CN102050740A - 一种碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯的方法，该方法是以苯酚和碳酸二甲酯为原料，以碳纳米管负载的二氧化钛为催化剂。作为催化剂的碳纳米管负载的二氧化钛可以用溶胶凝胶法，浸渍法，或水热法制备。该催化剂是以碳纳米管CNT为载体，二氧化钛为活性组分。本发明方法所用催化剂对碳酸二甲酯与苯酚反应制备碳酸二苯酯活性高，选择性好，稳定性高，可使碳酸二苯酯和烷基苯基碳酸酯的总收率可达49.0％，没有副产物生成，催化剂重复使用4次后，苯酚转化率仍保持在45％以上。碳纳米管负载的二氧化钛催化剂是一种多相催化剂，易于分离，可回收再利用，具有潜在的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明公开一种多相酯交换合成碳酸二苯酯的方法。该方法是以碳酸二甲酯和苯酚为原料，碳纳米管负载的二氧化钛为多相催化剂，酯交换合成碳酸二苯酯。
背景技术
碳酸二苯酯无毒、无污染，是一种重要的绿色环保化工产品，可用于合成许多重要的有机化合物和高分子材料，特别是能替代剧毒光气与双酚A反应生产性能优良的聚碳酸酯。碳酸二苯酯的合成方法主要有光气法、酯交换法和氧化羰化法。传统的光气法，由于光气的剧毒及强腐蚀性，存在很大的安全及环境问题，正在逐步被淘汰；氧化羰化法由于使用的催化剂昂贵且催化效率不高，尚未见工业化报道；而酯交换法被认为是目前合成碳酸二苯酯的适宜方法。
目前，碳酸二甲酯和苯酚酯交换反应合成碳酸二苯酯所用的催化剂大多为均相催化剂，效果较好的为Ti和Sn的有机化合物。CN1698960A中，王公应等采用茂类催化剂，如茂钛类和茂锆类催化剂，苯酚的转化率可达43％-52％。Du等(Zhiping Du，Yanhua Xiao，TongChen，Gongying Wang.Catalysis Communications，2008，9：239-243)研究了添加第二组分对锡类催化剂的影响，二丁基氧化锡[(C4H9)SnO]添加Cu2O作为催化剂表现出较好的催化性能，碳酸二甲酯的转化率可达50.8％。
均相催化体系中，碳酸二苯酯产率较高，但存在催化剂分离、回收困难，对环境污染等问题，因此，对多相催化剂进行了广泛的研究。JP09-241217中，Akinobu研究了含IVB族金属的多相微孔催化剂，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分别为11.5％和0.2％；JP09-241218中，Akinobu等采用钛、铁分别与IIIB组金属的混合氧化物催化剂，碳酸二苯酯收率分别为13.6％和8.5％。Ono等(Fu Z H，Ono Y.J Mol Catal A：Chem，1997，118(3)：293-299)研究了负载金属氧化物催化剂在碳酸二甲酯和苯酚酯交换反应中的催化性能，考察的活性组分有MoO3、MoO2、V2O5、PbO、MgO、Nd2O3、TiO2、ZrO2、Y2O3等，其中，MoO3/SiO2的活性最好，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分别为17.1％和0.2％。KimWon Bae等(Kim W B，Lee J S.J Catal，1999，185(2)：307-313)将活性组分钼、钛、钒、 铬等负载在活性炭、二氧化硅和二氧化钛上的气相酯交换反应性能。TiO2/SiO2的催化性能最好，苯酚转化率37.2％，碳酸二苯酯的总收率为33.4％。在CN1394679中，以氧化铅-氧化锌复合金属氧化物为催化剂，碳酸二苯酯的收率为45.6％，酯交换产物的选择性为72.0％。李光兴等(Mei F M，Pei Z，Li G X.Organic Process Research &development，2004，8(3)：372-275)采用Mg-Al-水滑石层状化合物来催化合成碳酸二苯酯，碳酸二苯酯和甲基苯基碳酸酯的总收率和总选择性为26.3％和82.4％。在CN1669655A中，陈彤等用具有Keggin结构的杂多酸为催化剂来催化合成碳酸二苯酯，得到碳酸二苯酯和甲基苯基碳酸酯的收率分别为12.7％和13.4％。Tong等(Tong D S，Yao J.J Mol Caal A：Chem，2007，268：120-126)研究了金属氧化物催化剂在碳酸二甲酯和苯酚酯交换反应中的催化性能，考察的活性组分有MoO3、V2O5、CuO、Nb2O5、Cr2O3、TiO2、Sb2O3等，V2O5的活性最好，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分别为21.6％和12.1％。在CN1803282A和CN1915504A中，分别以钒-铜复合金属氧化物，钼-铜复合金属氧化物为催化剂，酯交换产物的收率分别可达30％和40％。在CN101254460A中，陈彤等制备了TiO2/SiO2催化剂，苯酚的转化率可达48.1％，酯交换产物(甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯)总选择性大于99.5％。在CN191423476A中，采用杂多化合物为催化剂，碳酸二本酯的收率达30％，酯交换选择性达99.9％。在CN101412674A中，以杂原子介孔分子筛为催化剂，尤其是在含钛介孔分子筛上，酯交换的产物收率达45.1％，选择性达99.9％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多相酯交换合成碳酸二苯酯的方法。
