JPH07196574A - ベンゾキノンの製造方法 - Google Patents

ベンゾキノンの製造方法

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JPH07196574A
JPH07196574A JP6313711A JP31371194A JPH07196574A JP H07196574 A JPH07196574 A JP H07196574A JP 6313711 A JP6313711 A JP 6313711A JP 31371194 A JP31371194 A JP 31371194A JP H07196574 A JPH07196574 A JP H07196574A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 式Ｉ： 【化１】 のベンゾキノンを、希釈剤および鉄−、マンガン−また
はクロムテトラアザ［１４］アヌレンの存在で、酸化剤
として、酸素、過酸化水素、過酸化水素を遊離する化合
物、有機ヒドロペルオキシド、過カルボン酸またはペル
オキソモノ硫酸またはこれらの塩を使用して、式ＩＩ： 【化２】 のフェノールを酸化することにより製造する方法 【効果】 式Ｉのベンゾキノンを簡単な方法で良好な収
量でかつ高い純度得ることができる

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、希釈剤および錯体とし
て結合する重金属を含有する酸素を伝達する触媒の存在
で、フェノールを酸化することによりベンゾキノンを製
造する新規の方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ドイツ連邦共和国特許出願公開第３３０
２４９８号明細書から、２，３，６−トリメチルフェノ
ールの２，３，５−トリメチル−ｐ−ベンゾキノンへの
酸化は公知である。酸化剤として酸素が用いられ、触媒
としてコバルトサルコシン化合物が用いられる。特開昭
４９−１２７９３７号公報（ＪＰ−Ａ−１２７９３７／
１９７４）により、コバルト錯体を用いてジメチルグリ
オキシム、フタロシアニンまたはポルフィリンの反応も
行うことができる。さらに、ドイツ連邦共和国特許出願
公開第４０２９１９８号明細書は銅（ＩＩ）ハロゲン化
物触媒の存在でのこの酸化を記載している。
【０００３】Inorganica Chim. Acta, Band 144, １〜
３頁,１９８８年には、（ジベンゾ［ｂ，ｉ］［１，
４，８，１１］テトラアザシクロテトラデシナト）コバ
ルト（ＩＩ）、−ニッケル（ＩＩ）または−銅（ＩＩ）
の存在で、空気を用いた多様なヒドロキノンの酸化が記
載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、相応
するフェノールまたはヒドロキノンから出発し、目的生
成物を簡単な方法で高い収率および純度で供給するベン
ゾキノンの新規の製造方法を提供することであった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記の課題は、式Ｉ：
【０００６】
【化３】
【０００７】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は相互に
無関係にそれぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ア
ルコキシ、アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニ
ル、アリールスルホニル、ヒドロキシスルホニル、ヒド
ロキシまたはハロゲンを表し、およびｎは０または１を
表す］で示されるベンゾキノンを、希釈剤、および錯体
として結合する重金属イオンを含有する酸素を伝達する
触媒の存在で、式ＩＩ：
【０００８】
【化４】
【０００９】［式中、Ｘは水素またはヒドロキシを表
し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ前記したものを
表す］で示されるフェノールの酸化により製造する方法
において、酸化剤として、酸素、過酸化水素、過酸化水
素を遊離する化合物、有機ヒドロペルオキシド、過カル
ボン酸またはペルオキソモノ硫酸またはこれらの塩を使
用し、酸素を伝達する触媒は鉄−、マンガン−またはク
