CN1109046A - 通过酚的氧化制备苯醌 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在含结合在络合物中的重金属离子
氧传递催化剂和稀释剂的存在下通过酚的氧化来制
备苯醌的方法，其中氢、过氧化氢、释放过氧化氢的化
合物、有机氢过氧化物、过羧酸或过一硫酸或其盐被
用作氧化剂，而其中氧传递催化剂则来自四氮杂(14)
轮烯铁、镁或铬类。
Description
本发明涉及在稀释剂和包含结合于络合物中的重金属离子的氧传递催化剂的存在下通过将酚氧化来制备苯醌的新方法。
DE-A 3302498公开了2，3，6-三甲酚氧化成2，3，5-三甲基对苯醌的方法。氧作为氧化剂，而Co-Salcomine化合物被用作催化剂。JP-A 127 937/1974公开了同样的反应可在二甲基乙二肟、肽花青或卟啉的钴络合物存在下进行。此外，DE-A 4 029 198描述了在卤化铜（Ⅱ）催化剂存在下的这种氧化反应。
Inorganica Chim.Acta.Vol.144 P1-3，1998描述了在（二苯并[b，i][1，4，8]四氮杂环十四烷基络）钴（Ⅱ）、镍（Ⅱ）或铜（Ⅱ）的存在下各种氢醌的氧化。
本发明的目的是提供用相应的酚或氢醌制备苯醌的新方法和以简单的途径提供高产高纯的目标产物。
我们发现通过制备式（Ⅰ）的苯醌就可达到这个目的
其中R1，R2，R3和R4均分别可以是氢，C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、芳氧基、C1-C4烷磺酰基、芳磺酰基、羟磺酰基、羟基或卤基，n为0或1，
上述的式（Ⅰ）通过氧化式（Ⅱ）的酚得到
其中X是氢或羟基，R1，R2，R3和R4意义同上。
该反应在包括结合在络合物中的重金属离子的氧传递催化剂和稀释的存在下进行。在进行这种反应时最好以氧、过氧化氢、能释放过氧化氢的化合物、有机氢过氧化物、过羧酸或过一硫酸及其盐作为氧化剂，同时四氮杂[14]太环轮烯铁、镁或铬类作为氧传递催化剂。
上述式（Ⅰ）或（Ⅱ）中的所有烷基均可为直链亦可为直链亦可为支链。
适合的R1，R2，R3和R4的例子有甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，未取代的苯氧基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代1至3次的苯氧基，如2-，3-或4-甲基苯氧基、2-，3-或4-甲氧基苯氧基，2-，3-或4-氯苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，4-二甲氧基苯氧基或2，4-二氯苯氧基，甲基磺酰基，乙基磺酰基，丙基磺酰基，异丙基磺酰基，丁基磺酰基，未被取代的苯磺酰基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素或氟，氯或溴取代1至3次的苯磺酰基。
如果式Ⅰ的苯醌具有羟磺酰基并以盐的形式存在，那末适合的反离子则为金属离子或铵离子。具体的金属离子是锂离子、钠或钾离子。在本发明中氨离子是指未取代的或有取代基的铵阳离子。有取代基的铵阳离子的实例有一烷基、二烷基、三烷基、四烷基或苄基三烷基铵阳离子或含氮的五或六原子饱和杂环类阳离子，如吡咯烷鎓、哌啶鎓、吗啉鎓、哌嗪鎓或N-烷基哌嗪鎓阳离子或它们的N-烷基或N，N-二烷基取代的产物。这里的烷基一般是直链或支链的C1-C20烷基，而这种烷基可被羟基取代和/或中间插有氧原子。
这里要强调的是钠和钾离子。
制备式Ⅰ苯醌的方法中，最好式中n为0。
