JP2006225352A - 脂肪酸アルキルエステル及び/若しくはグリセリンの製造方法 - Google Patents
脂肪酸アルキルエステル及び/若しくはグリセリンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006225352A JP2006225352A JP2005043620A JP2005043620A JP2006225352A JP 2006225352 A JP2006225352 A JP 2006225352A JP 2005043620 A JP2005043620 A JP 2005043620A JP 2005043620 A JP2005043620 A JP 2005043620A JP 2006225352 A JP2006225352 A JP 2006225352A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- glycerin
- fatty acid
- reaction
- acid alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 181
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 title claims abstract description 88
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 title claims abstract description 76
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 title claims abstract description 76
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 62
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 99
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 150000004706 metal oxides Chemical group 0.000 claims abstract description 19
- YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N iron;titanium;trihydrate Chemical group O.O.O.[Ti].[Fe] YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 46
- 239000003925 fat Substances 0.000 claims description 44
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 17
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 27
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 14
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 abstract description 11
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 abstract description 10
- -1 fatty acid ester Chemical class 0.000 abstract description 8
- 235000014593 oils and fats Nutrition 0.000 abstract description 7
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 6
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 abstract description 6
- 235000013305 food Nutrition 0.000 abstract description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 5
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 87
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 49
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 44
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 41
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 20
- 239000004367 Lipase Substances 0.000 description 13
- 102000004882 Lipase Human genes 0.000 description 13
- 108090001060 Lipase Proteins 0.000 description 13
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 13
- 235000019421 lipase Nutrition 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydroxypropan-2-yl formate Chemical compound OCC(CO)OC=O LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 10
- BAECOWNUKCLBPZ-HIUWNOOHSA-N Triolein Natural products O([C@H](OCC(=O)CCCCCCC/C=C\CCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCC/C=C\CCCCCCCC)C(=O)CCCCCCC/C=C\CCCCCCCC BAECOWNUKCLBPZ-HIUWNOOHSA-N 0.000 description 9
- PHYFQTYBJUILEZ-UHFFFAOYSA-N Trioleoylglycerol Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCCC=CCCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCCC=CCCCCCCCC PHYFQTYBJUILEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 9
- PHYFQTYBJUILEZ-IUPFWZBJSA-N triolein Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC PHYFQTYBJUILEZ-IUPFWZBJSA-N 0.000 description 9
- 229940117972 triolein Drugs 0.000 description 9
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 7
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 6
- QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N elaidic acid methyl ester Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 6
- QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N methyl oleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N 0.000 description 6
- 229940073769 methyl oleate Drugs 0.000 description 6
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 6
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 6
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 241000627951 Osteobrama cotio Species 0.000 description 5
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 5
- 239000008157 edible vegetable oil Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical group [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 4
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 4
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 3
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 3