ロムテトラアザ［１４］アヌレンのクラスから由来する
ベンゾキノンの製造方法により解決される。
【００１０】前記した式ＩおよびＩＩにおいて記載され
た全てのアルキル基は直鎖であっても分枝鎖であっても
よい。
【００１１】適当な基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、たと
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イ
ソブトキシ、ｓ−ブトキシ、フェノキシ、Ｃ1〜Ｃ4アル
キル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシまたはハロゲンにより１〜３
箇所置換されたフェノキシ、たとえば２−、３−または
４−メチルフェノキシ、２−、３−または４−メトキシ
フェノキシ、２−、３−または４−クロロフェノキシ、
２，４−ジメチルフェノキシ、２，４−ジメトキシフェ
ノキシまたは２，４−ジクロロフェノキシ、メチルスル
ホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソ
プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、フェニルスル
ホニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシまたは
ハロゲンにより１〜３箇所置換されてたフェニルスルホ
ニル、フルオロ、クロロまたはブロモである。
【００１２】式Ｉのベンゾキノンがヒドロキシスルホニ
ル基を有し、かつ塩の形で存在する場合、対イオンとし
て金属−またはアンモニウムイオンが挙げられる。金属
イオンは特にリチウム−、ナトリウム−またはカリウム
イオンである。アンモニウムイオンとは本発明の場合、
非置換であるかまたは、置換されたアンモニウムカチオ
ンであると解される。置換されたアンモニウムカチオン
は、たとえば、モノアルキル−、ジアルキル−、トリア
ルキル−、テトラアルキル−またはベンジルトリアルキ
ルアンモニウムカチオンまたは窒素原子含有の５−また
は６員の飽和ヘテロサイクレンから誘導されたようなカ
チオン、たとえばピロリジニウム−、ピペリジニウム
−、モルホリニウム−、ピペラジニウム−またはＮ−ア
ルキルピペラジニウムカチオンまたはそのＮ−モノアル
キル−またはＮ，Ｎ−ジアルキル置換生成物である。
【００１３】アルキルとは、この場合、一般に直鎖また
は分枝鎖のＣ1〜Ｃ20アルキルであると解され、これは
ヒドロキシル基により置換されているおよび／または酸
素原子によりエーテル官能形に中断されていてもよい。
【００１４】ナトリウム−またはカリウムイオンが有利
である。
【００１５】ｎが０である式Ｉのベンゾキノンの製造方
法が有利である。
【００１６】さらにＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が相互に無
関係にそれぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはヒドロキ
シスルホニルである式Ｉのベンゾキノンの製造方法が有
利である。
【００１７】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が相互に無関係に
それぞれ水素またはメチルである式Ｉのベンゾキノンの
製造方法が特に有利である。
【００１８】さらに、Ｒ1およびＲ3がそれぞれヒドロキ
シスルホニルであり、Ｒ2およびＲ4がそれぞれ水素であ
る式Ｉのベンゾキノンの製造方法が特に有利である。
【００１９】Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が相互に無関係にそれ
ぞれメチルであり、Ｒ4が水素を表す式Ｉのベンゾキノ
ンの製造方法が特に有利である。
【００２０】酸素を伝達し、錯体として結合する重金属
イオンを含有する適当な触媒は、鉄−、マンガン−また
はクロムテトラアザ［１４］アヌレンから由来する。
【００２１】重金属イオンはこの場合原則として２価ま
たは３価である。
【００２２】このような化合物は公知であり、たとえば
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２４２７６０６号明細
書中に記載されている。
【００２３】このような化合物はたとえば式ＩＩＩ：
