JP3766435B2 - Ｕｖ硬化性剥離被膜組成物、使用法及びその製品 - Google Patents

Description

急速硬化性ビニルエーテル剥離被膜
ある見地からは、本発明は、シリコーン成分を含まず、紫外線の露光により急速に硬化できる陽イオン的に硬化可能な剥離組成物に適用できる。
また、別の見地からは、本発明は、全ての慣習的な基質に実用的な、商業的且つ経済的に調製された剥離被膜組成物に関する。
発明の背景
剥離被膜は、接着剤と基質表面の間の接着性を制御しまたは排除する物質であり、この多くは、シリコーンに基づく材料を使用して調製された。このようなシリコーンに基づく液体剥離被膜の硬化は、米国特許明細書第４，１５１，３４４号に開示される通り、溶剤除去及び熱架橋により達成された。しかしながら、溶剤除去は、溶剤除去及び回収にわたって、強力なエネルギーを要するのみならず、環境への心配が高まる。この欠点を回避するために、米国特許明細書第４，０５７，５９６号に開示されたような、溶剤の無い「１００％反応性」有機ポリシロキサン組成物を開発した。白金が触媒したヒドロシル化（ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ）反応に基づくこれらの被膜は、溶剤省略の問題には取り組むが、にもかかわらず、強力なエネルギーを依然要した。更に、硬化温度は、典型的に１４０〜１６０℃の範囲内であるから、温度感受性基質上に使用できない。この温度にて紙に適用する場合、剥離被膜された紙は、カールする傾向があり、紙基質が脱水するので、熱硬化の間に大きく寸法が変化する。溶媒の無いＵＶ−硬化性剥離被膜は、室温にて硬化できるので、このような被膜が望まれる。
チオール−エン反応に基づくフリーラジカル開始系は、米国特許明細書第３，８１６，２８２号に開示されている。しかしながら、これらの系は、不快なメルカプタン臭を有し、更には、チオール−エン系は、硬化が遅いことが知られており、このことは商業的には好ましくない。米国特許明細書第４，６１７，２３８号及び第４，２７９，７１７号に開示された陽イオン的に硬化可能なエポキシ及びビニロキシ有機ポリシロキサンは、ＵＶ露光で急速に硬化し、素晴らしく低度即ち「容易に」離れるけれども、事実上、これらＵＶ硬化性剥離被膜には、幾つかの制限がある。第１には、ＵＶ−硬化性シリコーン剥離被膜は、容易に剥離できるように、低いエネルギー表面を難なく提供するが、剥離を制御できるレベルに被膜を形成することは困難である。制御剥離添加剤を用いたこれと逆の試みは、適度な剥離特性の開発において、部分的には成功した。第２に、多くの潜在的な消費者は、被膜系における慣習的な成分の潜在的な汚染のために、シリコーンに基づく製品に反対する。特に、シリコーンは、保護被膜樹脂に汚染物として存在する場合に、付着及び湿性の問題を生じうる。また、シリコーンに基づく剥離剤のＵＶ硬化は、強度の基質依存性を示す。結局、シリコーンは、かなり高価であり、その組成物は他の有機樹脂より経済的魅力に乏しい。
ＵＶ硬化可能非シリコーン剥離被膜の例は、Ｃ_(8-28) アルファ オレフィン酸化物の混合物を使用した米国特許第４，３１９，９７４号明細書に報告されている。これらは、紙剥離の適用に役立つことを報告している。しかし、アルファ オレフィン酸化物の陽イオン的重合は、ＵＶ硬化可能シリコーンよりずっと遅い。
従って、本発明の目的の１つは、上記問題を回避し、経済的に調製でき、剥離被膜として使用できる、急速に硬化可能な剥離組成物を提供することである。
本発明の別の目的は、容易で、手頃で、強い剥離特性を有するのに適合しうる剥離被膜組成物を提供することである。
また、本発明の別の目的は、幅広く種々の基質に適用でき、約室温にて急速に硬化できる剥離被膜を提供することである。
更に、別の目的は、シリコーンを含まない剥離被膜組成物を提供することである。
本発明のこれら及び他の目的は、以下の説明及び開示により明らかとなる。
本発明
