CN109675621A - 用于碳酸二苯酯制备的复合催化剂制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应制备碳酸二苯酯的催化剂及其制备方法，主要解决以往技术中存在的非均相催化剂活性较低和易流失的问题。本发明将钛系活性组分限域在一种纳米反应器中,催化剂为拟均相的非均相催化剂,包括纳米反应器和钛酸酯活性组分。催化剂的技术方案较好地解决了苯酚与碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯反应中催化剂流失问题，可用于碳酸二苯酯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种限域的复合非均相催化剂，及其在苯酚酯交换合成碳酸二苯酯反应中的催化应用。
技术背景
碳酸二苯酯(DPC)是非光气法制备聚碳酸酯的原料，其传统制备方法是光气法，由于剧毒光气对环境和安全生产潜在的危害而受到政策限制。由苯酚(PhOH)与碳酸二甲酯(DMC)在催化剂作用下进行酯交换反应合成碳酸二苯酯工艺，避免了使用剧毒原料光气，主要副产物甲醇还可回收用于起始原料碳酸二甲酯的合成，是最有工业化前景的绿色工艺路线。
目前，碳酸二甲酯与苯酚的酯交换合成碳酸二苯酯多用均相催化剂。Niu等[H.Niuet al.,J.Mol.Catal.A 235(2005)240]使用Cp2TiCl2作为催化剂，在优化的条件下，苯酚的转化率为46.8％，碳酸二苯酯的选择性为54.9％。H.Lee等[H.Leeet al.,Catal.Today 87(2003)139]使用Bu2SnO作为催化剂，CF3SO3H作为助剂，在优化条件下，碳酸二甲酯的转化率为58.5％，碳酸二苯酯的收率为18.3％。还有许多使用钛系均相催化剂的过程也取得了较好的效果[D.Andre et al.,US20100010252；P.Cao et al.,J.Mol.Catal.(China)24(2010)492；J.Gao,Chin.J.Catal.22(2001)405]。均相催化剂存在着与产物分离困难的问题，不易重复使用，因此非均相催化剂是将来的开发的主要方向。非均相催化剂虽然与产物分离容易，转化率和选择性基本上能达到均相催化剂的效果，但是催化剂容易失活，难以重复使用是其主要的问题。W.Zhou等[W.Zhou,et al,Appl.Catal.A,260(2004)19-24]制备了Pb-Zn双金属氧化物催化剂，在DMC和PhOH的酯交换反应中，PhOH的转化率和DPC的得率分别为64.6％和45.6％，但催化剂重复使用4次后，DPC的得率下降为15％左右，催化剂失活的主要原因是Pb3O4晶相的消失和Pb的流失。Y.T.Kim等[Y.T.Kim,et al.,Appl.Catal.A 356(2009)211-215]将负载MoO3/SiO2和TiO2/SiO2催化剂用于DMC和PhOH的酯交换反应中，发现催化剂重复使用5次后，催化剂的活性分别下降了95％和66％。作者将失活原因归结为Mo、Ti物种的流失，在高温反应的情况下，这种情况尤为严重。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的非均相催化剂活性、选择性低的问题，提供一种新的用于碳酸二甲酯和苯酚制备碳酸二苯酯的方法，该方法具有催化剂用量省、活性高且不易流失的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应制备碳酸二苯酯固体催化剂，包括分子筛纳米反应器，及被限域于所述分子筛纳米反应器中的钛酸四苯酯活性均相组分。
上述技术方案中，优选地，所述分子筛纳米反应器具有大孔，所述大孔平均孔径为1nm～1000nm，钛酸四苯酯活性均相组分被限于所述大孔中。较为优选地，所述大孔平均孔径为1nm～1000nm，较为优选地，所述大孔平均孔径为10nm～500nm。更为优选地，大孔平均孔径为20nm～300nm。
