JP2676121B2 - 硬化型シリコーン系剥離剤及びそのセパレータ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、接着性と剥離性のバラ
ンス、油性インキ印字性に優れる硬化皮膜を形成する硬
化型シリコーン系剥離剤、及びかかる硬化皮膜を有する
セパレータに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、粘着テープの背面処理や、粘着面
保護用のセパレータの形成などに用いられる剥離剤とし
ては、シリコーン系や長鎖アルキル系などの種々のもの
が提案されている。剥離剤にあってはそれが粘着面に対
して再剥離容易に接着されるものであるため、剥離剤の
皮膜とその支持基材と粘着面との間で接着性と剥離性と
が適度にバランスしていることが要求される。しかしな
がら、いずれの場合にも接着性と剥離性とのバランスに
乏しい問題点があった。すなわち例えば粘着テープの場
合、粘着面に対する接着力が高すぎると巻回物として長
期間保存したり、高温下に置いたときに巻戻し不能とな
る問題を発生する。一方、粘着面に対する接着力が弱す
ぎると巻ズレを生じて粘着面が汚染される問題を生じ
る。他方、支持基材に対する接着力が弱すぎると粘着テ
ープの背面より剥がれて粘着面に移着する問題を生じ
る。

【０００３】また、従来のシリコーン系剥離剤には、そ
の硬化皮膜が油性インキをはじくために宛名等の文字が
書けない問題点もあった。上記に鑑みて本発明者等が属
するグループは、先に油性インキによる印字が可能な硬
化皮膜を形成するシリコーン系剥離剤を提案した（特願
平２−１２９２１９号公報）。

【０００４】前記提案のシリコーン系剥離剤は、油性イ
ンキ印字性を付与するためにシリコーン系ゴム弾性体微
粒子を配合したものである。しかしながら、シリコーン
系のものであるためか接着力を向上させにくい難点があ
った。また、シリコーン系ゴム弾性体微粒子が単に油性
インキに対する濡れ性の向上に寄与するだけであるため
か、時として油性インキによる印字性、ないし印字の定
着性に満足できない場合がある問題点のあることが判明
した。すなわち一部の溶剤、例えばアルコール系溶剤を
主成分とする油性インキに対してはハジキを生じやすく
なって印字性が低下する問題、硬化皮膜に対する油性イ
ンキの浸透力が乏しくて擦れ等で付与印字が脱落しやす
い問題などの存在が判明した。

【発明が解決しようとする課題】本発明は、より一層、
接着性と剥離性とのバランスに優れ、かつ油性インキ印
字性、特に付与印字の定着力に優れるシリコーン系の硬
化皮膜を形成する剥離剤、及びかかる硬化皮膜を有する
セパレータの開発を課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式： （ただし、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｘはエ
ポキシ基官能性有機基であり、Ｙはポリエーテル・ポリ
メチレン基であり、Ｍ（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）が０．０５〜９０
％であり、Ｎ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）が０．５〜９０％であ
る。）で表されるポリオルガノシロキサンと、有機溶剤
に易膨潤性ないし易溶解性の非シリコーン系樹脂微粒子
と、オニウム塩系硬化触媒を成分とすることを特徴とす
るシリコーン系グラフト共重合体不含有で当該樹脂微粒
子を分散含有する単層のシリコーン系硬化皮膜を形成す
る硬化型シリコーン系剥離剤、及びその硬化型シリコー
ン系剥離剤からなる硬化皮膜を支持基材上に設けてなる
セパレータを提供するものである。

【０００６】

【作用】上記の一般式で表されるポリオルガノシロキサ
ンは、分子中に含有するポリエーテル・ポリメチレン成
分に基づいてオニウム塩系硬化触媒との相溶性に優れ、
良好で安定な紫外線硬化性、ないし熱硬化性を示す。

【０００７】有機溶剤に易膨潤性ないし易溶解性の非シ
リコーン系樹脂微粒子は、形成される硬化皮膜中に取り
込まれて接着性と剥離性とのバランスの向上に寄与する
と共に、油性インキを浸透しやすくして印字性ないし印
字定着力の向上に寄与する。また上記の成分を用いるこ
とにより混合分散性の向上を目的としたシリコーン系グ
ラフト共重合体を用いる必要を回避でき、当該共重合体
不含有の硬化型シリコーン系剥離剤とすることができ
て、かつ当該樹脂微粒子を分散含有する単層のシリコー
ン系硬化皮膜を形成するものとすることができる。

【０００８】

【発明の構成要素の例示】本発明の硬化型シリコーン系
剥離剤は、ポリオルガノシロキサンを成分とする。その
ポリオルガノシロキサンは次の一般式で表されるもので
ある。

