ES2921150T3 - Oxidación de p-hidroquinonas alquiladas en soluciones acuosas mediante peróxido de hidrógeno - Google Patents

Oxidación de p-hidroquinonas alquiladas en soluciones acuosas mediante peróxido de hidrógeno Download PDF

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Abstract

La presente invención se relaciona con la oxidación de p-hidroquinonas alquiladas. Se ha encontrado la oxidación por peróxido de hidrógeno acuoso en presencia de una sal de metal de transición, que no comprende ningún ligando polidente unido al ion metálico, y un ácido orgánico y el agua representa un procedimiento particularmente eficiente para la fabricación de P- alquilado benzoquinonas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Oxidación de p-hidroquinonas alquiladas en soluciones acuosas mediante peróxido de hidrógeno
La presente invención se refiere a la oxidación de p-hidroquinonas alquiladas.
Antecedentes de la invención
Las p-hidroquinonas alquiladas y las p-benzoquinonas alquiladas son compuestos intermedios importantes en diversas aplicaciones industriales. En particular, se utilizan en la síntesis de tocoferoles.
La oxidación de las p-hidroquinonas alquiladas para obtener las respectivas p-benzoquinonas alquiladas es particularmente interesante para la industria.
La oxidación de fenoles per se es conocida por el experto en la técnica. Por ejemplo, en el documento EP 0659727 A1 se describe un procedimiento para la preparación de benzoquinonas mediante la oxidación de fenoles en presencia de un complejo de hierro, manganeso o cromo con tetraaza[14]anuleno como ligando complejante polidentado.
M. Shimizu, en Tetrahedron Lett., 1989, 30, 471-474, analiza la oxidación de un fenol llevada a cabo mediante H2O2 en presencia de un heteropoliácido.
En el documento WO 2015/169898 A1 se describe la oxidación de 2,6-dimetilfenol a 2,6-dimetilbenzoquinona mediante O2 en presencia de una sal de cobre.
En el documento WO 2015/000767 A1 se describe la oxidación de 2,3,6-trimetilfenol a 2,3,6-trimetilbenzoquinona mediante O2 en presencia de una sal de cobre y un alcohol acíclico alifático secundario con 6 o más átomos de carbono.
Sin embargo, en todos estos documentos se hace referencia a la oxidación de fenoles, es decir, compuestos que soportan un solo grupo hidroxilo en el anillo aromático, y no a la oxidación de hidroquinonas, es decir, que soportan dos grupos hidroxilo en posiciones para en el anillo aromático.
R. G. Jones et al. en J. Am. Chem. Soc. 1945, 67, 1034-1035 describen la preparación de la 2,5-dihidroxiquinona por oxidación de hidroquinona en una solución de hidróxido de sodio muy concentrada (50 %) con peróxido de hidrógeno al 30 %. Sin embargo, estas duras condiciones de reacción conllevan importantes riesgos de seguridad.
M. Shimizu et al., en Tetrahedron Letters 1989, 30, 471-474 describen la oxidación catalítica de la trimetilhidroquinona a trimetil-p-benzoquinonas mediante H2O2 en presencia de heteropoliácidos. Los heteropoliácidos son ácidos muy fuertes y ácidos más fuertes que el H2SO4 o el HNO3 o incluso el HClO4. Sin embargo, el pH bajo dificulta la manipulación de los heteropoliácidos y provoca importantes problemas de corrosión, en particular si la reacción se realiza a escala industrial. Por último, es necesario emplear grandes cantidades de base para neutralizar los residuos una vez finalizada la reacción. Esto es muy desventajoso desde el punto de vista económico y medioambiental.
En el documento EP 0659727 A1 se describe la oxidación de fenoles mediante peróxido de hidrógeno u oxígeno en presencia de un catalizador de transferencia de oxígeno seleccionado del grupo que consiste en tetraaza[14]anulenos con hierro, manganeso y cromo a las respectivas benzoquinonas en una gran cantidad de diluyentes, particularmente ácido acético.