【００２４】
【化５】
【００２５】［式中、Ｌ1は、水素、場合によりヒドロ
キシスルホニル、カルボキシル、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4モノ
−またはジアルキルアミノ、アンモニウム、Ｃ1〜Ｃ4モ
ノ−、ジ−またはトリアルキルアンモニウムまたはベン
ジル−Ｃ1〜Ｃ4ジアルキルアンモニウムにより置換され
たＣ1〜Ｃ8アルキル、クロロ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、場
合によりヒドロキシスルホニル、カルボキシル、アミ
ノ、Ｃ1〜Ｃ4モノ−またはジアルキルアミノ、アンモニ
ウム、Ｃ1〜Ｃ4モノ−、ジ−またはトリアルキルアンモ
ニウムまたはベンジル−Ｃ1〜Ｃ4ジアルキルアンモニウ
ムにより置換されたフェニル、場合により、ヒドロキシ
スルホニル、カルボキシ、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4モノ−また
はジアルキルアミノ、アンモニウム、Ｃ1〜Ｃ4モノ−、
ジ−またはトリアルキルアンモニウムまたはベンジル−
Ｃ1〜Ｃ4ジアルキルアンモニウムにより置換されたフェ
ニルアゾ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシカルボニル、ヒドロキシ
スルホニルまたは式：
【００２６】
【化６】
【００２７】（式中、ｍは０または１を表し、Ｚ1は水
素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、カルボキシル、Ｃ1〜Ｃ4アルコ
キシカルボニルまたはカルバモイルを表し、Ｚ2は水素
またはＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、Ａｎ-は１個のアニオ
ンと同等のものを表す）で示される基を表し、Ｌ2およ
びＬ3は相互に無関係にそれぞれ水素、メチル、ヒドロ
キシスルホニルまたはＬ2およびＬ3は一緒になって縮合
したベンゼン環を表し、Ｌ4は基Ｌ1または式：
【００２８】
【化７】
【００２９】（式中、ＹはＣ1〜Ｃ8アルキレンを表す）
で示される基を表し、Ｍは鉄、マンガンまたはクロムを
表す］に従っている。
【００３０】適当なアニオンは、たとえばフルオリド、
クロリド、ブロミド、ヨージド、ヒドロゲンスルフェー
ト、スルフェート、テトラフルオロボレート、ホルミネ
ート、アセテート、プロピオネート、モノ−、ジ−また
はトリクロロアセテート、ラクテート、メトキシアセテ
ート、シトレート、スクシネート、メチルスクシネー
ト、ベンゼンスルホネート、または２−または４−メチ
ルベンゼンスルホネートである。
【００３１】これらのアニオンは、基Ｌ1および／また
はＬ4においてアンモニウム、モノ−、ジ−またはトリ
アルキルアンモニウムまたはベンジルジアルキルアンモ
ニウムにより置換された基がある場合にも存在する。
【００３２】鉄テトラアザ［１４］アヌレンを触媒とし
て使用するのが特に有利である。
【００３３】触媒として鉄−５，１４−ジヒドロジベン
ゾ［ｂ，ｉ］［５，９，１４，１８］テトラアザ［１
４］アヌレンならびに（ジベンゾ［ｂ，ｉ］［１，４，
８，１１］テトラアザシクロテトラデシナト）鉄（Ｉ
Ｉ）が特に有利に挙げられる。
【００３４】この触媒は溶液中で均一または不均一で使
用することができる。担体材料、たとえばシリカゲルま
たはイオン交換樹脂への固定も可能である。
【００３５】本発明による方法における酸化剤として、
酸素、過酸化水素、過酸化水素を遊離する化合物、有機
ヒドロペルオキシド、過カルボン酸またはペルオキソモ
ノ硫酸またはこれらの塩が用いられる。
【００３６】酸素は純粋な形でまたは希釈された形で、
たとえば空気として使用することができる。一般にガス
状の凝集状態で使用される。この場合、反応混合物１ｌ
に対して、原則として１時間あり１０〜１００ｌのガス
状酸素が供給される。
【００３７】過酸化水素を遊離する化合物として、たと
えばアルカリ金属の過ホウ酸塩または過炭酸塩を挙げる
ことができる。
【００３８】適当な有機ヒドロペルオキシドは、たとえ
ばクモルヒドロペルオキシドまたはアルキルヒドロペル
オキシドであり、その際、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ドである。