【０００９】前記の一般式中のＲは、炭素数１〜２０の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラル
キル基である。剥離性能の点よりは、メチル基であるこ
とが好ましい。

【００１０】前記の一般式中のＸは、エポキシ基官能性
有機基である。その例としては、次のものなどがあげら
れる。 γ−グリシジルオキシプロピル基： β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基： β−（４−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル）
プロピル基：

【００１１】前記の一般式中のＹは、ポリエーテル・ポ
リメチレン基である。この基は、オニウム塩系硬化触媒
と相溶性のよいポリエーテル・ポリメチレン基含有化合
物であればよい。その例としては、次の式で表されるも
のなどがあげられる。

【００１２】前記の式中、Ｒ¹はポリメチレン基であ
る。Ｒ²はエチレン基：〔−ＣＨ₂ＣＨ₂−〕、プロピレ
ン基：〔−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−〕、又はブチレン基：
〔−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）−〕である。Ｒ³は水素、又は
炭素数が１〜２０のアルキル基である。

【００１３】本発明においては、前記のポリメチレン基
（Ｒ¹）がトリメチレン基：〔−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−〕で
あるものが入手の容易さの点で好ましい。また、ポリエ
ーテル部分の重合度（ｙ）は、ポリオルガノシロキサン
におけるポリエーテル・ポリメチレン基の含有割合にも
よるが、一般には硬化触媒との相溶性向上の点から２〜
１００が適当であり、就中２〜４０が好ましい。

【００１４】上記の一般式においてL、M、Nは、各構造
単位の含有数を意味する。本発明においては、M／（L＋
M＋N）が０.０５〜９０％で、N／（L＋M＋N）が０.５〜
９０％のものが適当である。そのM／（L＋M＋N）が０.
０５％未満では得られる剥離剤が硬化性に乏しくなり、
９０％を超えると形成される硬化皮膜が剥離性能に乏し
くなる。一方、N／（L＋M＋N）が０.５％未満ではオニ
ウム塩系硬化触媒との相溶性に乏しくなるし、得られる
剥離剤が硬化性に乏しくなり、９０％を超えると形成さ
れる硬化皮膜が剥離性能に乏しくなる。

【００１５】上記の一般式で表されるポリオルガノシロ
キサンにおいて、溶媒を用いることなく塗工（無溶剤塗
工）できる剥離剤を調製する点よりは、数平均分子量が
５００〜５０００００、就中１０００〜１０００００の
ものが好ましく用いられる。

【００１６】上記の一般式で表される、分子中にエポキ
シ基官能性有機基と、ポリエーテル・ポリメチレン基を
含有するポリオルガノシロキサンの調製は、例えば次の
方法などにより行うことができる。

【００１７】すなわち、前記した各構造単位の含有割合
となるように所定数の未置換水素を有し、残りの水素は
炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基で置換されたポリシロキサン
と、オレフィン・グリシジルエーテルの如くエチレン性
二重結合を有する、あるいはケイ素に結合した水素と反
応しうる官能基を有するエポキシ基含有化合物の所定量
と、オレフィン・エチレングリコールの如くエチレン性
二重結合を有する、あるいはケイ素に結合した水素と反
応しうる官能基を有するポリエーテル系化合物の所定量
とを反応させて、前記のポリシロキサンにおける未置換
水素を介してエポキシ基含有化合物とポリエーテル系化
合物とをヒドロシリル化等により導入する方法などによ
り調製することができる。

【００１８】なお、本発明においては、 の各構造単位はブロック状に連なっていてもよいし、ラ
ンダムな状態で連なっていてもよい。

【００１９】本発明の硬化型シリコーン系剥離剤は、有
機溶剤に易膨潤性ないし易溶解性の非シリコーン系樹脂
微粒子を成分とする。その樹脂微粒子としては、２５℃
ないし室温において有機溶剤、就中、油性インキに使用
のものに膨潤ないし溶解するものが好ましく用いられ
る。

【００２０】一般に用いられる非シリコーン系樹脂微粒
子としては、アクリル系樹脂微粒子、スチレン系樹脂微
粒子、フェノール系樹脂微粒子、エポキシ系樹脂微粒
子、メラミン系樹脂微粒子、セルロース系樹脂微粒子、
ウレタン系樹脂微粒子、ポリエステル系樹脂微粒子、そ
れらの架橋体、混合物、共重合体などがあげられる。特
に好ましく用いうる樹脂微粒子は、アクリル系樹脂微粒
子、ないし架橋アクリル系樹脂微粒子である。非シリコ
ーン系樹脂微粒子は、水酸基やカルボキシル基などの官
能基を有していてもよい。

