텐산(PTA) 수화물 또는 인(V)-산-소듐 텅스텐(VI) 이수화물계(PO4 3-/WO4 2-)와 상 전이 촉매로서 (포스프)오늄 염의 존재 하에 30wt% 과산화수소에 의한 1,4-디알릴옥시부탄(DiAB)의 에폭시화가 조사되었다. 또한, E. Kaczmarczyk et al.에 의해 문헌[Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 265(2007) 148-152, "Selective Epoxidation Of 1,4-Bis(Allyloxy)Butane To 1-Allyloxy-Glycidoloxybutane In The Presence Of Ionic Liquids"]에서는 1,4-비스(알릴옥시)부탄의 에폭시화가 조사되었다.
본 발명자들은 에피클로로히드린에 의존적이지 않은 글리시딜 에테르에 대한 대체 경로를 찾고자 시도했다. 이러한 대체 경로가 발견되었다. 더욱이, 이러한 새로운 경로는 또한 글리시딜 에스테르가 사용되는 동일 이용분야에서 용도를 찾을 수 있는 에폭시에틸 에테르를 제조할 수 있는 가능성도 열어준다. 본 발명은 이러한 산물에 대한 매력적인 경로를 제공한다.
따라서, 본 발명은 에폭시에틸 에테르 또는 글리시딜 에테르를 제조하는 방법으로, 수성 반응 매질에서 산화 촉매를 포함하는 수용성 망간 착물의 존재 하에 산화제와 비닐 에테르 또는 알릴 에테르를 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 수용성 망간 착물이 화학식 (I) [LMnX3]Y로 표시되는 단핵성 착물 또는 화학식 (II) [LMn(μ-X)3MnL](Y)n으로 표시되는 이핵성 착물(식에서 Mn은 망간이고, L 또는 각 L은 독립적으로 여러 자리 리간드이며, 각 X는 독립적으로 배위 종이고, 각 μ-X는 독립적으로 가교 배위 종이며, Y는 비-배위성 반대 이온이다)인 것을 특징으로 하고, 상기 반응이 1.0 내지 6.0 범위의 pH에서 수행되는 방법을 제공한다.
한 양태에서, 본 발명은 산화제, 바람직하게는 과산화수소 및 망간 착물을 사용하여 비닐 또는 알릴 에테르를 촉매적 산화시킴으로써 에폭시에틸 에테르 또는 글리시딜 에테르를 제조하는 방법으로서, 상기 촉매적 산화가 10 부피% 미만의 공용매와 물을 포함하는 수성 반응 매질에서 수행되고, 수용성 망간 착물이 산화 촉매로서 사용될 수 있으며, 이 수용성 망간 착물이 화학식 (I) [LMnX3]Y로 표시되는 단핵성 종 또는 화학식 (II) [LMn(μ-X)3MnL](Y)n으로 표시되는 이핵성 종(식에서 Mn은 망간이고, L 또는 각 L은 독립적으로 여러 자리 리간드이며, 각 X는 독립적으로 배위 종이고, 각 μ-X는 독립적으로 가교 배위 종이며, Y는 비-배위성 반대 이온이다)인 것을 특징으로 하고, 상기 반응이 1.0 내지 6.0 범위의 pH에서 수행되는 방법을 제공한다. 이 방법은 특히 디에폭사이드 및 폴리에폭사이드를 제조하는데 적합하다.
비닐 에테르의 에폭시화 산물은 신규한 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명은 에폭시에틸 에테르에 관한 것이다.
한 양태로, 본 발명은 수성 반응 매질에서 산화 촉매를 함유하는 수용성 망간 착물의 존재 하에 산화제와 N-알릴아민을 반응시키는 단계를 포함하는, N-글리시드 화합물의 제조 방법으로서, 상기 수용성 망간 착물이 화학식 (I) [LMnX3]Y로 표시되는 단핵성 착물 또는 화학식 (II) [LMn(μ-X)3MnL](Y)n으로 표시되는 이핵성 착물(식에서 Mn은 망간이고, L 또는 각 L은 독립적으로 여러 자리 리간드이며, 각 X는 독립적으로 배위 종이고, 각 μ-X는 독립적으로 가교 배위 종이며, Y는 비-배위성 반대 이온을 포함한다)인 것을 특징으로 하는 제조 방법을 제공한다.
본원에 사용된, 에폭시화 및 산화란 표현은 동일한 반응, 즉 비닐 기 또는 알릴 기의 탄소-탄소 이중 결합을 옥시란 고리로 변환시키는 것을 의미한다. 이하, 본 발명은 더 상세하게 논의된다.
본 방법은 수성 반응 매질에서 반응을 수행함에 의해 향상된 선택성으로 디에폭사이드 및 폴리에폭사이드를 포함하는 에폭시에틸 에테르 및 글리시딜 에테르를 제조하는데 사용될 수 있다는 것은 다소 놀라운 일이다. 예컨대, 이 방법은 디올과 같은 다른 성분에 비해 에폭사이드 산물 쪽으로 80% 이상의 향상된 선택성을 나타낸다. 비닐 또는 알릴 에테르로 제조할 수 있는 에폭시에틸 에테르 및 글리시딜 에테르는 예컨대 1,2-에폭시에틸 에테르 = ROCH-CH2O 및 2,3-에폭시프로필 에테르 = ROCH2CH-CH2O를 각각 포함한다.