上述技术方案中，优选地，所述分子筛为纯硅分子筛、硅铝分子筛、或硅铝磷分子筛。
上述技术方案中，优选地，所述全硅分子筛为MFI结构；硅铝分子筛包括ZSM-5、或BETA；硅铝磷分子筛包括SAPO。
上述技术方案中，优选地，所述分子筛纳米反应器直径为20nm～2000nm。较为优选地，所述分子筛纳米反应器直径为100nm～1000nm。更为优选地，反应器直径为300-800nm。
上述技术方案中，优选地，钛酸四苯酯的含量为0.1～50％。较为优选地，钛的含量为0.1～40％。
上述技术方案中，优选地，分子筛纳米反应器中铝硅摩尔比为0～0.3。
本发明还提供一种上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：取分子筛纳米反应器，加入溶剂溶解的钛源溶液，搅拌后脱除溶剂，用苯酚浸渍，过滤，洗涤后得到催化剂样品。
上述技术方案中，优选地，所述溶剂为醇、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、酰胺、醚中的一种或几种。较为优选，所述醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇。
上述技术方案中，优选地，所述钛前驱体包括选自氧化钛、氯化钛、硫酸钛、钛酸酯中的一种或几种。较为优选，所述钛酸酯包括钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯。
上述技术方案中，优选地，所述分子筛纳米反应器中铝硅摩尔比为0～0.3，较为优选，为0～0.2。
上述技术方案中，优选地，所述分子筛纳米反应器的制备方法，包括如下步骤：将模板剂、碱源、水进行混合后，搅拌，加入纳米碳球，加热后，添加铝源、硅源，搅拌后转入到高压反应釜中，高温下静置，冷却后收集洗涤固体，烘干后，焙烧。
上述技术方案中，优选地，所述高温静置温度为100～190℃，时间为12～90h。
上述技术方案中，优选地，所述焙烧温度为200～600℃，时间为12～90h。
上述技术方案中，优选地，所述的模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或四乙基氢氧化铵中的一种或几种，碱源选自为氢氧化钠、氨水、三乙胺或三乙醇胺中的一种或几种，硅源选自正硅酸乙酯、硅胶、白炭黑或正硅酸甲酯中的一种或几种，铝源选自氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或几种。
上述技术方案中，优选地，所述的纳米碳球的直径为10～1000nm，特别优选地为20～500nm。
上述技术方案中，优选地，所述的纳米碳球的使用量为硅源的10～30％。
本发明还提供一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应制备碳酸二苯酯方法，采用上述催化剂。
上述技术方案中，优选地，反应的温度为120～200℃，碳酸二甲酯和苯酚的摩尔比为0.5～5：1，反应时间为5～50h，催化剂与苯酚的重量比为0.01～0.5：1。
上述技术方案中，优选地，反应分两步，第一步反应的温度为140～180℃，碳酸二甲酯和苯酚的摩尔比为1～3：1，碳酸二甲酯滴加时间为2～6h，第二步反应的反应温度为140～180℃，反应时间为5～20h，催化剂与苯酚的重量比为0.05～0.5：1。
本发明方法采用钛活性组分/分子筛纳米反应器催化剂作为催化剂，由于分子筛的孔道小于1nm，能形成致密的壳层作为限域反应器，故而活性催化剂分子不能从壳层中扩散出来，但反应物和产物可以自由的进入核相进行反应。因此，该催化剂能够在保证活性和选择性的同时，解决一般多相催化剂容易失活的问题。在第一步反应温度175℃，碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为2，碳酸二甲酯滴加时间为4h，第二步反应温度为175℃，反应为10h，催化剂与苯酚的重量比为0.2：1的情况下，苯酚的转化率为45.5％，碳酸二苯酯的选择性为78.5％，甲基苯基碳酸酯的选择性为21.2％，催化剂重复使用10次，活性下降不明显，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