Los diluyentes orgánicos, y en particular el ácido acético, son líquidos orgánicos inflamables y, por ello, son críticos en cuanto a riesgos de incendio o explosiones. El uso de grandes cantidades de ácido acético en presencia de oxígeno no solo es desventajoso por el riesgo de incendio, sino también por el riesgo de corrosión.
El oxígeno es un gas. El uso de un gas en una reacción química ofrece importantes desafíos técnicos. Por lo tanto, es muy conveniente utilizar un oxidante líquido adecuado para una reacción de oxidación.
Los complejos metálicos de los tetraaza[14]anulenos son muy caros y no están disponibles en el mercado. Su impacto ecológico también debe evaluarse como crítico. Por último, se ha demostrado que los complejos metálicos solo tienen un interés limitado para las reacciones de oxidación, ya que los complejos metálicos, particularmente los ligandos implicados, son propensos a oxidarse. Esto, por supuesto, es muy desventajoso desde el punto de vista de la eficiencia y la reciclabilidad de estos compuestos metálicos.
Por último, la solubilidad de los complejos metálicos en agua es un factor limitante muy importante para que la oxidación se produzca de forma rentable.
Todos estos factores demuestran que existe una gran necesidad en la industria de un método de oxidación de p-hidroquinonas alquiladas a las correspondientes p-benzoquinonas alquiladas, que sea seguro, económico y eficiente.
Resumen de la invención
La presente invención ofrece un procedimiento mejorado de oxidación de p-hidroquinonas alquiladas a las correspondientes p-benzoquinonas alquiladas.
Se ha demostrado que este procedimiento conduce a un alto rendimiento y a una excelente selectividad y velocidad de reacción. La invención permite una producción muy segura, particularmente en lo que respecta a los riesgos de incendio. Mediante el uso de peróxido de hidrógeno acuoso como agente oxidante, la invención puede ofrecer un procedimiento de oxidación ecológico y particularmente barato y seguro.
En particular, se ha demostrado que el procedimiento de fabricación también es adecuado para sistemas acuosos a concentraciones muy bajas de las p-hidroquinonas alquiladas.
Otros aspectos de la invención son objeto de otras reivindicaciones independientes. Las realizaciones particularmente preferidas son objeto de reivindicaciones dependientes.
Descripción detallada de la invención
En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de un compuesto de fórmula (I):
Figure imgf000003_0001
por oxidación de un compuesto de fórmula (II):
Figure imgf000003_0002
utilizando H2O2 acuoso como agente oxidante en presencia de una sal de metal de transición, que no comprende ningún ligando polidentado unido al ion metálico, y un ácido orgánico y agua;
en donde R1, R2 , R3 y R4 representan independientemente o H o un grupo alquilo C1-4 o R1 y R2 forman juntos una cadena de carbono divalente para dar lugar a un anillo saturado o aromático de 6 miembros;
con la condición de que al menos uno de los restos R1, R2 , R3 y R4 sea distinto de H;
caracterizado por que el metal de transición se selecciona del grupo que consiste en Ce, Mn, Fe, Cu y Zn, particularmente se selecciona del grupo que consiste en Mn, Fe, Cu y Zn.
Por claridad, algunos términos utilizados en el presente documento se definen como sigue: En el presente documento, un grupo «alquilo Cx-y» es un grupo alquilo que comprende de x a y átomos de carbono, es decir, por ejemplo, un grupo alquilo C1-3 es un grupo alquilo que comprende de 1 a 3 átomos de carbono. El grupo alquilo puede ser lineal o ramificado. Por ejemplo, -CH(CH3)-CH2-CH3 se considera un grupo alquilo C4.
En caso de que haya etiquetas idénticas para símbolos o grupos en varias fórmulas, en el presente documento, la definición de dicho grupo o símbolo hecha en el contexto de una fórmula específica se aplica también a otras fórmulas que comprendan la misma etiqueta.
El término «inerte» en «disolvente orgánico inerte» significa que, en las condiciones de la reacción, el disolvente no experimenta ninguna reacción química ni provoca ningún cambio de pH.