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000008162 cooking oil Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000001788 mono and diglycerides of fatty acids Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQIXEPGDORPWBJ-UHFFFAOYSA-N pentan-3-ol Chemical compound CCC(O)CC AQIXEPGDORPWBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910006529 α-PbO Inorganic materials 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000228212 Aspergillus Species 0.000 description 1
- 241000222120 Candida <Saccharomycetales> Species 0.000 description 1
- 241000283153 Cetacea Species 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000235395 Mucor Species 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNIOPGDIGTZGOP-UHFFFAOYSA-N Nitroglycerin Chemical compound [O-][N+](=O)OCC(O[N+]([O-])=O)CO[N+]([O-])=O SNIOPGDIGTZGOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000006 Nitroglycerin Substances 0.000 description 1
- 208000008589 Obesity Diseases 0.000 description 1
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 241000235402 Rhizomucor Species 0.000 description 1
- 241000235527 Rhizopus Species 0.000 description 1
- 235000019485 Safflower oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 description 1
- 241000223257 Thermomyces Species 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N batilol Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCCOCC(O)CO OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015278 beef Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 235000005687 corn oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000002285 corn oil Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 235000012343 cottonseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000002385 cottonseed oil Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 235000019961 diglycerides of fatty acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000021323 fish oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000013350 formula milk Nutrition 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 229960003711 glyceryl trinitrate Drugs 0.000 description 1
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 230000003834 intracellular effect Effects 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 1
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000019626 lipase activity Nutrition 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 235000019960 monoglycerides of fatty acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000020824 obesity Nutrition 0.000 description 1
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000003346 palm kernel oil Substances 0.000 description 1
- 235000019865 palm kernel oil Nutrition 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003904 phospholipids Chemical class 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 235000005713 safflower oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003813 safflower oil Substances 0.000 description 1
- 239000008159 sesame oil Substances 0.000 description 1
- 235000011803 sesame oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910021654 trace metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005691 triesters Chemical class 0.000 description 1
- 239000010913 used oil Substances 0.000 description 1
- 235000019871 vegetable fat Nutrition 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
- 230000003245 working effect Effects 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Abstract
【課題】 油脂類とアルコールとを反応させて脂肪酸アルキルエステル及び/若しくはグリセリンを製造する際に、活性金属成分の溶出がほとんどなく、油脂中に含まれるグリセリド類のエステル交換反応と遊離脂肪酸のエステル化反応との両反応に高活性を発揮できる触媒を用いることにより、触媒の回収工程等の煩雑な工程を簡略化又は不要とすることができるとともに、高効率に食用や燃料等の用途に好適な脂肪酸アルキルエステル及び/若しくはグリセリンを製造する方法を提供する。
【解決手段】 油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び/若しくはグリセリンの製造方法であって、上記触媒は、イルメナイト構造及び/又はスリランカイト構造を有する金属酸化物である脂肪酸アルキルエステル及び/若しくはグリセリンの製造方法である。
【選択図】 なし
【解決手段】 油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び/若しくはグリセリンの製造方法であって、上記触媒は、イルメナイト構造及び/又はスリランカイト構造を有する金属酸化物である脂肪酸アルキルエステル及び/若しくはグリセリンの製造方法である。
【選択図】 なし
Description
本発明は、脂肪酸アルキルエステル及び/若しくはグリセリンの製造方法に関する。より詳しくは、燃料、食品、化粧品、医薬品等の用途に有用な脂肪酸アルキルエステル及び/若しくはグリセリンを製造する方法に関する。
脂肪酸アルキルエステルは、植物油脂から得られるものが食用油として用いられ、その他にも、化粧品、医薬品等の分野に用いられている。また、近年では、軽油等に添加される燃料用としても注目されており、例えば、CO2の排出削減の目的から、植物由来のバイオディーゼル燃料として軽油に数%添加されることになる。また、グリセリンは、主にニトログリセリンの製造原料として用いられており、その他にも、アルキド樹脂等の原料、医薬品、食料品、印刷インキ、化粧品等の様々な分野に用いられている。このような脂肪酸アルキルエステルやグリセリンの製造方法としては、油脂の主成分であるトリグリセリドをアルコールとエステル交換して製造する方法が知られている。
