JP2019534352A - 染料、顔料製造に使用されるカルボキシ金属フタロシアニンの製造プロセス - Google Patents
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Abstract
Description
本発明特許出願は染料、顔料の製造に使用可能なカルボキシ金属フタロシアニンの革新的な製造プロセス及び得られるカルボキシ金属フタロシアニンに関する。
前に述べたように、オクタカルボキシ鉄フタロシアニン(HOC−FePc)の製造プロセスにおいて副生成物及び残留物の生成を最小限化する必要がある。文献に記載されている大半の方法及び1998年付日本国特許10−101673番の方法は水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの質量50%の溶液を大量に使用するため、溶液を中和し、生成物を分離するために大量の塩酸溶液を必要とし、結果的には残留物7、11として大量の塩化ナトリウム又は塩化カリウムを発生させる。同種分子の構造的・化学的特性を利用して高純度の生成物が得られる更に効率的な新しい合成ルートを開発し、従来の方法及び1998年付日本国特許10−101673番の方法と比較すると低コストでほとんど残留物(特に塩類)を発生させないため、更に持続可能なプロセスとした。この革新はプロセスに戦略的な次の二つの段階を追加することで得られた。a)環化反応後に得られた前駆体であるテトライミド鉄フタロシアニン(TI−FePc)を塩酸溶液で精製して水酸化酸化鉄の不純物の大半を除去する、b)塩化カルシウム等のカルシウム塩を沈殿剤として使用した水酸化ナトリウムの水溶液を用いた加水分解後に生成物を分離することで、加水分解段階でNaOHのアルカリ溶液の再利用を可能にし、望ましくない塩化ナトリウムの大量生成を避ける。要するに、上記の二つの戦略的段階を取り入れることで塩基及び酸類の二重節約につながり、また、望ましくない副生成物であり、HOC−FePc生成物の分離を困難にする塩類の生成を避けることができる。また、もう一つの難溶性物質CaOC−FePcの製造も可能にする。鉄イオンは容易に他の金属イオンと置換することが可能で、また、カルシウムイオンも他の2価カチオンと置換することもできるため染料及び顔料の原材料を作り出すことができる。
上記の現状技術に鑑みて、本特許出願ではカルボキシ金属フタロシアニンの製造に向けたプロセスを提供することを目的の一つとし、従来のプロセスと比較して当該分子製造の更らなる効率化と、低生産コスト及び発生する残留物を極度に低くする製造プロセスを開発した。
図4:
4.1−「第1段階」
4.2−「不純物」
4.3−「過剰」
4.4−「第2段階・加水分解」
4.5−「過剰」
4.6−「過剰」
4.7−「過剰」
4.8−「不純物」
4.9−「第3段階・沈殿」
4.10−「第4段階・再精製」
4.11−「不純物」
図5:
5.1−「ジフェニルエーテル」
5.2−「第1段階」
5.3−「ジフェニルエーテル」
5.4−「不純物」
5.5−「第2段階・精製」
5.6−「第3段階・加水分解」
5.7−「過剰」
5.8−「第4段階・沈殿」
5.9−「濾過」
5.10−「過剰」
5.11−「第5段階・Ca2+の置換」
− 第1段階:環化反応及び約35%の収率でテトライミド鉄フタロシアニン(TI−FePc)中間体を生成。
− 第2段階:第5段階で再生したHCl溶液で不溶解TI−FePcを精製。
− 第3段階:第4段階で再生した溶液による塩基性加水分解の反応でオクタカルボキシ鉄フタロシアニン(OC−FePc)中間体の生成。
− 第4段階:カルシウムイオンによる沈殿、CaOC−FePc顔料の分離及び第3段階で再利用されたNaOH溶液の再生。
− 第5段階:塩酸による酸化、CaOC−FePcのHOC−FePc生成物への転換及び第2、5段階で再利用する酸性溶液の再生。
A=εbC
ここで、Aは一定の波長におけるサンプルの吸光率で、εは同波長でのモル吸光係数(L mol-1 cm-1)、Cは溶液の濃度(mol L-1)、bはサンプルの光路で、一般的には1.00 cm。
例1:
FeCl2.4H2O 2.8グラム、ピロメリット酸無水物10.0グラム、モリブデン酸アンモニウム1.4グラム、尿素22.9グラムを入念に粉砕し、ジフェニルエーテル40グラムを攪拌しながら固体混合物を添加し、反応混合物を180oCまで加熱し4時間その状態を維持した。黒ずんだ固体を濾過し、エタノールで洗浄して100 ml のNaOH 1.5M溶液で6時間還流し、300 mlの水で希釈した。その後、CaCl2の溶液(30 mlの水に4.8グラム)を添加し、沈殿させ濾過して分離した。次に、濾過した固体を100 mlのHCI 3.0Mで30分間攪拌しながら処理し、濾過し、水で洗い、乾燥させた。収量はHOC−FePc 3.0グラムであった。