El término «esencialmente sin disolvente orgánico inerte», tal como se utiliza en los presentes documentos, significa que, idealmente, no hay disolventes orgánicos inertes en absoluto.
Sin embargo, «esencialmente sin disolvente orgánico inerte» significa también que solo pueden estar presentes pequeñas cantidades traza en una cantidad no superior al 3 % en peso, preferiblemente no superior al 1 % en peso. Sin embargo, grandes cantidades de disolventes inertes afectarían negativamente a la presente invención.
Los grupos R1, R2 , R3 y R4 representan independientemente o H o un grupo alquilo C i -4 o R1 y R2 forman juntos una cadena de carbono divalente para dar lugar a un anillo saturado o aromático de 6 miembros con la condición de que al menos uno de los restos R1, R2 , R3 y R4 sea distinto de H.
En una realización, R1, R2 , R3 y R4 representan independientemente o H o un grupo alquilo C1-4 con la condición de que al menos uno de los restos R1, R2 , R3 y R4 sea distinto de H.
En particular, R1, R2 , R3 y R4 representan independientemente o H o CH3.
Figure imgf000004_0001
Se prefieren las siguientes combinaciones de R1, R2 , R3 y R4 :
• R4 = H y R1 = R2 = R3 = grupo alquilo C1-4; en particular CH3
• R4 = R2 = H y R1 = R3 = grupo alquilo C1-4; en particular CH3
• R4 = R3 = H y R1 = R2 = grupo alquilo C1-4; en particular CH3
• R4 = R3 = R2 = H y R1 = grupo alquilo C1-4; en particular CH3
• R3 = R2 = H y R1 = R4 = grupo alquilo C1-4; en particular CH3.
Se prefiere que R4 = H y R1 = R2 = R3 = grupo alquilo C1-4; en particular R1 = R2 = R3 = CH3.
Lo más preferido es, por lo tanto, la combinación de R4 = H y R1 = R2 = R3 = CH3.
En otras palabras, el compuesto más preferido de la fórmula (I) es la 2,3,5-trimetilbenzoquinona (=2,3,5-trimetilciclohexa-2,5-dieno-1,4-diona) y el compuesto más preferido de la fórmula (II) es la 2,3,5-trimetilhidroquinona (=2,3,5-trimetilbenceno-1,4-diol).
El compuesto de fórmula (II) es conocido por el experto en la técnica y es fácilmente accesible.
En otra realización, R1 y R2 forman juntos una cadena de carbono divalente para dar lugar a un anillo saturado o aromático de 6 miembros y R3 y R4 representan independientemente o H o un grupo alquilo C1-4.
Preferiblemente, R1 y R2 forman juntos una cadena de carbono divalente para dar lugar a un anillo aromático de 6 miembros.
En esta realización, preferiblemente el compuesto de fórmula (II) es un compuesto de fórmula (II-A) o (II-B):
Figure imgf000005_0001
Por consiguiente, el compuesto preferido de fórmula (I) para esta realización es un compuesto de fórmula (I-A) o (I-B).
Figure imgf000005_0002
Se prefiere que, para esta realización, el compuesto de fórmula (I) sea un compuesto de (I-B) y el compuesto de fórmula (II) sea un compuesto de fórmula (II-B).
Preferiblemente, el compuesto de fórmula (I-B) es 2-metil-1,4-naftoquinona (también llamada menadiona [58-27-5], vitamina K3) que es un compuesto intermedio importante para la síntesis de las vitaminas K1 y K2.
El compuesto de fórmula (II) está presente en una cantidad típicamente del 0,3 % al 10 % en peso, particularmente del 0,8 % al 5,0 % en peso, preferiblemente del 0,8 % al 2,5 % en peso, basado en el peso de la mezcla de reacción completa al comienzo de la oxidación.
El procedimiento anterior se lleva a cabo en presencia de una sal de metal de transición que no comprende ningún ligando polidentado unido al ion metálico. Dicha sal de metal de transición se selecciona del grupo que consiste en Ce, Mn, Fe, Cu y Zn, particularmente se selecciona del grupo que consiste en Mn, Fe, Cu y Zn.