【００２１】好ましく用いうる非シリコーン系樹脂微粒
子は、その平均粒径が０.０１〜１００μmのものであ
る。形状については、例えば球状、ドーナツ状、扁平
状、多孔質状、微粒子の集合物状など、任意である。

【００２２】非シリコーン系樹脂微粒子の配合量は、ポ
リオルガノシロキサン１００重量部あたり０.１〜１０
００重量部が適当であり、就中１〜１００重量部が好ま
しい。その配合量が０.１重量部未満では、形成される
硬化皮膜が油性インキ印字性に乏しくなり、１０００重
量部を超えると形成される硬化皮膜が剥離性能に乏しく
なる。また得られる剥離剤の粘度を高くして、無溶剤塗
工性が阻害されやすい。

【００２３】本発明の硬化型シリコーン系剥離剤は、オ
ニウム塩系硬化触媒を成分とする。そのオニウム塩系硬
化触媒としては公知のものを用いてよい。その例として
は、次式で表されるジアゾニウム塩、スルホニウム塩、
ヨードニウム塩などがあげられる。 （ただしＡrはアリール基、Ｒはアルキル基又はアリー
ル基、ＺはＢＦ₄、ＰＦ₆、ＡsＦ₆、ＳbＦ₆、ＳbＣl₆、
ＨＳＯ₄、ＣlＯ₄の如き非塩基性かつ非求核性の陰イオ
ンである。）

【００２４】オニウム塩系硬化触媒の配合量は、上記の
一般式で表されるポリオルガノシロキサン１００重量部
あたり、０.１〜２０重量部が適当であり、１〜１０重
量部が好ましい。その配合量が、０.１重量部未満では
得られる剥離剤が硬化性に乏しいし、２０重量部を超え
ると形成される硬化皮膜が剥離性能に乏しくなる場合が
ある。

【００２５】本発明の硬化型シリコーン系剥離剤には、
必要に応じて１個又は２個以上のエポキシ系官能基を有
する単量体を配合してもよい。かかる単量体の配合は、
オニウム塩系硬化触媒の分散性をよくして紫外線ないし
熱による硬化性や、その硬化皮膜への印字性の向上に寄
与する。

【００２６】一般に用いられるエポキシ系官能基を有す
る単量体の例としては、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ビニル
シクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（６−
メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート
などがあげられる。

【００２７】エポキシ系官能基を有する単量体の配合量
は、ポリオルガノシロキサン１００重量部あたり１〜１
００００重量部が適当であり、就中１０〜１０００重量
部が好ましい。当該単量体を配合する場合、オニウム塩
系硬化触媒の配合量は、当該単量体とポリオルガノシロ
キサンの合計に基づいてその１００重量部あたり、０.
１〜２０重量部とすることが適当である。

【００２８】本発明の硬化型シリコーン系剥離剤の調製
は、配合成分を適宜に混合することにより行うことがで
きる。配合成分の混合順序については特に限定はない。
均質混合の点では、ポリオルガノシロキサンとオニウム
塩系硬化触媒を予め混合し、それに非シリコーン系樹脂
微粒子を加えて混合する方式が有利である。なお混合粘
度が高くなり過ぎる場合などには、有機溶剤を用いて配
合成分の溶液や分散液を形成し、それを混合する方式な
どとしてもよい。

【００２９】本発明の硬化型シリコーン系剥離剤を用い
ての剥離性の付与処理は、従来の硬化型シリコーン系剥
離剤と同様に行うことができる。すなわち例えば、処理
対象の基材にスクイズコータ等の適宜な装置を用いて塗
工量が０．１〜１０ｇ／ｍ^２程度となるように塗工し、
その塗工層を加熱処理、ないし紫外線照射処理等により
硬化させて皮膜化させることにより行うことができる。
これにより、非シリコーン系樹脂微粒子を分散含有する
単層のシリコーン系硬化皮膜が形成される。

【００３０】前記の処理対象の基材については特に限定
はない。一般には、例えば紙、プラスチックラミネート
紙、布、プラスチックラミネート布、プラスチックフィ
ルム、金属箔などが用いられる。また、塗工層の加熱手
段や紫外線照射手段についても特に限定はない。熱風等
による加熱手段、高圧水銀ランプやメタルハライドラン
プ等の紫外線源による紫外線照射手段などが一般に用い
られる。