산화 촉매로서 사용될 수 있는 수용성 망간 착물과 관련하여 많은 적당한 착물이 알려져 있다. 이와 관련하여 본 특허에 기술된 것은 실제로 촉매 전구체인 점을 유의한다. 사실상, 모든 공개 문헌 및 특허 문헌에서는 일반적으로 촉매 전구체가 정의되어 있고, 시스템 중의 활성 종은 달라질 수 있으며 실제 촉진되는 반응 동안 변하기도 한다. 편의상, 문헌에 일반적인 것처럼, 본 발명자들은 촉매인 것처럼 착물을 언급한다.
한 양태로, 촉매는 리간드 또는 리간드들과 배위된 망간 원자 또는 다수의 망간 원자를 포함한다. 망간 원자(들)는 II, III 또는 IV가의 산화 상태일 수 있고 반응 동안 활성화될 수 있다. 특히 흥미로운 것은, 이핵성 망간 착물이다. 따라서, 적당한 망간 착물은 하기 화학식 (I)의 단핵성 종, 및 화학식 (II)의 이핵성 종을 포함한다:
화학식 (I)
[LMnX3]Y
화학식 (II)
[LMn(μ-X)3MnL](Y)n
식에서 Mn은 망간이다. L 또는 각 L은 독립적으로 여러 자리 리간드, 바람직하게는 3개의 질소 원자를 함유하는 환형 또는 비환형 화합물이다. 각 X는 독립적으로 배위 종이고, 각 μ-X는 독립적으로 가교 배위 종으로, RO-, Cl-, Br-, I-, F-, NCS-, N3 -, I3 -, NH3, NR3, RCOO-, RSO3 -, RSO4 -, OH-, O2 -, O2 2 -, HOO-, H2O, SH-, CN-, OCN- 및 S4 2 - 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 여기서 R은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 벤질 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 C1-C20 라디칼이다. Y는 비-배위성 반대 이온이다. 비-배위성 반대 이온 Y는 착물의 하전 중립을 마련할 수 있고, n의 값은 양이온성 착물과 음이온성 반대 이온 Y의 전하에 따라 달라지며, 예컨대 n은 1 또는 2일 수 있다. 반대 이온 Y는 예컨대 RO-, Cl-, Br-, I-, F-, SO4 2 -, RCOO-, PF6 -, 토실레이트, 트리플레이트(CF3SO3 -) 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 음이온일 수 있고, R은 또 다시 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 벤질 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 C1 내지 C20 라디칼이다. 음이온의 종류는 그다지 중요하지 않지만, 일부 음이온이 다른 음이온보다 더 바람직하다. 한 양태에서, CH3COO- 또는 PF6 -의 이온은 비-배위성 반대 이온으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 적합한 리간드는 골격에 원자 7개 이상을 함유하는 비환형 화합물 또는 고리에 원자 9개 이상을 함유하는 환형 화합물이며, 각각 질소 원자가 2개 이상의 탄소 원자에 의해 분리되어 있다. 리간드의 바람직한 클래스는 (치환된)트리아자사이클로노난("Tacn")을 기반으로 한 것이다. 적당한 한 리간드는 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난(TmTacn)이며, 이는 예컨대 알드리치에서 판매되고 있다. 이와 관련하여, 망간 촉매의 수용성은 전술한 촉매 성분들 전체의 함수임을 유념하는 것이 중요하다. 수용성 망간 착물을 사용하는데 있어서 본 발명의 장점은 촉매가 본질적으로 유기 상으로 이동하지 않는 것이다.
이핵성 망간 착물이 바람직한데, 그 이유는 물에서의 더 큰 활성과 용해성 때문이다. 바람직한 이핵성 망간 착물은 화학식 [MnIV 2(μ-O)3L2](Y)n (화학식 [LMn(μ-O)3MnL](Y)n과 같다)(여기서, n은 2이고, L과 Y는 앞서 정의한 의미이며, 바람직하게는 리간드로서 TmTacn이고 반대 이온으로서 CH3COO-이다)인 것이다.
본 발명에 따르면, 망간 착물은 직접 사용할 수도 있고, 또는 용매 불용성 지지체 표면 위에 흡착시켜 사용할 수도 있다. 이러한 기재의 예시적이되 비제한적인 예는 구조화된 알루미노실리케이트(예, 제올라이트 A, 포자사이트 및 소달라이트), 무정형 알루미노실리케이트, 실리카, 알루미나, 챠콜, 미세다공성 중합체 수지(예, 고 내부 상 에멀젼 기술을 통해 형성된 폴리스티렌 비드) 및 점토(특히, 헥토라이트 및 하이드로탈사이트와 같은 층상 점토)이다. 지지체에 대한 망간 착물의 상대적 중량비는 약 10:1 내지 약 1:10,000 사이의 임의의 비율일 수 있다.
망간 착물은 촉매적 유효량으로 사용될 수 있다. 본 발명의 높은 선택성과 턴오버 수를 달성하기 위해, 촉매와 산화제는 1:10 내지 10,000,000의 촉매 대 산화제의 몰 비, 예컨대 1:100 내지 1,000,000의 몰 비, 예를 들어 1:1000 내지 1:100,000의 몰 비로 비닐 에테르 또는 알릴 에테르와의 반응을 위해 배합하는 것이 바람직하다. 망간 착물은 1:10 내지 1:10,000,000, 예컨대 1:100 내지 1:1,000,000, 예컨대 1:1000 내지 1:100,000 범위의 촉매(Mn 착물) 대 과산화수소의 몰 비로 사용될 수 있다.