制备式Ⅰ苯醌的方法中，式中的R1，R2，R3和R4各自独立，但均以氢、C1-C4烷基或羟基磺酰基为较好。
制备式Ⅰ苯醌的方法中，式中的R1，R2，R3和R4各独立，但均以氢或甲基为更好。
制备式Ⅰ苯醌的方法中，也以式中的R1和R3为羟基磺酰基，R2和R4均为氢为更好。
制备式Ⅰ苯醌的方法中，以式中R1，R2和R3为甲基，R4为氢为最好。
对于传递氧并含结合在络合物中的重金属离子催化剂来说，有四氮杂[14]大环轮烯铁、镁或铬类。
重金属离子一般有2或3价电荷。
例如，在DE-A 2 427 606中就描述了这种类型的化合物。
它们具有例如式Ⅲ的结构
其中
L1是氢，未被取代的C1-C8烷基或被羟磺酰基、羧基、氨基、一或二C1-C4烷基氨基、铵、一，二或三C1-C4烷基铵或苄基二C1-C4烷基铵取代的C1-C8烷基，或氯，C1-C4烷氧基，未被取代的苯基或被羟磺酰基、羧基、氨基、一或二C1-C4烷基氨基、铵、一，二或三C1-C4烷基铵或苄基二C1-C4烷基铵取代的苯基，未被取代的苯偶氮基或被羟磺酰基、羧基、氨基、一或二C1-C4烷基氨基、铵、一，二或三C1-C4烷基铵或苄基二C1-C4烷基铵取代的苯偶氮基，或C1-C4-烷基羰基，羟磺酰基或下式的基团
其中
n是0或1，R1是氢、C1-C4-烷基、羧基、C1-C4烷氧羰基或氨基甲酰基，R2是氢或C1-C4烷基，An
是阴离子等价物，
L2和L3，各自可分别为氢、甲基、羟磺酰基，或L2和L3一起是一个稠合上去的苯环，
L4是L1基团或是下式的基团
其中Y是C1-C8亚烷基，M是铁、镁、钴或铬。
适合的阴离子的例子有氟、氯、溴、碘、硫酸氢根、硫酸根、四氟硼酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根、一，二或三氯乙酸根、乳酸根、甲氧基乙酸根、柠檬酸根、琥珀酸根、甲基磺酸根、苯磺酸根或2-或4-甲基苯磺酸根。
当被铵、一，二或三烷基铵或苄基二烷基铵取代的基团发生在L1和/L4中时，这些阴离子也依然存在。
作为催化剂来说，最好使用四氮杂[14]大环轮烯铁。
特别是注意使用5，14-二氢二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮杂[14]大环轮烯及大这家熟悉的（二苯并[b，i][1，4，8，11]四氮杂环十四烷基络）铁（Ⅱ）作为催化剂。
催化剂在溶液中可以均相或多相对使用。它们也可以固定在载体如硅胶或离子交换树脂上使用。
本发明方法中所用的氧化剂有氧、过氧化氢、可释放过氧化氢的化合物、有机氢过氧化物、过羧酸或过一硫酸或它们的盐。
所用的氧可以是纯氧，也可以是如空气一样的稀释氧。一般以集聚气态的方式使用。通常小时每升反应混合物输以10至100升气态氧。
适合的释放过氧化氢的化合物的例子有碱金属的过硼酸盐或过碳酸盐。
适合的有机氢过氧化物的例子有氢过氧化枯烯和烷基氢过氧化物，特别是叔丁基氢过氧化物。
适合的过羧酸的例子有过乙酸、间氯过苯甲酸、二（一过氧邻苯二甲酸）镁六水合物或1，12-二过氧十二烷二酸。
过一硫酸盐是最好是其碱金属盐，如锂、钠或钾的过一硫酸盐。在所使用的过一硫酸盐中，最好是其钠盐或钾盐。也可以使用过一硫酸钾和硫酸氢钾和硫酸钾混合物的工业品。
要强调使用过氧化氢、叔丁基氢过氧化物。或二（一过氧邻苯二甲酸）镁六水合物。
当过氧化氢用氧化剂时，通常用10-70%（重量）的水溶液。
一般所用的有机氢过氧化物均为约70%（重量）的水溶液。
所用的二（一过氧邻苯二甲酸镁）六水合物可以是固态、水溶液或水悬浮液。
有时在另有少量（一般达式Ⅱ酚量的2%（mol））起稳定氧化剂作用的化合物存在时进行本过程将会十分有益，这种化合物的例子有乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、次氮基三乙酸、β-氨基丙酸二乙酸、异丝氨酸二乙酸、乙二胺四（亚甲基膦酸）、六亚甲基二胺四（亚甲基膦酸）、二亚乙基三胺五（亚甲基膦酸）或其碱金属盐，三甲基乙酸、对甲基苯磺酸、硅酸钠、丙酮、氟化钠、氨基氰开抗坏血酸和/或含氮芳香杂环，如咪唑、N-甲基咪唑、吡啶、吡唑、吡咯或1，3，4-三唑。
当过氧化氢或稀放过氧化氢的化合物用作氧化剂时，另加少量（一般达反应物重量的1%）的消泡剂和脱气剂以提高消除反应中所产生氧的效果可有助于本发明方法的实施。适合的消泡剂和脱气剂的例子有长链醇类的膦酸酯。
当过氧化氢或释放过氧化的化合物用作氧化剂时，有苯甲酸、间氯苯甲酸、磷酸、亚硝酸或亚硝酸盐（最好是碱金属亚硝酸盐）的存在可有助于本发明方法的实施，这类物质的含量水平为式Ⅱ酚摩尔数的0.1-10%，最好是1-10%。这样既可降低反应温度（20至60℃，最好30至50℃），又可减少过氧化氢或释放过氧化氢化合物的用量。
在实施本方法时存在有少量的硫酸也会是有益的，一般浓硫酸的量是稀释剂重量的0.1-2%。这样可以提高式Ⅰ苯醌的产率。
通常每mol式Ⅱ的酚要用1-10mol、更好是1-6mol、最好是1.5-5mol的过氧化氢，1-5mol、更好是1-3mol和最好是1.2-2.5mol的有机氢过氧化物或1-5mol、最好是1-4mol的过羧酸（均基于一个过氧羧基）或1-3mol、最好是1，2-2.5mol的过一硫酸或其盐。
含结合在络合物中的重金属离子的氧传递催化剂的用量一般是式Ⅱ酚的0.1-5mol%，最好是1-3mol%。
适合的稀释剂的例子有水，乙酸，氯仿，甲苯，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇等醇类，诸如乙二醇或丙二醇等甘醇类，或其混合物。
最好使用乙酸或水与乙酸的混合物。
适合的二相混合物，如水和一种不与水混溶或与水只稍可混溶的溶剂的混合物，可作为相传递催化剂。这里所用的适合的相传递催化剂是常规品，如象苯磺酸盐或甲苯磺酸盐一类的芳基磺酸盐。
实施本新方法通常是在常压下进行的，温度为0至100℃，最好是20至60℃。生产可连续进行或间歇进行。
本新方法可这样方便地进行：首先放催化剂，最好已溶解于剂适合的稀释剂中，然后再导入其它辅助剂，最好同时导入;一边搅拌一边加入于有或没有酸存在下的稀释剂中的式Ⅱ酚溶液和氧化剂。
但是，也可以先将催化剂或式Ⅱ酚与稀释剂一起导入，然后再边搅拌边加入氧化剂。
通常至此式Ⅱ酚与稀释剂的重量比是1∶3至1∶40，最好是1∶3至1∶10。
氧化在上述温度下随着搅拌进行。氧化剂加入后反应一般可完全。目标产物可通过常规方法分离出来，如通过蒸汽蒸馏或过滤分离。
本发明方法简单易行，可高产率高纯度地得到式Ⅰ的苯醌。
式Ⅰ的苯醌是制备如α-生育酚（维生素E）那样的活性物质的有价值的中间体。
下面的实施例将会更进一步地说明本发明的情况。
实施例1
将13.6g（100mmol）2，3，6-三甲基酚溶于40ml乙酸中的溶液和62.3g（550mmol）30%（重量）的过氧化氢水溶液同时滴加到冷却在40℃并被搅拌着的0.68g（2.0mmol）的5，14-二氢二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮杂[14]轮烯铁，2.52g（2.0mmol）40%（重量）的二亚乙基三胺五醋酸五钠水溶液和0.5ml浓硫酸溶于50ml乙酸的溶液几种物质的混合溶液中。然后将反应混合物进行蒸汽蒸馏。馏出液用二氯甲烷振摇萃取。有机相先用碳酸氢钠水溶液然后用水振摇，分离出水相，用硫酸镁干燥、过滤并浓缩成为一种黄色油状物，其慢慢固化。得到12.6g（84%）黄色油性晶体形式的2，3，5-三甲基对苯醌。
实施例2
将13.6g（100mmol）2，3，6-三甲基酚溶于40ml乙酸中的溶液和32.3g（250mmol）溶于20ml乙酸中的70%（重量）叔丁基氢过氧化物水溶液滴加到冷却在40℃搅拌的0.68g（2.0mmol）的5，14-二氢二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮杂[14]轮烯铁和溶于50ml乙酸中的0.5ml浓硫酸溶液中。将反应混合物进行蒸汽蒸馏。馏出液用二氯甲烷萃取。有机相先用碳酸氢钠水溶液再用水清洗，分离掉水相，并用硫酸镁干燥，过滤并浓缩成黄色油状液，其慢慢固化。得到14.0g（93%）黄色油性晶体形态的2，3，5-三甲基对苯醌。
实施例3
将13.6g（100mmol）2，3，6-三甲基酚溶于40ml乙酸中的溶液和73.7g（240mmol）溶于320ml乙酸中的50%（重量）过一硫酸钾溶液同时滴加到冷却在室温并搅拌的0.68g（2.0mmol）的5，14-二氢二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮杂[14]轮烯铁和溶有0.5ml浓硫酸的50ml乙酸溶液中。将反应混合物用蒸汽蒸馏。馏出液用二氯甲烷振摇萃取。有机相先用碳酸氢钠水溶液后用水清洗，分离掉水相，用硫酸镁干燥，过滤后浓缩成黄色油状物，其慢慢固化。得以11.1g（74%）黄色油性结晶状的2，3，5-三甲基对苯醌。
实施例4
将溶于150ml乙酸中的15.2g（100mmol）的2，3，6-三甲基氢醌和28.4g（250mmol）的30%（重量）过氧化氢水溶液同时滴加到冷却在40℃的搅拌的0.68g（2.0mmol）的5，14-二氢二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮杂[14]环烯铁、2.25g（2.0mmol）40%（重量）的二亚乙基三胺五乙酸五钠水溶液和溶有0.5ml浓硫酸的50ml乙酸溶液中。然后将反应混合物进行蒸汽蒸馏。馏出物用二氯甲烷振摇萃取。有机相先加碳酸氢钠溶液再加水清洗，分离掉水相，用硫酸镁干燥，过滤后浓缩成黄色油状物，其慢慢固化。得到12.9g（86%）黄色性结晶状态的2，3，5-三甲基对苯醌。
实施例5
将溶于150ml乙酸中的15.2g（100mmol）2，3，5-三甲基氢醌和16.1g（125mmol）的70%（重量）叔丁基氢过氧化物同进滴加到冷却在40℃搅拌的0.68g（2.0mmol）5，14-二氢二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮杂[14]环烯铁和溶有0.5ml浓硫酸的50ml乙酸溶液中。然后将反应混合物进行蒸汽蒸馏。馏出物用二氯甲烷振摇萃取。有机相先加碳酸氢钠溶液再用水清洗，分离掉水相后用硫酸镁干燥，过滤后浓缩成黄色油状物，其慢慢固化。得到11.7g（78%）黄色性结晶状态的2，3，5-三甲基对苯醌。
实施例6
将28.4g（250mmol）的30%（重量）过氧化氢水溶液滴加到冷却在40℃搅拌的12.2g（50mmol）2，6-二甲酚，0.34g（1.0mmol）5，14-二氢二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮[14]环烯铁，1，26g（1.0mmol）40%（重量）二亚乙基三胺五乙酸五钠水溶液和溶有0.5ml浓硫酸的40ml乙酸溶液中。冷却到室温后，将固态物滤除后用乙酸重结晶得到7.4g（62%）黑红针状的3，3′，5，5′-四甲基二苯醌。其熔点为207-225℃（分解）。
实施例7
将11.4g（100mmol）氢醌溶于250ml乙酸中的溶液和28.4g（250mmol）37%（重量）过氢化氢水溶液同时滴加到冷却在40℃搅拌好0.68g（2.0mmol）5，14-二氢二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮杂[14]环烯铁，2.52g（2.0mmol）40%（重量）的二亚乙基三胺五乙酸五钠水溶液和溶有0.5ml浓硫酸的50ml乙酸溶液中。然后将混合物搅拌15分钟，接着进行蒸汽蒸馏。馏出液用总体积为750ml的二氯甲烷分三次萃取。有机相先用碳酸氢钠水溶液再用水清洗，分离掉水相，用硫酸镁干燥，过滤后蒸发至干得到6.8g（63%）黄色粉末状的苯醌。其熔点为113-115℃。
实施例8
将12.4g（100mmol）甲氢醌溶于90ml乙酸中的溶液和28.4g（250mmol）30%（重量）过氢化氢水溶液同时滴加到冷却在40℃搅拌的0.68g（2.0mmol）5，14-二氢二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮杂[14]环烯铁，2.52g（2.0mmol）40%（重量）的二亚乙基三胺五乙酸五钠水溶液和溶有0.5ml浓硫酸的50ml乙酸溶液中。然后将混合物搅拌15分钟，接着进行蒸汽蒸馏。馏出液用总体积为400ml的二氯甲烷分三次进行萃取。有机相先用碳酸氢钠水溶液再用水清洗，分离掉水相，用硫酸镁干燥，过滤后蒸发至干得到10.9g（89%）黄色粉末状的苯醌。其熔点为67-71℃。
实施例9
将13.8g（100mmol）2，3-二甲基氢醌溶于500ml乙酸中的溶液和28.4g（250mmol）30%（重量）过氢化氢水溶液同时滴加到冷却在40℃搅拌的0.68g（2.0mmol）5，14-二氢二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮杂[14]环烯铁，2.52g（2.0mmol）40%（重量）的二亚乙基三胺五乙酸五钠水溶液和溶有0.5ml浓硫酸的50ml乙酸溶液中。然后将混合物搅拌15分钟，接着进行蒸汽蒸馏。馏出液用总体积为400ml的二氯甲烷分三次萃取。有机相先用碳酸氢钠水溶液再用水清洗，分离掉水相，用硫酸镁干燥，过滤后蒸发至干得到11.8g（87%）黄色粉末状的2，3-二甲基苯醌。其熔点为57-59℃。
实施例10
将34.6g（100mml）2，5-二羟基苯-1，4-二磺酸二钾溶解在500ml 60℃的水中。在加入0.68g（2.0mmol）5，14-二氢二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮杂[14]环烯铁，0.8g（2.0mmol）二亚乙基三胺五乙酸，1ml浓硫酸和1ml工业防泡剂后，滴加28.4g（250mmol）30%（重量）的过氧化氢水溶液。将混合物在60℃搅拌15分钟。溶液冷却至5-10℃后进行真空抽滤以滤除固态物，用水重结晶得到14.5g（42%）红棕色针状的1，4-苯醌-2，5-二磺酸二钾。其熔点＞360℃。
实施例11
在40℃将氧气通到含0.68g（2mmol）5，14-二氢二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮杂[14]环烯铁在150ml 85%（重量）乙酸水溶液中，其间边快速搅拌边滴加由13.6g（100mmol）的2，3，6-三甲基酚和含0.5g浓硫酸的75ml 85%（重量）乙酸组成溶液中。吸氧结束后，将混合物进行蒸汽蒸馏。馏出液用叔丁基甲基醚提取。有机相用碳酸氢钠水溶液和水分别清洗后，除去水相，通过硫酸镁干燥，过滤后蒸发至干得以12.0g（80%）黄色油性结晶体形式的2，3，5-三甲基苯醌。
实施例12
在40℃将氧气通入含0.68g（2mmol）5，14-二氢二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮杂[14]环烯铁在150ml 85%（重量）乙酸水溶液中，其间边快速搅拌边滴加由11.0g（100mmol）2，3，6-三甲基酚和含0.5g浓硫酸的75ml 85%（重量）乙酸组成的溶液中。吸氧结束后，将混合物进行蒸汽蒸馏。馏出液用叔丁基甲基醚提取。有机相用碳酸氢钠水溶液和水分别清洗后，分离掉水相，并通过硫酸镁干燥，过滤后蒸发至干，得到5.0g（46%）黄色粉末的苯醌。其熔点为109-110℃。
实施例13
在40℃将氧气通入含0.68g（2mmol）5，14-二氢二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮杂[14]环烯铁在150ml 85%（重量）乙酸水溶液中，其间边快速搅拌边滴加由12.4g（100mmol）甲基氢醌和含0.5g浓硫酸的75ml 85%（重量）乙酸组成的溶液中。当氧气吸收停止结束后，将混合物进行蒸汽蒸馏。馏出液用叔丁基甲基醚提取。有机相用碳酸氢钠水溶液和水分别清洗后，分离掉水相，并通过硫酸镁干燥，过滤后蒸发至干，得到7.5g（46%）黄色粉末的2-甲基苯醌。其熔点为66-68℃。
实施例14
在40℃将氧气通入含0.68g（2mmol）5，14-二氢二苯并[b，i][5，9，14，18]四氮杂[14]环烯铁和含0.5g浓硫酸的150ml 85%（重量）乙酸组成的溶液中，其间边强力搅拌边滴加含12.4g（100mmol）2，3-二甲基氢醌的75ml 85%（重量）乙酸溶液。吸氧停止后，将混合物进行蒸汽蒸馏。馏出液用叔丁基甲基醚提取。有机相用碳酸氢钠水溶液和水依次振摇，从水相分离出来后，通过硫酸镁干燥，过滤后蒸发至干，得到13.0g（95%）黄色粉末态的2，3-二甲苯醌。其熔点为56-57℃。
Claims (6)
1、制备式Ⅰ苯醌的方法
这里R1，R2，R3和R4各自独立，均分别可以是氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，芳氧基，C1-C4烷磺酰基，芳磺酰基、羟磺酰基，羟基或卤素，同时n为0或1；其中式Ⅰ通过式Ⅱ的酚的氧化得到
这里X是氢或羟基，同时R1，R2，R3和R4意义同上；该反应在包括结合在络合物中的重金属离子的氧传递催化剂和稀释剂的存在下进行，其中氧、过氧化氢、能释放过氧化氢的化合物、有机氢过氧化物、过羧酸或过一硫酸及其盐被用作氧化剂，同时四氮杂[14]轮烯铁、镁或铬类被用作氧化传递催化剂。
2、权利要求1的方法，其中n为0。
3、权利要求1的方法，其中R1，R2，R3和R4各自独立，均可为氢、C1-C4烷基或羟基磺酰基。
4、权利要求1的方法，其中R1，R2，R3和R4各自独立地为氢或甲基。
5、权利要求1的方法，其中R1，R2和R3均为甲基，而R4为氢。
6、权利要求1的方法，其中氧传递剂来自于四氮杂[14]轮烯铁类。
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