ES2966776T3 - Oxidación de p-hidroquinonas alquiladas en soluciones acuosas por oxígeno - Google Patents
Oxidación de p-hidroquinonas alquiladas en soluciones acuosas por oxígeno Download PDFInfo
- Publication number
- ES2966776T3 ES2966776T3 ES19716915T ES19716915T ES2966776T3 ES 2966776 T3 ES2966776 T3 ES 2966776T3 ES 19716915 T ES19716915 T ES 19716915T ES 19716915 T ES19716915 T ES 19716915T ES 2966776 T3 ES2966776 T3 ES 2966776T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- oxidation
- process according
- oxygen
- weight
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 46
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 title description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 38
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 34
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 28
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 11
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 11
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 claims description 5
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000004057 1,4-benzoquinones Chemical class 0.000 abstract description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MJVAVZPDRWSRRC-UHFFFAOYSA-N Menadione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(C)=CC(=O)C2=C1 MJVAVZPDRWSRRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- QIXDHVDGPXBRRD-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-trimethylcyclohexa-2,5-diene-1,4-dione Chemical compound CC1=CC(=O)C(C)=C(C)C1=O QIXDHVDGPXBRRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- AUFZRCJENRSRLY-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-trimethylhydroquinone Chemical compound CC1=CC(O)=C(C)C(C)=C1O AUFZRCJENRSRLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 2
- QQOMQLYQAXGHSU-UHFFFAOYSA-N 2,3,6-Trimethylphenol Chemical compound CC1=CC=C(C)C(O)=C1C QQOMQLYQAXGHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000004054 benzoquinones Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 150000004308 cyclotetradecaheptaenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])[O-] QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 235000012711 vitamin K3 Nutrition 0.000 description 2
- 239000011652 vitamin K3 Substances 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- SENUUPBBLQWHMF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylcyclohexa-2,5-diene-1,4-dione Chemical compound CC1=CC(=O)C=C(C)C1=O SENUUPBBLQWHMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017358 Fe2(SO4) Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYQWRHUSMUEYST-UHFFFAOYSA-N [14]annulene Chemical compound C1=CC=CC=CC=CC=CC=CC=C1 RYQWRHUSMUEYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006701 autoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004336 hydroxyquinones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 239000003550 marker Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229930003799 tocopherol Natural products 0.000 description 1
- 239000011732 tocopherol Substances 0.000 description 1
- 235000019149 tocopherols Nutrition 0.000 description 1
- 239000011782 vitamin Substances 0.000 description 1
- 235000013343 vitamin Nutrition 0.000 description 1
- 229940088594 vitamin Drugs 0.000 description 1
- 229930003231 vitamin Natural products 0.000 description 1
- 229940041603 vitamin k 3 Drugs 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- QUEDXNHFTDJVIY-UHFFFAOYSA-N γ-tocopherol Chemical class OC1=C(C)C(C)=C2OC(CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1 QUEDXNHFTDJVIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
- C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
- C07C46/06—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring
- C07C46/08—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring with molecular oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
La presente invención se refiere a la oxidación de p-hidroquinonas alquiladas. Se ha descubierto que la oxidación mediante oxígeno o una mezcla de gases que contiene oxígeno en presencia de una sal de metal de transición, que no comprende ningún ligando polidentado unido al ión metálico, y un ácido orgánico y agua representa un procedimiento particularmente eficaz para la fabricación. de p-benzoquinonas alquiladas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Oxidación de p-hidroquinonas alquiladas en soluciones acuosas por oxígeno
Campo técnico
La presente invención se refiere a la oxidación de p-hidroquinonas alquiladas.
Antecedentes de la invención
Las p-hidroquinonas alquiladas y las p-benzoquinonas alquiladas son intermedios importantes en una serie de aplicaciones industriales. Particularmente, se usan en la síntesis de tocoferoles.
La oxidación de p-hidroquinonas alquiladas para obtener las respectivas p-benzoquinonas alquiladas es particularmente interesante para la industria.
La oxidación de fenolesper sees conocida para los expertos en la materia. Por ejemplo, el documento EP 0659727 A1 divulga un proceso para la preparación de benzoquinonas por oxidación de fenoles en presencia de un complejo de hierro, manganeso o cromo con tetraaza[14]anuleno como ligando formados de complejos polidentado.