このような製造方法においては、一般に、均一系アルカリ触媒を用いる方法が工業的に用いられているが、煩雑な触媒の分離除去工程が必要となるため、このような工程を簡略化又は省略して効率的に脂肪酸アルキルエステルやグリセリンを製造するための工夫の余地があった。また、油脂に含まれる遊離の脂肪酸がアルカリ触媒によってけん化されるため石鹸が副生することとなり、多量の水で洗浄する工程が必要であるばかりでなく、石鹸の乳化作用により脂肪酸アルキルエステルの収率が低下し、また、その後のグリセリンの精製プロセスも煩雑となる場合があるため、これらの点においても高効率かつ簡便な製造方法とするための工夫の余地があった。
このような製造方法においては、一般に、均一系アルカリ触媒を用いる方法が工業的に用いられているが、煩雑な触媒の分離除去工程が必要となるため、このような工程を簡略化又は省略して効率的に脂肪酸アルキルエステルやグリセリンを製造するための工夫の余地があった。また、油脂に含まれる遊離の脂肪酸がアルカリ触媒によってけん化されるため石鹸が副生することとなり、多量の水で洗浄する工程が必要であるばかりでなく、石鹸の乳化作用により脂肪酸アルキルエステルの収率が低下し、また、その後のグリセリンの精製プロセスも煩雑となる場合があるため、これらの点においても高効率かつ簡便な製造方法とするための工夫の余地があった。
脂肪酸アルキルエステルの製造方法に関し、カルボン酸エステルのエステル交換反応の方法について、周期表第4A族(4族)元素のシリケートの少なくとも1つを活性成分として含む触媒を用いる方法が開示されており(例えば、特許文献1参照。)、シリケートとしては、結晶性シリケート又はアモルファスシリケートのいずれでもよいことが記載されている。しかしながら、この製造方法においては、用いられる触媒の反応活性や触媒寿命をより充分に向上させ、高効率かつ簡便に脂肪酸アルキルエステルを製造できるようにするとともに、製造工程における反応収率や転化率を更に向上させることにより、工業的により有用な製造方法とするための工夫の余地があった。
また脂肪酸の低級アルキルエステルを製造する方法に関し、触媒として、カリウム化合物と酸化鉄又はカリウム化合物と酸化ジルコニウムからなる固体塩基性触媒を使用する方法が開示されている(例えば、特許文献2参照。)。しかしながら、この製造方法においては、活性金属成分の溶出をより充分に抑制できるようにすることにより、溶出成分の煩雑な除去工程を不要とし、また、製造工程における反応収率や転化率をより向上させるための工夫の余地があった。
脂肪族エステルを製造する方法に関し、(a)不均一触媒で油脂をアルコリシスする工程、(b)アルコリシス後の反応液から過剰のアルコールを蒸発させる工程、(c)脂肪酸アルキルエステル及び未反応の油脂の混合溶液とグリセリンとを分離し、脂肪酸アルキルエステル及び未反応の油脂の混合溶液を得る工程、(d)該混合溶液を触媒の存在下で、(b)で回収したアルコールで、再度、アルコリシスする工程、(e)アルコリシス後の反応液から過剰のアルコールを蒸発させ、脂肪酸エステルとグリセリンとを分離し、脂肪酸エステルを得る工程、の5工程を含む手法において、好ましくはスピネル構造を含むZnAl2O4、xZnO、yAl2O3(x及びyは0〜2)触媒を用いる方法が開示されている(例えば、特許文献3参照。)。しかしながら、この製造方法においては、触媒の活性が低いため、高い反応温度が必要であったり、過剰のアルコールを用いる必要がある等の問題があった。
更に脂肪族エステルを製造する方法に関し、(a)不均一触媒で油脂をアルコリシスした後、アルコールとグリセリンとを分離して、モノグリセリドを含む液を得る工程、(b)モノグリセリドを脂肪酸アルキルエステルと触媒の存在下に不均化反応させてトリグリセリド及びジグリセリドを得る工程、並びに、(c)工程(a)で回収したアルコールをリサイクルする工程、の3工程を含む手法において、ZnAl2O4、xZnO、yAl2O3(x及びyは、0〜2)等の触媒を用いる方法が開示されている(例えば、特許文献4、5参照。)。しかしながら、これらの製造方法においても、より高効率かつ簡便に脂肪酸アルキルエステルを製造できるようにするための工夫の余地があった。更に、一般的にエステル交換反応において、均一系の触媒としてチタン(IV)アルコキシドが有用であることは広く知られているが、通常、酸化チタン(IV)では活性が低く(例えば、特許文献1、第5頁、表3の比較例参照。)、製造工程における反応収率及び転化率をより向上させるための工夫の余地があった。
特開平7−173103号公報
特開2000−44984号公報
米国特許第5908946号明細書
米国特許第6147196号明細書
仏国特許出願公開第2794768号明細書
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、油脂類とアルコールとを反応させて脂肪酸アルキルエステル及び/若しくはグリセリンを製造する際に、活性金属成分の溶出がほとんどなく、油脂中に含まれるグリセリド類のエステル交換反応と遊離脂肪酸のエステル化反応との両反応に高活性を発揮できる触媒を用いることにより、触媒の回収工程等の煩雑な工程を簡略化又は不要とすることができるとともに、高効率かつ高選択的に食用や燃料等の用途に好適な脂肪酸アルキルエステル及び/若しくはグリセリンを製造する方法を提供することを目的とするものである。
本発明者等は、脂肪酸アルキルエステル及び/若しくはグリセリンの製造方法について種々検討したところ、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させて脂肪酸アルキルエステル及び/若しくはグリセリンを製造する方法が工業的に有用であることに着目し、このような工程において、イルメナイト構造及び/又はスリランカイト構造を有する金属酸化物が、エステル化反応とエステル交換反応とを同時に行うことができる性能を有し、油脂中に含まれる鉱酸や金属成分の影響を受けず、かつアルコールが分解しない等の作用効果を発揮する触媒であることを見いだした。また、このような触媒では、特定の結晶構造を有することに起因して、活性成分の溶出が充分に低減されるとともに、触媒活性や触媒寿命が充分に向上されることを見いだし、従来の方法で使用されている均一系触媒と比較して触媒の分離除去・回収工程を著しく簡略化又は不要とすることができるうえに、反応に繰り返し利用することが可能であることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。そして、イルメナイト構造を有する金属酸化物として、チタンと、7族、8族、9族及び10族からなる群より選択される少なくとも1種の金属元素とを含んで構成されるものとすると、触媒寿命が更に向上し、また、活性金属成分の溶出がより充分に抑制され、本発明の作用効果をより充分に発揮することができることを見いだし、特にMnTiO3、FeTiO3、CoTiO3及びNiTiO3が有用であることを見いだし、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び/若しくはグリセリンの製造方法であって、上記触媒は、イルメナイト構造及び/又はスリランカイト構造を有する金属酸化物である脂肪酸アルキルエステル及び/若しくはグリセリンの製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
以下に本発明を詳述する。
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び/若しくはグリセリンの製造方法においては、イルメナイト構造及び/又はスリランカイト構造を有する金属酸化物の存在下に接触させることとなる。このような製造方法においては、触媒として、イルメナイト構造及び/又はスリランカイト構造を有する金属酸化物を用いることにより、活性成分の溶出が充分に抑制され、触媒活性や触媒寿命が充分に向上されるため、高効率に反応を実施することが可能となる。
なお、本発明の製造方法においては、上記金属酸化物に他の触媒を併用して用いてもよい。また、上記触媒は、1種又は2種以上用いてもよく、本発明の作用効果を奏する限り、触媒調製工程で生じる不純分や他の成分を含有していてもよい。
なお、本発明の製造方法においては、上記金属酸化物に他の触媒を併用して用いてもよい。また、上記触媒は、1種又は2種以上用いてもよく、本発明の作用効果を奏する限り、触媒調製工程で生じる不純分や他の成分を含有していてもよい。
上記金属酸化物としては、イルメナイト構造及び/又はスリランカイト構造を有するものである限り特に限定されず、例えば、単一の酸化物の混合体又は複合酸化物の形態であってもよいし、担体上に活性成分(例えば、金属元素の単一又は複合酸化物)を坦持又は固定化した形態であってもよい。担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、各種ゼオライト、活性炭、珪藻土、酸化ジルコニウム、ルチル型酸化チタン、酸化すず、酸化鉛等が挙げられる。
上記イルメナイト構造とは、化学式ABX3(A及びBは陽イオンであり、Xは陰イオンである)で表され、Xが少し歪んだ六方最密充填をつくり、その八面体間隙にA及びBが6配位で規則配列をする菱面体格子をいう。例えば、FeTiO3に代表される複合酸化物があり、該複合酸化物の構造は、α−アルミナ(コランダム型)のAlの位置を規則的にFeとTiとに置き換えた構造である。このような構造を有することにより、本発明の原料である油脂類及びアルコールと、生成物(脂肪酸アルキルエステルやグリセリン等)とのいずれにも充分に不溶性となるとともに、触媒寿命が格段に向上することから、本発明の製造方法において、触媒のリサイクル性がより向上されるうえに、触媒の分離除去工程を著しく簡略化又は不溶とすることができ、ユーティリティーコストや設備費を充分に削減することが可能となる。
