NL1009606C2 - Werkwijze voor het oxyderen van een alcohol. - Google Patents

Werkwijze voor het oxyderen van een alcohol. Download PDF

Info

Publication number
NL1009606C2
NL1009606C2 NL1009606A NL1009606A NL1009606C2 NL 1009606 C2 NL1009606 C2 NL 1009606C2 NL 1009606 A NL1009606 A NL 1009606A NL 1009606 A NL1009606 A NL 1009606A NL 1009606 C2 NL1009606 C2 NL 1009606C2
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
free radical
mmol
alcohol
preparation
radical compound
Prior art date
Application number
NL1009606A
Other languages
English (en)
Inventor
Roger Arthur Sheldon
Arie Dijksman
Isabella Wilhelmina Chr Arends
Original Assignee
Univ Delft Tech
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ Delft Tech filed Critical Univ Delft Tech
Priority to NL1009606A priority Critical patent/NL1009606C2/nl
Priority to PCT/NL1999/000438 priority patent/WO2000002837A1/en
Priority to AU49357/99A priority patent/AU4935799A/en
Application granted granted Critical
Publication of NL1009606C2 publication Critical patent/NL1009606C2/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/39—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a secondary hydroxyl group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Werkwijze voor het oxyderen van een alcohol
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het oxyderen van een alcohol tot een aldehyde of keton onder gebruikmaking van een metaalion en zuurstof in aanwezigheid van een nitroxylverbinding.
5 Een dergelijke werkwijze is beschreven door Semmel- hack, M.F. et al. (J. Am. Chem. Soc., 106. blz. 3374 - 3376 (1984)). Hierbij wordt gebruik gemaakt van koper(I)chloride en zuurstof in, bijvoorbeeld, dimethylformamide (DMF) als oplosmiddel. De beschreven werkwijze is geschikt voor het 10 oxyderen van benzylische en allylische alcoholen. In deze publicatie wordt ook het gebruik van TEMPO beschreven. Afge-zien van het zeer gemakkelijk te oxyderen p-methoxybenzylal-cohol wordt aangegeven dat voor de meeste alcoholen de katalysatoren aanwezig dienden te zijn in een concentratie van 15 niet minder dan 5-10 mol.%.
De beschreven werkwijze heeft het nadeel dat slechts gemakkelijk te oxyderen alcoholen specifiek tot een aldehyde (of keton) worden geoxydeerd. Voor moeilijker te oxyderen alcoholen, zoals alifatische alcoholen (waarbij het, in geval 20 deze een dubbele binding bevatten, de hydroxylgroep zich niet op een allylisch koolstofatoom bevindt), is deze werkwijze niet geschikt.
De onderhavige uitvinding beoogt een werkwijze van de in de aanhef genoemde soort te verschaffen waarmee een 25 verscheidenheid van primaire en secundaire alcoholen tot aldehyde respectievelijk keton kunnen worden geoxydeerd, daaronder begrepen moeilijk te oxyderen alcoholen.
Hiertoe wordt de werkwijze volgens de uitvinding gekenmerkt doordat de alcohol in contact wordt gebracht met 30 katalytische hoeveelheden van i) een rutheenion; en ii) een in hoofdzaak stabiele N-0 vrije radicaalverbinding als de nitroxylverbinding waarbij twee aan het stikstofatoom gebonden atomen niet zelf waterstof dragen.