M. Shimizu, en Tetrahedron Lett., 1989, 30, 471-474, analiza la oxidación de un fenol realizada por H<2>O<2>en presencia de un heteropoliácido.
El documento WO 2015/169898 A1 divulga la oxidación de 2,6-dimetilfenol en 2,6-dimetilbenzoquinona por medio de O<2>en presencia de una sal de cobre.
El documento WO 2015/000767 A1 divulga la oxidación de 2,3,6-trimetilfenol en 2,3,6-trimetilbenzoquinona por medio de O<2>en presencia de una sal de cobre y un alcohol acíclico alifático secundario con 6 o más átomos de carbono.
Estos documentos, sin embargo, se refieren todos a la oxidación de fenoles, es decir, compuestos que portan solamente un grupo hidroxilo en el anillo aromático, y no a la oxidación de hidroquinonas, es decir, que portan dos grupos hidroxilo en posiciones para en el anillo aromático.
R.G. Joneset al.en J. Am. Chem. Soc. 1945, 67, 1034-1035 divulgan la preparación de 2,5-dihidroxiquinona por oxidación de hidroquinona en solución altamente concentrada (50 %) de hidróxido de sodio con un 30 % de peróxido de hidrógeno. Estas rigurosas condiciones de reacción, sin embargo, dan lugar a importantes riesgos de seguridad.
El documento US 3.663.578 divulga la oxidación de hidroxiquinonas alquilsustituidas en las correspondientes pbenzoquinonas en un sistema de dos fases y la presenci9a de cloruro de cobre como catalizador. Por tanto, este documento divulga grandes cantidades de disolvente orgánico, tal como ciclohexano. Debido a la presencia de grandes cantidades de disolventes orgánicos, usadas como una de las dos fases, el proceso divulgado es muy crucial en vista de la seguridad que es todavía pronunciada en presencia de oxígeno en dicho proceso. Además, el documento US 3.663.578 divulga que este proceso se realiza a un pH de 0,5 a 4, particularmente de 1,0 a 3,0. Dicho pH bajo es muy crucial debido al riesgo de corrosión del equipo usado o el riesgo para la salud de los empleados implicados en dicho proceso de producción. Finalmente, tienen que emplearse cantidades importantes de base cuando se neutralizan los residuos después de terminarse la reacción. Esto es económica y ambientalmente muy desfavorable. El riesgo combinado de corrosión y peligro de incendio o explosión es, sin embargo, inaceptablemente alto para un proceso de producción, particularmente en una escala industrial.
El documento EP 0659727 A1 divulga la oxidación de fenoles por peróxido de hidrógeno u oxígeno en presencia de un catalizador que transfiere oxígeno seleccionado del grupo que consiste en tetraaza[14]anulenos de hierro, manganeso y cromo a las respectivas benzoquinonas en una cantidad grande de diluyentes, particularmente ácido acético.
El documento US 3.663.578 divulga una oxidación catalítica de hidroquinonas alquilsustituidas en las correspondientes p-benzoquinonas por aire en una fase mixta líquida, es decir, la presencia de agua y un disolvente orgánico usando una sal de Cu(II) como catalizador.
El peróxido de hidrógeno es un agente oxidante que necesita especial cuidado en su manipulación.
Los diluyentes orgánicos, y particularmente el ácido acético, son líquidos orgánicos inflamables y son, como resultado de los mismos, cruciales en el peligro de incendio o explosiones. El uso de grandes cantidades de ácido acético en presencia de oxígeno no es solo desfavorable en vista del peligro de incendio, sino también en vista del peligro de corrosión.
Además, la solubilidad de gas oxígeno en disolventes orgánicos es bastante limitada. Una buena solubilidad del oxígeno molecular, sin embargo, es muy esencial para una oxidación eficaz y rentable.
Se conocen complejos metálicos que tienen ligandos orgánicos, particularmente ligandos polidentados. Sin embargo, dichos complejos son muy caros y no están fácilmente disponibles en el mercado. Esto es particularmente cierto para complejos de tetraaza[14]anulenos. Además, su impacto ecológico también debe evaluarse más bien como crucial. Finalmente, se ha demostrado que los complejos metálicos son únicamente de interés limitado para las reacciones de oxidación ya que los complejos metálicos, particularmente los ligandos implicados, son propensos a autooxidarse. Por supuesto, esto es muy desfavorable en vista de la eficacia y capacidad de reciclado de estos compuestos metálicos. Finalmente, la solubilidad de los complejos metálicos en agua es un factor limitante muy importante para que se produzca la oxidación de una manera rentable.