本発明は、（ａ）５０から９５重量％の式Ｃ_nＨ_2n+1Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂（式中、ｎは１２から２０までの値を有する。）を有し、単官能な、陽イオン的重合可能なコモノマーを任意に含むアルキルビニルエーテルモノマーまたはその混合物、；（ｂ）５から５０重量％のポリ（ビニルエーテル）モノマー架橋剤；及び（ｃ）０．５から１０重量％のオニウム塩開始剤から本質的に成る、溶剤及びシリコーンを含まない、陽イオン的に硬化可能な剥離被膜組成物を提供する。組成物成分の好ましい割合は７０から９０重量％の（ａ）；１０から３０重量％の（ｂ）；０．１から３重量％の（ｃ）である。
また、上記組成物は任意に１またはそれ以上の不活性な補助剤を、組成物の約５重量％までの濃度で含むことができる。たとえば、ヒュームドシリカまたは低分子量ポリマー等の不活性充填剤または増量剤；必要に応じて粘度を調製するクルセル（Ｋｌｕｃｅｌ）等のセルロース型のような増粘剤、及び界面活性剤等の他の不活性な添加剤を含む。
好ましい種のアルキルビニルエーテルは、ｎが少なくとも１２であり、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル及びオクタデシルビニルエーテルを有するものである。また、本発明のアルキルビニルエーテル成分（ａ）は、５０％まで、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フェノキシビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、エポキシモノマーのようなモノオレフィンコモノマー及び／又はオリゴマー樹脂を含むことができる。
成分（ｂ）のポリ（ビニルエーテル）モノマー、即ち架橋剤は、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールのジビニルエーテル、及び他の慣用的なポリ（ビニルエーテル）架橋剤を含む。これらのうち、トリエチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノールのジビニルエーテルが最も好ましい。
本発明のオニウム塩光開始剤は、剥離被膜混合物中で可溶であるか、少なくとも高度に混和性であり、一般式〔Ｒ−Ａ⁺〕〔Ｘ^-〕で表され、ここで、Ｒは、モノ−、ジ−または縮合環構造を含み、アルキル、アルキレン、アルコキシ、アルキレンオキシの直鎖、分枝鎖または環状のＣ₈〜Ｃ₂₀のラジカル、環に４〜６の炭素原子を有する窒素、酸素、または硫黄ヘテロ環ラジカルで任意に置換される、アリール、アルカリル、アラルキル、またはこれらの混合物からなる群から選択される芳香族ラジカルである。Ａ⁺は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキルまたはアルコキシで任意に置換されたＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキルまたはアリールで単置換されたヨードニウム陽イオン、及びＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキルまたはアルコキシで任意に置換されたＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキルまたはアリールで二置換されたスルホニウム陽イオン、またはこれらの混合物からなる群から選択され、Ｘ^-は、非塩基性で、非求核陰イオンであり、例えば、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等である。
これらのＵＶ光開始剤のあるものは、スペクトルの中位及び遠紫外線範囲で吸収し、クリベロ及びラムによる「Journal of Polymer Science」１７，１０５９（１９７９）及びクリベロ及びラムによる「Journal of Polymer Science」１６，２４４１（１９７８）に教示されるように既知の増感剤を結合することにより吸収能力を増大される。
好ましいオニウム塩光開始剤は、以下の一般式