【００３９】適当な過カルボン酸は、たとえば過酢酸、
ｍ−クロロ過安息香酸、マグネシウム−ビス（モノペル
オキシフタレート）−ヘキサヒドレートまたは１，１２
−ドデカン二過酸である。
【００４０】ペルオキシモノ硫酸の塩は、有利にそのア
ルカリ金属塩、たとえばペルオキシモノ硫酸のリチウム
塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である。ペルオキシ
モノ硫酸塩、特にペルオキシモノ硫酸ナトリウムまたは
カリウムの使用が有利である。同様にペルオキシモノ硫
酸カリウムと、硫酸水素カリウムおよび硫酸カリウムと
の市販の混合物も使用できる。
【００４１】過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ドまたはマグネシウム−ビス（モノペルオキシフタレー
ト）−ヘキサヒドレートの使用が優れている。
【００４２】酸化剤として過酸化水素を使用する場合、
原則として１０〜７０重量％の水溶液の形で使用され
る。
【００４３】有機ヒドロペルオキシドの使用は一般に約
７０重量％の水溶液の形で行われる。
【００４４】マグネシウム−ビス（モノペルオキシフタ
レート）−ヘキサヒドレートは、固体の形、水溶液とし
てまたは水性懸濁液として使用することができる。
【００４５】たいていの場合、付加的に少量の（一般に
フェノールＩＩに対して２モル％までの）酸化剤を安定
化する化合物、たとえばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、β−アラニ
ン二酢酸、イソセリン二酢酸エチレンジアミンテトラ
（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテト
ラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペン
タ（メチレンホスホン酸）またはこれらのアルカリ金属
塩、トリメチル酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ケイ酸
ナトリウム、アセトン、フッ化ナトリウム、シアナミド
またはアスコルビン酸および／または窒素含有芳香族複
素環式化合物、たとえばイミダゾール、Ｎ−メチルイミ
ダゾール、ピリジン、ピラゾール、ピロールまたは１，
３，４−トリアゾールの存在で行っても有利である。
【００４６】酸化剤として過酸化水素または過酸化水素
を遊離する化合物を使用する場合、本発明による方法
は、反応の際に生じる酸素をより良好に搬出するため
に、付加的に少量の（一般に反応相手の重量に対して１
重量％まで）消泡剤および脱空気剤の存在で実施するこ
とが有利である。この種の適当な化合物は、たとえば長
鎖アルコールまたはリン酸エステルである。
【００４７】酸化剤として過酸化水素または過酸化水素
を遊離する化合物を使用する場合、本発明による方法は
さらに、付加的にフェノールＩＩ１モルに対してそれぞ
れ０．１〜１０モル％、有利に１〜１０モル％の安息香
酸、ｍ−クロロ安息香酸、亜リン酸、亜硝酸または亜硝
酸塩、有利にアルカリ金属亜硝酸塩の存在で実施するの
が有利である。それにより、反応温度（１０〜６０℃、
有利に３０〜５０℃）ならびに過酸化水素または過酸化
水素を遊離する化合物の量を低下させることができる。
【００４８】さらに、この方法は、少量の硫酸、原則と
して希釈剤の重量に対して０．１〜２重量％の濃度の硫
酸の存在で実施するのが有利である。それによりベンゾ
キノンＩの収量を高めることができる。
【００４９】式ＩＩのフェノール１モルあたり、原則と
して１〜１０モル、有利に１〜６モル、特に１．５〜５
モルの過酸化水素、１〜５モル、有利に１〜３モル、特
に１．２〜２．５モルの有機ヒドロペルオキシドまたは
１〜５モル、有利に１〜４モルの過カルボン酸（それぞ
れペルオキシカルボキシル基１個に対して）または１〜
３モル、有利に１．２〜２．５盛るのペルオキソモノ硫
酸またはその塩が使用される。
【００５０】錯体として結合する重金属イオンを含有す
る酸素を伝達する触媒は、一般に、フェノールＩＩに対
して０．１〜５モル％、有利に１〜３モル％の量で使用
される。
【００５１】適当な希釈剤は、たとえば、水、酢酸、ク