Todos estos factores muestran que hay una gran necesidad en la industria de ofrecer un método seguro, económico y rentable de oxidación de p-hidroquinonas alquiladas en las correspondientes p-benzoquinonas alquiladas.
Sumario de la invención
La presente invención ofrece un proceso mejorado de oxidación de p-hidroquinonas alquiladas en las correspondientes p-benzoquinonas alquiladas.
Se ha demostrado que este proceso da lugar a un alto rendimiento y excelente selectividad y tasa de reacción. La invención posibilita una producción muy segura particularmente con respecto al peligro de incendio. Al usar oxígeno, particularmente en forma de aire, como agente oxidante, la invención puede ofrecer un proceso de oxidación ecológico y particularmente barato y seguro.
Particularmente, se ha demostrado que el proceso de fabricación también es adecuado para sistemas acuosos a concentraciones muy bajas de las p-hidroquinonas alquiladas.
Otros aspectos de la invención son objeto de otras reivindicaciones independientes. Realizaciones particularmente preferidas son objeto de reivindicaciones dependientes.
Descripción detallada de la invención
En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un proceso de fabricación de un compuesto de fórmula (I)
usando oxígeno o una mezcla que comprende oxígeno y un gas inerte en presencia de una sal de metal de transición, que no comprende ningún ligando polidentado unido al ion metálico, y un ácido orgánico y agua; en donde R1, R2, R3 y R4 representan independientemente H o un grupo alquilo C<1-4>o R1 y R2 forman juntos una cadena de carbono divalente para producir un anillo saturado o aromático de 6 miembros;
con la condición de que al menos uno de los residuos R1, R2, R3 y R4 sea diferente de H, caracterizado por que no está presente un disolvente orgánico inerte o está presente en una cantidad que no excede un 3 % en peso, preferiblemente que no excede un 1 % en peso, durante la oxidación;
y por que, en las condiciones de la reacción, el gas inerte o el disolvente inerte no experimenta ninguna reacción química o no da lugar a ningún cambio de pH.
Por motivos de claridad, se definen algunos términos usados en el presente documento como sigue:
En el presente documento, un grupo "alquilo Cx-y" es un grupo alquilo que comprende de x a y átomos de carbono, es decir, por ejemplo, un grupo alquilo C<1-3>es un grupo alquilo que comprende de 1 a 3 átomos de carbono. El grupo alquilo puede ser lineal o ramificado. Por ejemplo, -CH(CH3)-CH2-CH3 se considera un grupo alquilo C<4>.
En caso de que estén presentes marcadores idénticos para símbolos o grupos en varias fórmulas, en el presente documento, la definición de dicho grupo o símbolo hecha en el contexto de una fórmula específica se aplica también a otras fórmulas que comprenden el mismo dicho marcador.
En el presente documento, una "sal de metal de transición" es una sal de un ion metálico de los grupos 3-12 de la tabla periódica y no comprende ningún ligando polidentado unido al ion metálico.
El término "inerte", como se usa en este documento al describir un disolvente o gas, significa que, en las condiciones de la reacción, dicho disolvente o gas no experimenta ninguna reacción química o no da lugar a ningún cambio de pH. La expresión "esencialmente nada de disolvente orgánico inerte", como se usa en el presente documento significa que, de forma ideal, no hay disolventes orgánicos inertes presentes en absoluto. Sin embargo, "esencialmente nada de disolvente orgánico inerte" significa también que solamente pueden estar presentes restos mínimos en una cantidad que no excede un 3 % en peso, preferiblemente que no excede un 1 % en peso. Grandes cantidades de disolventes inertes, sin embargo, influirían negativamente en la presente invención.
Los grupos R1, R2, R3 y R4 representan independientemente H o un grupo alquilo C<1-4>o R1 y R2 forman juntos una cadena de carbono divalente para producir un anillo saturado o aromático de 6 miembros con la condición de que al menos uno de los residuos R1, R2, R3 y R4 sea diferente de H.
En una realización, R1, R2, R3 y R4 representan independientemente H o un grupo alquilo C<1-4>con la condición de que al menos uno de los residuos R1, R2, R3 y R4 sea diferente de H.
Particularmente, R1, R2, R3 y R4 representan independientemente H o CH<3>.