Preferiblemente, la sal de metal de transición es una sal de Mn(II), Mn(IV), Fe(II), Fe(III), Cu(I), Cu(II) o Zn(II), particularmente de Fe(II) o Fe(III). Lo más preferido es que la sal de metal de transición sea una sal de Fe(II) o Fe(III). Se prefieren las sales férricas (Fe(III)) a las ferrosas (Fe(II)). Se ha demostrado que las sales ferrosas dan rendimientos ligeramente inferiores a los de las sales férricas en las mismas condiciones.
La sal de metal de transición es preferiblemente soluble en agua. En particular, la solubilidad de la sal de metal de transición en el agua es al menos tan alta que forme una solución clara a la temperatura y cantidades de agua utilizadas para la reacción de oxidación.
La sal de metal de transición es preferiblemente un sulfato, cloruro, carboxilato, en particular un acetato, del metal de transición, en particular de un sulfato, cloruro, carboxilato, en particular un acetato, de Mn(II), Mn(IV), Fe(II), Fe(III), Cu(I), Cu(II) o Zn(II).
La cantidad de sal de metal de transición está presente al principio de la oxidación en una cantidad de al menos el 0,02 % en moles, particularmente en una cantidad del 0,02 % en moles al 2 % en moles, más particularmente en una cantidad del 0,3 % en moles al 1,0 % en moles, basada en la cantidad del compuesto de fórmula (II).
La sal de metal de transición puede reciclarse y reutilizarse.
El procedimiento suele llevarse a cabo a una temperatura de entre 40 °C y 95 °C, en particular entre 50 °C y 85 °C, preferiblemente entre 55 °C y 70 °C.
El procedimiento anterior se lleva a cabo en presencia de un ácido orgánico. Preferiblemente, el ácido orgánico se selecciona del grupo que consiste en ácido acético, ácido adípico, ácido láctico, ácido oxálico, ácido cítrico, particularmente ácido acético.
La cantidad de ácido orgánico añadida es tal que el pH de la mezcla de reacción está en el intervalo de 4,8 a 6,8; particularmente 5 a 6,8; preferiblemente 5,5 a 6,2.
Se prefiere que las cantidades de ácido orgánico añadidas sean de 0,15 equivalente-mol a 3,5 equivalente-mol, preferiblemente 1,5 equivalente-mol a 2,5 equivalente-mol, basado en la cantidad de fórmula (II).
Es importante destacar que en la presente invención solo se utilizan pequeñas cantidades de cualquier ácido orgánico. Las mezclas de reacción de la presente invención son ventajosas desde el punto de vista de la manipulación, en particular desde el punto de vista de la inflamabilidad, que está presente en la tecnología del estado de la técnica cuando las mezclas de reacción se manipulan en presencia de grandes cantidades de sustancias orgánicas altamente volátiles, tales como disolventes o ácidos orgánicos, en presencia de un oxidante.
Además, la realización de la reacción a un pH muy bajo, en particular a un pH menor que 3,5; o incluso menor que 3, es muy desventajosa por el riesgo de corrosión de los equipos utilizados o por el riesgo para la salud de los empleados implicados en dicho procedimiento de producción. Por último, si la reacción se realizara en condiciones fuertemente ácidas, se necesitarían cantidades importantes de base para neutralizar los residuos tras la finalización de la reacción, lo que sería, por lo tanto, también muy desventajoso desde el punto de vista económico y/o medioambiental. Con la presente invención, se ha observado que la reacción transcurre de forma excelente también en condiciones de pH ligeramente ácido o incluso a pH neutro.
Por lo tanto, se prefiere que la oxidación tenga lugar a un pH de 5 a 6,8; particularmente de 5,5 a 6,2.
La oxidación del compuesto de fórmula (II) se lleva a cabo mediante H2O2 acuoso como agente oxidante. Preferiblemente, se utiliza una solución acuosa de H2O2 del 10 % al 80 % en peso, preferiblemente del 20 % al 50 % en peso.