具体实施方式
【实施例1】
将8g四丙基氢氧化铵、氢氧化钠0.1g溶解在60ml去离子水中，加入纳米碳球(直径20nm)3g，80℃加热3h后加入硅酸四乙酯20.8g后搅拌，转入到高压反应釜中，160℃下静置3天，洗涤固体烘干后，400℃焙烧24h。
取得到的固体10g，将6g四氯化钛溶解于10g甲苯中后，混合搅拌30min后，抽出溶剂甲苯，得到白色固体后，用10g苯酚浸渍，加入甲醇，过滤，洗涤后得到催化剂样品TS1，其催化剂负载量为20％，孔径20nm，分子筛直径约300nm。
【实施例2】
将8g四丙基氢氧化铵、氢氧化钠0.1g溶解在60ml去离子水中，加入纳米碳球(直径30nm)4g，80℃加热3h后加入硅酸四乙酯20.8g后搅拌，转入到高压反应釜中，170℃下静置4天，洗涤固体烘干后，500℃焙烧24h。
取得到的固体10g，将6g钛酸四丁酯溶解于10g甲苯中后，混合搅拌30min后，抽出溶剂甲苯，得到白色固体后，用10g苯酚浸渍，加入甲醇，过滤，洗涤后得到催化剂样品TS2，其催化剂负载量为20％，孔径30nm，分子筛直径约400nm。
【实施例3】
将8g四丙基氢氧化铵、氢氧化钠0.1g溶解在60ml去离子水中，加入纳米碳球(直径50nm)5g，80℃加热3h后加入硅酸四乙酯20.8g后搅拌，转入到高压反应釜中，170℃下静置6天，洗涤固体烘干后，400℃焙烧48h。
取得到的固体10g，将6g硫酸钛溶解于10g水中后，混合搅拌30min后，抽出溶剂水，得到白色固体后，用10g苯酚浸渍，加入甲醇，过滤，洗涤后得到催化剂样品TS3，其催化剂负载量为20％，孔径50nm，分子筛直径约500nm。
【实施例4】
将8g四丙基氢氧化铵、氢氧化钠0.1g溶解在60ml去离子水中，加入纳米碳球(直径80nm)6g，80℃加热3h后加入正硅酸甲酯20g后搅拌，转入到高压反应釜中，180℃下静置6天，洗涤固体烘干后，400℃焙烧48h。
取得到的固体10g，将6g硫酸钛溶解于10g水中后，混合搅拌30min后，抽出溶剂水，得到白色固体后，用10g苯酚浸渍，加入甲醇，过滤，洗涤后得到催化剂样品TS4，其催化剂负载量为20％，孔径80nm，分子筛直径约500nm。
【实施例5】
将8g四丙基氢氧化铵、氢氧化钠0.1g溶解在60ml去离子水中，加入纳米碳球(直径100nm)2g，80℃加热3h后加入白炭黑8g搅拌，转入到高压反应釜中，170℃下静置6天，洗涤固体烘干后，400℃焙烧48h。
取得到的固体10g，将6g硫酸钛溶解于10g水中后，混合搅拌30min后，抽出溶剂水，得到白色固体后，用10g苯酚浸渍，加入甲醇，过滤，洗涤后得到催化剂样品TS5，其催化剂负载量为20％，孔径100nm，分子筛直径约800nm。
【实施例6】
将8g四丙基氢氧化铵、氢氧化钠0.1g溶解在60ml去离子水中，加入纳米碳球(直径80nm)6g，80℃加热3h后加入正硅酸甲酯20g，氯化铝1.33g后搅拌，转入到高压反应釜中，180℃下静置6天，洗涤固体烘干后，400℃焙烧48h。
取得到的固体10g，将6g硫酸钛溶解于10g水中后，混合搅拌30min后，抽出溶剂水，得到白色固体后，用10g苯酚浸渍，加入甲醇，过滤，洗涤后得到催化剂样品TS6，其催化剂负载量为20％，孔径80nm，分子筛直径约500nm。
【对比例1】
将8g四丙基氢氧化铵、氢氧化钠0.1g溶解在60ml去离子水中，加入纳米碳球(直径100nm)5g，80℃加热3h后加入硅酸四乙酯20.8g、硝酸铝7.3g后搅拌，转入到高压反应釜中，180℃下静置3天，洗涤固体烘干后，500℃焙烧24h。取得到的固体10g，将6g钛酸四丁酯溶解于10g甲苯中后，混合搅拌30min后，抽出溶剂甲苯，得到白色固体后，用10g苯酚浸渍，加入甲醇，过滤，洗涤后得到催化剂样品TS7。