このような構造を有する金属酸化物としては、上記化学式中のA及びBのうち少なくとも1種がチタンであることが好適であり、例えば、MnTiO3、FeTiO3、CoTiO3、NiTiO3、ZnTiO3等が挙げられる。中でも、チタンと、7族、8族、9族及び10族からなる群より選択される少なくとも1種の金属元素とを含んでなるイルメナイト構造を有する金属酸化物であることが好ましい。上記触媒が、このような金属酸化物を含有する形態は、本発明の好適な形態の1つである。この場合、活性成分の溶出が更に充分に抑制され、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは、上記金属酸化物が、MnTiO3、FeTiO3、CoTiO3、NiTiO3であることである。
このような構造を有する金属酸化物としては、上記化学式中のA及びBのうち少なくとも1種がチタンであることが好適であり、例えば、MnTiO3、FeTiO3、CoTiO3、NiTiO3、ZnTiO3等が挙げられる。中でも、チタンと、7族、8族、9族及び10族からなる群より選択される少なくとも1種の金属元素とを含んでなるイルメナイト構造を有する金属酸化物であることが好ましい。上記触媒が、このような金属酸化物を含有する形態は、本発明の好適な形態の1つである。この場合、活性成分の溶出が更に充分に抑制され、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは、上記金属酸化物が、MnTiO3、FeTiO3、CoTiO3、NiTiO3であることである。
上記スリランカイト構造とは、1983年にA.Willgallisらによって発見されたTi0.67Zr0.33O2に代表される主としてチタンとジルコニウムとの複合酸化物及び/又は固溶体であり、斜方晶のα−PbO2と同じ構造を有するものである。すなわち、α−PbO2のPb4+イオンの位置にランダムにTi4+とZr4+とが配置した構造を有する特徴がある。具体的には、Ti4+とZr4+との合計原子数と酸素との原子比が1:2で表される複合酸化物及び/又は固溶体である。本発明では、TiとZrとの原子比が1〜0.2:0〜0.8が好適であり、0.8〜0.3:0.2〜0.7が好ましく、0.7〜0.4:0.3〜0.6がより好ましい。
このような金属酸化物を含有する触媒を用いることにより、酸化チタンやシリカ坦持酸化チタン等よりも高活性となるため、本発明の製造方法において、該触媒のリサイクル性がより向上され、ユーティリティーコストや設備費を充分に低減できるとともに、高収率かつ高選択的に脂肪酸アルキルエステル及び/又はグリセリンを製造することが可能となる。なお、上記触媒が、イルメナイト構造やスリランカイト構造を有することは、粉末X線回折測定(XRD)により確認することができる。
このような金属酸化物を含有する触媒を用いることにより、酸化チタンやシリカ坦持酸化チタン等よりも高活性となるため、本発明の製造方法において、該触媒のリサイクル性がより向上され、ユーティリティーコストや設備費を充分に低減できるとともに、高収率かつ高選択的に脂肪酸アルキルエステル及び/又はグリセリンを製造することが可能となる。なお、上記触媒が、イルメナイト構造やスリランカイト構造を有することは、粉末X線回折測定(XRD)により確認することができる。
上記触媒としては更に、反応条件下において、油脂類及びアルコールと、生成物(脂肪酸アルキルエステルやグリセリン等)とのいずれにも不溶性のもの(以下、「不溶性触媒」ともいう。)であることが好適である。油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる反応においては、反応が進行すると、脂肪酸アルキルエステルを主に含む相(エステル相)と、副産物であるグリセリンを主に含む相(グリセリン相)とに相分離することになるが、この場合、両方の相にアルコールが含まれることになり、その結果、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンが相互に分配する。このとき、触媒の非存在下にアルコールを留去すると、脂肪酸アルキルエステルを主に含む上層とグリセリンを主に含む下層との相互溶解度が低下して、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンの分離を向上できることになり、回収率を向上することが可能となる。触媒の活性金属成分が溶出していると、エステル交換反応が可逆反応であることに起因して、上記の工程において逆反応が進行して脂肪酸アルキルエステルの収率が低下することになる。このように、触媒の非存在下に反応液からアルコールを留去した後に相分離を行うことにより、脂肪酸アルキルエステル及び/若しくはグリセリンの製造方法において精製が容易になり、収率を向上することができる。すなわち上記製造方法が、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなり、該触媒は、反応条件下において、油脂類及びアルコールと、生成物(脂肪酸アルキルエステルやグリセリン等)とのいずれにも不溶性のものであり、反応生成液であるエステル相とグリセリン相を相分離するより先に、触媒の非存在下にアルコールを留去する形態は、本発明の好ましい形態の1つである。なお、微量の水を添加することにより、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとの分離や精製を更に向上することが可能となる。
上記触媒の非存在下とは、不溶性固体触媒をほとんど含まず、かつ反応後液中に該触媒から溶出した活性金属成分の合計の濃度が、1000ppm以下であることである。また、溶出した活性金属成分とは、操作条件下において、エステル交換反応及び/又はエステル化反応に活性を有する均一系触媒として作用し得る、反応液中に溶解した不溶性固体触媒由来の金属成分を意味する。溶出した活性金属成分の濃度が1000ppmを超えると、上述したアルコールの留去工程において逆反応を充分には抑制できないことになり、製造におけるユーティリティーの負荷を充分には低減できないことになる。好ましくは800ppm以下であり、より好ましくは600ppm以下であり、更に好ましくは300ppm以下である。特に好ましくは、実質的に活性金属成分が含有されないことである。
上記反応液中の触媒の活性金属成分の溶出量は、反応後の反応液を、溶液状態のまま蛍光X線分析法(XRF)により測定することができる。また、より微小量の溶出量を測定する場合には、高周波誘導プラズマ(ICP)発光分析法により測定することが好ましい。
上記反応液中の触媒の活性金属成分の溶出量は、反応後の反応液を、溶液状態のまま蛍光X線分析法(XRF)により測定することができる。また、より微小量の溶出量を測定する場合には、高周波誘導プラズマ(ICP)発光分析法により測定することが好ましい。
本発明の製造方法において、上記金属酸化物としては、上述したように、エステル化反応とエステル交換反応とを同時に行うことができる性能を有し、油脂中に含まれる鉱酸や金属成分の影響を受けず、かつアルコールが分解しない等の作用効果を発揮するものであることから、本発明の製造方法において脂肪酸アルキルエステル及び/又はグリセリンを高効率に製造することを可能とするものである。このような本発明の製造方法に用いられる触媒もまた、本発明の1つである。
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び/若しくはグリセリンの製造方法は、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなるものである。
上記接触工程においては、例えば、下記式に示すように、トリグリセリドとメタノールとのエステル交換反応により、脂肪酸メチルエステルとグリセリンとが生成することになる。
上記接触工程においては、例えば、下記式に示すように、トリグリセリドとメタノールとのエステル交換反応により、脂肪酸メチルエステルとグリセリンとが生成することになる。
式中、Rは、同一若しくは異なって、炭素数6〜22のアルキル基又は1つ以上の不飽和結合を有する炭素数6〜22のアルケニル基を表す。
上記製造方法においては、上述した触媒を用いることによりエステル交換反応とエステル化反応とを同時に行うことができることから、原料である油脂類が遊離脂肪酸を含むものであっても、エステル交換反応工程で同時に遊離脂肪酸のエステル化反応が進行するため、エステル交換反応工程とは別にエステル化反応工程を設けなくても脂肪酸アルキルエステルの収率を向上することができる。
上記製造方法においてはまた、上記式に示すように、エステル交換反応により脂肪酸アルキルエステルと共にグリセリンが得られることになる。本発明においては、精製されたグリセリンを工業的に簡便に得ることができるが、このようなグリセリンは、化学原料として各種の用途に好適に用いることが可能である。
上記製造方法においては、上述した触媒を用いることによりエステル交換反応とエステル化反応とを同時に行うことができることから、原料である油脂類が遊離脂肪酸を含むものであっても、エステル交換反応工程で同時に遊離脂肪酸のエステル化反応が進行するため、エステル交換反応工程とは別にエステル化反応工程を設けなくても脂肪酸アルキルエステルの収率を向上することができる。
上記製造方法においてはまた、上記式に示すように、エステル交換反応により脂肪酸アルキルエステルと共にグリセリンが得られることになる。本発明においては、精製されたグリセリンを工業的に簡便に得ることができるが、このようなグリセリンは、化学原料として各種の用途に好適に用いることが可能である。
上記接触工程において、油脂類としては、グリセリンの脂肪酸エステルを含有するものであって、アルコールと共に脂肪酸アルキルエステル及び/若しくはグリセリンの原料となるものであればよく、一般的に「油脂」と呼ばれるものを使用することができる。通常では、トリグリセリド(グリセリンと高級脂肪酸とのトリエステル)を主成分として、ジグリセリド、モノグリセリドやその他の副成分を少量含有する油脂を用いることが好ましいが、トリオレイン等のグリセリンの脂肪酸エステルを用いてもよい。