본 발명의 반응(촉매적 산화)은 산화제, 바람직하게는 과산화수소를 이용하여 수행한다. 과산화수소에 대한 전구체와 같은 다른 산화제가 사용될 수도 있고, 입수용이성이 있고 환경 피해를 줄이기 위해서라면 과산화수소가 바람직한 산화제이다. 과산화수소는 강한 산화 성질이 있고 수용액으로 사용될 수 있다. 첨가된 과산화수소의 농도는 15% 내지 98% 범위일 수 있고(추진체 등급), 공업용 등급은 바람직하게는 20 내지 80%, 바람직하게는 30 내지 70%일 수 있다. 최적의 산화제 효율을 확보하기 위해, 산화제는 촉매적 산화의 반응 속도와 대략 동일한 속도로 수성 반응 매질에 첨가하는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 다른 산화제로는 유기 과산화물, 과산(peracid) 및 이의 배합물을 포함한다.
수성 반응 매질은 비닐 에테르 또는 알릴 에테르 및/또는 이들 각각의 에폭시화 산물, 및 10 부피% 미만, 바람직하게는 오직 소량(존재한다면)의 다른 유기 화합물을 함유하는 수상(water phase)일 수 있다. 바람직한 것은 아니지만, 반응 매질은 공용매, 예컨대 아세톤, 메탄올 및 다른 수용성 알코올을 소량 함유할 수 있다. 반응물과 이의 에폭시화 산물의 존재를 제외하면, 수성 반응 매질은 적당하게는 90 부피%(v%) 이상의 물, 바람직하게는 95 v%, 더욱 바람직하게는 99 v%, 더 더욱 바람직하게는 99.9 v%의 물을 함유한다. 한 양태로, 수성 반응 매질(다시, 여기에 용해된 임의의 반응물 및/또는 이의 에폭시화 산물은 제외함)은 본질적으로 100% 수상이다.
수성 반응 매질은 pH 안정화를 위해 완충계를 함유할 것이다. 예를 들어, 수성 반응 매질은 pH 1.0 내지 6.0 범위에서 적당히 안정화되지만, 바람직한 pH 범위는 2.0 내지 5.0 사이인 것으로 발견되었다. 적당한 범위 또는 바람직한 범위는 공지된 여러 유기산-염 배합물에 의해 달성될 수 있지만, 바람직한 배합물은 옥살산-옥살산염, 또는 아세트산-아세트산염, 또는 옥살산-옥살산염과 아세트산-아세트산염을 기반으로 한다. 옥살산과 옥살산나트륨이 사용되는 경우, pH 비는 2.0 내지 6.0 사이일 수 있다. 완충액은 촉매에 대하여 약 60:1의 몰 비로 사용될 수 있지만, 그 양은 광범하게, 예컨대 1:1 내지 300:1 범위에서 변동될 수 있다.
또한, 수성 반응 매질은 상 전이제 및/또는 계면활성제를 함유할 수 있다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 공지된 상 전이제는 4차 알킬 암모늄 염을 포함한다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 공지된 계면활성제는 유니온 카바이드에서 입수할 수 있는 Triton X100™과 같은 비이온성 계면활성제를 포함한다.
수성 반응 매질은 적어도 미량의 출발 비닐 에테르 또는 알릴 에테르를 함유하는 것이 유익한 것으로 생각된다. 이것은 순전히 가설이나, 이러한 출발 물질의 존재는 촉매가 활성을 유지하도록 하는데 유익한 것으로 생각된다. 반면 비닐 에테르 및/또는 알릴 에테르의 존재가 없다면(및/또는 임의의 출발 물질 없이 에폭시화된 산물 및/또는 산화제의 존재로 인하여) 촉매는 활성이 감소되는 것으로 생각된다. 또한, 임의의 출발 물질이 존재함이 없이 에폭시화된 산물 및/또는 산화제의 존재도 역시 촉매의 활성을 감소시킬 것으로 생각된다.
촉매적 산화의 반응 조건은 당업자에게 의해 신속하게 결정될 수 있다. 에폭시화는 가압 하에 또는 대기압에서 수행된다. 이 반응은 발열성인 것으로 여겨지며 반응 매질의 냉각이 필요할 수 있다. 이 반응은 -5℃ 내지 40℃ 중 어느 온도에서나, 예컨대 5℃ 내지 30℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
비닐 에테르 또는 알릴 에테르 대 산화제의 몰 비는 반응 및 반응 산물에 영향을 미친다. 예를 들어, 과산화수소와 같은 산화제가 너무 많이 사용될 수 있다면, 원하는 에폭사이드 쪽으로의 선택성은 디올과 같은 원치않는 부산물의 생산으로 인해 감소하거나 산화제의 상당한 낭비를 수반한다. 산화제가 충분하게 사용되지 않으면, 턴오버수는 최적이하이다. 따라서, 이것은 과산화수소와 같은 산화제가 초과량으로 사용되는 종래 기술에 설명된 표백 조건과 현저하게 다른 것이다. 비닐 에테르 또는 알릴 에테르 대 산화제, 예컨대 과산화수소의 몰 비는 1:2보다 큰 범위일 수 있다. 한 양태에서, 비닐 에테르 또는 알릴 에테르 대 산화제, 예컨대 과산화수소의 몰 비는 1:1.2 초과 내지 약 12:1 범위, 예컨대 약 1:1 내지 약 10:1 (또는 대안적으로 약 1:1.2 내지 약 2:1, 또는 2:1 내지 12:1) 범위, 예컨대 약 1:1일 수 있다. 에테르는 산화제보다 과량으로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용된 출발 물질은 모노 알코올, 디올, 트리올, 테트라올 또는 폴리올을 기반으로 하는 비닐 또는 알릴 에테르일 수 있다. 따라서, 분자 내에 에테르 기가 하나보다 많은 에테르가 포함된다. 이것은 지방족 또는 방향족 알코올을 기반으로 할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 디올의 디비닐 에테르 또는 디알릴 에테르, 예컨대 모노에틸렌 글리콜의 디비닐 에테르 또는 폴리에틸렌 글리콜의 디비닐에테르가 사용된다. 비스페놀 A 또는 비스페놀-F 또는 이와 유사한 방향족 폴리올의 디비닐 에테르 또는 디알릴 에테르는 유사한 관련성이 있다. 또한, 예컨대 펜타에리스리톨 및 일반 당의 트리 에테르 및 테트라 에테르도 관심 대상이다.