Verrassenderwijze is gebleken dat met de combinatie 35 van enerzijds een rutheenion, en anderzijds met een stabiele N-0 vrije radicaalverbinding het genoemde doel kan worden 1009606 2 bereikt. Verrassend is tevens dat daarbij dubbele banden niet worden geoxydeerd. Rutheen kan in verscheidene oxydatietoe-standen voorkomen. Het kan geschikt in de vorm van een zout, zoals RuC13# worden toegevoegd. Een rutheendichloride-5 tris(trifenylfosfine)complex (RuCl2(PPh3)3) blijkt nog beter te werken. De benodigde hoeveelheid rutheenkatalysator ten opzichte van alcohol is gering, en is bijvoorbeeld minder dan 4%, zoals minder dan 2%. Het radicaal zal in de meeste gevallen in ten minste equimolaire hoeveelheden ten opzichte van 10 de rutheenkatalysator aanwezig zijn. De omzetting vindt geschikt bij verhoogde temperatuur plaats, zoals bij ten minste 40°C, bij voorkeur bij ten minste 60°C, met meer bij 80°C en met de meeste voorkeur bij ten minste 100°. Zoals uit de bijgaande voorbeelden zal blijken wordt daarbij geen 15 (detecteerbare hoeveelheid) carbonzuur gevormd.
Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm heeft de vrije radicaalverbinding de algemene formule I: /Y\ O· 25 waarbij A een 5-8 ring voorstelt met naast het stikstofatoom 0-3 verdere hetero-atomen gekozen uit de groep bestaande uit N, O en S; R1 en R2, onafhankelijk van elkaar, een alkylgroep voorstellen met 1-3 koolstofatomen, welke alkylgroep al dan 30 niet is gesubstitueerd met 1-3 halogeenatomen gekozen uit fluor en chloor; of een halogeenatoom voorstellen gekozen uit fluor en chloor; R^' en R2', onafhankelijk van elkaar, dezelfde betekenis hebben als R-]_ en R2; een binding voorstellen; of deel 35 uitmaken van een met de A-ring gefuseerde 5-8 ring welke 1-2 hetero-atomen kan omvatten gekozen uit zuurstof, stikstof en zwavel, of samen met respectievelijk en R2 een =0 of =S groep voorstellen, zoals geschikt TEMPO.
| Dergelijke vrije radicaalverbindingen zijn zeer * 1009606 3 doelmatig gebleken.
Volgens een alternatieve uitvoeringsvorm omvat de vrije radicaalverbinding een anion van Fremy's zout of derivaat daarvan.
5 Een dergelijke vrije radicaalverbinding is met name geschikt voor oxydatie van alcoholen in waterig milieu. Geschikte derivaten zijn wederom die verbindingen waarvan één S03"-groep is vervangen door een rest met ten minste een met het stikstofatoom verbonden atoom gekozen uit koolstof, 10 stikstof, en zwavel, waarbij het met het stikstofatoom verbonden atoom van de rest geen waterstofatoom draagt. De rest zou bijvoorbeeld een CF3-groep kunnen zijn.
De onderhavige uitvinding zal thans worden toegelicht aan de hand van de volgende uitvoeringsvoorbeelden.
15 Bij alle beschreven experimenten werd de opbrengst en selectiviteit gemeten. Voor de voorbeelden 1 tot 9 geschiedde dat met behulp van een Varian 3400CX GC apparaat uitgerust met een Chrompack CP-WAX 52 CB kolom (50 m x 0,53 mm). Voor de voorbeelden 10 tot 15 werd gebruik gemaakt van 20 een Varian 3600 GC apparaat uitgerust met een Chrompack CP-Sil 5 CB kolom (50 m x 0,53 mm). Detectie geschiedde door middel van vlamionisatiemeting.
Voorbeeld 1: Bereiding van octanal 1,95 g (15,0 mmol) 1-octanol, 37,9 mg (0,15 mmol Ru) 25 RuCl3-hydraat (Johnson Matthey P.L.C., Royston, V.K.) en 70,3 mg (0,45 mmol) TEMPO werden opgelost in 30 ml chloorbenzeen. De oplossing werd al roerend op 100°C gebracht en gedurende 7 uur onder een 100% zuurstofatmosfeer (1 bar) gehouden. Na afkoelen tot omgevingstemperatuur werd het reactiemengsel met 30 behulp van GC geanalyseerd.
Voorbeeld 2: Bereiding van octanal
De bij voorbeeld 1 beschreven werkwij ze werd herhaald onder vervanging RuCl3-hydraat door 114 mg (0,15 mmol) rutheendichloride-tris(trifenylfosfine)complex 35 (RuC12(PPh3)3).
Controle-experiment 3: Bereiding van octanal
De bij voorbeeld 2 beschreven bereiding werd herhaald maar zonder TEMPO.
Controle-experiment 4 ; Bereiding· van octanal 1 0 0 9 6 0 6 4
De bij voorbeeld 2 beschreven werkwijze werd herhaald, maar in afwezigheid van RuC12(PPh3)3.