上記油脂としては、ナタネ油、ゴマ油、ダイズ油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、ヤシ油、ベニバナ油、アマニ油、綿実油、キリ油、ヒマシ油等の植物油脂;牛脂、豚油、魚油、鯨脂等の動物油脂;各種の食用油の使用済み油(廃食油)等が好適であり、これらは、1種又は2種以上を用いることができる。
上記油脂としては、ナタネ油、ゴマ油、ダイズ油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、ヤシ油、ベニバナ油、アマニ油、綿実油、キリ油、ヒマシ油等の植物油脂;牛脂、豚油、魚油、鯨脂等の動物油脂;各種の食用油の使用済み油(廃食油)等が好適であり、これらは、1種又は2種以上を用いることができる。
上記油脂類が不純物としてリン脂質やタンパク質等を含む場合、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸を添加して、不純物を除去する脱ガム工程を行ったものを用いることが好ましい。本発明の脂肪酸アルキルエステル及び/若しくはグリセリンの製造方法は、触媒が鉱酸によって反応阻害を受けにくいものであるので、脱ガム工程を行った後、油脂類に鉱酸が含まれていても、脂肪酸アルキルエステル及び/若しくはグリセリンを効率よく製造することができる。
上記接触工程において、アルコールとしては、バイオディーゼル燃料の製造を目的にする場合には、炭素数1〜6のアルコールであることが好ましく、より好ましくは炭素数1〜3のアルコールである。炭素数1〜6のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール、2−ブタノール、t−ブチルアルコール、1−ペンタノール、3−ペンタノール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール等が挙げられる。特に、メタノールが好ましい。これらは、1種又は2種以上を混合して用いてもよい。
上記アルコールとしてはまた、食用油、化粧品、医薬等の製造を目的とする場合には、ポリオールであることが好ましい。上記ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が好適である。中でも、グリセリンが好ましい。これらは1種又は2種以上を混合して用いてもよい。このように上記アルコールとしてポリオールを用いる場合、本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、グリセリドを得る方法において好適に用いることができることとなる。
上記脂肪酸アルキルエステル及び/若しくはグリセリンの製造方法においては、油脂類、アルコール及び触媒以外のその他の成分が存在してもよい。
上記アルコールとしてはまた、食用油、化粧品、医薬等の製造を目的とする場合には、ポリオールであることが好ましい。上記ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が好適である。中でも、グリセリンが好ましい。これらは1種又は2種以上を混合して用いてもよい。このように上記アルコールとしてポリオールを用いる場合、本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、グリセリドを得る方法において好適に用いることができることとなる。
上記脂肪酸アルキルエステル及び/若しくはグリセリンの製造方法においては、油脂類、アルコール及び触媒以外のその他の成分が存在してもよい。
上記アルコールの使用量としては、油脂類とアルコールとの反応における理論必要量の1〜5倍であることが好ましい。1倍未満であると、油脂類とアルコールとが充分には反応しないおそれがあり、転化率を充分には向上できないおそれがある。5倍を超えると、余剰アルコールの回収やリサイクル量が大きくなるためコストがかかるおそれがある。下限値として、より好ましくは1.1倍であり、更に好ましくは1.3倍であり、特に好ましくは1.5倍である。上限値として、より好ましくは4.8倍であり、更に好ましくは4.5倍であり、特に好ましくは4.0倍である。また、より好ましい範囲としては、1.1〜4.8倍であり、更に好ましくは1.3〜4.5倍であり、特に好ましくは1.5〜4.0倍である。
なお、本発明でいうアルコールの理論必要量は、油脂類のけん化価に対応するアルコールのモル数を意味しており、下記式で算出することができる。
アルコールの理論必要量(kg)=アルコールの分子量×[油脂の使用量(kg)×けん化価(g−KOH/kg−油脂)/56100]
なお、本発明でいうアルコールの理論必要量は、油脂類のけん化価に対応するアルコールのモル数を意味しており、下記式で算出することができる。
アルコールの理論必要量(kg)=アルコールの分子量×[油脂の使用量(kg)×けん化価(g−KOH/kg−油脂)/56100]
上記アルコールとしてポリオールを用いる場合には、上述したように本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法により、ジグリセリド類を好適に得ることができ、このような形態は、本発明の好ましい実施形態の1つである。このようにして得られるジグリセリド類は、油脂の可塑性改良用添加剤等として食品分野等で好適に用いることができる。また、ジグリセリド類を食用の油脂とし、各種の食品に配合すると、肥満防止、体重増加抑制作用等を発揮することから、本発明により得られるジグリセリド類を食用の油脂として使用する形態もまた、本発明の好ましい実施形態の1つである。
上記ジグリセリド類を得る形態において、例えば、ポリオールとしてグリセリンを用いる場合、下記式に示すような反応が進行することとなる。
上記ジグリセリド類を得る形態において、例えば、ポリオールとしてグリセリンを用いる場合、下記式に示すような反応が進行することとなる。
式中、Rは、同一若しくは異なって、炭素数6〜22のアルキル基又は1つ以上の不飽和結合を有する炭素数6〜22のアルケニル基を表す。
本発明の方法によりジグリセリド類を得る方法としては、まずモノグリセリドとジグリセリドとを主成分とする混合物を得、これに遊離脂肪酸又はそのアルキルエステルを添加して、リパーゼの存在下で反応させることが好ましく、これにより、高選択率でジグリセリド類を得ることができる。
上記リパーゼとしては、固定化リパーゼ又は菌体内リパーゼであることが好ましい。より好ましくは、1,3位に選択的に作用する固定化リパーゼ又は菌体内リパーゼである。固定化リパーゼとしては、1,3位選択的リパーゼをイオン交換樹脂に固定化して得られたものが好ましい。1,3位選択的リパーゼとしては、リゾプス(Rhizopus)属、アスペルギウス(Aspergillus)属、ムコール(Mucor)属、リゾムコール(Rhizomucor)属、カンジダ(Candida)属、サーモマイセス(Thermomyces)属、シュードモナス(Pseudomonas)属等の微生物に由来するリパーゼが好適である。
上記リパーゼを作用させる条件としては、良好なリパーゼ活性が得られる条件を適宜選択することができるが、反応温度としては、10〜100℃が好ましく、より好ましくは、20℃以上、80℃以下である。
上記リパーゼとしては、固定化リパーゼ又は菌体内リパーゼであることが好ましい。より好ましくは、1,3位に選択的に作用する固定化リパーゼ又は菌体内リパーゼである。固定化リパーゼとしては、1,3位選択的リパーゼをイオン交換樹脂に固定化して得られたものが好ましい。1,3位選択的リパーゼとしては、リゾプス(Rhizopus)属、アスペルギウス(Aspergillus)属、ムコール(Mucor)属、リゾムコール(Rhizomucor)属、カンジダ(Candida)属、サーモマイセス(Thermomyces)属、シュードモナス(Pseudomonas)属等の微生物に由来するリパーゼが好適である。
上記リパーゼを作用させる条件としては、良好なリパーゼ活性が得られる条件を適宜選択することができるが、反応温度としては、10〜100℃が好ましく、より好ましくは、20℃以上、80℃以下である。
一般にジグリセリド類を得る方法としては、触媒を用いて油脂類とポリオールとを反応させる第1反応、及び、得られた混合物にリパーゼを作用させる第2反応とを行う方法が挙げられる。このような方法では、第1反応において触媒としてアルカリを用いた場合、第2反応におけるpHをリパーゼの活性に最適な範囲とするため、第1反応終了後にpHを調整することが必要となる。しかしながら、本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法を第1反応として用いることにより、第2反応でpHを調整する必要性が低下し、反応プロセスを簡略化することができる。このように、本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法を、ジグリセリド類を得る方法において用いることは、好ましい実施形態の1つである。
本発明の脂肪駿アルキルエステル及び/若しくはグリセリンの製造方法において、反応温度としては、下限が50℃、上限が300℃であることが好ましい。50℃未満であると、反応速度を充分には向上できないおそれがあり、300℃を超えると、アルコールが分解する等の副反応を充分には抑制できないおそれがある。より好ましくは、下限が70℃、上限が290℃であり、更に好ましくは、下限が100℃、上限が280℃である。
なお、上記脂肪酸アルキルエステル及び/若しくはグリセリンの製造方法に用いる触媒としては、上記範囲内の反応温度で用いる場合に、活性金属成分が溶出しないものであることが好ましい。このような触媒を用いることにより、反応温度が高温であっても触媒の活性を充分に維持することができ、反応を良好に行うことができる。