により表されるビサリリオドニウム塩、
以下の一般式

で表されるアルコキシ置換ヨードニウム塩、
及び以下の一般式

で表されるアルコキシ置換スルホニウム塩を含み、ここで、ｎは１２〜１８の値を有し、Ｘ^-はＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、またはＰＦ₆ ^-である。
最も好ましい光開始剤は、以下の一般式

により表され、ここで、ｍは１６〜１８の値を有する。
ＵＶ硬化組成物は、ガラス、金属、ポリエステルまたはポリエチレンフィルム、ポリエチレン被膜クラフト紙、スーパーカレンダーをかけたクラフト紙のような基質、または他のあらゆる慣用的な基質に、約０．０４〜約５．０ミル、好ましくは約０．１〜約１．０ミルの厚さにて、ほぼ室温において使用でき、ＵＶ光または電子線、ガンマ放射、またはレーザー放射のような他の放射線源による硬化ができ、１分以内で、通常は５秒以内で、剥離被膜基質を形成する。
本発明の組成物は、消費者に要求される種々の剥離程度に容易に適用できる。特に、剥がし強度は、アルキルビニルエーテル成分（ａ）中のアルキル鎖の長さに逆比例し、及び／又は成分（ｂ）により引き起こされた架橋の程度に逆比例する。このように、長鎖の長さ及び／又は架橋の低程度により、より容易に剥離できる被膜が提供される。
本発明を一般的に説明したが、以下に参考のために好ましい態様を示す実施例を添付する。この例より本発明の範囲を限定して解釈すべきでない。
実施例１
ドデシルビニルエーテル（８０部）をトリエチレングリコールジビニルエーテル（２０部）及び構造

を有するヨードニウム塩光開始剤（１部）と混合する。この混合物を１２０℃に温め、かき混ぜて光開始剤を溶かし、１分間その温度を維持し、確実に均一化する。その後ほぼ０．５ミルの均一被膜をＮｏ．６マイヤー バー（Ｍａｙｅｒ ｂｅｒ）を用いてポリエステル基質上に塗布し、中圧水銀蒸気灯からの４００ｍＪ／ｃｍ²線量に露光し、数秒以内にベタつきのない被膜を形成する。この硬化被膜は触れても汚れず、穏やかな圧力では擦り取られない。しかし、被膜表面に付着したエーヴリー圧力感受性ラベル及びスコッチ商標接着テープは、被膜表面または接着テープに何らの目に見える変化も起すことなく容易に除去できる。この除去したテープは、それ自体の上に戻して折り畳むことにより移動について試験した。形成されたその強い接着結合は、移動がないことを示し、また基質に再貼付され得る能力を示した。
実施例２
ドデシルビニルエーテルをセチルビニルエーテルに変えた他は実施例１を繰り返す。ＵＶ光に露光した後、ベタつきのない被膜を２４時間周囲条件下に放置する。表面に貼ったスコッチテープを容易に除去し、何らの接着損失もなく、紙のような別の基質に再貼付することができる。
比較例３
トリエチレングリコールジビニルエーテルを剥離組成物から除いた他は実施例１を繰り返す。ＵＶ光に露光後、軽い指の圧力により容易に汚れる、剥離被膜として不適当な、軟らかい被膜が形成される。この例は、多官能ビニルエーテルコモノマーが必要なことを示している。
実施例４
ドデシルビニルエーテル（０．３８当量）をトリエチレングリコールジビニルエーテル（０．２０当量）及び以下の構造

（式中、Ｘ^-はＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-及びＣＦ₃ＳＯ₃ ^-である。）を有する陽イオン光開始剤（０．０００５８当量）と混合して調製した剥離被膜を硬化速度について比較した。被膜をポリエステルに０．５ミルの厚さで適用し、可変速度コンベヤー上でＵＶ光に露光した。すべての配合物を硬化して剥離被膜を形成した。汚れのない被膜が得られる最大コンベヤー速度は以下に示す通りである。

実施例５
剥離被膜を以下の一般式のＣ₁₂〜Ｃ₁₈の間でアルキル鎖長を変えたアルキルビニルエーテルを用いて調製した：
０．２７当量 アルキルビニルエーテル
０．２０当量 シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
０．５重量％ 実施例１の光開始剤
被膜をポリエステルシート上に０．５ミルの厚さで流延し、中圧水銀蒸気灯からの４００ｍJ／ｃｍ²に露光することにより硬化した。２４時間後、スコッチ＃６１０テープを表面に貼り、５ポンドゴムローラーをテープ上を５分間転がした。１８０°の角度でテープを除去するのに要する力をＧＡＲＤＮＥＲ Ｓｌｉｐ／Ｐｅｅｌテスターを用いて測定した。その結果、剥離をアルキルビニルエーテルの鎖長を変えることにより容易に変えることができることを以下にまとめて示す。