Controle-experiment 5: Bereiding van octanal De bij voorbeeld 2 beschreven werkwijze werd her-5 haald, maar in afwezigheid van zowel RuCl2(PPh3)3 als TEMPO. Voorbeeld 6: Bereiding van 2-octanon 1,95 g (15,0 mmol) 2-octanol, 144 mg (0,15 mmol) RuCl2(PPh3)3 en 70,3 mg (0,45 mmol) TEMPO werden opgelost in 30 ml chloorbenzeen. De oplossing werd overgebracht in een 10 hogedruk reactor en al roerend op 100°C en 10 bar gebracht. Gedurende 7 uur werd een 8 vol.% zuurstof/stikstof mengsel doorgeleid (10 ml/min.). Vervolgens werd de reactie-oplossing tot kamertemperatuur afgekoeld en met behulp van GC geanalyseerd.
15 Voorbeeld 7: Bereiding van 2-octanon 144 mg (0,15 mmol) RuCl2(PPh3)3 en 70,3 mg (0,45 mmol) TEMPO werden opgelost in 30 ml (188 mmol) 2-octanol. De oxydatie werd op dezelfde wijze uitgevoerd als beschreven bij voorbeeld 6.
20 Voorbeeld 8: Bereiding van cyclooctanon 2,57 g (20,0 mmol) cyclooctanol, 192 mg (0,20 mmol) RuCl2(PPh3)3 en 93,8 mg (0,60 mmol) TEMPO werden opgelost in 40 ml chloorbenzeen. De bereiding werd op dezelfde wijze uitgevoerd als beschreven bij voorbeeld 6.
25 Voorbeeld 9: Bereiding van 2-adamantanon
De bij voorbeeld 8 beschreven werkwijze werd herhaald, onder vervanging van cyclooctanol door 3,05 g (20,0 mmol) 2-adamantanol.
Voorbeeld 10; Bereiding van benzaldehvde 30 De werkwijze van voorbeeld 6 werd herhaald, onder vervanging van 2-octanol door 1,62 g (15,0 mmol) benzylalco-hol. In plaats van 7 uur bedroeg de reactietijd 5 uur.
Controle-experiment 11: Bereiding van benzaldehvde De werkwijze van voorbeeld 10 werd herhaald, maar in 35 afwezigheid van TEMPO.
Controle-experiment 12: Bereiding van benzaldehvde De werkwijze van voorbeeld 10 werd herhaald maar in ^ afwezigheid van de rutheenkatalysator.
Controle-experiment 13: Bereiding van benzaldehvde 1009606 ,..5
De werkwijze van voorbeeld 10 werd herhaald, maar in afwezigheid van zowel rutheenkatalysator als TEMPO.
Voorbeeld 14: Bereiding van p-methoxvbenzaldehvde 2,76 g (20,0 mmol) p-methoxybenzylalcohol, 192 mg 5 (0,20 mmol) RuCl2(PPh3)3 en 93,8 mg (0,60 mmol) TEMPO werden opgelost in 40 ml chloorbenzeen. De oplossing werd overgebracht in een hogedruk reactor en al roerend op 100°C en 10 bar gebracht. Gedurende 3 uur werd een 8 vol.% zuurstof/stikstof mengsel doorgeleid (10 ml/min.). Vervolgens werd de 10 reactie-oplossing tot kamertemperatuur afgekoeld en met behulp van GC geanalyseerd.
Voorbeeld 15: Bereiding van p-nitrobenzaldehvde 3,06 g (20,0 mmol) p-nitrobenzylalcohol, 192 mg (0,20 mmol) RuCl2(PPh3)3 en 93,8 mg (0,60 mmol) TEMPO werden 15 opgelost in 40 ml chloorbenzeen. De verdere bereiding werd uitgevoerd zoals beschreven bij voorbeeld 10 met dit verschil dat het zuurstof/stikstofmengsel gedurende 7 uur werd doorgeleid.
Voorbeeld 16: Bereidincr van acetofenon 20 De werkwijze van voorbeeld 15 werd herhaald, met dit verschil dat 2,45 g (20,0 mmol) 1-fenylethanol werd toegepast in plaats van p-nitrobenzylalcohol.
Voorbeeld 17: Bereiding van 3-methvl-2-butenal
De in voorbeeld 10 beschreven werkwijze werd her-25 haald onder vervanging van benzylalcohol door 1,29 g (15,0 mmol) 3-methyl-2-butenol.
Alle GC gegevens van de bovengenoemde experimenten zijn samengevat in de onderstaande tabel.
1009606 6
TABEL
Experiment nr.__Opbrengst %_ selectiviteit % _1__52__100_ _2__70__100_ 5 31 0^__-_ ___0__-_ ___0__-_ _6__75__100_ _7__6j_5__100_ 10 8__65__100_ _9__92__100_ _10__100__100_ _ll*__12__100_ _12^__0__-_ 15 13^__0__-_ 14 100__100_ _15__68__100_ _16__91__100_ 17 50__100_ 20 1 Controle-experiment 2 Bij dit experiment werd 0,45 mmol dioctylether gevormd (opbrengst 6%) | 1009«06

