JP5186083B2 - 油脂からの脂肪酸アルキルエステル及び/又はグリセリンの製造方法 - Google Patents
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Description
このような製造方法においては、一般に、均一系アルカリ触媒を用いる方法が工業的に用いられているが、煩雑な触媒の分離除去工程が必要となる。また、油脂に含まれる遊離の脂肪酸がアルカリ触媒によってけん化されるため石鹸が副生することになり、多量の水で洗浄する工程が必要であるばかりでなく、石鹸の乳化作用により脂肪酸アルキルエステルの収率が低下し、また、その後のグリセリンの精製プロセスも煩雑となる場合がある。
また、アルミン酸亜鉛を含有する触媒に関し、脂肪酸エステルと、グリセリンの製造に使用する触媒であって、ZnAl2O4、xZnO、yAl2O3(x、yは0〜2)を含むものが開示されている(例えば、特許文献2参照。)。この製造方法においては、好ましくはスピネル構造を含むZnAl2O4、xZnO、yAl2O3を触媒として使用している。
本発明はまた、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び/又はグリセリンの製造方法であって、上記触媒は、12族元素と4価の遷移金属元素とを有する複合酸化物触媒である脂肪酸アルキルエステル及び/又はグリセリンの製造方法でもある。
本発明は更に、上記脂肪酸アルキルエステル及び/又はグリセリンの製造方法に用いる脂肪酸アルキルエステル及び/又はグリセリンの製造用触媒でもある。
以下に本発明を詳述する。
上記12族元素としては、亜鉛元素、カドミウム元素、水銀元素の1種又は2種以上が好適であり、中でも、毒性などの観点から亜鉛元素が好ましい。このように、上記12族元素は、亜鉛元素である脂肪酸アルキルエステル及び/又はグリセリンの製造方法は、本発明の好ましい形態の一つである。
上記4価遷移金属元素としては、4価をとりうる全ての遷移金属元素であれば特に限定されず、例えば、チタン元素、ジルコニウム元素、ハフニウム元素、バナジウム元素、ニオブ元素、タンタル元素、クロム元素、モリブデン元素、タングステン元素、マンガン元素、レニウム元素、鉄元素、ルテニウム元素、オスミウム元素、コバルト元素、ニッケル元素、パラジウム元素、白金元素、セリウム元素、テルピウム元素等の1種又は2種以上が好適である。
上記複合酸化物を形成する形態としては特に限定されないが、例えば、酸素原子を介して12族元素と4族元素又は4価遷移金属元素とが共有結合した形態;12族元素と4族元素又は4価遷移金属元素とが結合したものと、酸素原子とが共有結合した形態;12族元素の酸化物と4族元素又は4価遷移金属元素の酸化物との複合物及びそれらの固溶体等が挙げられる。また、複合酸化物や錯体等を担体上に坦持又は固定化した形態であってもよい。例えば、担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、各種ゼオライト、活性炭、珪藻土、酸化ジルコニウム、ルチル型酸化チタン、酸化すず、酸化鉛等が挙げられる。
上記xとしては、0.05以上10以下が好ましい。より好ましくは、0.1以上5以下であり、特に好ましくは、0.2以上4以下である。
このような構造を有することにより、12族元素と4族元素又は4族遷移金属元素との双方が安定化する。また、本発明の原料である油脂類及びアルコールと、生成物(脂肪酸アルキルエステルやグリセリン等)とのいずれにも充分に不溶性となるとともに、触媒寿命が格段に向上することから、本発明の製造方法において、触媒のリサイクル性がより向上されるうえに、触媒の分離除去工程を著しく簡略化又は不溶とすることができ、ユーティリティーコストや設備費を充分に削減することが可能となる。酸化物が立方晶の形態であるものとしては、ZnZrO3、ZnTiO3(スピネル型)、Zn2TiO4、Zn2/3TiO8/3等が挙げられる。
このような金属酸化物を含有する触媒を用いることにより、酸化チタンやシリカ坦持酸化チタン等よりも高活性となるため、本発明の製造方法において、該触媒のリサイクル性がより向上され、ユーティリティーコストや設備費を充分に低減できるとともに、高収率かつ高選択的に脂肪酸アルキルエステル及び/又はグリセリンを製造することが可能となる。なお、上記触媒が、立方晶、具体的には、スピネル構造等を有することは、粉末X線回折測定(XRD)により確認することができる。
上記イルメナイト構造とは、化学式ABX3(A及びBは陽イオンであり、Xは陰イオンである)で表され、Xが少し歪んだ六方最密充填をつくり、その八面体間隙にA及びBが6配位で規則配列をする菱面体格子をいう。例えば、FeTiO3に代表される複合酸化物があり、該複合酸化物の構造は、α−アルミナ(コランダム型)のAlの位置を規則的にFeとTiとに置き換えた構造である。このような構造を有する金属酸化物の中で、上記化学式中のA及びBのうち少なくとも1種がチタンであることが好適であり、例えば、イルメナイト型のZnTiO3が挙げられる。上記結晶構造が特定されていないものとしては、例えば、Zn4TiO6等が挙げられる。