本发明的方法是以碳酸二甲酯和苯酚为原料，碳纳米管负载的二氧化钛为多相催化剂制备碳酸二苯酯。该方法的特点是以碳纳米管负载的二氧化钛为催化剂，作为载体的碳纳米管管径范围为1-2nm，2-5nm，5-10nm，10-30nm，20-40nm或＞50nm，活性组分二氧化钛的质量百分含量为1％-50％。
碳纳米管负载的二氧化钛催化剂可以通过溶胶凝胶法、浸渍法，或水热法制备。
碳纳米管负载的二氧化钛催化剂的活性组分二氧化钛的钛源可以是有机钛化合物，也可以是无机钛化合物。有机钛化合物为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四苯酯或二氯二茂钛；无机钛化合物为四氯化钛、三氯化钛、四氟化钛或硫酸氧钛。
本发明具有如下特点：
(I)本发明方法使用的碳纳米管负载的二氧化钛催化剂活性高，选择性好。本发明使用的负载型催化剂对苯酚与碳酸二甲酯酯交换反应具有较好的催化活性，酯交换产物的 收率可达49.0％，没有付产物生成。
(II)本发明方法使用的碳纳米管负载的二氧化钛催化剂易于分离、回收。均相催化剂存在产品分离、回收困难的问题，对产品的纯度造成一定的影响，而本发明方法使用的碳纳米管负载的二氧化钛催化剂是多相催化剂，通过过滤即可回收利用。
(III)本发明方法使用的碳纳米管负载的二氧化钛催化剂稳定性好。本发明使用的催化剂对苯酚与碳酸二甲酯酯交换反应具有较好的稳定性，催化剂重复使用四次，催化剂上苯酚转化率仍保持在45％以上，没有付产物生成。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
以2-5nm的碳纳米管为载体，钛酸四乙酯为钛源，采用溶胶凝胶法制备负载量为40％的TiO2/CNT催化剂样品1。
实施例2
以5-10nm的碳纳米管为载体，四氯化钛为钛源，采用浸渍法制备负载量为30％的TiO2/CNT催化剂样品2。
实施例3
以1-2nm的碳纳米管为载体，钛酸四丁酯为钛源，采用水热法制备负载量为10％的TiO2/CNT催化剂样品3。
实施例4
分别以实施例1-3制备的TiO2/CNT催化剂进行酯交换合成碳酸二苯酯的反应，其催化性能如表1。酯交换反应过程如下：
1、在连有氮气导管和温度计、恒压滴液漏斗及安有精馏柱的三口瓶中，加入0.8g催化剂，15g苯酚。
2、加热到175℃，开始滴加碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的加入量为13.5ml，反应9h，反应过程中不断由精馏柱蒸出甲醇和碳酸二甲酯的混合馏分。
3、混合馏分和含产物甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的反应液均用岛津GC-14B型气相色谱仪分析，用校正归一法定量。
表1.不同方法合成的TiO2/CNT催化剂的催化性能
MPC-甲基苯基碳酸酯，DPC-碳酸二苯酯
实施例5
以10-30nm的碳纳米管为载体，四氯化钛为钛源，，采用溶胶凝胶法制备负载量为35％的TiO2/CNT样品4。
实施例6
以20-40nm的碳纳米管为载体，钛酸四乙丙酯为钛源，采用溶胶凝胶法制备负载量为15％的TiO2/CNT样品5。
实施例7
以＞50nm的碳纳米管为载体，二氯二茂钛为钛源，采用溶胶凝胶法制备负载量为5％的TiO2/CNT样品6。
实施例8
以实施例5-7制备的TiO2/CNT为催化剂进行酯交换合成碳酸二苯酯的反应，酯交换反应条件同实施例4，其催化性能如表2
表2.溶胶凝胶法制备TiO2/CNT催化剂的催化性能
MPC-甲基苯基碳酸酯，DPC-碳酸二苯酯
实施例9
将实施例6反应后的TiO2/CNT催化剂过滤，用DMC洗净，烘箱中200℃干燥，得催化剂样品7。
实施例10
将实施例9反应后的TiO2/CNT催化剂过滤，用DMC洗净，烘箱中200℃干燥，得催 化剂样品8。
实施例11
将实施例10反应后的TiO2/CNT催化剂过滤，用DMC洗净，烘箱中200℃干燥，得催化剂样品9。
实施例12
以实施例9-11回收的TiO2/CNT催化剂进行酯交换合成碳酸二苯酯的反应，酯交换反应条件同实施例4，其催化性能如表3
表3.TiO2/CNT催化剂的重复使用性
MPC-甲基苯基碳酸酯，DPC-碳酸二苯酯 。
Claims (5)
1.一种多相酯交换合成碳酸二苯酯的方法，其特征在于以碳酸二甲酯和苯酚为原料，碳纳米管负载的二氧化钛为多相催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于碳纳米管负载的二氧化钛催化剂采用溶胶凝胶法，浸渍法，或水热法制备。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用催化剂的活性组分二氧化钛的钛源是有机钛化合物或无机钛化合物，其中有机钛化合物为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四苯酯或二氯二茂钛，无机钛化合物为四氯化钛、三氯化钛、四氟化钛或硫酸氧钛。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用催化剂的活性组份二氧化钛的质量百分含量为1％-50％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用催化剂的载体碳纳米管管径范围为1-2nm，2-5nm，5-10nm，10-30nm，20-40nm，或＞50nm。
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