En particular, se ha encontrado que la oxidación del compuesto de fórmula (II) es eficiente incluso con cantidades muy altas de agua. Se ha encontrado que la presente invención es particularmente adecuada para la oxidación del compuesto de fórmula (II) en los casos en que la cantidad de agua es mayor que el 90 % en peso, preferiblemente mayor que el 95 %, de la mezcla de reacción.
Por tanto, se ha encontrado que la presente invención ofrece un método muy valioso para la oxidación del compuesto de fórmula (II) también en formas muy diluidas del compuesto de fórmula (II) en sistemas acuosos, tal y como ocurren, por ejemplo, en el tratamiento final de lavado o extracciones acuosos durante las producciones basadas en el compuesto de fórmula (I) o (II) o derivados del mismo.
Se prefiere que no haya esencialmente ningún disolvente orgánico inerte durante la oxidación. La presencia de disolventes orgánicos inertes, particularmente en cantidades significativas, tendría un impacto negativo en la presente invención. Los disolventes orgánicos inertes influyen negativamente ya que provocarían problemas en la solubilidad de las sales de metales de transición. Además, su alta volatilidad e inflamabilidad aumentarían significativamente el riesgo de incendio.
En particular, la oxidación se lleva a cabo de manera que la suma del peso de
a) el compuesto de fórmula (II)
b) H2O2
c) la sal de metal de transición, que no comprende ningún ligando polidentado unido al ion metálico
d) el ácido orgánico
e) agua
sea mayor que el 95 %, preferiblemente mayor que el 98 %, más preferiblemente mayor que el 99 %, del peso de la mezcla de reacción completa al comienzo de la oxidación.
En una forma preferida de oxidación, se prepara una mezcla de al menos el compuesto de fórmula (II), agua y la sal de metal de transición y el ácido orgánico y se añade H2O2 acuoso a dicha mezcla. Se prefiere que el peróxido de hidrógeno acuoso se añada gota a gota o al menos en pequeñas porciones con agitación a temperaturas elevadas, es decir, a temperaturas mayores que 25 °C, en particular a una temperatura de entre 50 °C y 70 °C. La velocidad de adición puede variar y depende, entre otros parámetros, particularmente del tamaño del recipiente de reacción y de la velocidad de agitación.
Se prefiere que la oxidación se lleve a cabo en ausencia de cualquier agente complejante o de cualquier complejo que tenga unido un agente complejante como ligando.
El procedimiento anterior se lleva a cabo preferiblemente de forma continua, es decir, que el procedimiento es preferiblemente un procedimiento continuo. En esta realización, el procedimiento se lleva a cabo en un recipiente de reacción adecuado, conocido per se para reacciones continuas.
Se ha demostrado que el procedimiento descrito anteriormente conduce a un alto rendimiento y a excelentes selectividad y velocidad de reacción. Permite ofrecer un procedimiento de producción muy seguro.
El procedimiento que utiliza peróxido de hidrógeno como agente oxidante tiene la ventaja de que el presente procedimiento de oxidación es respetuoso con el medio ambiente, ya que el único (sub)producto que se forma en la reacción de oxidación a partir de peróxido de hidrógeno es agua.
En particular, se ha demostrado que el procedimiento también es adecuado para sistemas acuosos en concentraciones muy bajas de las p-hidroquinonas alquiladas.
Ejemplos
La presente invención se ilustra además con los siguientes experimentos.