ロロホルム、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、アルコール、たとえばメタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノールまたはイソブタノール、グリコール、た
とえばエチレングリコールまたはプロピレングリコール
またはこれらの混合物である。
【００５２】酢酸または水と酢酸との混合物を使用する
のが有利である。
【００５３】たとえば水と、水と混合できないまたは著
しく限定されて混合可能な溶剤との使用から得られた二
相の混合物には、場合により相間移動触媒が添加され
る。相間移動触媒として、この場合、通常公知の製品、
たとえばアリールスルホネート、たとえばベンゼン−ま
たはトルエンスルホネートが挙げられる。
【００５４】この新規の方法は、原則として大気圧で、
０〜１００℃、有利に２０〜６０℃の温度で実施され
る。この方法は連続的ならびに非連続的作業方法で行う
ことができる。
【００５５】この新規の方法は、まず触媒を有利に希釈
剤中に溶かし、場合により助剤を装填し、引続き、有利
に同時に希釈剤中のフェノールＩＩ（場合により酸の存
在で）および酸化剤を撹拌しながら供給することにより
有利に実施される。
【００５６】しかし、触媒とフェノールＩＩを希釈剤と
一緒に装填し、次いで、酸化剤を撹拌しながら供給する
こともできる。
【００５７】原則として、フェノールＩＩ：希釈剤の重
量比は１：３〜１：４０、有利に１：３〜１：１０が選
択される。
【００５８】酸化は撹拌しながら前記した温度で実施さ
れる。酸化剤の添加の後、反応は一般に終了される。目
的生成物は、次に、通常の方法、たとえば水蒸気蒸留ま
たは濾別により単離することができる。
【００５９】本発明による方法は簡単に実施することが
でき、式Ｉのベンゾキノンを良好な収量でかつ高い純度
で提供する。
【００６０】式Ｉのベンゾキノンは、有効成分、たとえ
ばα−トコフェロール（ビタミンＥ）の製造のための有
価の中間生成物である。
【００６１】
【実施例】次の実施例につき本発明を詳細に説明する。
【００６２】例１ 鉄−５，１４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉ］［５，９，
１４，１８］テトラアザ［１４］アヌレン０．６８ｇ
（０．２ミリモル）、ジエチレントリアミン五酢酸の五
ナトリウム塩の４０重量％の水溶液２．５２ｇ（２．０
ミリモル）および酢酸５０ｍｌ中の濃硫酸０．５ｍｌの
溶液に、酢酸４０ｍｌ中の２，３，６−トリメチルフェ
ノール１３．６ｇ（１００ミリモル）の溶液および３０
重量％の過酸化水素水６２．３ｇ（５５０ミリモル）を
同時に４０℃で撹拌および冷却しながら滴加した。引続
き、この反応バッチを水蒸気蒸留にかけた。留出物を塩
化メチレンで振出した。有機相を炭酸水素ナトリウム水
溶液、次いで水を用いて振盪し、水相を分離し、硫酸マ
グネシウムで乾燥し、濾過し、濃縮して、ゆっくりと凝
固する黄色の油状物にした。２，３，５−トリメチル−
ｐ−ベンゾキノン１２．６ｇ（８４％）が黄色の油状の
結晶の形で得られた。
【００６３】例２ 鉄−５，１４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉ］［５，９，
１４，１８］テトラアザ［１４］アヌレン０．６８ｇ
（２．０ミリモル）および酢酸５０ｍｌ中の濃塩酸０．
５ｍｌの溶液に、酢酸４０ｍｌ中の２，３，６−トリメ
チルフェノール１３．６ｇ（１００ミリモル）の溶液お
よび酢酸２０ｍｌ中の７０重量％の水性ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド３２．２ｇ（２５０ミリモル）の溶液を
同時に４０℃で撹拌および冷却しながら滴加した。引続
きこの反応バッチを水蒸気蒸留にかけた。留出物を塩化
メチレンで振出した。有機相を炭酸水素ナトリウム水溶
液、次いで水を用いて振盪し、水相を分離し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、濾過し、濃縮してゆっくりと凝固す
る黄色の油状物にした。２，３，５−トリメチル−ｐ−
ベンゾキノン１４．０ｇ（９３％）が黄色の油状の結晶
の形で得られた。
【００６４】例３ 鉄−５，１４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉ］［５，９，
１４，１８］テトラアザ［１４］アヌレン０．６８ｇ
（２．０ミリモル）および酢酸５０ｍｌ中の濃硫酸０．
５ｍｌの溶液に、酢酸４０ｍｌ中の２，３，６−トリメ
チルフェノール１３．６ｇ（１００ミリモル）の溶液お
よび水３２０ｍｌ中の５０重量％のペルオキソモノ硫酸
カリウム７３．７ｇ（２４０ミリモル）の溶液を、同時
に室温で撹拌および冷却しながら滴加した。引続きこの
反応バッチを水蒸気蒸留にかけた。留出物を塩化メチレ
ンで振出した。有機相を炭酸水素ナトリウム水溶液、次
いで水を用いて振盪し、水相を分離し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、濾過し、濃縮してゆっくりと凝固する黄色
の油状物にした。２，３，５−トリメチル−ｐ−ベンゾ
キノン１１．１ｇ（７４％）が黄色の油状の結晶の形で
得られた。
【００６５】例４ 鉄−５，１４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉ］［５，９，
１４，１８］テトラアザ［１４］アヌレン０．６８ｇ
（２．０ミリモル）、ジエチレントリアミン五酢酸の五
ナトリウム塩の４０重量％の水溶液２．５２ｇ（２．０
ミリモル）および酢酸５０ｍｌ中の濃硫酸０．５ｍｌの
溶液に、酢酸１５０ｍｌ中の２，３，５−トリメチルヒ
ドロキノン１５．２ｇ（１００ミリモル）の溶液および
３０重量％の過酸化水素水２８．４ｇ（２５０ミリモ
ル）を同時に４０℃で撹拌および冷却しながら滴加し
た。引続き反応バッチを水蒸気蒸留にかけた。留出物を
塩化メチレンで振出した。有機相を炭酸水素ナトリウム
水溶液、次いで水を用いて振盪し、水相を除去し、硫酸
マグネシウムで乾燥し、濾過し、濃縮してゆっくりと凝
固する黄色の油状物にした。２，３，５−トリメチル−
ｐ−ベンゾキノン１２．９ｇ（８６％）が黄色の油状の
結晶の形で得られた。
【００６６】例５ 鉄−５，１４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉ］［５，９，
１４，１８］テトラアザ［１４］アヌレン０．６８ｇ
（２．０ミリモル）および酢酸５０ｍｌ中の濃硫酸０．
５ｍｌの溶液に、酢酸１５０ｍｌ中の２，３，５−トリ
メチルヒドロキノン１５．２ｇ（１００ミリモル）の溶
液および７０重量％の水性ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド１６．１ｇ（１２５ミリモル）を、同時に、４０℃で
撹拌および冷却しながら滴加した。引続き、反応バッチ
を水蒸気蒸留にかけた。留出物を塩化メチレンで振出し
た。有機相を炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで水を用
いて振盪し、水相を除去し、硫酸マグネシウムで乾燥
し、濾過し、濃縮してゆっくりと凝固する黄色の油状物
にした。２，３，５−トリメチル−ｐ−ベンゾキノン１
１．７ｇ（７８％）が黄色の油状の結晶の形で得られ
た。
【００６７】例６ ２，６−ジメチルフェノール１２．２ｇ（５０ミリモ
ル）、鉄−５，１４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉ］
［５，９，１４，１８］テトラアザ［１４］アヌレン
０．３４ｇ（１．０ミリモル）、ジエチレントリアミン
五酢酸の五ナトリウム塩の４０重量％の水溶液１．２６
ｇ（１．０ミリモル）および酢酸５０ｍｌ中の濃硫酸
０．５ｍｌの溶液に、３０重量％の過酸化水素水２８．
４ｇ（２５０ミリモル）を、４０℃で撹拌および冷却し
ながら滴加した。室温に冷却した後、固形物を濾別し、
酢酸から再結晶させた。３，３′，５，５′−テトラメ
チルジフェノキノン７．４ｇ（６２％）が暗赤色の針状
結晶の形で得られた。融点：２０７〜２２５℃（分
解）。
【００６８】例７ 鉄−５，１４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉ］［５，９，
１４，１８］テトラアザ［１４］アヌレン０．６８ｇ
（２．０ミリモル）、ジエチレントリアミン五酢酸の五
ナトリウム塩の４０重量％の水溶液２．５２ｇ（２．０
ミリモル）および酢酸５０ｍｌ中の濃硫酸０．５ｍｌの
溶液に、酢酸２５０ｍｌ中のヒドロキノン１１．０ｇ
（１００ミリモル）の溶液および３０重量％の過酸化水
素水２８．４ｇ（２５０ミリモル）を同時に４０℃で撹
拌および冷却しながら滴加した。５０分間後撹拌した。
引続き反応バッチを水蒸気蒸留にかけた。留出物を合計
７５０ｍｌの塩化メチレンで３回振出した。有機相を炭
酸水素ナトリウム水溶液、次いで水で振盪し、水相を除
去し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、乾燥するま
で濃縮した。ベンゾキノン６．８ｇ（６３％）が黄色の
粉末の形で得られた。融点：１１３〜１１５℃。
【００６９】例８ 鉄−５，１４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉ］［５，９，
１４，１８］テトラアザ［１４］アヌレン０．６８ｇ
（２．０ミリモル）、ジエチレントリアミン五酢酸の五
ナトリウム塩の４０重量％の水溶液２．５２ｇ（２．０
ミリモル）および酢酸５０ｍｌ中の濃硫酸０．５ｍｌの
溶液に、酢酸９０ｍｌ中のメチルヒドロキノン１２．４
ｇ（１００ミリモル）の溶液および３０重量％の過酸化
水素水２８．４ｇ（２５０ミリモル）を同時に、４０℃
で撹拌および冷却しながら滴加した。１５分間後撹拌し
た。引続き反応バッチを水蒸気蒸留にかけた。留出物を
合計４００ｍｌの塩化メチレンで３回振出した。有機相
を炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで水を用いて振盪
し、水相を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過
し、乾燥するまで濃縮した。メチルベンゾキノン１０．
９ｇ（８９％）が黄色の粉末の形で得られた。融点：６
９〜７１℃。
【００７０】例９ 鉄−５，１４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉ］［５，９，
１４，１８］テトラアザ［１４］アヌレン０．６８ｇ
（２．０ミリモル）、ジエチレントリアミン五酢酸の五
ナトリウム塩の４０重量％の水溶液２．５２ｇ（２．０
ミリモル）および酢酸５０ｍｌ中の濃硫酸０．５ｍｌの
溶液に、酢酸５００ｍｌ中の２，３−ジメチルヒドロキ
ノン１３．８ｇ（１００ミリモル）の溶液および３０重
量％の過酸化水素水２８．４ｇ（２５０ミリモル）を、
同時に、４０℃で撹拌および冷却しながら滴加した。１
５分間後撹拌した。引続き、反応バッチを水蒸気蒸留に
かけた。留出物を合計４００ｍｌの塩化メチレンで３回
振出した。有機相を炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで
水を用いて振盪し、水相を分離し、硫酸マグネシウムで
乾燥し、濾過し、乾燥するまで濃縮した。２，３−ジメ
チルベンゾキノン１１．８ｇ（８７％）が黄色の粉末の
形で得られた。融点：５７〜５９℃。
【００７１】例１０ ２，３−ジヒドロキシベンゼン−１，４−二スルホン酸
−にカリウム塩３４．６ｇ（１００ミリモル）を水５０
０ｍｌに６０℃で溶かした。鉄−５，１４−ジヒドロジ
ベンゾ［ｂ，ｉ］［５，９，１４，１８］テトラアザ
［１４］アヌレン０．６８ｇ（２ミリモル）、ジエチレ
ントリアミン五酢酸０．８ｇ（２ミリモル）、濃硫酸１
ｍｌおよび市販の消泡剤１ｍｌを添加した後、６０℃で
３０重量％の過酸化水素水２８．４ｇ（２５０ミリモ
ル）を滴加した。６０℃で１５分間後撹拌した。溶液を
５〜１０℃に冷却した後、固形物を吸引濾過し、水から
再結晶させた。１，４−ベンゾキノン−２，５−二スル
ホン酸−二カリウム塩１４．５ｇ（４２％）が、赤褐色
の針状結晶の形で得られた。融点：＞３６０℃。
【００７２】例１１ ８５重量％の水性酢酸１５０ｍｌ中の鉄−５，１４−ジ
ヒドロジベンゾ［ｂ，ｉ］［５，９，１４，１８］テト
ラアザ［１４］アヌレン０．６８ｇ（２ミリモル）の溶
液に酸素を導入した。ガスの導入の間に、２，３，６−
トリメチルフェノール１３．６ｇ（１００ミリモル）お
よび８５重量％の酢酸７５ｍｌ中の濃硫酸０．５ｇの溶
液を、強力に撹拌しながら４０℃で滴加した。酸素をも
はや吸収しなくなった後で、この反応バッチを水蒸気蒸
留にかけた。留出物をｔ−ブチルメチルエーテルで振出
した。有機相を炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで水を
用いて振盪し、水相を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥
し、濾過し、乾燥するまで濃縮した。２，３，５−トリ
メチルベンゾキノン１２．０ｇ（８０％）が黄色の油状
の結晶の形で得られた。
【００７３】例１２ ８５重量％の水性酢酸１５０ｍｌ中の鉄−５，１４−ジ
ヒドロジベンゾ［ｂ，ｉ］［５，９，１４，１８］テト
ラアザ［１４］アヌレン０．６８ｇ（２ミリモル）の溶
液に酸素を導入した。ガス導入の間に、ヒドロキノン１
１．０ｇ（１００ミリモル）および８５重量％の酢酸７
５ｍｌ中の濃硫酸０．５ｇの溶液を強力に撹拌しながら
４０℃で滴加した。酸素をもはや吸収しなくなった後、
反応バッチを水蒸気蒸留にかけた。留出物をｔ−ブチル
メチルエーテルで振出した。有機相を炭酸水素ナトリウ
ム水溶液、次いで水を用いて振盪し、硫酸マグネシウム
で乾燥し、濾過し、乾燥するまで濃縮した。ベンゾキノ
ン５．０ｇ（４６％）が黄色の粉末の形で得られた。融
点：１０９〜１１０℃。
【００７４】例１３ ８５重量％の水性酢酸１５０ｍｌ中の鉄−５，１４−ジ
ヒドロジベンゾ［ｂ，ｉ］［５，９，１４，１８］テト
ラアザ［１４］アヌレン０．６８ｇ（２ミリモル）の溶
液に酸素を導入した。ガス導入の間に、メチルヒドロキ
ノン１２．４ｇ（１００ミリモル）および８５重量％の
酢酸７５ｍｌ中の濃硫酸０．５ｇの溶液を、強力に撹拌
しながら４０℃で滴加した。酸素を吸収しなくなった後
に、反応バッチを水蒸気蒸留にかけた。留出物をｔ−ブ
チルメチルエーテルで振出した。有機相を炭酸水素ナト
リウム水溶液、次いで水を用いて振盪し、水相を除去
し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、乾燥するまで
濃縮した。２−メチルベンゾキノン７．５ｇ（４６％）
が黄色の粉末の形で得られた。融点：６６〜６８℃。
【００７５】例１４ 鉄−５，１４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉ］［５，９，
１４，１８］テトラアザ［１４］アヌレン０．６８ｇ
（２ミリモル）および８５重量％の水性酢酸１５０ｍｌ
中の濃硫酸０．５ｇの溶液に酸素を導入した。ガス導入
の間に、８５重量％の酢酸７５ｍｌ中の２，３−ジメチ
ルヒドロキノン１２．４ｇ（１００ミリモル）の溶液
を、強力に撹拌しながら４０℃で滴加した。酸素を吸収
しなくなった後に、この反応バッチを水蒸気蒸留にかけ
た。留出物をｔ−ブチルメチルエーテルで振出した。有
機相を炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで水を用いて振
盪し、水相を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過
し、乾燥するまで濃縮した。２，３−ジメチルベンゾキ
ノン１３．０ｇ（９５％）が黄色の粉末の形で得られ
た。融点：５６〜５７℃。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は相互に無関係にそれ
    ぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ア
    リールオキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニル、アリール
    スルホニル、ヒドロキシスルホニル、ヒドロキシまたは
    ハロゲンを表し、およびｎは０または１を表す］で示さ
    れるベンゾキノンを、希釈剤、および錯体として結合す
    る重金属イオンを含有する酸素を伝達する触媒の存在
    で、式ＩＩ： 【化２】 ［式中、Ｘは水素またはヒドロキシを表し、Ｒ1、Ｒ2、
    Ｒ3およびＲ4はそれぞれ前記したものを表す］で示され
    るフェノールの酸化により製造する方法において、酸化
    剤として、酸素、過酸化水素、過酸化水素を遊離する化
    合物、有機ヒドロペルオキシド、過カルボン酸またはペ
    ルオキソモノ硫酸またはこれらの塩を使用し、酸素を伝
    達する触媒は鉄−、マンガン−またはクロムテトラアザ
    ［１４］アヌレンのクラスから由来することを特徴とす
    るベンゾキノンの製造方法。
JP6313711A 1993-12-21 1994-12-16 ベンゾキノンの製造方法 Withdrawn JPH07196574A (ja)

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