출발 물질은 다음과 같은 화학식으로 표시되는 에테르인 것이 바람직하다:
O(CH=CH2)2; R(OCH=CH2)2; O(CH2CH=CH2)2; R(OCH2CH=CH2)2; R'OCH=CH2; 또는 R'OCH2CH=CH2
여기서, R은 하나 이상의 헤테로원자(예컨대, 산소, 질소 또는 규소)를 경우에 따라 함유하는 하나 이상의 탄소 원자의 라디칼이고, R'는 하나 이상의 헤테로원자를 경우에 따라 함유하며, 하나 이상의 비닐옥시 또는 알릴옥시 치환 기를 운반할 수 있는 하나 이상의 탄소 원자의 2가 라디칼이다. 적당한 예로는 디비닐 에테르, 디알릴 에테르, 알릴 n-부틸 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 비닐 알릴 에테르, 에틸 비닐 에테르, 에틸렌 디비닐 디에테르, 1,4-디글리시딜 부틸렌 디에테르, 테트라알릴 펜타에리스리톨 테트라에테르 및 이의 배합물을 포함한다.
출발 물질로서 특히 관심이 있는 것은 알릴계 기로 작용기화된 디올이다. 이 산물은 예컨대 2 단계 공정으로 생산할 수 있다. 예를 들어, 제1 단계 동안 에테르는 알코올의 탈수에 의해 제조될 수 있다.
HO-X-OH + 2C=C-C-OH → C=C-C-O-X-O-C-C=C + 2H2O
제2 단계 동안 에테르의 에폭시화가 수행될 수 있다.
Figure pct00001
유사한 관심 대상은 비스페놀-A(BPA) 또는 비스페놀-F(BPF)의 변환이다. 이하 반응식에 도시된 것처럼, BPA(반응식)는 알릴 알코올과 반응하여 대응하는 에테르를 형성할 수 있다. 이 에테르의 에폭시화는 다음에 따라 대응하는 에폭시 수지를 형성할 것이다.
Figure pct00002
유사한 공정으로, BPF는 알릴 알코올과 반응하여 대응하는 에테르를 형성할 수 있다. BPA의 비닐 에테르는 예를 들어 문헌["Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structure 5th edition M. Smith, J. March]에 기술된 바와 같이 공지된 윌리암슨 반응을 통해 BPA의 알콕사이드와 비닐 클로라이드의 반응을 통해 생성될 수 있다.
비닐 에테르의 에폭시화 산물은 신규한 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명은 또한 이러한 신규 에폭시에틸 에테르에 관한 것이다.
따라서, 본 발명에 적당하게 사용되는 비닐 에테르 및 알릴 에테르의 부류로는 다음을 포함한다:
한 양태에서, 알릴 에테르 및 비닐 에테르는 지방족 알코올의 모노, 비스(디), 트리스(트리) 및 폴리-알리 에테르 및 지방족 알코올의 모노, 비스(디), 트리스(트리) 및 폴리-비닐 에테르이다. 지방족 알코올의 알릴 에테르 또는 지방족 알코올의 비닐 에테르는 1차, 2차 또는 3차 치환을 보유할 수 있다. 지방족 알코올의 알릴 에테르 및 지방족 알코올의 비닐 에테르는 적어도 다음과 같은 구조(Ia) 및 (Ib)를 보유할 수 있으며, 여기서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 하나 이상의 탄소 원자, 예컨대 1 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 유기 기를 포함한다. 각 유기 기는 선형, 분지형 또는 환형 유기 기일 수 있다. 각 유기 기는 또한 알릴 에테르 기를 포함하는 알릴 기, 비닐 에테르 기를 포함하는 비닐 기, 알코올 기, 할로겐 원자 및 이의 조합을 가진 치환된 유기 기일 수 있다. 유기 기는 추가로 비-탄소 원자, 예컨대 산소 원자(에테르 기), 황 원자(티올 기), 질소 원자(아미노 기) 및 이의 조합을 포함할 수 있다.
화학식 (Ia) 화학식 (Ib)
Figure pct00003
또는
Figure pct00004
이러한 화합물의 예는 가능하다면 트리메틸올프로판, 글리세린, 1,4-부탄디올, 사이클로헥산 디메탄올, 1,6-헥산디올, n-부탄올, 1-데칸올, 2-부톡시에탄올, 2-에틸헥산올, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 디브로모네오펜틸글리콜, 부틸 디글리콜, 네오펜틸글리콜, 디프로필렌글리콜, 펜타에리스리톨, 트리메틸올에탄, 4,4'-(프로판-2,2-디일)디사이클로헥산올, 디글리세린, 2-부탄올 및 이의 조합의 모노 알릴 에테르, 디 알릴 에테르 및 트리 알릴 에테르이다. 또한, 탄소 원자가 8개(C8) 내지 15개(C15) 사이인 지방 알코올, 예컨대 C8-C10, C12-C14 및 C13-C15 탄소 원자를 가진 알코올의 알릴 에테르도 본원에 기술된 방법에 사용될 수 있다.
이러한 부류에서 대표되는 또 다른 에테르 화합물로는 하기 화학식 (II)로부터 제조된, 폴리글리콜의 모노, 비스(디), 트리스(트리) 및 폴리-알릴 에테르(이때, n은 1 내지 100, 예컨대 7이다)를 포함한다:
화학식 (II)
Figure pct00005
또한, 오일의 폴리-알릴 에테르, 한 예로 피마자유의 폴리-알릴 에테르는 망간 착물의 존재 하에 산화제와 반응 후 피마자유 폴리글리시딜 에테르를 형성할 수 있다.
또 다른 클래스의 기질은 하기 화학식 (III)을 보유하는, 탄수화물 유래의 폴리-알릴 에테르 또는 폴리-비닐 에테르이다:
화학식 (III)
Figure pct00006
식에서, 각 R은 독립적으로 수소 원자, 비닐 기 또는 알릴 기이며, 적어도 하나의 R은 비닐 기 또는 알릴 기이다. 당 알코올의 폴리-알릴 또는 폴리-비닐 에테르는 또한 이의 유도체를 포함한다. 이러한 화합물의 예로는 아라비톨(5-탄소), 자일리톨(5-탄소), 리빌올(5-탄소), 에리스리톨(4-탄소), 트레이톨(4-탄소), 만니톨(6-탄소), 둘시톨(6-탄소) 및 소르비톨(6-탄소)의 폴리-알릴 에테르 또는 폴리-비닐 에테르, 예컨대 소르비톨의 테트라 알릴 에테르를 포함한다.
다른 카테고리의 적당한 기질은 페놀 유도체 및 벤질 알코올의 모노, 비스(디), 트리스(트리) 및 폴리-알릴 에테르 및 페놀 유도체 및 벤질 알코올의 모노, 비스(디), 트리스(트리) 및 폴리-비닐 에테르이다. 이것은 이하에 기술된 구조 중 하나 이상을 보유하는 모노페놀, 비스페놀, 트리스페놀 및 폴리페놀의 페놀 유도체를 포함하고, 여기서 R은 알릴옥시 기에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치에 위치한 탄소, 수소, 할로겐, 질소, 황 또는 산소 원자이다:
Figure pct00007
또는
Figure pct00008
이것은 가능하다면, 페놀, 4-tert-부틸페놀, 2,4-디브로모페놀, 4-(1,1,3,3)-테트라메틸부틸페놀, 4-(2-페닐이소프로필)페놀, 노닐페놀, o-크레졸, p-메톡시페놀, 비스페놀 A, 테트라-브로모 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F, 비스페놀 P, 비스페놀 M, p-tert 부틸 페놀, 레조신, 스티렌화된 페놀, 테트라페닐로에탄, 트리스페놀, 벤질 알코올 및 이의 배합물의 모노 알릴, 디 알릴 및 트리 알릴 에테르를 포함한다. 또한, 상기 화합물들의 수소화형, 예컨대 수소화된 비스페놀 A도 사용될 수 있다. 상기 화합물들의 할로겐화형은 무엇보다도 테트라-브로모 비스페놀 A 및 플루오렌비스페놀을 포함한다. 상기 화합물들의 질소 치환형의 한 예는 (N,N)-디알릴-p-아미노페놀이다.
이러한 카테고리에서 대표되는 또 다른 에테르 화합물은 노볼락 화합물의 알릴 에테르를 포함한다. 노볼락 수지의 형성에 사용되는 페놀의 예로는 페놀, m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸, 자일렌올, 예컨대 2,3-자일렌올, 2,5-자일렌올, 3,5-자일렌올 및 3,4-자일렌올; 알킬페놀, 예컨대 m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀 및 2-tert-부틸-5-메틸페놀; 알콕시페놀, 예컨대 p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-에톡시페놀, m-에톡시페놀, p-프로폭시페놀 및 m-프로폭시페놀; 이소프로페닐페놀, 예컨대 o-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 2-메틸-4-이소프로페닐페놀 및 2-에틸-4-이소프로페닐페놀; 아릴페놀, 예컨대 페닐페놀; 및 폴리하이드록시페놀, 예컨대 4,4'-디하이드록시비페닐, 비스페놀 A, 레조시놀, 하이드로퀴논 및 파이로갈롤을 포함한다. 이러한 페놀들은 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 2 이상의 화합물의 배합물로도 사용될 수 있다. 상기 페놀 중에서, m-크레졸, p-크레졸, 2,5-자일렌올, 3,5-자일렌올 및 2,3,5-트리메틸자일렌올이 바람직하다.
이러한 노볼락의 예는 페놀계 노볼락의 폴리 알릴 에테르 및 이의 유도체, 예컨대 디사이클로펜타디엔노볼락의 폴리 알릴 에테르, o-크레졸 노볼락의 폴리 알릴 에테르, 비스페놀 A 포름알데하이드 노볼락의 폴리 알릴 에테르 및 비스페놀 F 포름알데하이드 노볼락의 폴리 알릴 에테르이다.
또한, 에폭사이드 화합물은 하나 이상의 알릴 기를 가진 N-알릴아민 화합물로부터 제조할 수 있다. 이러한 화합물의 에폭시화(산화)는 n-글리시드류의 화합물을 형성시킬 수 있다. 본원에 기술된 에폭시화 반응에 사용되는 N-알릴아민 화합물의 비제한적 예로는 다음을 포함한다:
아닐린의 (N,N)-디 알릴 에테르:
Figure pct00009
N,N,N',N'-테트라 알릴 a,a'-비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐) p-디이소프로필벤젠:
Figure pct00010
테트라 알릴 메틸렌아닐린:
Figure pct00011
알킬화된 MDA 폴리 알릴/비닐 화합물:
Figure pct00012
식에서, 각 R은 독립적으로 수소 원자, 비닐 기 또는 알릴 기이고, 적어도 하나의 R은 비닐 기 또는 알릴 기이다.
상기 화합물들, 알릴 에테르, 비닐 에테르 또는 N-알릴아민 중 하나 이상은 각각 본원에 기술된 공정에서 알릴 에테르, 비닐 에테르 또는 N-알릴아민으로서 사용될 수 있다. 또한, 하나 이상의 알릴 에테르, 비닐 에테르 또는 둘 모두가 반응에 사용될 수 있다. 한 양태로, 알릴 에테르 및 비닐 에테르는 한 분자에서 또는 2 이상의 분자에서 본원에 기술된 공정 반응에 존재할 수 있다. 또한, 하나 이상의 각 알릴 에테르 및 하나 이상의 비닐 에테르는 전술한 반응에 각각 사용될 수 있다.
촉매적 산화는 회분식 공정, 연속식 공정 또는 반연속식 공정으로 수행될 수 있다. 실제, 이 공정은 본 발명의 요지 안에서 다양한 측면에서 변형될 수 있다.
촉매적 산화는 교반 수단이 구비된 일반 교반식 탱크 반응기에서 수행할 수 있다. 촉매, 수성 반응 매질 및 반응물은 회분식으로 첨가할 수 있고, 또는 반응물은 일정 시간 동안 첨가할 수 있다. 과산화수소가 반응 동안 첨가되면, 그 다음 반응물(존재한다면)을 함유하는 (교반된) 유기 상 또는 (교반된) 수성 반응 매질에 첨가한다. (반)연속식 작동에서는 다양한 재순환 스트림이 반응 조건을 조절(예컨대, -5 내지 40℃의 온도로 유지됨)하고 생산 속도를 최적화하기 위해 사용될 수 있다.
일반적 예로서, 알릴 n-부틸 에테르 및 n-부틸 비닐 에테르의 촉매적 산화는 이하에 설명된다. 다음 실시예는 본 발명의 선발된 양태를 더욱 완전하게 설명할 것이다. 여기서 그리고 후속 특허청구범위에서 언급하는 모든 부, % 및 비율은 다른 표시가 없는 한 중량을 기준으로 한다.
실험
촉매적 산화는 하기 화학식으로 표시되는 이핵성 망간 착물을 촉매로서 사용하여 수행할 수 있다:
Figure pct00013
본 발명에 따른 실시예에서는 옥살산염/옥살산 완충액을 사용할 수 있고, 산화제로 35% H2O2 수용액을, 수성 반응 매질로서 물(순수)을 사용할 수 있다. 본 실험은 출발 물질로서 알릴 n-부틸 에테르 및 n-부틸 비닐 에테르를 사용하여 수행할 수 있다. 실시예 1과 2는 본 발명이 어떻게 수행될 수 있는지를 예시한다.
실시예 1
알릴 n-부틸 에테르의 촉매적 에폭시화는 기계적 교반기, 냉각 재킷 및 하단 밸브에 의해 원활해진 4구 유리 반응기에서 5℃ 하에 촉매로서 [(TmTacn)2 MnIV 2(μ-O)3]2+(CH3COO-)2를 사용하여 수행할 수 있다.
촉매:공촉매의 비는 1:60일 수 있다. 즉, 약 23 μmol의 촉매를 100ml 물에 첨가한 뒤, 교반 조건 하에 유리 반응기에 옥살산 나트륨 0.675 mmol 및 옥살산 0.675 mmol을 첨가할 수 있다. 반응은 산화제로서 희석 H2O2를 첨가하여 개시시킬 수 있다. 총 300 mmol의 산화제가 반응 용액에 예컨대 10ml/h의 유속으로 첨가되어야 한다. 산화제의 용량투입은 처음 2.8h 내에 완료할 수 있고, 반응은 그 후 단기간 동안 지속될 수 있다. 반응 후, 반응기 중의 수용액은 H2O2의 잔류 수준을 측정하기 위해 분석할 수 있다. 반응기 중의 미반응 과산화수소는 Na2SO3으로 없앨 수 있다. 그 후, 반응기 중의 수성 용액과 유기 용액은 반응의 에폭시화 양을 측정하기 위해 GC로 분석할 수 있다.