FeCl3 7.40グラム、ピロメリット酸無水物10.0グラム、モリブデン酸アンモニウム1.4グラム、尿素22.9グラムを入念に粉砕し、ジフェニルエーテル40グラムを攪拌しながら固体混合物を添加し、反応混合物を180oCまで加熱し4時間その状態を維持した。黒ずんだ固体を濾過し、エタノールで洗浄して100 ml のHCI 3.0Mで6時間攪拌しながら処理し、濾過し、100 ml のNaOH 1.5M溶液で6時間還流した。CaCl2の溶液(300 mlの水に4.8グラム)を添加し、沈殿させ濾過して分離した。次に、固体を100 mlのHCI 3.0Mで30分間攪拌しながら処理し、固体を濾過し、水で洗い、乾燥させた。収量はHOC−FePc 4.0グラムであった。
FeCl3 3.70グラム、ピロメリット酸無水物10.0グラム、モリブデン酸アンモニウム1.4グラム、尿素22.9グラムを入念に粉砕し、ジフェニルエーテル40グラムを攪拌しながら固体混合物を添加し、反応混合物を180oCまで加熱し4時間その状態を維持した。黒ずんだ固体を濾過し、エタノールで洗浄して100 ml のHCI 3.0Mで6時間攪拌しながら処理し、濾過し、100 ml のNaOH 1.5M溶液で6時間還流した。CaCl2の溶液(300 mlの水に4.8グラム)を添加し、沈殿させ濾過して分離した。次に、固体を100 mlのHCI 3.0Mで30分間攪拌しながら処理し、固体を濾過し、水で洗い、乾燥させた。純度は洗浄工程を再度実施して上げることができる。収量はHOC−FePc 1.5グラムであった。
CoCl2.6H2O 5.45グラム、ピロメリット酸無水物10.0グラム、モリブデン酸アンモニウム1.4グラム、尿素22.9グラムを入念に粉砕し、ジフェニルエーテル40グラムを攪拌しながら固体混合物を添加し、反応混合物を180oCまで加熱し4時間その状態を維持した。黒ずんだ固体を濾過し、エタノールで洗浄して100 ml のHCI 3.0Mで6時間攪拌しながら処理し、濾過し、100 ml のNaOH 1.5M溶液で6時間還流した。CaCl2の溶液(300 mlの水に4.8グラム)を添加し、沈殿させ濾過して分離した。次に、固体を100 mlのHCI 3.0Mで30分間攪拌しながら処理し、固体を濾過し、水で洗い、乾燥させた。純度は洗浄工程を再度実施して上げることができる。収量はHOC−CoPc 4.0グラムであった。
Zn(CH3CO2).2H2O 5.0グラム、ピロメリット酸無水物10.0グラム、モリブデン酸アンモニウム1.4グラム、尿素22.9グラムを入念に粉砕し、ジフェニルエーテル40グラムを攪拌しながら固体混合物を添加し、反応混合物を180oCまで加熱し4時間その状態を維持した。黒ずんだ固体を濾過し、エタノールで洗浄して100 ml のHCI 3.0Mで6時間攪拌しながら処理し、濾過し、100 ml のNaOH 1.5M溶液で6時間還流した。CaCl2の溶液(300 mlの水に4.8グラム)を添加し、沈殿させ濾過して分離した。次に、固体を100 mlのHCI 3.0Mで30分間攪拌しながら処理し、固体を濾過し、水で洗い、乾燥させた。純度は洗浄工程を再度実施して上げることができる。収量はHOC−ZnPc 2.0グラムであった。
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Claims (11)
- 染料及び顔料製造に使用するカルボキシ金属フタロシアニン製造プロセスであって、前記製造プロセスは前記金属フタロシアニンの環の形成の第1段階を含み、前記第1段階では塩化鉄(III)(FeCl3)、尿素(CH4N2O)、ピロメリット酸無水物及びモリブデン酸アンモニウム四水和物((NH4)6Mo7O24.4H2O)を密に混合し、ジフェニルエーテルにおいて温度を180oCに上げて環化反応を起こさせ、前記反応で、前駆体テトライミド鉄フタロシアニンTI−FePc、いくつかの固体副生成物、主に水酸化酸化鉄、モリブデン化合物、尿素及びジフェニルエーテルの分解物が生成され、前記プロセスは第1段階で生成された固体不純物の大半を除去する第2段階を含み、精製段階(前記第2段階)は反応媒体において生成された有機・無機物質を溶解する塩酸溶液を用いて前記第1段階で得られた固体の処理を含み、前記精製段階では前駆体TI−FePcは固体状態を維持し、第3段階では精製された前駆体TI−FePcを水酸化ナトリウム溶液で加水分解し、前記第3段階が完了すると8つの陰電荷によって反応媒体において可溶性OC−FePc溶液が得られ、第4段階では沈殿剤として塩化カルシウム溶液を付加することでCaOC−FePcを分離することができ、得られた水酸化ナトリウムを含む溶液は硫酸ナトリウム(Na2SO4)の添加によりCa2+イオンをCaSO4として沈殿及び分離させ、前記溶液は前記第3段階のTI−FePc中間体の加水分解に使用され、第5段階では塩酸による酸化し、CaOC−FePcをHOC−FePc生成物への転換を含み、酸性溶液を前記第2段階又は前記第5段階で再利用するための再生し、塩化鉄III、モリブデン酸アンモニウム四水和物触媒、ピロメリット酸無水物、ジフェニルエーテル溶液及び塩化カルシウムと置換することができる、製造プロセス。
- 前記第1段階は、環化反応及び35%の収率でテトライミド鉄フタロシアニン(TI−FePc)中間体を生成することを特徴とする、請求項1記載の染料及び顔料製造に使用するカルボキシ金属フタロシアニン製造プロセス。
- 前記第5段階で得られた固体は、機能的顔料として使用できることを特徴とする、請求項1記載の染料及び色素顔料製造に使用するカルボキシ金属フタロシアニン製造プロセス。
- 前記第5段階で使用された塩酸溶液を処理してTI−FePcの精製に再利用できることを特徴とする、請求項1記載の染料及び顔料製造に使用するカルボキシ金属フタロシアニン製造プロセス。
- 前記第4段階後、カルボキシル酸誘導体HOC−FePcを得るために固体CaOC−FePcをHCl溶液に反応させてCa2+イオンをH+に置換し、HOC−FePcに置換させ、目標とする生成物を塩化カルシウムの酸性溶液から分離し、前記溶液は同段階のほかのバッチのCa2+イオンのプロトン化/置換に再利用するか又は前記第2段階のTI−FePc中間体の精製で使用することができ、同溶液を硫酸で処理し、CaSO4の沈殿物を分離することを特徴とする、請求項1記載の染料及び顔料製造に使用するカルボキシ金属フタロシアニン製造プロセス。
- 前記第5段階で使用した水酸化ナトリウム溶液を処理してTI−FePcの加水分解に再利用することを特徴とする、請求項1記載の染料及び顔料製造に使用するカルボキシ金属フタロシアニン製造プロセス。
- 塩化鉄(III)は、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、バナジウム、セリウム、ネオジウム、ガドリニウム等、他の希土類及び代表的金属の遷移金属塩と置換できることを特徴とする、請求項1記載の染料及び色素顔料製造に使用するカルボキシ金属フタロシアニン製造プロセス。
- モリブデン酸アンモニウム四水和物((NH4)6Mo7O24.4H2O)は、1、8−diazabicyclo[5.4.0]undec−7−ene(DBU)、1、5−diazabicyclo[4.3.0]non−5−ene(DBN)又は他の触媒と置換することができ、ピロメリット酸無水物をその誘導体又はトリメリット酸無水物及びその誘導体と置換し、それぞれのカルボキシ金属フタロシアニンを生成することを特徴とする、請求項1記載の染料及び顔料製造に使用するカルボキシ金属フタロシアニン製造プロセス。
- ジフェニルエーテル溶液は、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ニトロベンゼン、2−アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリオール、ジアリルエステルポリオール、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル等の高沸騰点の溶液と置換することができることを特徴とする、請求項1記載の染料及び顔料製造に使用するカルボキシ金属フタロシアニン製造プロセス。
- 前記製造プロセスは、高純度の染料及び顔料を生成することを特徴とする、請求項1記載の染料及び顔料製造に使用するカルボキシ金属フタロシアニン製造プロセス。
- 不溶性生成物を得るために沈殿剤として使用されるカルシウム塩は、遷移金属又は希土類の代表的金属塩、金属水酸化物、無機酸及び有機酸等と置換することができることを特徴とする、請求項1記載の染料及び顔料製造に使用するカルボキシ金属フタロシアニン製造プロセス。
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