R4 = H y R1 = R2 = R3 = grupo alquilo C<1-4>particularmente CH3
R4 = R2 = H y R1 = R3 = grupo alquilo C<1-4>particularmente CH3
R4 = R3 = H y R1 = R2 = grupo alquilo C<1-4>particularmente CH3
R4 = R3 = R2 = H y R1 = grupo alquilo C<1-4>particularmente CH3
R3 = R2 = H y R1 = R4 = grupo alquilo C<1-4>particularmente CH3.
Se prefiere que R4 = H y R1 = R2 = R3 = grupo alquilo C<1-4>; particularmente R1 = R2 = R3 = CH<3>.
Los más preferido es, por lo tanto, la combinación de R4 = H y R1 = R2 = R3 = CH<3>.
En otras palabras, el compuesto de fórmula (I) más preferido es 2,3,5-trimetilbenzoquinona (= 2,3,5-trimetilciclohexa-2,5-dieno-1,4-diona) y el compuesto de fórmula (II) más preferido es 2,3,5-trimetilhidroquinona (= 2,3,5-trimetilbenceno-1,4-diol).
El compuesto de fórmula (II) es conocido por los expertos en la materia y es fácilmente accesible.
En otra realización, R1 y R2 forman juntos una cadena de carbono divalente para producir un anillo saturado o aromático de 6 miembros y R3 y R4 representan independientemente H o un grupo alquilo C<1-4>.
Preferiblemente, R1 y R2 forman juntos una cadena de carbono divalente para producir un anillo aromático de 6 miembros.
En esta realización, preferiblemente el compuesto de fórmula (II) es un compuesto de fórmula (II-A) o (II-B)
Por consiguiente, el compuesto de fórmula (I) preferido para esta realización es un compuesto de fórmula (I-A) o (I-B).
Se prefiere que, para esta realización, el compuesto de fórmula (I) sea un compuesto de (I-B) y el compuesto de fórmula (II) sea un compuesto de fórmula (II-B).
Preferiblemente, el compuesto de fórmula (I-B) es 2-metil-1,4-naftoquinona (también denominada menadiona [58-27 5], vitamina K3) que es un intermedio importante para la síntesis de vitaminas K1 y K2.
El compuesto de fórmula (II) está presente en una cantidad de típicamente un 0,3 a un 10 % en peso, particularmente de un 0,8 a un 5,0 % en peso, preferiblemente de un 0,8-2,5 % en peso, basado en el peso de la mezcla de reacción completa al inicio de la oxidación.
El proceso anterior se realiza en presencia de una sal de metal de transición que no comprende ningún ligando polidentado unido al ion metálico. Dicha sal de metal de transición se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en Ce, Mn, Fe, Cu y Zn, particularmente se selecciona del grupo que consiste en Mn, Fe, Cu y Zn.
Preferiblemente, la sal de metal de transición es una sal de Mn(II), Mn(IV), Fe(II), Fe(III), Cu(I), Cu(II) o Zn(II), particularmente de Fe(II) o Fe(III). Lo más preferido es que la sal de metal de transición sea una sal de Fe(II) o Fe(III). Se prefieren sales férricas (Fe(III)) sobre las sales ferrosas (Fe(II)). Se ha demostrado que las sales ferrosas dan rendimientos ligeramente menores que las sales férricas en las mismas condiciones.
La sal de metal de transición es preferiblemente soluble en agua. Particularmente, la solubilidad de la sal de metal de transición en agua es al menos tan alta que forma una solución transparente a la temperatura y las cantidades de agua usadas para la reacción de oxidación.
La sal de metal de transición es preferiblemente un sulfato, cloruro, carboxilato, particularmente un acetato, del metal de transición, particularmente un sulfato, cloruro, carboxilato, particularmente un acetato, de Mn(II), Mn(IV), Fe(II), Fe(III), Cu(I), Cu(II) o Zn(II).
La cantidad de sal de metal de transición está presente al inicio de la oxidación en una cantidad de al menos un 0,02 % molar, particularmente en una cantidad de un 0,02-2 % molar, más particularmente en una cantidad de un 0,3-1,0 % molar, basada en la cantidad del compuesto de fórmula (II).
La sal de metal de transición puede reciclarse y reutilizarse.
El proceso se realiza habitualmente a una temperatura de 40 °C a 95 °C, particularmente entre 50 °C y 85 °C, preferiblemente entre 55 °C y 70 °C.