上記反応液中の触媒の活性金属成分の溶出量は、反応後の反応液を、溶液状態のまま蛍光X線分析法(XRF)により測定することができる。また、より微小量の溶出量を測定する場合には、高周波誘導プラズマ(ICP)発光分析法により測定することが好ましい。
上記接触工程においては、例えば、下記式に示すように、トリグリセリドとメタノールとのエステル交換反応により、脂肪酸メチルエステルとグリセリンとが生成することになる。
上記製造方法においては、上述した触媒を用いることによりエステル交換反応とエステル化反応とを同時に行うことができることから、原料である油脂類が遊離脂肪酸を含むものであっても、エステル交換反応工程で同時に遊離脂肪酸のエステル化反応が進行するため、エステル交換反応工程とは別にエステル化反応工程を設けなくても脂肪酸アルキルエステルの収率を向上することができる。
上記製造方法においてはまた、上記式に示すように、エステル交換反応により脂肪酸アルキルエステルと共にグリセリンが得られることになる。本発明においては、精製されたグリセリンを工業的に簡便に得ることができるが、このようなグリセリンは、化学原料として各種の用途に好適に用いることが可能である。
上記油脂としては、ナタネ油、ゴマ油、ダイズ油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、ヤシ油、ベニバナ油、アマニ油、綿実油、キリ油、ヒマシ油等の植物油脂;牛脂、豚油、魚油、鯨脂等の動物油脂;各種の食用油の使用済み油(廃食油)等が好適であり、これらは、1種又は2種以上を用いることができる。さらに、これらの油脂に有機酸を含んでいるものでもよく、また脱酸等の前処理をしたものでもよい。
上記アルコールとしてはまた、食用油、化粧品、医薬等の製造を目的とする場合には、ポリオールであることが好ましい。上記ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が好適である。中でも、グリセリンが好ましい。これらは1種又は2種以上を混合して用いてもよい。このように上記アルコールとしてポリオールを用いる場合、本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、グリセリドを得る方法において好適に用いることができることとなる。
上記脂肪酸アルキルエステル及び/又はグリセリンの製造方法においては、油脂類、アルコール及び触媒以外のその他の成分が存在してもよい。
なお、本発明でいうアルコールの理論必要量は、油脂類のけん化価に対応するアルコールのモル数を意味しており、下記式で算出することができる。
アルコールの理論必要量(kg)=アルコールの分子量×[油脂の使用量(kg)×けん化価(g−KOH/kg−油脂)/56100]
上記ジグリセリド類を得る形態において、例えば、ポリオールとしてグリセリンを用いる場合、下記式に示すような反応が進行することとなる。
上記リパーゼとしては、固定化リパーゼ又は菌体内リパーゼであることが好ましい。より好ましくは、1,3位に選択的に作用する固定化リパーゼ又は菌体内リパーゼである。固定化リパーゼとしては、1,3位選択的リパーゼをイオン交換樹脂に固定化して得られたものが好ましい。1,3位選択的リパーゼとしては、リゾプス(Rhizopus)属、アスペルギウス(Aspergillus)属、ムコール(Mucor)属、リゾムコール(Rhizomucor)属、カンジダ(Candida)属、サーモマイセス(Thermomyces)属、シュードモナス(Pseudomonas)属等の微生物に由来するリパーゼが好適である。
上記リパーゼを作用させる条件としては、良好なリパーゼ活性が得られる条件を適宜選択することができるが、反応温度としては、10〜100℃が好ましく、より好ましくは、20℃以上、80℃以下である。
なお、上記脂肪酸アルキルエステル及び/又はグリセリンの製造方法に用いる触媒としては、上記範囲内の反応温度で用いる場合に、活性金属成分が溶出しないものであることが好ましい。このような触媒を用いることにより、反応温度が高温であっても触媒の活性を充分に維持することができ、反応を良好に行うことができる。
なお、上記触媒(12族元素と4族元素又は4価遷移金属元素とを有する酸化物)は、使用するアルコールの超臨界条件で用いることもできる。超臨界条件とは、物質固有の臨界温度及び臨界圧力を超えた領域をいい、アルコールとしてメタノールを使用する場合、温度が239℃以上であり、圧力が8.0MPa以上の条件を指す。該触媒を用いることにより、超臨界条件下においても効率的に脂肪酸アルキルエステル及び/又はグリセリンを製造することができる。
LHSV(hr−1)={1時間あたりの油脂の流量(L・hr−1)+1時間あたりのアルコールの流量(L・hr−1)}/触媒容量(L)