Claims (4)

1. Werkwij ze voor het oxyderen van een alcohol tot een aldehyde of keton onder gebruikmaking van een metaalion en zuurstof in aanwezigheid van een nitroxylverbinding, met het kenmerk, dat de alcohol in contact wordt gebracht met 5 katalytische hoeveelheden van i) een rutheenion; en ii) een in hoofdzaak stabiele N-0 vrije radicaalverbinding als de nitroxylverbinding waarbij twee aan het stikstofatoom gebonden atomen niet zelf waterstof dragen.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 10 dat de vrije radicaalverbinding de algemene formule I heeft: (T) 15 7-n-VR2 (i) R'i | R'2 O· waarbij A een 5-8 ring voorstelt met naast het stikstofatoom 0-3 verdere hetero-atomen gekozen uit de groep bestaande uit 20 N, 0 en S; R1 en R2, onafhankelijk van elkaar, een alkylgroep voorstellen met 1-3 koolstofatomen, welke alkylgroep al dan niet is gesubstitueerd met 1-3 halogeenatomen gekozen uit fluor en chloor; of een halogeenatoom voorstellen gekozen uit 25 fluor en chloor; R^ en R2', onafhankelijk van elkaar, dezelfde betekenis hebben als R-j_ en R2; een binding voorstellen; of deel uitmaken van een met de A-ring gefuseerde 5-8 ring welke 1-2 hetero-atomen kan omvatten gekozen uit zuurstof, stikstof en 3 0 zwavel, of samen met respectievelijk R·^ en R2 een =0 of =S groep voorstellen.
3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de vrije radicaalverbinding TEMPO is.
4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 35 dat de vrije radicaalverbinding een anion van Fremy's zout of een derivaat daarvan omvat. 1009606
NL1009606A 1998-07-10 1998-07-10 Werkwijze voor het oxyderen van een alcohol. NL1009606C2 (nl)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1009606A NL1009606C2 (nl) 1998-07-10 1998-07-10 Werkwijze voor het oxyderen van een alcohol.
PCT/NL1999/000438 WO2000002837A1 (en) 1998-07-10 1999-07-09 Method of oxidizing an alcohol
AU49357/99A AU4935799A (en) 1998-07-10 1999-07-09 Method of oxidizing an alcohol

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1009606 1998-07-10
NL1009606A NL1009606C2 (nl) 1998-07-10 1998-07-10 Werkwijze voor het oxyderen van een alcohol.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL1009606C2 true NL1009606C2 (nl) 2000-01-11

Family

ID=19767462

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL1009606A NL1009606C2 (nl) 1998-07-10 1998-07-10 Werkwijze voor het oxyderen van een alcohol.