なお、上記脂肪酸アルキルエステル及び/若しくはグリセリンの製造方法に用いる触媒としては、上記範囲内の反応温度で用いる場合に、活性金属成分が溶出しないものであることが好ましい。このような触媒を用いることにより、反応温度が高温であっても触媒の活性を充分に維持することができ、反応を良好に行うことができる。
上記脂肪酸アルキルエステル及び/若しくはグリセリンの製造方法において、反応圧力としては、下限が0.1MPa、上限が10MPaであることが好ましい。0.1MPa未満であると、反応速度を充分に向上できないおそれがあり、10MPaを超えると、副反応が進行しやすくなるおそれがある。また、高圧に耐え得る特殊な装置が必要になり、ユーティリティーコストや設備費を充分には低減できなくなる場合がある。より好ましくは、下限が0.2MPa、上限が9MPaであり、更に好ましくは、下限が0.3MPa、上限が8MPaである。
このように反応温度や圧力を充分に低下させた場合においても、本発明の脂肪酸アルキルエステル及び/若しくはグリセリンの製造方法においては、上述したように高活性の触媒を用いるため、反応を良好に実施することが可能となる。
なお、上記イルメナイト構造及び/又はスリランカイト構造を有する触媒は、使用するアルコールの超臨界状態で用いることもできる。超臨界状態とは、物質固有の臨界温度及び臨界圧力を超えた領域をいい、アルコールとしてメタノールを使用する場合、温度が239℃以上であり、圧力が8.0MPa以上の条件を指す。該触媒を用いることにより、超臨界条件下においても効率的に脂肪酸アルキルエステル及び/又はグリセリンを製造することができる。
なお、上記イルメナイト構造及び/又はスリランカイト構造を有する触媒は、使用するアルコールの超臨界状態で用いることもできる。超臨界状態とは、物質固有の臨界温度及び臨界圧力を超えた領域をいい、アルコールとしてメタノールを使用する場合、温度が239℃以上であり、圧力が8.0MPa以上の条件を指す。該触媒を用いることにより、超臨界条件下においても効率的に脂肪酸アルキルエステル及び/又はグリセリンを製造することができる。
また上記脂肪酸アルキルエステル及び/若しくはグリセリンの製造方法において、反応に用いる触媒量としては、バッチ式の場合、油脂、アルコール及び触媒の総仕込み質量に対し、下限が0.5質量%、上限が20質量%であることが好ましい。0.5質量%未満であると、反応速度を充分に向上できないおそれがあり、20質量%を超えると触媒コストを充分には低減できなくなる場合がある。より好ましくは、下限が1.5質量%、上限が10質量%である。また、固定床流通式の場合、下記式により算出される単位時間あたりの触媒に対する接触液量(LHSV)が、下限が0.1hr−1、上限が20hr−1であることが好ましい。より好ましくは、下限が0.3hr−1、上限が10hr−1である。
LHSV(hr−1)={1時間あたりの油脂の流量(mL・hr−1)+1時間あたりのアルコールの流量(mL・hr−1)}/触媒容量(mL)
LHSV(hr−1)={1時間あたりの油脂の流量(mL・hr−1)+1時間あたりのアルコールの流量(mL・hr−1)}/触媒容量(mL)
上記接触工程の好ましい形態としては、バッチ式(回分式)又は連続流通式であり、中でも、触媒分離の工程が不要となることから、固定床流通式であることが好適である。すなわち、上記接触工程は、固定床流通反応装置を使用して行われることが好ましい。また、バッチ式の好ましい形態としては、触媒を油脂類とアルコールとの混合系に投入する形態である。
本発明の製造方法においてはまた、上記触媒を用いることにより反応を繰り返し実施することができるため、反応終了後に未反応原料や中間体グリセリド等を含んでいてもよい。この場合には、例えば、反応終了後の混合液から触媒の非存在下、アルコール及び水等の軽沸分を留去した後、この流出液から未反応のグリセリド類及び遊離脂肪酸を分離及び回収し、原料油脂類とともに再使用することが好ましい。これにより、高純度の脂肪酸アルキルエステルやグリセリンをより高収率で得ることが可能となり、精製コストを更に充分に削減することができる。
本発明の製造方法により得られる脂肪酸アルキルエステルは、工業原料や医薬品等の原料、燃料等として様々な用途に好適に用いられることとなる。中でも、上記製造方法により、植物性油脂や廃食油を原料として得られる脂肪酸アルキルエステルを用いたディーゼル燃料は、その製造工程においてユーティリティーコストや設備費を充分に低減できるとともに、触媒回収工程が不要で触媒を繰り返し利用できるため、製造段階から環境保全効果を充分に発揮することが可能となり、各種の燃料として好適に利用することができる。このような上記製造方法により得られる脂肪酸アルキルエステルを含有するディーゼル燃料もまた、本発明の1つである。
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び/若しくはグリセリンの製造方法における製造工程の好ましい形態を図1及び2に示す。なお、本発明は、これらの形態に限られるものではない。
図1においては、バッチ式により、油脂類としてパーム油を用い、アルコールとしてメタノールを用いて、これらを触媒の存在下に接触させる工程が示されている。このような形態では、パーム油とメタノールとを触媒とともに混合して、反応を行うことになる。この反応液を静置して脂肪酸メチルエステルとグリセリド類とを主に含むエステル相と、グリセリンとメタノールとを主に含むグリセリン相とに分離する。グリセリン相を分離して得られたエステル相にメタノールと触媒とを添加して更に反応を行い、エステル相とグリセリン相とに分離して、脂肪酸メチルエステルとグリセリンとを得ることになる。このような形態においては、反応液を相分離する前であって、ろ過等の工程により固体触媒を液相から分離除去した後に、アルコールを留去することが、脂肪酸メチルエステル類とグリセリンとの分離が向上できる点で好ましい。このようにして得られた脂肪酸メチルエステル及び/若しくはグリセリンは、目的に応じて、蒸留塔の操作により、更に精製することが好ましい。
図1においては、バッチ式により、油脂類としてパーム油を用い、アルコールとしてメタノールを用いて、これらを触媒の存在下に接触させる工程が示されている。このような形態では、パーム油とメタノールとを触媒とともに混合して、反応を行うことになる。この反応液を静置して脂肪酸メチルエステルとグリセリド類とを主に含むエステル相と、グリセリンとメタノールとを主に含むグリセリン相とに分離する。グリセリン相を分離して得られたエステル相にメタノールと触媒とを添加して更に反応を行い、エステル相とグリセリン相とに分離して、脂肪酸メチルエステルとグリセリンとを得ることになる。このような形態においては、反応液を相分離する前であって、ろ過等の工程により固体触媒を液相から分離除去した後に、アルコールを留去することが、脂肪酸メチルエステル類とグリセリンとの分離が向上できる点で好ましい。このようにして得られた脂肪酸メチルエステル及び/若しくはグリセリンは、目的に応じて、蒸留塔の操作により、更に精製することが好ましい。
図2においては、固定床連続流通式反応装置により、油脂類としてパーム油を用いてアルコールとしてメタノールを用いて、これらを固体触媒を固定相とした充填反応塔内で触媒と接触させる工程が示されている。触媒充填反応塔内で反応した反応後液をセトラー内で静置して、エステル相とグリセリン相とに分離する。グリセリン相を分離して得られたエステル相を、更に触媒充填反応塔内でメタノールと反応させて得られた反応後液からメタノールを留去した後に、セトラー内で静置してエステル相とグリセリン相とに分離して、脂肪酸メチルエステルとグリセリンを得る。このようにして得られた脂肪酸メチルエステル及び/若しくはグリセリンは、目的に応じて、蒸留塔の操作により、更に精製することが好ましい。
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び/若しくはグリセリンの製造方法は、上述のような構成よりなるため、以下のような点で作用効果を発揮することができる。
反応プロセスを簡略化する点に関して、
(1)触媒の分離除去工程を簡略化又は不要とすることができる。
(2)遊離脂肪酸の中和除去工程、又は、酸触媒によるエステル化工程を不要とすることができる。
(3)遊離脂肪酸のけん化が起こらない。
(4)油脂類中の遊離脂肪酸のエステル化が同時に進行する。
精製プロセスを簡略化する、すなわち精製グリセリンを容易に得ることができる点に関して、
(1)触媒分離後にアルコールを留去することができ、逆反応が起こらないので、液−液二相の分配平衡が向上(相互溶解度が低下)して生成物の分離を良好に行うことができる。
(2)更に、イルメナイト構造及び/又はスリランカイト構造を有する金属酸化物触媒が、高活性である点や、リーチングがない点、触媒表面に強い酸点又は塩基点を持たないのでアルコールの分解(脱水やコーキング等)が少なく、高選択的に脂肪酸アルキルエステルを得ることができる点、また、油脂中に含まれる微量金属成分や、前処理に用いる鉱酸の影響を受けにくい点が挙げられる。
反応プロセスを簡略化する点に関して、
(1)触媒の分離除去工程を簡略化又は不要とすることができる。
(2)遊離脂肪酸の中和除去工程、又は、酸触媒によるエステル化工程を不要とすることができる。
(3)遊離脂肪酸のけん化が起こらない。
(4)油脂類中の遊離脂肪酸のエステル化が同時に進行する。
精製プロセスを簡略化する、すなわち精製グリセリンを容易に得ることができる点に関して、
(1)触媒分離後にアルコールを留去することができ、逆反応が起こらないので、液−液二相の分配平衡が向上(相互溶解度が低下)して生成物の分離を良好に行うことができる。
(2)更に、イルメナイト構造及び/又はスリランカイト構造を有する金属酸化物触媒が、高活性である点や、リーチングがない点、触媒表面に強い酸点又は塩基点を持たないのでアルコールの分解(脱水やコーキング等)が少なく、高選択的に脂肪酸アルキルエステルを得ることができる点、また、油脂中に含まれる微量金属成分や、前処理に用いる鉱酸の影響を受けにくい点が挙げられる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「%」は「質量%」を意味するものとする。