図1においては、バッチ式により、油脂類と、アルコールとを用いて、これらを触媒の存在下に接触させる工程が示されている。このような形態では、油脂類とアルコールとを触媒とともに混合して、反応を行うことになる。この反応液を静置して脂肪酸アルキルエステルとグリセリド類とを主に含むエステル相と、グリセリンとアルコールとを主に含むグリセリン相とに分離する。グリセリン相を分離して得られたエステル相にアルコールと触媒とを添加して更に反応を行い、エステル相とグリセリン相とに分離して、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとを得ることになる。このような形態においては、反応液を相分離する前であって、ろ過等の工程により固体触媒を液相から分離除去した後に、アルコールを留去することが、脂肪酸アルキルエステル類とグリセリンとの分離が向上できる点で好ましい。このようにして得られた脂肪酸アルキルエステル及び/又はグリセリンは、目的に応じて、蒸留等の操作により、更に精製することが好ましい。
反応プロセスを簡略化する点に関して、
(1)触媒の分離除去工程を簡略化又は不要とすることができる。
(2)遊離脂肪酸の中和除去工程、又は、酸触媒によるエステル化工程を不要とすることができる。
(3)遊離脂肪酸のけん化が起こらない。
(4)油脂類中の遊離脂肪酸のエステル化が同時に進行する。
精製プロセスを簡略化する、すなわち精製グリセリンを容易に得ることができる点に関して、
(1)触媒分離後にアルコールを留去することができ、逆反応が起こらないので、液−液二相の分配平衡が向上(相互溶解度が低下)して生成物の分離を良好に行うことができる。
(2)更に、12族元素と4族元素又は4価遷移金属元素とを有する結晶性酸化物触媒が、結晶骨格内の必須金属成分を活性種として使用するため、リーチングがなく、触媒を長寿命とすることができる点や、触媒表面に強い酸点又は塩基点を持たないのでアルコールの分解(脱水やコーキング等)が少なく、高選択的に脂肪酸アルキルエステルを得ることができる点、また、油脂中に含まれる微量金属成分や、前処理に用いる鉱酸の影響を受けにくい点が挙げられる。
実施例中の転化率、収率は、下記式により算出した。
転化率(%)=(反応終了時の油脂類の消費モル数)/(油脂類の仕込みモル数)×100(%)
メチルエステル収率(モル%)=(反応終了時のメチルエステル生成モル数)/(仕込み時の有効脂肪酸類のモル数)×100(%)
ジグリセリド収率(モル%)=(反応終了時のジグリセリド生成モル数×2)/(仕込み時の有効脂肪酸類のモル数)×100(%)
モノグリセリド収率(モル%)=(反応終了時のモノグリセリド生成モル数)/(仕込み時の有効脂肪酸類のモル数)×100(%)
グリセリンの収率(モル%)=(反応終了時の遊離グリセリンの生成モル数)/(仕込み時の有効グリセリン成分のモル数)×100(%)
仕込み時の有効脂肪酸類のモル数(モル)=[油脂類の仕込み量(g)×油脂類のけん化価(mg−KOH/g−油脂)/56100]
また、有効グリセリン成分とは、本発明の方法によってグリセリンを生成することができる成分をいい、具体的には、油脂類中に含まれる脂肪酸のトリグリセリド類、ジグリセリド類、モノグリセリド類をいう。有効グリセリン成分の含有量は、油脂類(反応原料)をけん化することによって遊離するグリセリンの存在量をガスクロマトグラフィーによって定量することによって算出される。
硝酸亜鉛45gとオキシ硝酸ジルコニウムの25%水溶液74gを混合し、全量が300mlになるように純水を加えた。この水溶液に、1mol/Lのシュウ酸水溶液180mlを加え、70℃で3日間攪拌した。沈殿を、遠心分離で回収した後、600℃で5時間焼成した。焼成物(ZnZrO3)の結晶構造は、XRD分析から立方晶構造のZnZrO3を含有していた。
触媒調製例2
アナターゼ型酸化チタン10gと酸化亜鉛20gを混合し、1000℃で4時間焼成した。焼成物は、XRD分析から、スピネル構造のZn2TiO4であった。
酸化亜鉛63.8gとアルミナ136.2gを含有するアルミナゲルを硝酸水溶液中で混合し、400℃で2時間焼成した。焼成物の結晶構造には、XRD分析から、ZnAl2O4を含有していた。
触媒調製参考例2(TiVO4)
メタバナジン酸アンモニウム25.74gを90℃の蒸留水700gに溶解させた溶液中に、三塩化チタン(III)20%水溶液169.66gを滴下した。蒸発乾固後、空気気流下で350℃2時間予備焼成し、引き続いて750℃5時間焼成した。焼成物の結晶構造には、XRD分析からルチル構造のTiVO4を含有していた。
トリオレイン(61.5g)、メタノール(20g)及び触媒調製例(1)で合成した触媒(ZnZrO3)2.5gを容量200mLのオートクレーブ内に仕込んだ。窒素置換後、内部を攪拌しながら反応温度200℃で24時間反応させたところ、転化率は99%、オレイン酸メチルの収率は84%であり、グリセリンの収率は49%であった。反応後の金属類のリーチング(溶出)は、ICPにより、検出されなかった。
触媒を触媒調製例(2)で合成したもの(Zn2TiO4)を用いた他は、実施例1と同様の条件で反応を行った。転化率は97%、オレイン酸メチルの収率は82%であり、グリセリンの収率は43%であった。反応後の金属類のリーチング(溶出)は、ICPにより、検出されなかった。
実施例2と同様の条件で、同じ触媒を繰り返し3回使用した。2回目は、転化率は97%、オレイン酸メチルの収率は84%であり、グリセリンの収率は46%であった。3回目は、転化率は97%、オレイン酸メチルの収率は84%であり、グリセリンの収率は49%であり、繰り返し反応においても活性に変化がなく安定性が高いことがわかった。また、3回とも、反応後の金属類のリーチング(溶出)は、検出されなかった。
図1に示す製造方法と同様の実験を行った。すなわち、実施例2と同様の条件で反応させ、1段目の反応液を取得した。その反応液中に含有するメタノールを留去したのち、室温で上相と下相を分液した。上相(60.63g)、メタノール(20g)及び触媒調製例(2)で合成した触媒(Zn2TiO4)2.5gを容量200mLのオートクレーブ内に仕込んだ。窒素置換後、内部を攪拌しながら反応温度200℃で24時間2段階目の反応をした。2段階の反応をあわせた合計の転化率は100%、オレイン酸メチルの収率は94%、グリセリンの収率は89%であった。反応後の金属類のリーチング(溶出)は、ICPにより、検出されなかった。
触媒として触媒調製参考例(1)で合成したものを用いた他は、実施例1と同様の条件で反応を行った。転化率は97%、オレイン酸メチルの収率は76%であり、グリセリンの収率は42%であった。反応後IRを測定した結果、石鹸成分が測定され、活性成分がリーチング(溶出)していた。
触媒として触媒調製参考例(2)で合成したものを用いて、反応時間を1時間、反応温度を150℃とした他は、実施例1と同様の条件で繰り返し3回使用した。1回目は、転化率は97%、オレイン酸メチルの収率は70%であり、グリセリンの収率は29%であった。2回目は、転化率は94%、オレイン酸メチルの収率は59%であり、グリセリンの収率は19%であった。3回目は、転化率は89%、オレイン酸メチルの収率は47%であり、グリセリンの収率は10%であり、繰り返し反応によって活性が低下し、触媒が劣化していることがわかった。リーチング(溶出)は見られなかった。
Claims (7)
- 油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び/又はグリセリンの製造方法であって、
該触媒は、亜鉛元素と、Ti及び/又はZrとを有する酸化物であり、
該製造方法は、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させ、触媒の非存在下に反応液からアルコールを留去した後に、脂肪酸アルキルエステルを含むエステル相とグリセリンを含むグリセリン相とに相分離を行い、該エステル相にアルコールと触媒とを添加して更に反応を行い、エステル相とグリセリン相とに分離して、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとを得る工程を含むことを特徴とする脂肪酸アルキルエステル及び/又はグリセリンの製造方法。 - 前記酸化物は、ZnとZrとを有する酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の脂肪酸アルキルエステル及び/又はグリセリンの製造方法。
- 前記酸化物は、ZnxMOn(式中、Mは、Ti及び/又はZrを表す。xは、0.05以上10以下の数である。nは、ZnxMOnが電気的に中性となるように定まる数である。)を含むものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の脂肪酸アルキルエステル及び/又はグリセリンの製造方法。
- 前記酸化物は、ZnZrO3、ZnTiO3、Zn2TiO4、Zn2/3TiO8/3及びZn4TiO6からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むものであることを特徴とする請求項3に記載の脂肪酸アルキルエステル及び/又はグリセリンの製造方法。
- 前記酸化物は、立方晶であることを特徴とする請求項3又は4に記載の脂肪酸アルキルエステル及び/又はグリセリンの製造方法。
- 前記酸化物は、スピネル構造であることを特徴とする請求項5に記載の脂肪酸アルキルエステル及び/又はグリセリンの製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の脂肪酸アルキルエステル及び/又はグリセリンの製造方法に用いることを特徴とする、亜鉛元素と、Ti及び/又はZrとを有する酸化物である脂肪酸アルキルエステル及び/又はグリセリンの製造用触媒。
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