【００３１】硬化皮膜を形成するための加熱温度は、基
材の耐熱性によって適宜に決定してよいが、一般には６
０〜２００℃、就中１００〜１５０℃とされる。また、
紫外線の照射量は剥離剤の硬化特性に基づいて適宜に決
定してよい。さらに、加熱処理と紫外線照射処理を併用
してもよい。

【００３２】本発明のセパレータは、かかる硬化皮膜を
支持基材の片面、ないし両面に設けたものである。これ
は例えば、両面粘着テープ等における粘着面に接着され
て、その粘着面を実用に供するまでの間、保護する目的
などに用いられる。なお、本発明の硬化型シリコーン系
剥離剤は、前記セパレータのほか、例えば粘着テープの
背面処理など、種々の用途に用いることができる。

【００３３】

【発明の効果】本発明の硬化型シリコーン系剥離剤は、
熱ないし紫外線による硬化性に優れ、その硬化皮膜は接
着性と剥離性のバランス及び油性インキ印字性、特に付
与印字の定着力に優れている。

【００３４】

【実施例】

参考例：ポリオルガノシロキサンの調製 撹拌羽根、温度計、滴下ロートを備えたガラス製三ツ口
フラスコに、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド
３３.５部（重量部、以下同じ）と、ポリエチレングリ
コールアリルメチルエーテル（数平均分子量４５０）１
２１.５部を酢酸エチル２００部に溶解させた溶液を加
え、乾燥窒素気流下で３０分間撹拌後、これにヒドロシ
リル化用の白金触媒（白金・ビニルシロキサン錯塩）２
部を添加してさらに１０分間撹拌し、系を４０℃に加温
した。次に、撹拌下にある前記の４０℃に加温した系
に、数平均分子量が２０００のポリジメチル・メチルハ
イドロジェンシロキサン共重合体１００部を約１時間か
けて徐々に滴下し、その後、系を７５℃に保持して１０
時間反応させた。なお、用いたポリジメチル・メチルハ
イドロジェンシロキサン共重合体は次式で表されるもの
である。 なお、上記の式において次の構造単位の配列はランダム
である。

【００３５】上記で得られた反応液を減圧乾燥機に入
れ、酢酸エチルを乾燥させて目的物を得た。得られた生
成物は赤外吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル分析の結
果、次の分子構造を有するものであった。またその数平
均分子量は４７００であった。 なお、上記の式において次の構造単位の配列はランダム
である。

【００３６】実施例１ 参考例で得たポリオルガノシロキサン１００部に紫外線
硬化型のスルホニウム塩系硬化触媒５部を加えて充分に
撹拌混合したのち、平均粒径５μmのポリメタクリル酸
メチル系微粒子１０部を加えて均一に混合し、本発明の
硬化型シリコーン系剥離剤を得た。

【００３７】前記の剥離剤をスクイズコータにより厚さ
１２０μmのポリエチレンラミネートクラフト紙におけ
るポリエチレン面に、塗工量が１ｇ／ｍ²となるように
塗工し、高圧水銀ランプを設置した紫外線照射装置を用
いてその塗工面を照射して（５００mJ／cm²）硬化さ
せ、セパレータを得た。

【００３８】実施例２ 参考例で得たポリオルガノシロキサン５０部と、３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート５０部と、紫外線硬化
型のスルホニウム塩系硬化触媒５部を充分に撹拌混合し
たのち、平均粒径５μmのポリメタクリル酸メチル系微
粒子１０部を加えて均一に混合し、本発明の硬化型シリ
コーン系剥離剤を得ると共に、それを用いて実施例１に
準じセパレータを得た。

【００３９】実施例３ 平均粒径が０.０３μmのポリメタクリル酸メチル系微粒
子を用いたほかは実施例２に準じて本発明の硬化型シリ
コーン系剥離剤及びセパレータを得た。

【００４０】実施例４ ポリメタクリル酸メチル系微粒子に代えて、平均粒径が
６μmのポリスチレン系微粒子を用いたほかは実施例２
に準じて本発明の硬化型シリコーン系剥離剤及びセパレ
ータを得た。

【００４１】実施例５ ポリメタクリル酸メチル系微粒子の配合量を２５部とし
たほかは実施例２に準じて本発明の硬化型シリコーン系
剥離剤及びセパレータを得た。

【００４２】実施例６ ポリエチレンラミネートクラフト紙に代えてポリエチレ
ンラミネート布を用いたほかは実施例１に準じて本発明
のセパレータを得た。

【００４３】実施例７ ポリエチレンラミネートクラフト紙に代えてポリエチレ
ンラミネート布を用いたほかは実施例２に準じて本発明
のセパレータを得た。

【００４４】比較例１ 参考例で得たポリオルガノシロキサン１００部に紫外線
硬化型のスルホニウム塩系硬化触媒５部を加え、充分に
撹拌混合してシリコーン系剥離剤を得ると共に、それを
用いて実施例１に準じセパレータを得た。

【００４５】比較例２ 参考例で得たポリオルガノシロキサン１００部に紫外線
硬化型のスルホニウム塩系硬化触媒５部を加えて充分に
撹拌混合したのち、平均粒径５μmのフェニル基含有シ
リコーンゴム弾性体微粒子１０部を加えて均一に混合し
てシリコーン系剥離剤を得ると共に、それを用いて実施
例１に準じセパレータを得た。

【００４６】評価試験 実施例、比較例で得たセパレータについて下記の特性を
調べた。 硬化性 セパレータの剥離性付与面におけるベトツキを調べ、ベ
トツキがない場合を○、少々ある場合を△、ベトツキ感
が大きい場合を×として評価した。

【００４７】剥離性 ２０℃、６５％R.H.下でセパレータの剥離性付与面に、
幅２５mmの市販粘着テープ（日東電工社製：実施例６，
７では布テープNo.７５７Ｎ、その他ではクラフトテー
プNo.７１７０）を重さ２kgのゴムローラを一往復させ
て圧着し、その粘着テープの上に５０ｇ／cm²の荷重を
かけた状態で２０℃下に４８時間放置する。その後、荷
重を解いて２０℃、６５％R.H.下に２時間放置し、得ら
れたものについてショッパーにより粘着テープを３００
mm／分の速度で引き剥がし（１８０度ピール）、その剥
離に要する力を測定した。

【００４８】残留接着率（粘着剤面の非汚染性） 上記の剥離性を測定したのちの粘着テープを２０℃、６
５％R.H.下でステンレス板（ＳＵＳ２７ＣＰ）の耐水研
磨紙（２８０番）で充分に研磨してそれを洗浄した面に
重さ２kgのゴムローラを一往復させて圧着したのち、３
０分間放置したものについて上記と同様にして剥離に要
する力を測定した。そして、得られた測定値の、前記と
同様にして剥離性付与面に接触させたことがない粘着テ
ープについて求めた測定値に対する残留接着力の割合を
残留接着率として算出した。

【００４９】印字性 市販の油性インキペン：炭化水素系溶剤を主成分とする
もの（ペンＡ）、又はアルコール系溶剤を主成分とする
もの（ペンＢ）の２種類を用いて剥離性付与面に文字を
書き、全くハジキのない場合を◎、殆どハジキのない場
合を○、少々ハジキのある場合を△、殆どハジけた場合
を×として評価した。

【００５０】定着力 荷積み作業時等における印字面の擦れを想定して、前記
の印字性試験に準じて文字を書き、１０分経過後にその
印字面を乾布で擦り（３往復）、その判読性を調べた。
評価は、乾布による擦り試験の前後において、変化（脱
落）がない場合を◎、若干の脱落はあったものの充分に
判読が可能な場合を○、脱落は著しいが幽かに残存し、
注意深く見た場合にようやく判読できる場合を△、脱落
で判読できない場合を×とした。

【００５１】前記の結果を表１に示した。なお、表中の
比較例３はセパレータの形成に用いたポリエチレンラミ
ネートクラフト紙についての評価結果である。

【表１】

【００５２】表１より、本発明の剥離剤を用いた実施例
は、いずれの場合にも硬化性に優れており、その硬化皮
膜が接着性と剥離性のバランス、及び油性インキ印字
性、特に付与印字の定着力に優れていることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−113018（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−294379（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−323284（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式： （ただし、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、シクロア
   ルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｘはエ
   ポキシ基官能性有機基であり、Ｙはポリエーテル・ポリ
   メチレン基であり、Ｍ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）が０．０５〜９
   ０％であり、Ｎ／（Ｌ＋Ｍ＋Ｎ）が０．５〜９０％であ
   る。）で表されるポリオルガノシロキサンと、有機溶剤
   に易膨潤性ないし易溶解性の非シリコーン系樹脂微粒子
   と、オニウム塩系硬化触媒を成分とすることを特徴とす
   るシリコーン系グラフト共重合体不含有で当該樹脂微粒
   子を分散含有する単層のシリコーン系硬化皮膜を形成す
   る硬化型シリコーン系剥離剤。
2. 【請求項２】 エポキシ系官能基を有する単量体も成分
   とすることを特徴とする請求項１に記載の硬化型シリコ
   ーン系剥離剤。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の硬化型シリコー
   ン系剥離剤からなる硬化皮膜を支持基材上に設けてなる
   セパレータ。