下記の実施例等において、転化率及び収率は下記式により算出した。
転化率(%)=(反応終了時の油脂類の消費モル数)/(油脂類の仕込みモル数)×100(%)
メチルエステル収率(モル%)=(反応終了時のメチルエステル生成モル数)/(仕込み時の有効脂肪酸類のモル数)×100(%)
ジグリセリド収率(モル%)=(反応終了時のジグリセリド生成モル数×2)/(仕込み時の有効脂肪酸類のモル数)×100(%)
モノグリセリド収率(モル%)=(反応終了時のモノグリセリド生成モル数)/(仕込み時の有効脂肪酸類のモル数)×100(%)
グリセリンの収率(モル%)=(反応終了時の遊離グリセリンの生成モル数)/(仕込み時の有効グリセリン成分のモル数)×100(%)
なお、有効脂肪酸類とは、油脂類に含まれる脂肪酸のトリグリセリド類、ジグリセリド類、モノグリセリド類、遊離脂肪酸類のことをいう。すなわち、仕込み時の有効脂肪酸類のモル数は、下記式で算出される。
仕込み時の有効脂肪酸類のモル数(モル)=[油脂類の仕込み量(g)×油脂類のけん化価(mg−KOH/g−油脂)/56100]
また、有効グリセリン成分とは、本発明の方法によってグリセリンを生成することができる成分をいい、具体的には、油脂類中に含まれる脂肪酸のトリグリセリド類、ジグリセリド類、モノグリセリド類をいう。有効グリセリン成分の含有量は、油脂類(反応原料)をけん化することによって遊離するグリセリンの存在量をガスクロマトグラフィーによって定量することによって算出される。
下記の実施例等において、転化率及び収率は下記式により算出した。
転化率(%)=(反応終了時の油脂類の消費モル数)/(油脂類の仕込みモル数)×100(%)
メチルエステル収率(モル%)=(反応終了時のメチルエステル生成モル数)/(仕込み時の有効脂肪酸類のモル数)×100(%)
ジグリセリド収率(モル%)=(反応終了時のジグリセリド生成モル数×2)/(仕込み時の有効脂肪酸類のモル数)×100(%)
モノグリセリド収率(モル%)=(反応終了時のモノグリセリド生成モル数)/(仕込み時の有効脂肪酸類のモル数)×100(%)
グリセリンの収率(モル%)=(反応終了時の遊離グリセリンの生成モル数)/(仕込み時の有効グリセリン成分のモル数)×100(%)
なお、有効脂肪酸類とは、油脂類に含まれる脂肪酸のトリグリセリド類、ジグリセリド類、モノグリセリド類、遊離脂肪酸類のことをいう。すなわち、仕込み時の有効脂肪酸類のモル数は、下記式で算出される。
仕込み時の有効脂肪酸類のモル数(モル)=[油脂類の仕込み量(g)×油脂類のけん化価(mg−KOH/g−油脂)/56100]
また、有効グリセリン成分とは、本発明の方法によってグリセリンを生成することができる成分をいい、具体的には、油脂類中に含まれる脂肪酸のトリグリセリド類、ジグリセリド類、モノグリセリド類をいう。有効グリセリン成分の含有量は、油脂類(反応原料)をけん化することによって遊離するグリセリンの存在量をガスクロマトグラフィーによって定量することによって算出される。
実施例1
トリオレイン(30g)、メタノール(10g)及びスリランカイト(Zr0.5Ti0.5O2、Alfa Aesar社製)触媒(1.25g)を容積100mLのオートクレーブ内に仕込んだ。ここで用いたZr0.5Ti0.5O2は、XRD分析の結果スリランカイト構造を有していた。窒素置換後、内部を攪拌しながら反応温度200℃で24時間反応させたところ、トリオレイン転化率は95%であり、オレイン酸メチル収率69%、モノグリセリド収率18%、ジグリセリド収率8%、グリセリン収率63%であった。反応後の液のICP分析の結果、溶出した金属成分の濃度は、Zrは検出されず、Tiは1ppm以下であった。
トリオレイン(30g)、メタノール(10g)及びスリランカイト(Zr0.5Ti0.5O2、Alfa Aesar社製)触媒(1.25g)を容積100mLのオートクレーブ内に仕込んだ。ここで用いたZr0.5Ti0.5O2は、XRD分析の結果スリランカイト構造を有していた。窒素置換後、内部を攪拌しながら反応温度200℃で24時間反応させたところ、トリオレイン転化率は95%であり、オレイン酸メチル収率69%、モノグリセリド収率18%、ジグリセリド収率8%、グリセリン収率63%であった。反応後の液のICP分析の結果、溶出した金属成分の濃度は、Zrは検出されず、Tiは1ppm以下であった。
実施例2
トリオレイン(60g)、メタノール(20g)及びFeTiO3触媒(Aldrich社製)(2.5g)を容積200mLのオートクレーブ内に仕込んだ。ここで用いたFeTiO3触媒は、XRD分析の結果、イルメナイト型結晶構造を有していた。窒素置換後、内部を攪拌しながら反応温度200℃で24時間反応させたところ、トリオレイン転化率98%、オレイン酸メチル収率94%、モノグリセリド収率4%、ジグリセリド収率0%、グリセリン収率94%であった。グリセリン縮合物やエーテル化物の副生はなく、メタノールの分解も認められなかった。また、ICP分析で反応液中の金属の溶出を測定したところ、Ti、Feともに1ppm以下であった。
トリオレイン(60g)、メタノール(20g)及びFeTiO3触媒(Aldrich社製)(2.5g)を容積200mLのオートクレーブ内に仕込んだ。ここで用いたFeTiO3触媒は、XRD分析の結果、イルメナイト型結晶構造を有していた。窒素置換後、内部を攪拌しながら反応温度200℃で24時間反応させたところ、トリオレイン転化率98%、オレイン酸メチル収率94%、モノグリセリド収率4%、ジグリセリド収率0%、グリセリン収率94%であった。グリセリン縮合物やエーテル化物の副生はなく、メタノールの分解も認められなかった。また、ICP分析で反応液中の金属の溶出を測定したところ、Ti、Feともに1ppm以下であった。
実施例3
実施例2において、触媒としてNiTiO3(City Chemical社製)触媒を用いた以外は実施例2と同様にして反応を行った。ここで用いたNiTiO3触蝶は、XRD分析の結果、イルメナイト型結晶構造を有していた。トリオレイン転化率は97%であり、オレイン酸メチル収率63%、モノグリセリド収率29%、ジグリセリド収率5%、グリセリン収率63%であった。ICP分析の結果、金属の溶出はTi、Niともに1ppm以下であった。
実施例2において、触媒としてNiTiO3(City Chemical社製)触媒を用いた以外は実施例2と同様にして反応を行った。ここで用いたNiTiO3触蝶は、XRD分析の結果、イルメナイト型結晶構造を有していた。トリオレイン転化率は97%であり、オレイン酸メチル収率63%、モノグリセリド収率29%、ジグリセリド収率5%、グリセリン収率63%であった。ICP分析の結果、金属の溶出はTi、Niともに1ppm以下であった。
実施例4
実施例2において、触媒としてMnTiO3(Alfa Aesar社製)触媒を用いた以外は実施例2と同様にして反応を行った。ここで用いたMnTiO3触媒は、XRD分析の結果、イルメナイト構造を有していた。トリオレイン転化率は99%であり、オレイン酸メチル収率87%、モノグリセリド収率10%、ジグリセリド収率2%、グリセリン収率49%であった。ICP分析の結果、金属の溶出はTi1ppm以下、Mnは20ppm以下であった。
実施例2において、触媒としてMnTiO3(Alfa Aesar社製)触媒を用いた以外は実施例2と同様にして反応を行った。ここで用いたMnTiO3触媒は、XRD分析の結果、イルメナイト構造を有していた。トリオレイン転化率は99%であり、オレイン酸メチル収率87%、モノグリセリド収率10%、ジグリセリド収率2%、グリセリン収率49%であった。ICP分析の結果、金属の溶出はTi1ppm以下、Mnは20ppm以下であった。
実施例5
実施例2において、触媒としてCoTiO3(Alfa Aesar社製)触媒を用いた以外は実施例2と同様にして反応を行った。ここで用いたCoTiO3触媒は、XRD分析の結果、イルメナイト構造を有していた。トリオレイン転化率96%、オレイン酸メチル収率77%、モノグリセリド収率17%、ジグリセリド収率2%、グリセリン収率41%であった。ICP分析の結果、金属の溶出はTi、Coともに1ppm以下であった。
実施例2において、触媒としてCoTiO3(Alfa Aesar社製)触媒を用いた以外は実施例2と同様にして反応を行った。ここで用いたCoTiO3触媒は、XRD分析の結果、イルメナイト構造を有していた。トリオレイン転化率96%、オレイン酸メチル収率77%、モノグリセリド収率17%、ジグリセリド収率2%、グリセリン収率41%であった。ICP分析の結果、金属の溶出はTi、Coともに1ppm以下であった。
比較例1
実施例2において、触媒としてハイドロタルサイトを用い、反応温度を150℃とした以外は実施例2と同様にして反応を行った。トリオレイン転化率99%、オレイン酸メチル収率95%、モノグリセリド収率2%、ジグリセリド収率2%、グリセリン収率89%であった。XRF分析の結果、ハイドロタルサイトを構成するマグネシウムのほぼ全量と、アルミニウムの約半量とが溶出していた。
実施例2において、触媒としてハイドロタルサイトを用い、反応温度を150℃とした以外は実施例2と同様にして反応を行った。トリオレイン転化率99%、オレイン酸メチル収率95%、モノグリセリド収率2%、ジグリセリド収率2%、グリセリン収率89%であった。XRF分析の結果、ハイドロタルサイトを構成するマグネシウムのほぼ全量と、アルミニウムの約半量とが溶出していた。
Claims (2)
- 油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び/若しくはグリセリンの製造方法であって、
該触媒は、イルメナイト構造及び/又はスリランカイト構造を有する金属酸化物である