【实施例6】
在连有导气管、控温热电偶、恒压滴液漏斗及安有精馏柱的三口瓶中，加入TS3化剂10.0g，通入氮气，加入苯酚50.0g，加热到175℃后，开始滴加95.7g DMC，滴加时间为4h，滴加速度为25g/h，滴加的同时通过精馏柱蒸出DMC和甲醇的共沸物。滴加完后在180℃继续反应10h，反应的同时通过精馏柱蒸出歧化产物DMC，反应结束后进行色谱分析，得到苯酚的转化率为45.8％，碳酸二苯酯的选择性为75.5％，甲基苯基碳酸酯的选择性为24.3％。
【实施例7】
将【实施例1-5】和对比例【1】所制得的催化剂用于碳酸二甲酯和苯酚的反应中，其余条件与【实施例6】相同，得到的反应结果如表1所示：
表1
【实施例8】
【实施例6】反应结束后，分离出催化剂TS3，用乙醇洗涤后在120℃烘箱中烘12h，然后重新进行反应，如此套用10次，得到的结果如表3所示。
表3
| 套用次数 | 苯酚转化率％ | 碳酸二苯酯选择性％ | 甲基苯基碳酸酯选择性％ |
| 1 | 45.8 | 75.5 | 24.5 |
| 2 | 43.6 | 76.5 | 23.5 |
| 3 | 45.2 | 76.4 | 23.6 |
| 4 | 45.1 | 76.2 | 23.8 |
| 5 | 44.9 | 76.5 | 23.5 |
| 6 | 45.1 | 76.4 | 23.6 |
| 7 | 45.3 | 76.0 | 24 |
| 8 | 45.6 | 76.1 | 23.9 |
| 9 | 44.8 | 76.1 | 23.9 |
| 10 | 45.1 | 76.5 | 23.5 |
Claims (10)
1.一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应制备碳酸二苯酯固体催化剂，其特征在于：包括分子筛纳米反应器，及被分子筛纳米反应器限域于所述分子筛纳米反应器中的钛酸四苯酯活性均相组分。
2.根据权利1要求所述固体催化剂，其特征在于：所述分子筛纳米反应器具有大孔，所述大孔平均孔径为1nm～1000nm，钛酸四苯酯活性均相组分被限于所述大孔中。
3.根据权利1要求所述固体催化剂，其特征在于：所述分子筛为纯硅分子筛、硅铝分子筛、或硅铝磷分子筛。
4.根据权利1要求所述固体催化剂，其特征在于：所述全硅分子筛为MFI结构；硅铝分子筛包括ZSM-5、或BETA；硅铝磷分子筛包括SAPO。
5.根据权利要求1所述固体催化剂，其特征在于，所述分子筛纳米反应器直径为20nm～2000nm。
6.根据权利要求1所述固体催化剂，其特征在于钛酸四苯酯的含量为0.1～50％。
7.根据权利要求1所述固体催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：取分子筛纳米反应器，加入溶剂溶解的钛源溶液，搅拌后脱除溶剂，用苯酚浸渍，过滤，洗涤后得到催化剂样品。
8.根据权利要求1所述固体催化剂的制备方法，其特征在于，所用的钛源为氯化钛、硫酸钛、钛酸酯中的一种或几种，溶剂采用醇、三氯甲烷、酰胺、甲苯中的一种或几种。
9.一种根据权利要求1-6任一项所述固体催化剂在碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应制备碳酸二苯酯中的应用。
10.根据权利要求9所述的固体催化剂的应用，其特征在于第一步反应的温度为140～200℃，碳酸二甲酯和苯酚的摩尔比为1～5：1，碳酸二甲酯滴加时间为2～6h，第二步反应的反应温度为140～200℃，反应时间为5～20h，催化剂与苯酚的重量比为0.05～0.5：1。
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