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU4935799A (nl)
NL (1) NL1009606C2 (nl)
WO (1) WO2000002837A1 (nl)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102126960B (zh) * 2010-12-10 2013-11-06 合肥工业大学 一种对硝基苯甲醛的高选择性合成方法
WO2015176020A1 (en) 2014-05-16 2015-11-19 Provivi, Inc. Synthesis of olefinic alcohols via enzymatic terminal hydroxylation

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4440286A1 (de) * 1994-11-11 1996-05-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden unter Ruthenium-Katalyse
DE4446451A1 (de) * 1994-12-23 1996-06-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Retinal durch Oxidation von Retinol mit Sauerstoff in Gegenwart von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl und Kupfer(I)-chlorid

Also Published As

Publication number Publication date
WO2000002837A1 (en) 2000-01-20
AU4935799A (en) 2000-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Miao et al. TEMPO and Carboxylic Acid Functionalized Imidazolium Salts/Sodium Nitrite: An Efficient, Reusable, Transition Metal‐Free Catalytic System for Aerobic Oxidation of Alcohols
Pozzi et al. Metal complexes of a tetraazacyclotetradecane bearing highly fluorinated tails: new catalysts for the oxidation of hydrocarbons under fluorous biphasic conditions
Betzemeier et al. Copper-catalyzed aerobic oxidation of alcohols under fluorous biphasic conditions
Farmer et al. The oxidation of alcohols in substituted imidazolium ionic liquids using ruthenium catalysts
Li et al. Silver‐Catalyzed Oxidative C (sp3)− P Bond Formation through C− C and P− H Bond Cleavage
JP4334867B2 (ja) アルキル化芳香族化合物の酸化方法
Wang et al. NaNO 2-activated, iron–TEMPO catalyst system for aerobic alcohol oxidation under mild conditions
Gamez et al. Room temperature aerobic copper–catalysed selective oxidation of primary alcohols to aldehydes
Ray et al. Simple and Efficient Ruthenium‐Catalyzed Oxidation of Primary Alcohols with Molecular Oxygen
Yang et al. Recyclable carbon supported copper‐manganese oxide for selective aerobic oxidation of alcohols in combination with 2, 2, 6, 6‐tetramethylpiperidyl‐1‐oxyl under neutral condition
Hossain et al. Efficient and Selective Aerobic Alcohol Oxidation Catalyzed by Copper (II)/2, 2, 6, 6,‐Tetramethylpiperidine‐1‐oxyl at Room Temperature
Holczknecht et al. Selective oxidation of alcohols to carbonyl compounds mediated by fluorous‐tagged TEMPO radicals
Farsani et al. A comparative study on Keggin and Wells–Dawson sandwich type polyoxometallates in the oxidation of alcohols with 30% hydrogen peroxide
Bortolo et al. Production of hydrogen peroxide from oxygen and alcohols, catalyzed by palladium complexes
CA2139180A1 (en) Method for oxidizing alkanes using novel porphyrins synthesized from dipyrromethanes and aldehydes
NL1009606C2 (nl) Werkwijze voor het oxyderen van een alcohol.
EP1928599B1 (en) Lewis acid catalyzed halogenation of activated carbon atoms
ES2921150T3 (es) Oxidación de p-hidroquinonas alquiladas en soluciones acuosas mediante peróxido de hidrógeno
Osafune et al. Oxovanadium (v)-catalyzed oxidative cross-coupling of enolates using O 2 as a terminal oxidant
US6680385B2 (en) Catalytic preparation of aryl methyl ketones using a molecular oxygen-containing gas as the oxidant
JPH11226417A (ja) 酸化触媒系及びそれを用いた酸化方法
Hou et al. Protonation at the Aromatic Ring of Samarium Benzophenone Dianion Species. Isolation and Structural Characterization of a Samarium (III) Enolate Complex
Mennenga et al. Oxidative coupling of alkylbenzenes to diaryls catalyzed by the palladium (II)-heteropolyacid system
Yang et al. Heterogeneous Cu–Mn oxides mediate efficiently TEMPO-catalyzed aerobic oxidation of alcohols.
RU2568645C1 (ru) Способ получения замещенных хинонов

Legal Events

Date Code Title Description
PD2B A search report has been drawn up
VD1 Lapsed due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20060201