실시예 2
n-부틸 비닐 에테르의 촉매적 에폭시화는 실시예 1과 유사하게 수행할 수 있다. 이 반응은 기계적 교반기, 냉각 재킷 및 하단 밸브에 의해 원활해진 4구 유리 반응기에서 5℃ 하에 촉매로서 [(TmTacn)2 MnIV 2(μ-O)3]2+(CH3COO-)2를 사용하여 수행할 수 있다.
에틸 비닐 에테르의 반응성 및 산물 선택성은 대응하는 에틸 알릴 에테르보다 적을 것으로 예상된다. 이는, 비닐 기의 C=C 결합이 C-O 결합과 접합되어 있어, 알릴 기의 C=C 보다 전자 결손성이 더 커지게 되는 사실 때문이다. 반응 후 반응기의 수용액은 H2O2의 잔류 수준을 측정하기 위해 분석할 수 있다. 반응기의 미반응 과산화수소는 Na2SO3으로 없앨 수 있다. 그 후 반응기의 수성 용액과 유기 용액은 GC로 분석할 수 있다.

Claims (17)

  1. 에폭시에틸 에테르 또는 글리시딜 에테르를 제조하는 방법으로,
    수성 반응 매질에서 산화 촉매를 함유하는 수용성 망간 착물의 존재 하에 산화제와 비닐 에테르 또는 알릴 에테르를 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 수용성 망간 착물이 화학식 (I) [LMnX3]Y로 표시되는 단핵성 착물 또는 화학식 (II) [LMn(μ-X)3MnL](Y)n으로 표시되는 이핵성 착물(식에서 Mn은 망간이고, L 또는 각 L은 독립적으로 여러 자리 리간드이며, 각 X는 독립적으로 배위 종이고, 각 μ-X는 독립적으로 가교 배위 종이며, Y는 비-배위성 반대 이온을 포함한다)인 것을 특징으로 하고, 상기 반응이 1.0 내지 6.0 범위의 pH에서 수행되는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 각 X는 독립적으로 배위 종이고, 각 μ-X는 독립적으로 가교 배위 종으로, RO-, Cl-, Br-, I-, F-, NCS-, N3 -, I3 -, NH3, NR3, RCOO-, RSO3 -, RSO4 -, OH-, O2 -, O2 2 -, HOO-, H2O, SH-, CN-, OCN- 및 S4 2 - 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 여기서 R은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 벤질 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 C1-C20 라디칼인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 각 여러 자리 리간드가 독립적으로 주쇄에 7개 이상의 원자를 함유하는 비환형 화합물 또는 고리에 9개 이상의 원자를 함유하는 환형 화합물 중에서 선택되고, 각 여러 자리 리간드가 3개의 질소 원자를 보유하되, 이 질소 원자들이 2개 이상의 탄소 원자에 의해 분리되어 있는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이핵성 수용성 망간 착물이 산화 촉매로서 사용되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 1:10 내지 1:10,000,000의 촉매(Mn) 대 과산화수소의 몰 비로 사용되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 반응 매질이 10 부피% 미만의 공용매를 함유하는 수상(water phase)인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 반응 매질이 추가로 완충계를 포함하고 pH가 1.0 내지 6.0 범위인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 -5℃ 내지 40℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 과산화수소가 15% 내지 98% 농도의 수용액으로 사용되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 에테르 또는 알릴 에테르가 분자 내에 하나 이상의 에테르 기를 함유하는 모노 알코올, 디올, 트리올, 테트라올 또는 폴리올 분자를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 비닐 에테르 또는 알릴 에테르가 지방족 또는 방향족 알코올을 포함하는 방법.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 에테르 또는 알릴 에테르가 다음과 같은 화학식을 포함하는 방법:
    O(CH=CH2)2; R(OCH=CH2)2; O(CH2CH=CH2)2; R(OCH2CH=CH2)2; R'OCH=CH2; 또는 R'OCH2CH=CH2
    (여기서, R은 하나 이상의 헤테로원자를 경우에 따라 함유하는 하나 이상의 탄소 원자의 라디칼이고, R'는 하나 이상의 탄소 원자의 2가 라디칼이다).
  13. 제12항에 있어서, 비닐 에테르 또는 알릴 에테르가 지방족 알코올, 폴리글리콜, 지방 알코올, 탄수화물, 벤질 알코올, 페놀 유도체, 노볼락 수지 및 이의 조합의 에테르 중에서 선택되는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 비닐 에테르 또는 알릴 에테르가 디비닐 에테르, 디알릴 에테르, 알릴 n-부틸 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 비닐 알릴 에테르, 에틸 비닐 에테르, 에틸렌 디비닐 디에테르 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 과산화수소가 촉매적 산화의 반응 속도와 대략 동일한 속도로 수성 반응 매질에 첨가되는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 에테르 또는 알릴 에테르 대 산화제의 몰 비가 1:2 초과 내지 약 12:1 범위인 방법.
  17. 수성 반응 매질에서 산화 촉매를 함유하는 수용성 망간 착물의 존재 하에 산화제와 N-알릴아민을 반응시키는 단계를 포함하는, N-글리시드 화합물의 제조 방법으로서, 상기 수용성 망간 착물이 화학식 (I) [LMnX3]Y로 표시되는 단핵성 착물 또는 화학식 (II) [LMn(μ-X)3MnL](Y)n으로 표시되는 이핵성 착물(식에서 Mn은 망간이고, L 또는 각 L은 독립적으로 여러 자리 리간드이며, 각 X는 독립적으로 배위 종이고, 각 μ-X는 독립적으로 가교 배위 종이며, Y는 비-배위성 반대 이온을 포함한다)인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2354130A1 (en) 2010-02-02 2011-08-10 Momentive Specialty Chemicals Research Belgium Manufacture of an epoxyethyl carboxylate or glycidyl carboxylate
EP2354131A1 (en) 2010-02-02 2011-08-10 Momentive Specialty Chemicals Research Belgium Process for the manufacture of a 1,2-epoxide and a device for carrying out said process
JP6245752B2 (ja) * 2013-03-26 2017-12-13 田岡化学工業株式会社 共縮合物及びその製造方法、並びに共縮合物を含有するゴム組成物
CN103304383B (zh) * 2013-06-18 2015-04-08 重庆医科大学 保胆健素的新合成方法
CN114599772A (zh) * 2019-10-17 2022-06-07 罗地亚经营管理公司 金属络合物及其用途
CN111715283B (zh) * 2020-07-28 2023-05-05 浙江皇马科技股份有限公司 一种用于季戊四醇二烯丙基醚合成的催化剂及其制备方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4021454A (en) 1971-08-19 1977-05-03 Shell Oil Company Olefin epoxidation
US4038291A (en) 1975-04-04 1977-07-26 Texaco Development Corporation Boride catalyst for epoxidizing olefinic compounds
US4127594A (en) 1978-02-21 1978-11-28 Shell Oil Company Selective hydrogenation of olefinic impurities in epichlorohydrin
DE3731690C1 (de) 1987-09-21 1989-01-19 Degussa Verfahren zur katalytischen Epoxidation von Olefinen mit Wasserstoffperoxid
ES2147246T3 (es) 1988-12-02 2000-09-01 Celanese Chem Europe Gmbh Combinaciones complejas con contenido en fenilfosfanos sulfonados.
EP0458398B1 (en) 1990-05-21 1997-03-26 Unilever N.V. Bleach activation
EP0522817A1 (en) 1991-07-11 1993-01-13 Unilever Plc Process for preparing manganese complexes
US5153161A (en) 1991-11-26 1992-10-06 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Synthesis of manganese oxidation catalyst
US5329024A (en) 1993-03-30 1994-07-12 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Epoxidation of olefins via certain manganese complexes
US5429769A (en) 1993-07-26 1995-07-04 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Peroxycarboxylic acids and manganese complex catalysts
US5532389A (en) 1993-11-23 1996-07-02 The Dow Chemical Company Process for preparing alkylene oxides
RU2140819C1 (ru) * 1993-12-23 1999-11-10 Арко Кемикал Текнолоджи, Л.П. Титансодержащий цеолит, способ его получения (варианты), способ эпоксидирования олефинов и дичетвертичное аммониевое соединение для получения титансодержащего цеолита
US5833755A (en) 1996-03-25 1998-11-10 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Starch degradation using metal-based coordination complexes
DE19620241A1 (de) 1996-05-20 1997-11-27 Patt R Prof Dr Verfahren zum Delignifizieren von Zellstoffen und Verwendung eines Katalysators
AU4096399A (en) * 1998-05-29 1999-12-20 Dow Chemical Company, The Epoxidation process for aryl allyl ethers
US6500968B2 (en) 1998-08-26 2002-12-31 Hydrocarbon Technologies, Inc. Process for selective oxidation of organic feedstocks with hydrogen peroxide
DE19923121A1 (de) 1999-05-19 2000-11-23 Basf Ag Verfahren zur Oxidation primärer Alkohole
US6087513A (en) * 1999-05-21 2000-07-11 The Dow Chemical Company Epoxidation process for aryl allyl ethers
DE19936547A1 (de) * 1999-08-04 2001-02-15 Basf Ag Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung mit einem Hydroperoxid
AU2001256155A1 (en) 2000-02-29 2001-09-12 Unilever Plc Composition and method for bleaching a substrate
JP2002145872A (ja) 2000-11-01 2002-05-22 Maruzen Petrochem Co Ltd エポキシ化合物の製造方法
EP1403219A1 (en) 2002-09-30 2004-03-31 Degussa AG Novel aqueous hydrogen peroxide solutions
FR2846965B1 (fr) 2002-11-12 2006-10-13 Procede de fabrication de 1,2-epoxy-3-chloropropane
BR122016028772B1 (pt) 2005-05-27 2019-11-12 Unilever Nv sal catalisador de metal de transição pré-formado
CN1900071A (zh) 2005-07-21 2007-01-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备环氧氯丙烷的方法
US7615654B2 (en) 2005-10-20 2009-11-10 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process
AU2007265680A1 (en) 2006-06-23 2008-01-03 Dow Global Technologies Llc Process for producing epoxides from olefinic compounds
EP2149569A1 (en) * 2008-08-01 2010-02-03 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Process for the manufacture of a 1,2-Epoxide
EP2149570A1 (en) 2008-08-01 2010-02-03 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Process for the manufacture of epichlorohydrin using hydrogen peroxide and a manganese komplex
EP2354130A1 (en) 2010-02-02 2011-08-10 Momentive Specialty Chemicals Research Belgium Manufacture of an epoxyethyl carboxylate or glycidyl carboxylate

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