El proceso anterior se realiza en presencia de un ácido orgánico. Preferiblemente, el ácido orgánico se selecciona del grupo que consiste en ácido acético, ácido adípico, ácido láctico, ácido oxálico, ácido cítrico, particularmente ácido acético.
La cantidad de ácido orgánico añadida es una cantidad en la que el pH de la mezcla de reacción está en el intervalo de 4,8-6,8, particularmente 5-6,8, preferiblemente 5,5-6,2.
Se prefiere que las cantidades de ácido orgánico añadidas de ácido orgánico sean de 0,15-3,5 equivalentes molares, preferiblemente 1,5-2,5 equivalentes molares, basadas en la cantidad de fórmula (II).
Es importante destacar que, en la presente invención, se usan solamente cantidades pequeñas de cualquier ácido orgánico. Las mezclas de reacción de la presente invención son ventajosas en vista de la manipulación, particularmente en vista de la inflamabilidad, que está presente en la tecnología del estado de la técnica cuando se manipulan mezclas de reacción en presencia de grandes cantidades de sustancias orgánicas muy volátiles, tales como disolventes o ácidos orgánicos, en presencia de oxígeno o mezclas de gas que contienen oxígeno.
Además, realizar la reacción a un pH muy bajo, particularmente a un pH de menos de 3,5, o incluso menos de 3, es muy desfavorables debido al riesgo de corrosión del equipo usado o el riesgo para la salud de los empleados implicados en dicho proceso de producción. Finalmente, cuando la reacción se realizara en condiciones fuertemente ácidas, se necesitarían cantidades grandes de base cuando se neutralizaran los residuos después de terminarse la reacción, lo que, por lo tanto, también sería muy desfavorable desde un punto de vista económico y/o ambiental. Con la presente invención, se ha observado que la reacción prosigue excelentemente también en condiciones de pH ligeramente ácido o incluso a pH neutro.
Por lo tanto, se prefiere que la oxidación tenga lugar a un pH de 5-6,8, particularmente de 5,5-6,2.
La oxidación del compuesto de fórmula (II) se realiza por medio de oxígeno o una mezcla que comprende oxígeno y un gas inerte.
El oxígeno es un agente oxidante muy adecuado que no introduce ningún contaminante originario del agente oxidante en el producto, lo que podría ser crucial en vista de la seguridad y la ecología.
Por lo tanto, en una realización, puede usarse oxígeno molecular (O<2>) como agente oxidante.
En otra realización, se usa una mezcla que comprende oxígeno y un gas inerte como agente oxidante. Se prefiere que la cantidad de oxígeno en dicha mezcla que comprende oxígeno y un gas inerte sea al menos un 15 % en volumen, particularmente al menos un 20 % en volumen. Dicha mezcla puede ser, por ejemplo, una mezcla binaria tal como una mezcla de oxígeno/nitrógeno u oxígeno/argón o similares. Dicha mezcla puede consistir en o comprenden dos o más gases inertes. Es particularmente preferido usar aire como dicha mezcla que comprende oxígeno y un gas inerte. Se prefiere que el agente oxidante sea O<2>en forma de aire u oxígeno puro. Lo más preferido es que el agente oxidante sea O<2>en forma de oxígeno puro.
El oxígeno y particularmente el aire son agentes oxidantes muy baratos.
El proceso anterior se realiza en presencia de agua. Se ha demostrado que la oxidación puede realizarse en condiciones donde la cantidad de agua es considerable.
Particularmente, se ha descubierto que la oxidación del compuesto de fórmula (II) es eficaz a cantidades muy altas de agua.
Se ha descubierto que la presente invención es particularmente adecuada para la oxidación de compuesto de fórmula (II), donde la cantidad de agua es de más de un 90 % en peso, preferiblemente más de un 95 % de la mezcla de reacción.
Por tanto, se ha descubierto que la presente invención ofrece un método muy valioso para la oxidación de compuesto de fórmula (II) también en formas muy diluidas de compuesto de fórmula (II) en sistemas acuosos que se producen, por ejemplo, en el pretratamiento de lavado acuoso o las extracciones durante las producciones basadas en compuesto de fórmula (I) o (II) o derivados del mismo.
El proceso anterior se realiza de modo que no hay esencialmente nada de disolvente orgánico inerte presente durante la oxidación. La presencia de disolvente orgánicos inertes, particularmente en cantidades significativas influiría negativamente en la presente invención. Los disolventes orgánicos inertes están influyendo negativamente ya que darían lugar a problemas en la solubilidad de las sales de metal de transición. Además, su alta volatilidad e inflamabilidad aumentarían significativamente el peligro de incendio.
Particularmente, la oxidación se realiza de tal manera que la suma del peso de
a) el compuesto de fórmula (II)
b) el oxígeno
c) la sal de metal de transición, que no comprenden ningún ligando polidentado unido al ion metálico d) el ácido orgánico
e) el agua
es de más de un 95 %, preferiblemente más de un 98 %, más preferiblemente más de un 99 %, del peso de la mezcla de reacción completa al inicio de la oxidación.
En una manera preferida de oxidación, se prepara una mezcla de al menos el compuesto de fórmula (II), agua y la sal de metal de transición y el ácido orgánico y se introduce oxígeno o una mezcla que comprende oxígeno y un gas inerte, respectivamente, directa o indirectamente en dicha mezcla. El caudal de oxígeno o una mezcla que comprende oxígeno y un gas inerte, respectivamente, puede variar y depende del tamaño del recipiente de reacción.
Se prefiere que la oxidación se realice en ausencia de cualquier agente formador de complejos o cualquier complejo que tenga unido un agente formador de complejos como ligando.
La oxidación puede tener lugar a presión ambiental o bajo presión. Se prefiere que la oxidación tenga lugar bajo presión, particularmente a una presión de más de 2 bar, preferiblemente más de 3 bar.
El proceso anterior se realiza preferiblemente de una manera continua, es decir, que el proceso sea preferiblemente un proceso continuo. En esta realización, el proceso se realiza en un recipiente de reacción adecuado, conocidoper separa reacciones continuas.
Se ha demostrado que el proceso descrito anteriormente da lugar lugar a un alto rendimiento y excelente selectividad y tasa de reacción. Posibilita ofrecer un proceso de producción muy seguro. Particularmente, el peligro de incendio se reduce fuertemente en comparación con procesos conocidos del estado de la técnica, particularmente con procesos que usan grandes cantidades de diluyentes orgánicos. El proceso usa oxígeno, particularmente en forma de aire, como agente oxidante. Esto da lugar a la ventaja de que el presente proceso de oxidación es ecológico y particularmente barato y seguro.
Particularmente, se ha demostrado que el proceso también es adecuado para sistemas acuosos en concentraciones muy bajas de las p-hidroquinonas alquiladas.
Ejemplos
La presente invención se ilustra adicionalmente mediante los siguientes experimentos.
Procedimiento general para la oxidación de 2.3.5-trimetilhidroauinona (TMHQ)
Un autoclave se cargó con H<2>O (99,0 ml) y se burbujeó nitrógeno a través durante 10 minutos. El equipo se evacuó y se rellenó con nitrógeno tres veces y se añadió 2,3,5-trimetilhidroquinona (TMHQ) (1,00 g, 6,45 mmol, 1,00 equiv.). Se añadió una solución acuosa de NaOH (10 %, 5,00 ml) a la suspensión para ajustar el valor de pH hasta ~12 y la mezcla de reacción se agitó durante 15 min hasta que se hubo disuelto toda la TMHQ. Se añadió la cantidad correspondiente de sal de hierro (Fe2(SO4)3x6H2O) como se indica en la tabla 1 y la mezcla de reacción se calentó hasta 60 °C. Se añadió la cantidad respectiva de ácido acético (como se indica en la tabla 1) y HCl (25 %, 1,4 ml) para ajustar el pH hasta ~6. Después se presurizó el autoclave con oxígeno o aire. La reacción se ejecutó con agitación y a la presión y el tiempo como se indican en la tabla 1 y se dejó enfriar hasta temperatura ambiente. Después de liberar la presión, la mezcla de reacción se extrajo con tolueno (2x50 ml). Las capas orgánicas combinadas se lavaron con H<2>O (1x30 ml) y se concentraron a 50 °C/25 mbar para obtener un líquido amarillo que se identifica como 2,3,5-trimetilbenzoquinona (TMQ). Los rendimientos obtenidos para TMQ se ha recopilado en la tabla 1.
T l 1. xi i n TMH n TM r ir xí n .
Claims (13)
- REIVINDICACIONES 1. Un proceso de fabricación de un compuesto de fórmula (I)usando oxígeno o una mezcla que comprende oxígeno y un gas inerte en presencia de una sal de metal de transición, que no comprende ningún ligando polidentado unido al ion metálico, y un ácido orgánico y agua; en donde R1, R2, R3 y R4 representan independientemente H o un grupo alquilo C<1-4>o R1 y R2 forman juntos una cadena de carbono divalente para producir un anillo saturado o aromático de 6 miembros; con la condición de que al menos uno de los residuos R1, R2, R3 y R4 sea diferente de H, caracterizado por queno está presente un disolvente orgánico inerte o está presente en una cantidad que no excede un 3 % en peso, preferiblemente que no excede un 1 % en peso, durante la oxidación; y por que, en las condiciones de la reacción, el gas inerte o el disolvente inerte no experimenta ninguna reacción química o no da lugar a ningún cambio de pH.
- 2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1,caracterizado por queR4 = H y R1 = R2 = R3 = grupo alquilo C<1-4>; particularmente R1 = R2 = R3 = CH<3>.
- 3. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes,caracterizado por queel metal de transición se selecciona del grupo que consiste en Ce, Mn, Fe, Cu y Zn, particularmente se selecciona del grupo que consiste en Mn, Fe, Cu y Zn.
- 4. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes,caracterizado por quela sal de metal de transición es una sal de Mn(II), Mn(IV), Fe(II), Fe(III), Cu(I), Cu(II) o Zn(II), particularmente de Fe(II) o Fe(III).
- 5. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes,caracterizado por queel ácido orgánico se selecciona del grupo que consiste en ácido acético, ácido adípico, ácido láctico, ácido oxálico, ácido cítrico, particularmente ácido acético.
- 6. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes,caracterizado por quela cantidad de agua es más de un 90 % en peso, preferiblemente más de un 95 % de la mezcla de reacción.
- 7. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes,caracterizado por quela suma del peso de a)bcde a) el compuesto de fórmula (II) b) el oxígeno c) la sal de metal de transición, que no comprenden ningún ligando polidentado unido al ion metálico d) el ácido orgánico e) el agua es de más de un 95 %, preferiblemente más de un 98 %, más preferiblemente más de un 99 %, del peso de la mezcla de reacción completa al inicio de la oxidación.
- 8. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes,caracterizado por queel compuesto de fórmula (II) está presente en una cantidad de un 0,3 a un 10 % en peso, particularmente de un 0,8 a un 5,0 % en peso, preferiblemente de un 0,8-2,5 % en peso, basado en el peso de la mezcla de reacción completa al inicio de la oxidación.
- 9. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes,caracterizado por queel metal de transición de la sal de metal de transición está presente al inicio de la oxidación en una cantidad de al menos un 0,02 % molar, particularmente en una cantidad de un 0,02-2 % molar, más particularmente en una cantidad de un 0,3-1,0 % molar, basada en la cantidad del compuesto de fórmula (II).
- 10. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes,caracterizado por quela oxidación tiene lugar a un pH de 5-6,8, particularmente de 5,5-6,2.
- 11. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes,caracterizado por queel agente oxidante es O<2>en forma de aire u oxígeno puro, preferiblemente en forma de oxígeno puro.
- 12. El proceso de acuerdo con la reivindicación 10,caracterizado por quela oxidación tiene lugar bajo presión, particularmente a una presión de más de 2 bar, preferiblemente más de 3 bar.
- 13. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes,caracterizado por queel proceso es un proceso continuo.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP18167715 | 2018-04-17 | ||
| PCT/EP2019/059588 WO2019201819A1 (en) | 2018-04-17 | 2019-04-15 | Oxidation of alkylated p-hydroquinones in aqueous solutions by oxygen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2966776T3 true ES2966776T3 (es) | 2024-04-24 |
Family
ID=62017211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES19716915T Active ES2966776T3 (es) | 2018-04-17 | 2019-04-15 | Oxidación de p-hidroquinonas alquiladas en soluciones acuosas por oxígeno |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP3781543B1 (es) |
| CN (1) | CN112041295B (es) |
| ES (1) | ES2966776T3 (es) |
| WO (1) | WO2019201819A1 (es) |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE968484C (de) * | 1953-12-16 | 1958-02-27 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsaeuren |
| DE1952652A1 (de) * | 1969-10-18 | 1971-04-29 | Basf Ag | Verfahren zur katalytischen Oxydation von alkylsubstituierten Hydrochinonen zu den entsprechenden p-Benzochinonen |
| NL7802125A (nl) * | 1978-02-25 | 1979-08-28 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van cycloalkanolen en cycloalkanonen. |
| US4191696A (en) * | 1978-07-24 | 1980-03-04 | Allied Chemical Corporation | Oxidation process using metal nitro complex |
| DE4343667A1 (de) * | 1993-12-21 | 1995-06-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Benzochinonen durch Oxidation von Phenolen |
| EP3016928B1 (de) | 2013-07-02 | 2017-08-09 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von 2,3,5-trimethylbenzochinon durch oxidation von 2,3,6-trimethylphenol |
| CN106458820A (zh) | 2014-05-09 | 2017-02-22 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 用于生产2,6‑二甲基苯醌的方法 |
-
2019
- 2019-04-15 CN CN201980026007.1A patent/CN112041295B/zh active Active
- 2019-04-15 ES ES19716915T patent/ES2966776T3/es active Active
- 2019-04-15 EP EP19716915.4A patent/EP3781543B1/en active Active
- 2019-04-15 WO PCT/EP2019/059588 patent/WO2019201819A1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112041295A (zh) | 2020-12-04 |
| CN112041295B (zh) | 2023-05-09 |
| EP3781543B1 (en) | 2023-09-27 |
| EP3781543A1 (en) | 2021-02-24 |
| WO2019201819A1 (en) | 2019-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bhattacharjee et al. | Solvothermal synthesis of Fe-MOF-74 and its catalytic properties in phenol hydroxylation | |
| Kholdeeva et al. | Oxidation of 2, 3, 6-trimethylphenol in the presence of molybdovanadophosphoric heteropoly acids | |
| ES2921150T3 (es) | Oxidación de p-hidroquinonas alquiladas en soluciones acuosas mediante peróxido de hidrógeno | |
| Faraglia et al. | Pyrrolidine dithiocarbamates of Pd (II) | |
| US20200377453A1 (en) | Method for producing oxidation reaction product of hydrocarbon or derivative thereof, and method for producing oxidation reaction product of olefin | |
| US3870731A (en) | Oxidation of phenols and alkyl substituted phenols to their corresponding para-benzoquinone | |
| ES2966776T3 (es) | Oxidación de p-hidroquinonas alquiladas en soluciones acuosas por oxígeno | |
| WO2012105483A1 (ja) | ポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体の製造方法 | |
| D’Vries et al. | Supramolecular structures via hydrogen bonds and π-stacking interactions in novel anthraquinonedisulfonates of zinc, nickel, cobalt, copper and manganese | |
| CN103467434A (zh) | 一种复合催化制备ε-己内酯的方法 | |
| JPH01254637A (ja) | ｐ―ヒドロキシベンズアルデヒドの製造法 | |
| CA2369589C (en) | Singlet oxygen oxidation of organic substrates | |
| CN101260030B (zh) | 以离子液体支载催化剂制备2，3，5-三甲基苯醌的方法 | |
| CA2323342A1 (en) | Process for the preparation of 2,3,5-trimethyl-p-benzoquinone | |
| CN103694093A (zh) | 金属卟啉催化氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛香料的方法 | |
| JP6110644B2 (ja) | 新規ビフェニル化合物 | |
| CN104860901B (zh) | 一种苯并噻唑‑2‑羧酸的制备方法 | |
| ES2679319T3 (es) | Método para la preparación de ácido betulínico | |
| Nadali et al. | Efficient reductive Claisen rearrangement of prop-2'-enyloxyanthraquinones and 2'-chloroprop-2'-enyloxyanthraquinones with iron powder in ionic liquids | |
| AU596150B2 (en) | Process for the preparation of carbonyl compounds | |
| US20150099894A1 (en) | Process for the production of 4-alkanoyloxy-2-methylbutanoic acid | |
| JP2015117224A (ja) | α，β‐不飽和カルボニル化合物の製造法 | |
| Firouzabadi et al. | Application of Ionic Complex of N 2 O 4 with 18-Crown-6 as an Oxidizing Agent for the Oxidation of Organosulfur Compounds | |
| CN114907196B (zh) | 通过芳基取代邻二醇氧化裂解制备羰基化合物的方法 | |
| JP2019534352A (ja) | 染料、顔料製造に使用されるカルボキシ金属フタロシアニンの製造プロセス |