TWI436826B - 環氧乙基醚或縮水甘油醚之製備 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種藉由在錳錯合物存在下利用氧化劑催化氧化乙烯基醚或烯丙基醚製備環氧乙基醚或縮水甘油醚之方法。
環氧醚為化學工業中一種重要的起始物料。例如,Heloxy改質劑為最初具有一或多個羥基之環氧官能化醇。該等改質劑係例如以單官能縮水甘油醚、及多官能縮水甘油醚之形式提供。改質劑助於改良固化系統之可撓性,增加剝離及衝擊強度,提高填充物負載量,改良樹脂潤濕作用,及減小黏度及表面張力。特定言之,多官能縮水甘油醚係有用的。類似之相關物為醇、二醇及多元醇之乙烯基醚之環氧化物。
可使用表氯醇及醇(二醇及多元醇)製得縮水甘油醚。自環境觀點講,尋找一種替代路線極為引人關注。在Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 244(2006) 173-178 E. Kaczmarczyk等人著之「Epoxidation of 1,4-bis(allyloxy) butane by Hydrogen Peroxide Under Phase Transfer Catalysis」中,研究1,4-丁二醇之二縮水甘油醚之製法。製得單環氧化物及二環氧化物兩者。二烯丙基醚係依Journal of Catalysis 228(2004) 183-191中之Peng Wu等人著之「A Novel Titanosilicate With MWW Structure Catalytic Properties In Selective Epoxidation Of Diallyl Ether With Hydrogen Peroxide」進行環氧化。
在Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 235(2005) 52-56之E. Kaczmarczyk等人著之「Epoxidation of 1,4-Diallyloxybutane To 1-Allyloxy-4-Glycidyloxybutane By The Method Of Phase Transfer Catalysis」中,研究在作為觸媒之磷鎢酸(PTA)水合物或磷(V)酸鈉鎢(VI)二水合物系統(PO4 3-
/WO4 2-
)及作為相轉移觸媒之(鏻)鎓鹽存在下藉由30重量%過氧化氫環氧化1,4-二烯丙氧基丁烷(DiAB)之反應。此外,E. Kaczmarczyk等人研究之1,4-雙(烯丙氧基)丁烷之環氧化係於Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 265(2007) 148-152,「Selective Epoxidation Of 1,4-Bis(Allyloxy)Butane To 1-Allyloxy-Glycidoloxybutane In The Presence Of Ionic Liquids」中。
本發明者著手於尋找一種不依賴表氯醇之製備縮水甘油醚之替代路線。已找到此替代路線。此外,該新穎路線亦可製備用於使用縮水甘油醚之相同應用中之環氧乙基醚。本發明提供一種製備此等產物之引人關注的路線。
因此,本發明提供一種製備環氧乙基醚或縮水甘油醚之方法,該方法包括在水溶性錳錯合物存在下,使乙烯基醚或烯丙基醚與氧化劑於水性反應介質中發生反應,其中該水溶性錳錯合物包括氧化觸媒,其特徵在於該水溶性錳錯合物為通式(I):[LMnX3
]Y(I)之單核錯合物,或通式(II):[LMn(μ-X)3
MnL](Y)n
(II)之雙核錯合物,其中Mn為錳;L或各L獨立地為多牙配位體,各X獨立地為配位物種及各μ-X獨立地為橋接配位物種,其中Y為非配位抗衡離子,且其中該反應係於1.0至6.0範圍內之pH下進行。
在一實施例中,本發明提供一種藉由使用氧化劑(較佳過氧化氫)及錳錯合物催化氧化乙烯基或烯丙基醚製備環氧乙基醚或縮水甘油醚之方法,其中該催化氧化係於包含具有小於10體積%共溶劑之水之水性反應介質中進行,其中水溶性錳錯合物可用作氧化觸媒,其特徵在於該水溶性錳錯合物為通式(I):[LMnX3
]Y(I)之單核物種,或通式(II):[LMn(μ-X)3
MnL](Y)n
(II)之雙核物種,其中Mn為錳;L或各L獨立地為多牙配位體,各X獨立地為配位物種及各μ-X獨立地為橋接配位物種,其中Y為非配位抗衡離子,且其中該反應係於1.0至6.0範圍內之pH下進行。該方法特別適於製備二環氧化物及聚環氧化物。
據信乙烯基醚之環氧化物為新穎的。因此,本發明亦係關於環氧乙基醚。
在一實施例中,本發明提供一種製備N-縮水甘油化合物之方法,該方法包括在水溶性錳錯合物存在下,使N-烯丙基胺與氧化劑於水性反應介質中發生反應,其中該水溶性錳錯合物包括氧化觸媒,其特徵在於該水溶性錳錯合物為通式(I)之單核錯合物:
[LMnX3
]Y (I)
或通式(II)之雙核錯合物:
[LMn(μ-X)3
MnL](Y)n
(II)
其中Mn為錳;L或各L獨立地為多牙配位體,各X獨立地為配位物種及各μ-X獨立地為橋接配位物種,其中Y為非配位抗衡離子。
本說明書中所用之短語環氧化及氧化係指同一反應;乙烯基或烯丙基之碳-碳雙鍵轉化為環氧環。後文更具體地描述本發明。
極其令人驚訝地,本方法可用以藉由於水性反應介質中進行反應以經改良的選擇率製備環氧乙基醚及縮水甘油醚(包括二環氧化物及聚環氧化物)。例如,該方法具有較其他組分(諸如二醇)更針對於環氧產物之80%或更大之經改良的選擇率。例如,可由乙烯基或烯丙基醚製備之環氧乙基醚及縮水甘油醚分別包括1,2-環氧乙基醚=ROCH-CH2
O及2,3-環氧丙基醚=ROCH2
CH-CH2
O。
就可用作氧化觸媒之水溶性錳錯合物而言,悉知許多合適之錯合物。該態樣應注意本專利中所述者實際上為觸媒前驅物。的確,在所有開放及專利文獻中,一般定義觸媒前驅物,因為系統期間之活性物種可不同且事實上甚至於其催化之反應期間發生變化。為了方便起見,及此係於文獻中所常見,吾人指錯合物如同其為觸媒一般。
在一實施例中,觸媒包括一個錳原子或許多與一或多個配位體配位之錳原子。該(等)錳原子可呈II、III或IV氧化態形式且於反應期間被活化。特別值得注意雙核錳錯合物。因此,合適之錳錯合物包括通式(I)之單核物種:
[LMnX3
]Y(I),
及通式(II)之雙核物種:
[LMn(μ-X)3
MnL](Y)n
(II),
其中Mn為錳。L或各L獨立地為多牙配位體,較佳為含有3個氮原子之環狀或非環狀化合物。各X獨立地為配位物種及各μ-X獨立地為橋接配位物種,其選自由以下組成之群:RO-
、Cl-
、Br-
、I-
、F-
、NCS-
、N3 -
、I3 -
、NH3
、NR3
、RCOO-
、RSO3 -
、RSO4 -
、OH-
、O2-
、O2 2-
、HOO-
、H2
O、SH-
、CN-
、OCN-
、及S4 2-
及其等組合,其中R為選自由烷基、環烷基、芳基、苄基及其等組合組成之群之C1
-C20
基團。Y為非配位抗衡離子。該非配位抗衡離子Y可提供錯合物之電荷中性及n值取決於陽離子錯合物及陰離子抗衡離子Y之電荷,例如,n可為1或2。例如,抗衡離子Y可為選自由RO-
、Cl-
、Br-
、I-
、F-
、SO4 2-
、RCOO-
、PF6 -
、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根(CF3
SO3 -
)及其等組合組成之群的陰離子,且R再次地為選自由烷基、環烷基、芳基、苄基及其等組合組成之群之C1
至C20
基團。陰離子之種類並不十分重要,然而一些陰離子較其他更佳。在一實施例中,CH3
COO-
或PF6 -
之離子可用作非配位抗衡離子。
適用於本發明之配位體為主鏈含有至少7個原子之非環狀化合物或環含有至少9個原子之環狀化合物,各者具有間隔至少2個碳原子之氮原子。較佳類配位體為以(經取代之)三氮雜環壬烷(「Tacn」)為主之配位體。一合適配位體為1,4,7-三甲基-1,4,7,-三氮雜環壬烷(TmTacn),其可購自例如Aldrich。在該態樣中,關鍵應注意錳觸媒之水溶性為所有前述觸媒組分之功能。本發明使用水溶性錳錯合物之優點為觸媒基本上不會移至有機相。
以雙核錳錯合物為較佳,原因在於其較大活性及於水中之溶解度。較佳之雙核錳錯合物為式[MnIV 2
(μ-O)3
L2
](Y)n
(與式[LMn(μ-O)3
MnL](Y)n
相同)之彼等物,其中n為2,且L與Y具有以上指定之含義,較佳地,TmTacn作為配位體,及CH3
COO-
作為抗衡離子。
根據本發明,錳錯合物可直接利用或吸附於溶劑不溶性載體表面上。該等基質之例示性然非限制性實例為結構化鋁矽酸鹽(例如沸石A、八面沸石及方鈉石)、非晶形鋁矽酸鹽、矽石、礬土、木炭、微孔聚合樹脂(例如藉由高內相乳化技術形成之聚苯乙烯珠狀物)及黏土(特定言之層狀黏土,諸如鋰膨潤石及水滑石)。錳錯合物對載體之相對重量比可為約10:1至約1:10,000。
可以催化有效量使用錳錯合物。為實現本發明之高選擇率及轉換數,較佳以1:10至1:10,000,000,諸如,1:100至1:1,000,000,例如,1:1000至1:100,000之觸媒對氧化劑之莫耳比組合觸媒及氧化劑以與乙烯基醚或烯丙基醚發生反應。可以1:10至1:10,000,000,諸如,1:100至1:1,000,000,例如,1:1000至1:100,000之觸媒(Mn錯合物)對過氧化氫之莫耳比使用錳錯合物。
本發明之反應(催化氧化)係利用氧化劑(較佳使用過氧化氫)進行。可使用其他氧化劑,即作為過氧化氫之前驅物,然考慮到可用性且為減少環境影響,過氧化氫為較佳的氧化劑。過氧化氫具有強氧化性,且可以水溶液形式使用。所添加之過氧化氫之濃度可為15%至98%(推進劑級),且較佳為20至80%,較佳30至70%之工業級。為確保最佳的氧化效率,氧化劑較佳係以約等於催化氧化之反應速率之速率添加於水性反應介質中。可使用之其他氧化劑包括有機過氧化物、過酸、及其等組合。
水性反應介質可為包含乙烯基或烯丙基醚及/或其等各自環氧化產物及若存在之小於10體積%,較佳僅微量之其他有機化合物之水相。儘管非較佳,但反應介質可包含微量共溶劑,例如,包括丙酮、甲醇及其他水溶性醇。排除反應物及其等環氧化產物之存在,水性反應介質因此宜包括至少90體積%(v%)水,較佳95v%,更佳99v%,仍更佳99.9v%水。在一實施例中,水性反應介質(再次地,排除溶於其中之任何反應物及/或其等環氧化產物)基本上為100%水相。
水性反應介質可包含緩衝系統以安定pH。例如,發現水性反應介質宜安定於1.0至6.0之pH範圍內,然而,較佳pH範圍係介於2.0與5.0之間。合適或較佳範圍可藉由數種悉知之有機酸-鹽組合實現,且較佳組合係基於草酸-草酸鹽、或乙酸-乙酸鹽或草酸-草酸鹽及乙酸-乙酸鹽。使用草酸及草酸鈉時,pH比可自2.0至6.0變化。緩衝劑可以約60:1之對觸媒之莫耳比使用,然該等量可寬泛地變化,例如,自1:1至300:1變化。
水性反應介質亦可包含相轉移劑及/或表面活性劑。可用於本發明方法中之悉知相轉移劑包括四級烷基銨鹽。可用於本發明方法中之悉知表面活性劑包括非離子表面活性劑,諸如獲自Union Carbide之Triton X100TM
。
據信水性反應介質包含至少微量之起始乙烯基或烯丙基醚係有益的。儘管此純粹為一種假設,但據信此起始物料之存在係有益於使觸媒保持活性。然而,據信在不存在乙烯基醚或烯丙基醚(及/或由於存在環氧化產物及/或氧化劑然不存有任何起始物料)下,觸媒活性降低。此外,據信存在環氧化產物及/或氧化劑然不存有任何起始物料亦會降低觸媒之活性。
催化氧化之反應條件可由熟習此項相關技術者快速確定。環氧化反應係於壓力或大氣壓力下進行。據信該反應為放熱性,且需冷卻反應介質。該反應較佳係於-5℃至40℃,較佳5℃至30℃之溫度下進行。
乙烯基或烯丙基醚對氧化劑之莫耳比影響反應及該反應之產物。例如,若可使用過多氧化劑(諸如過氧化氫),則對所期環氧化物之選擇率會因生成非所期副產物(諸如二醇)而降低,或涉及到氧化劑之顯著浪費。若使用之氧化劑不充足,則轉換數為次優。因此,此點明顯不同於先前技術中所述之漂白條件,其中使用過量氧化劑(諸如過氧化氫)。乙烯基醚或烯丙基醚對氧化劑(諸如過氧化氫)之莫耳比可介於大於1:2之範圍內。在一實施例中,乙烯基醚或烯丙基醚對氧化劑(諸如過氧化氫)之莫耳比可介於大於1:1.2至約12:1之範圍內,諸如約1:1至約10:1(或者,約1:1.2至約2:1或2:1至12:1),例如,約1:1。醚較佳係以超過氧化劑的量使用。
用於本發明方法中之起始物料可為以單醇、二醇、三醇、四醇或多醇為主之乙烯基或烯丙基醚。因此,所包括者為分子內具有超過一個醚基之醚。其可以脂族或芳族醇為主。更佳地,使用二醇之二乙烯基醚或二烯丙基醚,諸如單乙二醇之二乙烯基醚,或聚乙二醇之二乙烯基醚。類似之相關物為雙酚-A或雙酚-F或類似芳族多醇之二乙烯基醚或二烯丙基醚。亦值得注意例如異戊四醇及習知糖類之三醚及四醚。
起始物料較佳為以下通式之醚:O(CH=CH2
)2
;R(OCH=CH2
)2
;O(CH2
CH=CH2
)2
;R(OCH2
CH=CH2
)2
;R'OCH=CH2
;或R'OCH2
CH=CH2
;其中R為視情況包含一或多個雜原子(諸如氧、氮或矽)之具有一或多個碳原子之基團及R'為視情況包含一或多個雜原子之具有一或多個碳原子之二價基團,其可攜有一或多個乙烯氧基或烯丙氧基取代基。合適之實例包括二乙烯基醚、二烯丙基醚、烯丙基正丁基醚、正丁基乙烯基醚、乙烯基烯丙基醚、乙基乙烯基醚、伸乙基二乙烯基二醚、1,4-二縮水甘油基丁烯二醚、四烯丙基異戊四醇四醚、及其等組合。
特別值得注意的起始物料為經烯丙基官能化之二醇。例如,該等產物可以兩步法製得。例如,在第一步驟期間,醚可藉由醇之脫水製得。
HO-X-OH+2C=C-C-OH→C=C-C-O-X-O-C-C=C+2H2
O
在第2步驟期間,可進行醚之環氧化。
值得注意的類似者為雙酚-A(BPA)或雙酚-F(BPF)之轉化。如以下反應示意圖中所示,BPA(反應示意圖)可與烯丙基醇發生反應生成對應的醚。接著,該等醚進行環氧化生成對應的環氧樹脂。
藉由類似的方法,BPF可與烯丙基醇發生反應生成對應的醚。例如,BPA之乙烯基醚可經由氯乙烯與BPA之烷氧化物發生反應製得,經由如「Advanced Organic Chemistry,Reactions,Mechanisms and Structure」(第5版M. Smith,J. March)中所述之眾所周知之Williamson反應製得。
據信乙烯基醚之環氧化產物為新穎的。因此,本發明亦係關於該等新穎環氧乙基醚。
因此,適用於本發明之乙烯基及烯丙基醚之種類包括以下。
在一實施例中,烯丙基醚及乙烯基醚為脂族醇之單、雙(二)、叁(三)、及聚烯丙基醚及單、雙(二)、叁(三)、及聚乙烯基醚。脂族醇之烯丙基醚或乙烯基醚可經一級、二級或三級取代。脂族醇之烯丙基及乙烯基醚可至少具有以下結構(Ia)及(Ib),其中R1
、R2
、R3
各獨立地包括氫原子、鹵素原子、或具有一或多個碳原子(諸如1至20個碳原子)之有機基團。各有機基團可為直鏈、支鏈、或環狀有機基團。此外,各有機基團可為經烯丙基(包括烯丙醚基)、乙烯基(包括乙烯醚基)、醇基、鹵素原子、及其等組合取代之有機基團。有機基團可進一步包含非碳原子,包括氧原子(醚基)、硫原子(硫醇基)、氮原子(胺基)、及其等組合。
若可能,該等化合物之實例為三羥甲基丙烷、甘油、1,4-丁二醇、環己烷二甲醇、1,6-己二醇、正丁醇、1-癸醇、2-丁氧基乙醇、2-乙基己醇、3-二乙胺基-1,2-丙二醇、二溴新戊二醇、丁基二甘醇、新戊二醇、二丙二醇、季戊四醇、三羥甲基乙烷、4,4'-(丙-2,2-二基)二環己醇、二甘油、2-丁醇、及其等組合之單烯丙基、二烯丙基、及三烯丙基醚。文中所述方法中亦可使用具有8(C8
)至15(C15
)個碳原子之脂肪醇(包括具有C8
-C10
、C12
-C14
、及C13
-C15
碳原子之醇)之烯丙基醚。
代表該種類之其他醚化合物包括聚乙二醇之單、雙(二)、叁(三)及聚烯丙基醚,其中n為1至100(諸如7),其係由結構(II)製得:
及油類之聚烯丙基醚,其在一實例中,蓖麻油之聚烯丙基醚可於錳錯合物存在下與氧化劑發生反應之後形成蓖麻油聚縮水甘油醚。
另一類基質為衍生自具有結構(III)之碳水化合物之聚烯丙基或聚乙烯基醚:
其中各R獨立地為氫原子、乙烯基、或烯丙基,且至少一個R為乙烯基或烯丙基。糖醇之聚烯丙基或聚乙烯基醚進一步包括其衍生物。該等化合物之實例包括阿拉伯膠醇(5個碳)、木糖醇(5個碳)、核糖醇(5個碳)、赤蘚糖醇(4個碳)、蘇糖醇(4個碳)、甘露醇(6個碳)、衛矛醇(6個碳)、及山梨糖醇(6個碳)之聚烯丙基或聚乙烯基醚,諸如山梨糖醇之四烯丙基醚。
另一類合適之基質為苯酚衍生物及苄醇之單、雙(二)、叁(三)、及聚烯丙基及單、雙(二)、叁(三)、及聚乙烯基醚。此類包括至少具有下述結構之單酚、雙酚、三酚及聚酚之苯酚衍生物,其中R為位於烯丙氧基之鄰、間或對位之碳、氫、鹵素、氮、硫、或氧原子:
若可能,此類包括苯酚、4-第三丁基苯酚、2,4-二溴苯酚、4-(1,1,3,3)-四甲基丁基苯酚、4-(2-苯基異丙基)苯酚、壬基苯酚、鄰甲酚、對甲氧基苯酚、雙酚A、四溴雙酚A、雙酚S、雙酚F、雙酚P、雙酚M、對第三丁基苯酚、間苯二酚、苯乙烯化苯酚、四酚基乙烷、三苯酚、苄醇、及其等組合之單烯丙基、二烯丙基、及三烯丙基醚。亦可使用以上化合物之氫化型,例如,氫化雙酚A。特定言之,以上化合物之氫化型之實例包括四溴雙酚A及芴雙酚。以上化合物之氮取代型之一實例為(N,N)-二烯丙基-對-胺基苯酚。
表示此類之其他醚化合物包括酚醛化合物之烯丙基醚。用於形成酚醛樹脂之苯酚之實例包括苯酚、間甲酚、對甲酚、鄰甲酚、二苯酚(諸如2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,5-二甲酚及3,4-二甲酚);烷基苯酚,諸如間乙基苯酚、對乙基苯酚、鄰乙基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,5-三乙基苯酚、4-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、2-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-甲基苯酚及2-第三丁基-5-甲基苯酚;烷氧基苯酚,諸如對甲氧基苯酚、間甲氧基苯酚、對乙氧基苯酚、間乙氧基苯酚、對丙氧基苯酚、及間丙氧基苯酚;異丙烯基苯酚,諸如鄰異丙烯基苯酚、對異丙烯基苯酚、2-甲基-4-異丙烯基苯酚及2-乙基-4-異丙烯基苯酚;芳基苯酚,諸如苯基苯酚;及聚羥基苯酚,諸如4,4'-二羥基聯苯、雙酚A、間苯二酚、氫醌及焦棓酚。可單獨地或以兩或多種化合物之組合形式使用該等苯酚。以上苯酚中,以間甲酚、對甲酚、2,5-二甲酚、3,5-二甲酚及2,3,5-三甲基二甲酚為較佳。
該等酚醛之實例為酚系酚醛之聚烯丙基醚、及其衍生物,諸如二環戊二烯酚醛之聚烯丙基醚、鄰甲酚酚醛之聚烯丙基醚、雙酚A甲醛酚醛之聚烯丙基醚及雙酚F甲醛酚醛之聚烯丙基醚。
或者,環氧化物可自具有一或多個烯丙基之N-烯丙基胺化合物形成。該等化合物之環氧化(氧化)可導致n-縮水甘油類化合物之形成。用於文中所述環氧化反應之N-烯丙基胺化合物之非限制性實例包括下列:苯胺之(N,N)-二烯丙基醚:N,N,N',N'-四烯丙基a,a'-雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)對-二異丙基苯:
四烯丙基亞甲基苯胺:
烷基化MDA聚烯丙基/乙烯基化合物:
,其中各R獨立地為氫原子、乙烯基、或烯丙基,且至少一個R為乙烯基或烯丙基。
可分別使用以上化合物烯丙基醚、乙烯基醚、或N-烯丙基胺中之一或多者作為文中所述方法中之烯丙基醚、乙烯基醚、或N-烯丙基胺。或者,一或多種烯丙基醚、乙烯基醚、或兩者可用於反應。在一實施例中,烯丙基醚及乙烯基醚可以一個分子形式或以兩個或多個分子形式存在於文中所述之製程反應中。另,個別烯丙基醚中之一或多者及乙烯基醚中之一或多者可分別用於上述反應。
催化氧化可以分批製程、連續製程或半連續製程形式進行。的確,在不脫離本發明之要旨下,可對此製程之多個態樣進行修改。
催化氧化可於提供有攪拌構件之習知攪拌槽反應器中進行。可分批添加觸媒、水性反應介質及反應物,或可在一段時間內添加反應物。若在反應期間添加過氧化氫,則將其添加於包含反應物(若存在)之(經攪拌之)有機相中,或(經攪拌之)水性反應介質中。在(半)連續操作中,可使用多種再循環流以控制反應條件(保持於介於-5℃與40℃之間的溫度下)並最優化生產率。
後文中,經由一般實例之方式描述烯丙基正丁基醚及正丁基乙烯基醚之催化氧化。以下實例將更充分地例示本發明之選定實施例。除非另外指明,否則文中及附屬請求項中提及之所有份、百分比及比例係按重量計。
催化氧化可利用呈下式之雙核錳錯合物作為觸媒進行:
在根據本發明之實例中,可使用草酸鹽/草酸緩衝液,且35%水性H2
O2
作為氧化劑,及水(純)作為水性反應介質。實驗可利用烯丙基正丁基醚及正丁基乙烯基醚作為起始物料進行。實例1及2例示本發明可如何進行。
於5℃下,在配有機械攪拌器、冷卻套及底閥之四頸玻璃反應器中,利用[(TmTacn)2
MnIV 2
(μ-O)3
]2+
(CH3
COO-
)2
作為觸媒進行烯丙基正丁基醚之催化環氧化。
觸媒:助觸媒比可為1:60。因此,於攪拌條件下,將約23 μmol觸媒添加於100 mL水中,接著,將0.675 mmol草酸鈉及0.675 mmol草酸添加於玻璃反應器中。反應可藉由添加稀H2
O2
作為氧化劑來引發。應例如以10 mL/h之流速將總計300 mmol之氧化劑添加於反應溶液中。氧化劑之添加可在最初2.8 h內完成且反應可在隨後的一段短時間内繼續。在反應之後,對反應器中之水溶液進行分析以確定H2
O2
之殘餘濃度。可藉由Na2
SO3
消除反應器中之未反應過氧化氫。然後,可藉由GC分析反應器中之水溶液及有機溶液以確定反應之環氧化量。
可類似於實例1進行正丁基乙烯基醚之催化環氧化。該反應可於5℃下,在配有機械攪拌器、冷卻套及底閥之四頸玻璃反應器中利用[(TmTacn)2
MnIV 2
(μ-O)3
]2+
(CH3
COO-
)2
作為觸媒進行。
乙基乙烯基醚之反應性及產物選擇率預期小於對應之乙基烯丙基醚。此點係因為以下事實:乙烯基中之C=C鍵與C-O鍵發生共軛而使其之電子性遠不足於烯丙基中之C=C。在反應之後,可對反應器中之水溶液進行分析以確定H2
O2
之殘餘濃度。可藉由Na2
SO3
消除反應器中之未反應過氧化氫。然後,可藉由GC分析反應器中之水溶液及有機溶液。
Claims (20)
- 一種製備環氧乙基醚或縮水甘油醚之方法,其包括:在水溶性錳錯合物存在下,使乙烯基醚或烯丙基醚與氧化劑於水性反應介質中發生反應,其中該水溶性錳錯合物包括氧化觸媒,其特徵在於該水溶性錳錯合物為通式(I)之單核錯合物:[LMnX3 ]Y (I)或通式(II)之雙核錯合物:[LMn(μ-X)3 MnL](Y)n (II)其中Mn為錳;L或各L獨立地為多牙配位體,各X獨立地為配位物種及各μ-X獨立地為橋接配位物種,其中Y包括非配位抗衡離子,且其中該反應係於1.0至6.0範圍內之pH下進行,及其中乙烯基醚或烯丙基醚對氧化劑的莫耳比在1:1到12:1之間。
- 如請求項1之方法,其中各X獨立地為配位物種及各μ-X獨立地為橋接配位物種,其選自由以下組成之群:RO- 、Cl- 、Br- 、I- 、F- 、NCS- 、N3 - 、I3 - 、NH3 、NR3 、RCOO- 、RSO3 - 、RSO4 - 、OH- 、O2- 、O2 2- 、HOO- 、H2 O、SH- 、CN- 、OCN- 、及S4 2- 及其等組合,其中R為選自由烷基、環烷基、芳基、苄基及其等組合組成之群之C1 -C20 基團。
- 如請求項1之方法,其中各多牙配位體獨立地選自主鏈含有至少7個原子之非環狀化合物或環中含有至少9個原子之環狀化合物,其中各多牙配位體具有3個氮原子, 且該等氮原子間隔至少2個碳原子。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中使用雙核水溶性錳錯合物作為氧化觸媒。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中該觸媒係以1:10至1:10,000,000之觸媒(Mn)對氧化劑之莫耳比使用。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中該水性反應介質為水相,其包含小於10體積%之共溶劑。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中該水性反應介質進一步包含緩衝系統。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中該反應係於介於-5℃至40℃範圍內之溫度下進行。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中該氧化劑包含過氧化氫。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中該乙烯基醚或該烯丙基醚包括分子內含有一或多個醚基之單醇、二醇、三醇、四醇或多醇分子。
- 如請求項10之方法,其中該乙烯基醚或該烯丙基醚包括脂族或芳族醇。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中該乙烯基醚或該烯丙基醚包括以下通式:O(CH=CH2 )2 ;R(OCH=CH2 )2 ;O(CH2 CH=CH2 )2 ;R(OCH2 CH=CH2 )2 ;R'OCH=CH2 ;或R'OCH2 CH=CH2 ; 其中R包括具有一或多個碳原子之基團及R'包括具有一或多個碳原子之二價基團。
- 如請求項12之方法,其中該乙烯基醚或烯丙基醚係選自脂族醇、聚二醇、脂肪醇、碳水化合物、苄醇、苯酚衍生物、酚醛樹脂、及其等組合之醚。
- 如請求項12之方法,其中該乙烯基醚或烯丙基醚係選自由二乙烯基醚、二烯丙基醚、烯丙基正丁基醚、正丁基乙烯基醚、乙烯基烯丙基醚、乙基乙烯基醚、伸乙基二乙烯基二醚、及其等組合組成之群。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中該氧化劑係以約等於催化氧化反應速率之速率添加於水性反應介質中。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中該乙烯基醚或該烯丙基醚對氧化劑之莫耳比為大於1:1至約10:1。
- 一種製備N-縮水甘油化合物之方法,其包括:在水溶性錳錯合物存在下,使N-烯丙基胺與氧化劑於水性反應介質中發生反應,其中該水溶性錳錯合物包括氧化觸媒,其特徵在於該水溶性錳錯合物為通式(I)之單核錯合物:[LMnX3 ]Y (I)或通式(II)之雙核錯合物:[LMn(μ-X)3 MnL](Y)n (II)其中Mn為錳;L或各L獨立地為多牙配位體,各X獨立地為配位物種及各μ-X獨立地為橋接配位物種,其中Y包括非配位抗衡離子,且其中該N-烯丙基胺對氧化劑之莫耳 比為1:1至12:1之間。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中該乙烯基醚或該烯丙基醚之存在量超過氧化劑。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中該水性反應介質之pH值介於2.0至5.0之範圍。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中該乙烯基醚或該烯丙基醚對氧化劑之莫耳比在大於2:1至約10:1之間。
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