Procedimiento general para la oxidación de la 2,3,5-trimetilhidroquinona (TMHQ)
Se cargó un matraz de sulfonación equipado con un condensador de reflujo y un agitador superior con H2O (99,0 ml) y se burbujeó argón a través del disolvente durante 10 minutos. Se evacuó el equipo y se volvió a llenar con argón tres veces y se añadió TMHQ (1,00 g; 6,45 mmol; 1,00 eq). Se añadió una solución acuosa de NaOH (10 %; 5,00 ml) a la suspensión para ajustar el valor de pH a -12 y se agitó la mezcla de reacción durante 15 minutos hasta que se disolvió todo el TMHQ. Se añadió la cantidad correspondiente de sal de hierro y la mezcla de reacción se calentó a 60 °C. Se añadió ácido acético (0,2 equivalentes) y HCI (25 %; 1,4 ml) para ajustar el pH a ~6. Se añadió una solución acuosa de H2O2 (646 pl [30,6 % en peso]; 6,45 mmol; 1,00 eq) durante 30 min y la mezcla de reacción se agitó durante otros 15 min a 60 °C. La mezcla de reacción se enfrió a temperatura normal y se extrajo con tolueno (2x50 ml). Las capas orgánicas combinadas se lavaron con H2O (1 x30 ml) y se concentraron a 50 °C / 2500 Pa (25 mbar) para obtener un líquido amarillo que se identificó como 2,3,5-trimetilbenzoquinona (TMQ). Los rendimientos obtenidos para la TMQ se han recopilado en la tabla 1.
Tabla 1. Oxidación de la TMHQ a TMQ mediante H2O2
Figure imgf000007_0001

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento de fabricación de un compuesto de fórmula (I):
Figure imgf000008_0001
mediante la oxidación de un compuesto de fórmula (II):
Figure imgf000008_0002
en presencia de una sal de metal de transición, que no comprende ningún ligando polidentado unido al ion metálico, y un ácido orgánico y agua; en donde R1, R2 , R3 y R4 representan independientemente o H o un grupo alquilo C1-4 o R1 y R2 forman juntos una cadena de carbono divalente para dar lugar a un anillo saturado o aromático de 6 miembros; con la condición de que al menos uno de los restos R1, R2 , R3 y R4 sea distinto de H,
caracterizado por que el metal de transición se selecciona del grupo que consiste en Ce, Mn, Fe, Cu y Zn, particularmente se selecciona del grupo que consiste en Mn, Fe, Cu y Zn.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que un disolvente orgánico inerte no está presente o está presente en una cantidad no mayor que el 3 % en peso, preferiblemente no mayor que el 1 % en peso, durante la oxidación; y que, en las condiciones de la reacción, el disolvente inerte no experimenta ninguna reacción química ni provoca ningún cambio de pH.
3. El procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que R4 = H y R1 = R2 = R3 = grupo alquilo C1-4; en particular R1 = R2 = R3 = CH3.
4. El procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la sal de metal de transición es una sal de Mn(II), Mn(IV), Fe(II), Fe(III), Cu(I), Cu(II) o Zn(II), particularmente de Fe(II) o Fe(III).
5. El procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el ácido orgánico se selecciona del grupo que consiste en ácido acético, ácido adípico, ácido láctico, ácido oxálico, ácido cítrico, particularmente ácido acético.
6. El procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la cantidad de agua es mayor que el 90 % en peso, preferiblemente mayor que el 95 % de la mezcla de reacción.
7. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la suma del peso de
a) el compuesto de fórmula (II)
b) H2O2
c) la sal de metal de transición, que no comprende ningún ligando polidentado unido al ion metálico
d) el ácido orgánico
e) agua
es mayor que el 95 %, preferiblemente mayor que el 98 %, más preferiblemente mayor que el 99 %, del peso de la reacción completa al principio de la oxidación.
8. El procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el compuesto de fórmula (II) está presente en una cantidad del 0,3 % al 10 % en peso, en particular del 0,8 % al 5 % en peso, preferiblemente del 0,8 % al 2 % en peso, basado en el peso de la mezcla de reacción completa al principio de la oxidación.
9. El procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el metal de transición de la sal de metal de transición está presente al principio de la oxidación en una cantidad de al menos el 0,02 % en moles, particularmente en una cantidad del 0,02 % en moles al 2 % en moles, más particularmente en una cantidad del 0,3 % en moles al 1,0 % en moles, basada en la cantidad del compuesto de fórmula (II).
10. El procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la oxidación tiene lugar a un pH de 5 a 6,8; particularmente de 5,5 a 6,2.
11. El procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el procedimiento es un procedimiento continuo.
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