ことを特徴とする脂肪酸アルキルエステル及び/若しくはグリセリンの製造方法。 - 前記触媒は、チタンと、7族、8族、9族及び10族からなる群より選択される少なくとも1種の金属元素とを含んで構成されるイルメナイト構造を有する金属酸化物を含有する
ことを特徴とする請求項1に記載の脂肪酸アルキルエステル及び/若しくはグリセリンの製造方法。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005043620A JP2006225352A (ja) | 2005-02-21 | 2005-02-21 | 脂肪酸アルキルエステル及び/若しくはグリセリンの製造方法 |
AU2006214917A AU2006214917A1 (en) | 2005-02-21 | 2006-02-20 | Method for producing fatty acid alkyl esters and/or glycerin |
US11/816,754 US20090069586A1 (en) | 2005-02-21 | 2006-02-20 | Method for producing fatty acid alkyl esters and/or glycerin |
BRPI0606862-6A BRPI0606862A2 (pt) | 2005-02-21 | 2006-02-20 | processo para produção de alquil ésteres de ácido graxo e/ou glicerina |
CA002596105A CA2596105A1 (en) | 2005-02-21 | 2006-02-20 | Method for producing fatty acid alkyl esters and/or glycerin |
EP06714651A EP1851294A4 (en) | 2005-02-21 | 2006-02-20 | PROCESS FOR PREPARING ALKYL ESTERS FATTY ACIDS AND / OR GLYCERIN |
PCT/JP2006/303512 WO2006088254A2 (en) | 2005-02-21 | 2006-02-20 | Method for producing fatty acid alkyl esters and/or glycerin |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005043620A JP2006225352A (ja) | 2005-02-21 | 2005-02-21 | 脂肪酸アルキルエステル及び/若しくはグリセリンの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006225352A true JP2006225352A (ja) | 2006-08-31 |
Family
ID=36987031
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005043620A Pending JP2006225352A (ja) | 2005-02-21 | 2005-02-21 | 脂肪酸アルキルエステル及び/若しくはグリセリンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2006225352A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008133189A1 (ja) * | 2007-04-19 | 2008-11-06 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | 油脂からの脂肪酸アルキルエステル及び/又はグリセリンの製造方法 |
WO2009081836A1 (ja) | 2007-12-26 | 2009-07-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | 脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンの製造方法およびその製造装置 |
JP2011504516A (ja) * | 2007-11-22 | 2011-02-10 | 株式会社日本触媒 | 油脂からの脂肪酸アルキルエステル及び/又はグリセリンの製造方法 |
-
2005
- 2005-02-21 JP JP2005043620A patent/JP2006225352A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008133189A1 (ja) * | 2007-04-19 | 2008-11-06 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | 油脂からの脂肪酸アルキルエステル及び/又はグリセリンの製造方法 |
JP2011504516A (ja) * | 2007-11-22 | 2011-02-10 | 株式会社日本触媒 | 油脂からの脂肪酸アルキルエステル及び/又はグリセリンの製造方法 |
WO2009081836A1 (ja) | 2007-12-26 | 2009-07-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | 脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンの製造方法およびその製造装置 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5576271B2 (ja) | 油脂からの脂肪酸アルキルエステル及び/又はグリセリンの製造方法 | |
US20090069586A1 (en) | Method for producing fatty acid alkyl esters and/or glycerin | |
JP2008111085A (ja) | 脂肪酸アルキルエステル及び/若しくはグリセリンの製造方法 | |
JP4976016B2 (ja) | エステル交換反応によるエステルの製造方法 | |
EP1660619A1 (en) | Method of production of fatty acid alkyl esters and/or glycerine and fatty acid alkyl ester-containing composition | |
JP3941876B2 (ja) | 脂肪酸アルキルエステル及び/又はグリセリンの製造方法 | |
JP2007153943A (ja) | エステル交換反応によるエステルの製造方法 | |
JP2005206575A (ja) | 脂肪酸アルキルエステル及び/又はグリセリンの製造方法並びに脂肪酸アルキルエステル含有組成物 | |
US20070232817A1 (en) | Production process of biodiesel from the esterification of free faty acids | |
WO2010016285A1 (ja) | 脂肪酸エステルとグリセリンの製造方法および脂肪酸エステルを含むバイオディーゼル並びに使用する固体触媒 | |
JP2007254305A (ja) | 脂肪酸アルキルエステル及び/又はグリセロールの製造方法 | |
JP2005126346A (ja) | 油脂類からの脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法 | |
US20110237828A1 (en) | Acrolein production method and acrylic acid production method | |
JP2006225352A (ja) | 脂肪酸アルキルエステル及び/若しくはグリセリンの製造方法 | |
JP5186083B2 (ja) | 油脂からの脂肪酸アルキルエステル及び/又はグリセリンの製造方法 | |
JP2006225578A (ja) | グリセリン及び/又は脂肪酸アルキルエステルの製造方法 | |
JP5324772B2 (ja) | 高品質な脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンの製造方法 | |
JP2006225353A (ja) | グリセリン及び/若しくは脂肪酸アルキルエステルの製造方法 | |
JP2008156576A (ja) | 高純度脂肪酸アルキルエステルの製造方法 | |
JP2013072071A (ja) | 油脂からの脂肪酸アルキルエステル及び/又はグリセリンの製造方法 | |
JPWO2008133189A1 (ja) | 油脂からの脂肪酸アルキルエステル及び/又はグリセリンの製造方法 | |
JP5313482B2 (ja) | 脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンの製造方法 | |
KR101072674B1 (ko) | 지방산 알킬에스테르의 제조방법 | |
JP2010037233A (ja) | ジクロロプロパノールおよびエピクロロヒドリンの製造方法 | |
JP2010229351A (ja) | 脂肪酸アルキルエステルおよび/またはグリセリンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20061019 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090908 |
|
A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20100119 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |