JP2554925B2

JP2554925B2 - シリコーン系剥離剤並びに粘着部材及びセパレータ

Info

Publication number: JP2554925B2
Application number: JP28296688A
Authority: JP
Inventors: 孝幸山本
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1988-11-09
Filing date: 1988-11-09
Publication date: 1996-11-20
Anticipated expiration: 2011-11-20
Also published as: JPH02129219A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、シリコーン系ゴム弾性体微粒子を含有して
油性インキ印字性に優れる剥離性皮膜を形成するシリコ
ーン系剥離剤、並びにかかる皮膜を有する粘着部材及び
セパレータに関する。

発明の背景粘着テープ等の粘着部材における支持基材の背面を剥
離剤で処理して、基材背面より粘着面を容易に剥がせる
よう対処されているが、その処理皮膜にはセパレータの
場合と同様、宛名書き等の必要から印字可能なことが望
まれる。

また、環境衛生性、火炎に対する安全性、省エネルギ
ー性、剥離性付与処理の効率性などの点より、無溶剤塗
工の可能な剥離材であることが望ましい。

従来の技術及び課題従来、印字可能な剥離性皮膜を形成するシリコーン系
剥離剤としては、特殊なポリシロキサンに微粉末シリカ
やエチルセルロースを配合したものが知られていた（特
開昭59−126475号公報、同59−147048号公報）。しか
し、剥離剤が充分に硬化せず、形成される皮膜が剥離特
性に乏しいという致命的な問題点があった。また、剥離
剤の粘度や均質性の確保の点より有機溶剤による分散液
として塗工する必要があり、無溶剤塗工が困難な問題点
もあった。

一方、分子中にエポキシ基官能性成分を含有するポリ
オルガノシロキサンにオニウム塩系硬化触媒を配合し、
紫外線照射で硬化するようにした無溶剤塗工型のシリコ
ーン系剥離剤が知られていた（特開昭56−38350号公
報、同60−47064号公報）。しかし、形成される皮膜に
油性インキで印字できない問題点があった。また、形成
皮膜の硬化が不充分となりやすく、実用的レベルまで硬
化させるには多くの紫外線照射量を要し、その場合でも
形成皮膜の剥離特性がバラツキやすく、これに貼着され
る粘着面が汚染されて接着力が低下する問題点もあっ
た。

課題を解決するための手段本発明者は上記の課題を克服し、無溶剤塗工が可能
で、かつ形成皮膜に油性インキで印字でき、しかも良好
な硬化性を示すシリコーン系剥離剤等を開発するために
鋭意研究を重ねた結果、分子中にポリエーテル・ポリメ
チレン成分を含有するポリオルガノシロキサンと、シリ
コーン系ゴム弾性体微粒子を用いることによりその目的
を達成できることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、一般式（ただし、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｘはエポ
キシ基官能性有機基であり、Ｙはポリエーテル・ポリメ
チレン基であり、m/（ｌ＋ｍ＋ｎ）が0.05〜90％であ
り、n/（ｌ＋ｍ＋ｎ）が0.5〜90％である。）で表されるポリオルガノシロキサンと、シリコーン系ゴ
ム弾性体微粒子と、オニウム塩系硬化触媒とからなるこ
とを特徴とするシリコーン系剥離剤、並びに支持基材の片面に前記のシリコーン系剥離剤からなる
剥離性皮膜を有し、他面に粘着層を有することを特徴と
する粘着部材、及び支持基材の片面又は両面に前記のシリコーン系剥離剤
からなる剥離性皮膜を有することを特徴とするセパレー
タを提供するものである。

作用シリコーン系ゴム弾性体微粒子を用いることにより形
成される皮膜の油性インキに対する濡れ性、ひいては印
字性が向上する。一方、上記の一般式で表されるポリオ
ルガノシロキサンは、分子中に含有するポリエーテル・
ポリメチレン成分に基づいてオニウム塩系硬化触媒との
相溶性に優れ、良好で安定な紫外線硬化性、ないし熱硬
化性を示す。その結果、印字性と剥離特性に優れるシリ
コーン系の剥離性皮膜が形成される。

発明の構成要素の例示本発明において用いられるポリオルガノシロキサンは
下記の一般式で表される。

前記一般式中、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。剥
離性能の点よりはメチル基が好ましい。

Ｘはエポキシ基官能性有機基である。その例として
は、γ−グリシジルオキシプロピル基： β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチル基： β−（４−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシル）プ
ロピル基：などがあげられる。

Ｙはポリエーテル・ポリメチレン基である。この基
は、オニウム塩系硬化触媒と相溶性のよいポリエーテル
・ポリメチレン基含有化合物であればよい。その例とし
ては、一般式： −R¹−ＯR²O_yR³ で表されるものがあげられる。式中、R¹はポリメチレン
基である。R²はエチレン基：〔−CH₂CH₂−〕、プロピレ
ン基：〔−CH₂CH（CH₃）−〕又はブチレン基：〔−CH₂C
H（C₂H₅）−〕である。R³は水素原子又は炭素数が１〜2
0のアルキル基である。なお、本発明ではそのポリメチ
レン基（R¹）がトリメチレン基：〔−CH₂CH₂CH₂−〕で
あるものが入手容易さの点で好ましい。ポリエーテル部
分の重合度ｙは、ポリオルガノシロキサンにおけるポリ
エーテル・ポリメチレン基の含有割合にもよるが、一般
には硬化触媒との相溶性向上の点から２〜100が適当で
あり、２〜40が好ましい。

前記一般式中のｌ、ｍ、ｎは各構造単位の含有数を意
味する。本発明においてはm/（ｌ＋ｍ＋ｎ）が0.05〜90
％で、n/（ｌ＋ｍ＋ｎ）が0.5〜90％のものが適当であ
る。そのm/（ｌ＋ｍ＋ｎ）が0.05％未満であると得られ
る剥離剤が硬化性に乏しくなり、90％を超えると形成さ
れる剥離性皮膜が剥離性能に乏しくなる。また、n/（ｌ
＋ｍ＋ｎ）が0.5％未満であるとオニウム塩系硬化触媒
との相溶性、得られる剥離剤の硬化性、剥離性皮膜の油
性インキ印字性が乏しくなり、90％を超えると剥離性皮
膜が剥離性能に乏しくなる。

剥離剤に無溶剤塗工性を付与する場合には、数平均分
子量が500〜500,000、就中1,000〜50,000のポリオルガ
ノシロキサンが好ましく用いられる。

上記した、分子中にエポキシ基官能性有機基とポリエ
ーテル・ポリメチレン基を含有するポリオルガノシロキ
サンの調製は、例えば次の方法により行うことができ
る。すなわち、前記した各構造単位の含有割合となるよ
うに所定数の未置換水素を有し、残りの水素は炭素数１
〜20のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は
アラルキル基で置換されたポリシロキサンと、オレフィ
ン・グリジジルエーテルのようなエチレン性二重結合を
有する、あるいはケイ素に結合した水素と反応しうる官
能基を有するエポキシ基含有化合物の所定量と、オレフ
ィン・エチレングリコールのようなエチレン性二重結合
を有する、あるいはケイ素に結合した水素と反応しうる
官能基を有するポリエーテル系化合物の所定量とを反応
させて、前記ポリシロキサンにおける未置換水素を介し
てエポキシ基含有化合物及びポリエーテル系化合物をヒ
ドロシリル化などにより導入する方法により得ることが
できる。

なお、本発明において、の各構造単位の連なりはブロック状でもよいし、ランダ
ムでもよい。

本発明において用いられるシリコーン系ゴム弾性体微
粒子は、シリコーンゴムを成分とするものであればよ
く、その種類につき特に限定はない。フェニル基、エポ
キシ基、水酸基、メルカプト基の如き官能基の少なくと
も１種を有するものが、ポリオルガノシロキサンとの混
和性、得られる剥離性皮膜の強度の点から好ましく用い
られる。球形、不定形等いずれの粒子形でもよく、混和
性や油性インキ印字性の点から平均粒径が0.1〜20μｍ
のものが好ましい。

シリコーン系ゴム弾性体微粒子の配合量は、剥離剤に
おける全固形分中の５〜95重量％、就中10〜70重量％が
適当である。その配合割合が５重量％未満では形成され
る剥離性皮膜が油性インキ印字性に乏しいし、95重量％
を超えると混合が困難になり、粘着面との接着力の増大
や、被処理体との密着力が低下して脱落しやすくなるな
ど形成される剥離性皮膜が剥離特性に乏しくなる。

本発明の剥離剤は、オニウム塩系硬化触媒を用いて紫
外線照射により、あるいは加熱により硬化処理できるよ
うにしたものである。用いるオニウム塩系硬化触媒につ
いては特に限定はなく、公知物のいずれも用いうる。そ
の例としては、式:ArN₂ ⁺Z^-、R₃S⁺Z^-、R₂I⁺Z^-（ただし、
Arはアリール基、Ｒはアルキル基又はアリール基、Z^-は
BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、SbCl₆ ^-、HSO₄ ^-、ClO₄ ^-など
の如き非塩基性かつ非求核性の陰イオンである。）で表
されるようなジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨード
ニウム塩などがあげられる。

オニウム塩系硬化触媒の配合量は、ポリオルガノシロ
キサン100重量部あたり0.1〜20重量部、就中0.5〜10重
量部が適当である。その配合量が0.1重量部未満では硬
化性に乏しいし、20重量部を超えると剥離性能が阻害さ
れる場合がある。

本発明の剥離剤においては、必要に応じシラン系等の
カップリング剤、充填剤、顔料ないし着色剤などを配合
してもよい。また、必要に応じ１個又は２個以上のエポ
キシ官能基を有する単量体を配合してもよい。かかる単
量体はオニウム塩系硬化触媒の分散に有効で、硬化性、
印字性の向上にも有効である。一般に用いられる当該単
量体の例としては、エチレングリコールグリシジルエー
テル、グリセリンジグリシジルエーテル、ビニルシクロ
ヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、3,4−
エポキシシクロヘキシルメチル−３′,4′−エポキシシ
クロヘキシルカルボキシレート、ビス−（６−メチル−
3,4−エポキシシクロヘキシル）アジペートなどがあげ
られる。エポキシ系官能基を有する単量体の配合量は、
ポリオルガノシロキサン100重量部あたり１〜１万重量
部が適当であり、10〜1,000重量部が好ましい。その場
合、オニウム塩系硬化触媒の使用量は、当該単量体とポ
リオルガノシロキサンの合計100重量部あたり0.1〜20重
量部とすることが適当である。

本発明のシリコーン系剥離剤の調製は、配合成分を適
宜に混合することにより行うことができる。均質混合の
点ではポリオルガノシロキサンとオニウム塩系硬化触媒
を予め混合し、これにシリコーン系ゴム弾性体微粒子を
混合する方式が有利である。また、混合粘度が高くなり
過ぎる場合などには、有機溶剤を用いて各成分を溶液な
いし分散液とし、これを混合する方式などとしてもよ
い。

本発明のシリコーン系剥離剤を用いての剥離性の付与
処理は、従来のシリコーン系剥離剤と同様に行うことが
できる。すなわち、スクイズコータ等の適宜な塗工機を
用いて被処理体に剥離剤を塗工し、塗工層を熱風などで
加熱するか、高圧水銀ランプやメタルハライドランプな
どの適宜な紫外線源を介し照射するかして硬化処理する
ことにより行うことができる。塗工量は0.1〜5g/m²が一
般的である。加熱温度は被処理体の耐熱性等により適宜
に決定してよい。通例、60〜200℃、就中100〜150℃と
される。また、紫外線の照射量は剥離剤の硬化特性に応
じ適宜に決定してよく、加熱処理と併用してもよい。

本発明のシリコーン系剥離剤は、例えばセパレータの
形成や、粘着テープ等の粘着部材における背面処理な
ど、粘着面に接着され、その粘着面より容易に剥離でき
ることが望まれる用途などに好ましく用いられる。

本発明の粘着部材は、前記のシリコーン系剥離剤から
なる剥離性皮膜を支持基材の片面に設け、他面に粘着層
を設けたものである。また、セパレータは、かかる剥離
性皮膜を支持基材の片面又は両面に設けたものである。
用いる支持基材ついては特に限定はない。一般には、
紙、プラスチックラミネート紙、布、プラスチックラミ
ネート布、プラスチックフィルム、金属箔、発泡体など
が用いられる。なお、粘着部材の形成は、予め剥離性皮
膜を設けた支持基材の他面に粘着剤を付設する方法な
ど、公知の方法で行ってよい。

発明の効果本発明のシリコーン系剥離剤は、オニウム塩系硬化触
媒の相溶性が良好で硬化性に優れており、被処理体との
密着性に優れて脱落しにくいなど剥離特性に優れる剥離
性皮膜を形成する。また、その剥離性皮膜がシリコーン
系ゴム弾性体微粒子を含有して油性インキに対し良好な
濡れ性を示し、優れた印字性を有する。

その結果、かかる剥離性皮膜を有する本発明の粘着部
材及びセパレータは、剥離性皮膜で粘着面が汚染されに
くく、接着力が良好に維持される。

実施例参考例１攪拌羽根、温度計、滴下ロートを備えたガラス製三ツ
口フラスコに、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイ
ド37.8部（重量部、以下同様）と、ポリエチレングリコ
ールアリルメチルエーテル（数平均分子量450）137.1部
をテトラヒロドフラン500部に溶解させた溶液を加え、
乾燥窒素気流下で30分間攪拌後、これにヒドロシリル化
用白金触媒（白金−ビニルシロキサン錯塩）2.0部を添
加して更に10分間攪拌子後、系を40℃に加温した。

次に、式：（ただし、p/q＝18/10であり、はランダムに配列している。）で表される数平均分子量が2000のポリジメチル・メチル
ハイドロジェンシロキサン共重合体100部を、攪拌下に
ある前記の40℃に加温した系に約１時間かけて徐々に滴
下し、その後、系を45℃に保持して24時間反応させた。

得られた反応液を減圧乾燥機に入れてテトラヒドロフ
ランを乾燥させたのち、その乾燥物をｎ−ヘプタン中で
繰り返し精製して未反応物を除去し、再度減圧乾燥機に
てｎ−ヘプタンを乾燥除去した。得られた生成物は、赤
外吸収スペクトル、NMRスペクトル分析の結果、下記の
分子構造を有するものであった。また、その数平均分子
量は4700であった。

（ただし、Xaは Yaは−C₃H₆−ＯCH₂CH₂O_８〜９CH₃であり、p/r/s＝1
8/5/5である。また、の配列はランダムである。）参考例２４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイドの使用量を
55.8部とし、ポリエチレングリコールアリルメチルエー
テルの使用量を202.5部とすると共に、上記の式におけ
るp/qが15/15である点においてのみ相違するポリジメチ
ル・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体を用いて
テトラヒドロフラン700部の存在下、参考例１に準じてp
/r/sが2/1/1で、数平均分子量が6300のポリオルガノシ
ロキサンを得た。

参考例３４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイドの使用量を
75.5部とし、テトラヒドロフランの使用量を350部とす
ると共に、ポリエチレングリコールアリルメチルエーテ
ルを使用しないほかは参考例１に準じてp/r/sが18/10/0
で、数平均分子量が3200のポリオルガノシロキサンを得
た。

実施例１参考例１で得たポリオルガノシロキサン72部に紫外線
反応型スルホニウム塩系硬化触媒３部を加えて充分に攪
拌混合し、その混合物に平均粒径が５μｍでフェニル基
含有のシリコーンゴム弾性体25部を加えて均一に攪拌混
合し、本発明のシリコーン系剥離剤（無溶剤塗工型）を
調製した。

次に、前記の剥離剤をスクイズコータにて厚さ120μ
ｍのポリエチレンラミネートクラフト紙におけるラミネ
ート面に、塗工量が1g/m²となるよう塗工し、これを高
圧水銀ランプを設置した紫外線照射装置にて剥離剤塗工
面に紫外線を照射して硬化処理し、セパレータを形成し
た。なお、紫外線の照射量は１ジュール/cm²とした。

実施例２参考例１で得たポリオルガノシロキサン76部に熱反応
型スルホニウム塩系硬化触媒４部を加えて充分に攪拌混
合し、その混合物に平均粒径が５μｍでエポキシ基含有
のシリコーンゴム弾性体20部を加えて均一に攪拌混合し
て本発明のシリコーン系剥離剤（無溶剤塗工型）を調製
し、これを用いて実施例１に準じセパレータを得た。た
だし、剥離剤塗工層の硬化処理は、100℃の熱風恒温機
中に10分間入れる加熱方式とした。

実施例３参考例１のポリオルガノシロキサンに代えて、参考例
２で得たポリオルガノシロキサンを用いたほかは実施例
１に準じて本発明のシリコーン系剥離剤及びセパレータ
を得た。

実施例４参考例２で得たポリオルガノシロキサン76部に紫外線
反応型スルホニウム塩系硬化触媒４部を加えて充分に攪
拌混合し、その混合物に平均粒径が５μｍでエポキシ基
含有のシリコーンゴム弾性体20部を加えて均一に攪拌混
合して本発明のシリコーン系剥離剤（無溶剤塗工型）を
調製し、これを用いて実施例１に準じセパレータを得
た。

比較例１参考例３で得たポリオルガノシロキサン94部に紫外線
反応型スルホニウム塩系硬化触媒６部を加えて充分に攪
拌混合してシリコーン系剥離剤を調製し、これを用いて
実施例１に準じセパレータを得た。

比較例２参考例１のポリオルガノシロキサンに代えて、参考例
３で得たポリオルガノシロキサンを用いたほかは実施例
１に準じてシリコーン系剥離剤及びセパレータを得た。

評価試験実施例、比較例で得たセパレータにつき下記の特性を
調べた。

［硬化性］セパレータにおける剥離性皮膜にベトツキがない場合
を○、少々ある場合を△、ベトツキが大きい場合を×と
して評価した。

［印字性］市販の油性インキペンでセパレータにおける剥離性皮
膜の表面に文字を書き、ハジキの全くない場合を◎、殆
どない場合を○、少々ある場合を△、著しい場合を×と
して評価した。

［剥離力］ 20℃、65％R.H.下でセパレータの剥離性皮膜面の上に
幅25mmの市販粘着テープ（日東電工社製、クラフトテー
プNo.712）を重さ2kgのゴムローラを一往復させて圧着
したのち、その粘着テープの上に50g/cm²の荷重をかけ
た状態で20℃下に48時間放置する。その後、荷重を解い
て20℃、65％R.H.下に２時間放置し、得られたものにつ
いてショッパーにより粘着テープを300mm/分の速度で引
き剥がし（180度ピール）、その剥離に要する力を求め
た（４サンプルの平均値）。

［残留接着率］（粘着剤面の非汚染性）上記剥離力を測定した後の粘着テープを20℃、65％R.
H.下でステンレス板（SUS27CP）の耐水研摩紙（280番）
で充分に研摩し、これを洗浄した面に重さ2kgのゴムロ
ーラーを一往復させて圧着したのち、30分間放置したも
のについて上記と同様にして剥離に要する力を求めた。
そして、得られた測定値の、前記と同様にして剥離性皮
膜面に接触させたことがない粘着テープについて求めた
測定値に対する残留接着力の割合を残留接着率として算
出した（４サンプルの平均値）。

結果を表に示した。

表から明らかなように、本発明のシリコーン系剥離剤
は硬化性に優れ、その剥離性皮膜は油性インキ印字性、
粘着面の非汚染性に優れている。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（ただし、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｘはエポ
キシ基官能性有機基であり、Ｙはポリエーテル・ポリメ
チレン基であり、m/（ｌ＋ｍ＋ｎ）が0.05〜90％であ
り、n/（ｌ＋ｍ＋ｎ）が0.5〜90％である。）で表されるポリオルガノシロキサンと、シリコーン系ゴ
ム弾性体微粒子と、オニウム塩系硬化触媒とからなるこ
とを特徴とするシリコーン系剥離剤。
【請求項２】数平均分子量が500〜500,000のポリオルガ
ノシロキサンを用いて無溶剤塗工性を付与してなる請求
項１に記載のシリコーン系剥離剤。
【請求項３】支持基材の片面に請求項１に記載のシリコ
ーン系剥離剤からなる剥離性皮膜を有し、他面に粘着層
を有することを特徴とする粘着部材。
【請求項４】支持基材の片面又は両面に請求項１に記載
のシリコーン系剥離剤からなる剥離性皮膜を有すること
を特徴とするセパレータ。