実施例６
光開始剤を以下の構造

を有する当量の光開始剤に変えた他は実施例１を繰り返す。
光開始剤の溶解を促進するために、４０℃に僅かに温めた後、この配合物を室温に冷却した。前述の例とは違って、光開始剤は室温で剥離被膜配合物中で完全に溶けることがわかった。
実施例７
ドデシルビニルエーテルをトリエチレングリコールジビニルエーテル架橋剤の比を変えて混合することにより剥離被膜を調製した。この剥離組成物は３ｐｈｒ（樹脂１００に対する部数）（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｒｅｓｉｎ）のヒュームドシリカ及び１ｐｈｒの実施例６の光開始剤も含む。被膜をポリエステルに適用し、中圧水銀蒸気灯からの４００ｍJ／ｃｍ²に露光することにより硬化した。スコッチ＃６１０テープの剥離を実施例６におけるようにして決定した。剥離のレベルも組成物中で結合した架橋剤の量により容易に制御されることが結果よりわかる。

実施例８
８０％のドデシルビニルエーテルモノマー及び１０％のヒドロキシブチルビニルエーテルコモノマー、１０％のヘキサンジオールジビニルエーテル及び１ｐｈｒの実施例６で使用した光開始剤を含有する剥離被膜を調製した。被膜をポリエステルに適用し、上記のように硬化した。スコッチ＃６１０テープの良好な接着及び平滑なテープの剥離（１７８ｇｍ／ｌｉｎ）を達成した。この例では、ヒドロキシブチルビニルエーテルを剥離被膜配合物に結合させてポリエステルへの被膜の接着を改良した。
本明細書中で説明した良好な剥離被膜を提供するために、上記実施例において、本発明の他のオニウム開始剤のみならず他のモノビニルエーテルまたはそれらの混合物及び他の架橋剤の置換が可能である。

Claims (12)

1. （ａ）５０から９５重量％の、一般式Ｃ_nＨ_{2 n+1}Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂（式中、ｎは１２から２０の値を有する）を有し、及び任意に５０重量％までの陽イオン的に重合可能なコモノマーを含むアキルビニルエーテル；
   （ｂ）５から５０重量％のポリ（ビニルエーテル）モノマー架橋剤及び
   （ｃ）０．１から１０重量％の、一般式〔Ｒ−Ａ⁺〕〔Ｘ^-〕（式中、Ｒは、モノ−、ジ−または縮合環構造を含み、アルキル、アルキレン、アルコキシ、アルキレンオキシの直鎖、分枝鎖または環状のＣ₈〜Ｃ₁₈のラジカル、窒素、酸素、または硫黄ヘテロ環ラジカルで任意に置換される、アリール、アルカリル、アラルキル、またはこれらの混合物からなる群から選択される芳香族ラジカルである。Ａ⁺は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキルまたはアルコキシで任意に置換されたＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキルまたはアリールで単置換されたヨードニウム陽イオン、及びＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキルまたはアルコキシで任意に置換されたＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキルまたはアリールで二置換されたスルホニウム陽イオン、またはこれらの混合物からなる群から選択され、Ｘ^-は、非塩基性で、非求核陰イオンである。）を有するオニウム塩開始剤から本質的に成る、溶剤およびシリコーンを含まないＵＶ硬化性剥離被膜組成物。
2. 成分（ａ）はアルキルビニルエーテルであり、ｎは１２から１８の値を有する請求項１記載の組成物。
3. 成分（ａ）はアルキルビニルエーテルの混合物である請求項２記載の組成物。
4. 成分（ａ）はドデシルビニルエーテル及びヒドロキシブチルビニルエーテルの混合物である請求項１記載の組成物。
5. 成分（ｂ）はトリエチレングリコールジビニルエーテルである請求項１記載の組成物。
6. 成分（ｂ）はジビニルエーテルエチレングリコールである請求項１記載の組成物。
7. 成分（ｃ）は一般式
   

   

   を有する請求項１記載の組成物。
8. 成分（ｃ）は一般式
   

   

   を有する請求項１記載の組成物。
9. 成分（ｃ）は一般式
   

   

   を有する請求項１記載の組成物。
10. （ａ）請求項１記載の溶剤を含まない組成物で基質の表面を被膜すること、
    （ｂ）被膜した基質をほぼ室温で放射源を用いて、基質表面がベタつかなくなるまで照射すること、
    を含んでなる方法。
11. 前記表面が、（ａ）がＣ₁₄からＣ₂₀のビニルエーテルの混合物である請求項１記載の組成物で被膜される請求項１０記載の方法。
12. 請求項１０または１１記載の剥離被膜製品。