JP2020511400A - ヒドリドシランの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、触媒としてカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物の存在下でＳｉ−Ｈ基を含むシロキサンを反応させるヒドリドシランの製造方法に関する。
Description
本発明は、触媒としてのカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物の存在下でヒドリドシロキサンを反応させることによってヒドリドシランを製造する方法に関する。
ヒドリドシラン及びヒドリドシロキサンは、技術において重要な役割を果たす。一般にヒドロシリル化と呼ばれるビニル化合物のこの付加は、例えば、シリコーンポリマーを架橋するのに使用され、炭素スペーサーを介して官能基をケイ素中心に連結するのに広く使用されている。
ヒドリドシランは、特にエレクトロニクス産業において工業的に重要である。例えば、ジメチルシランは、誘電体コーティングを製造するためにＣＶＤ法において使用される。
したがって、非常に可燃性で非常に反応性のヒドリドシランを製造するための、複雑でなく、信頼性があり、費用対効果の高い方法が、工業的に非常に重要である。特に、エレクトロニクス産業におけるヒドリドシランの適用には、高純度の要件がある。例えば蒸留によるヒドリドシランのその後の精製により、必要な安全関連の負担に起因して製造方法のコストがかなり増加する。
ＷＯ２００７／００５０３７は、触媒として一般式ＢＲ３のルイス酸性ホウ素化合物、特にホウ素化合物Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３の存在下でヒドリドシランを製造できる方法を記載している。不均化とも呼ばれるこの反応では、ヒドリドシランはＳｉ−Ｈ基を含むシロキサン（ｓｉｌｏｘａｎｘｅｓ）から形成され、Ｓｉ−Ｈ基を含む高分子量のシロキサンも形成される。実施例及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００６，３９，３８０２に記載されているこの方法の欠点は、シロキサン環が望ましくない副生成物としてかなりの程度で形成されることである。さらなる欠点は、触媒Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３が、触媒的に不活性な化合物、特にジメチル（ペンタフルオロフェニル）シランを形成する反応の過程で消費されることである。このため、反応が早期に停止するリスクが存在する。したがって、高い転化率のためには、比例的に多量の触媒を使用しなければならず、そのためこの方法はかなり費用がかかる。また、形成された分解生成物、特にジメチル（ペンタフルオロフェニル）シランは、その揮発性が高いために、形成されたＨ−シランから完全に分離することができず、それによって生成されたシランの品質の低下を受け入れなければならないというリスクもある。
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００６，３９，３８０２
したがって、本発明の目的は、明記した欠点を有さないヒドリドシランの製造方法を提供することからなる。
本発明は、触媒としてカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物の存在下でＳｉ−Ｈ基を含むシロキサンを反応させるヒドリドシランの製造方法に関する。
驚くべきことに、カチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物は、指定された反応に触媒作用を及ぼし、一般に知られている高い化学反応性にもかかわらず、ルイス酸性ホウ素化合物とは対照的に反応条件下で安定であり、それによってこの製造方法が著しく単純化されることが見出された。ルイス酸性ホウ素化合物Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３を用いると、反応後にいくつかのフッ素含有副生成物が見られ、これらはもはや触媒活性を示さない。また一方、フッ素含有有機化合物は毒性学的懸念があり、そのため工業的に望ましくない。
使用されるカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物の対イオンは、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −のようなフッ素含有ボラネート（ｂｏｒａｎａｔｅ）であることが多いが、これらは反応条件下で安定であり、分解して揮発性フッ素化合物を生成することはない。
さらなる利点は、カチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物を用いると、形成されるシロキサン環が大幅に少なくなることである。
最後に、カチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物の反応性はアニオンの選択により制御でき、このことは技術的に有利である。
この方法では、ヒドリドシランに加えて、Ｓｉ−Ｈ基を含むより高分子量のシロキサンが形成される。
本方法に使用されるＳｉ−Ｈ基を含むシロキサンは、好ましくは一般式Ｉを有する。
Ｒ１Ｒ２ＨＳｉＯ（１／２）Ｚ （Ｉ）
式中、
Ｚは一般式Ｉａを表す。
（ＳｉＯ４／２）ａ（ＲｘＳｉＯ３／２）ｂ（Ｒｘ ２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒｘ ３ＳｉＯ１／２）ｄ （Ｉａ）
Ｒ１及びＲ２は各々独立して炭化水素基、ハロゲン原子又は水素原子であり、
Ｒｘは各々独立して水素、ハロゲン、非分岐、分岐、直鎖、非環式又は環状の、飽和又は一価不飽和若しくは多価不飽和のＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、又は非分岐、分岐、直鎖又は環状の、飽和又は一価不飽和若しくは多価不飽和のＣ１〜Ｃ２０炭化水素オキシ基であり、いずれの場合も個々の非隣接ＣＨ２基は酸素原子又は硫黄原子で置換することができ、個々のＣＨ基は窒素原子で置換することができ、いずれの場合も炭素原子はハロゲン置換基を有していてもよく、及び
ａ、ｂ、ｃ及びｄはいずれの場合も各々独立して１〜１００００の整数値であり、
ここで、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は、少なくとも１の値を有する。
Ｒ１Ｒ２ＨＳｉＯ（１／２）Ｚ （Ｉ）
式中、
Ｚは一般式Ｉａを表す。
（ＳｉＯ４／２）ａ（ＲｘＳｉＯ３／２）ｂ（Ｒｘ ２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒｘ ３ＳｉＯ１／２）ｄ （Ｉａ）
Ｒ１及びＲ２は各々独立して炭化水素基、ハロゲン原子又は水素原子であり、
Ｒｘは各々独立して水素、ハロゲン、非分岐、分岐、直鎖、非環式又は環状の、飽和又は一価不飽和若しくは多価不飽和のＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、又は非分岐、分岐、直鎖又は環状の、飽和又は一価不飽和若しくは多価不飽和のＣ１〜Ｃ２０炭化水素オキシ基であり、いずれの場合も個々の非隣接ＣＨ２基は酸素原子又は硫黄原子で置換することができ、個々のＣＨ基は窒素原子で置換することができ、いずれの場合も炭素原子はハロゲン置換基を有していてもよく、及び
ａ、ｂ、ｃ及びｄはいずれの場合も各々独立して１〜１００００の整数値であり、
ここで、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は、少なくとも１の値を有する。
基Ｒ１及びＲ２は、特に好ましくは、各々独立して、水素、ハロゲン、非分枝、分枝、非環式又は環状の、飽和又は一価不飽和若しくは多価不飽和Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基である。
基Ｒ１及びＲ２は、特に好ましくは、各々独立して、水素、塩素、直鎖飽和Ｃ１〜Ｃ１０基、環状飽和又は一価不飽和若しくは多価不飽和のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。
基Ｒ１及びＲ２は、最も特に好ましくは、各々独立して、水素、塩素、直鎖又は分枝の飽和Ｃ１〜Ｃ３基、環状飽和又は一価不飽和若しくは多価不飽和のＣ１〜Ｃ６炭化水素基である。
基Ｒ１及びＲ２の好ましい例は、水素、塩素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、フェニル及びベンジルである。
炭化水素基Ｒｘは、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基又はベンジル基である。
炭化水素基Ｒｘは、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基又はイソプロポキシ基である。
好ましくは、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各々独立して、０〜１０００、特に好ましくは０〜５００、特に好ましくは０〜１００の整数値である。
ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は、好ましくは少なくとも１〜１０、特に１〜５である。
一般式Ｉの異なるシロキサンの混合物を使用することもできる。
本発明による方法において形成されるヒドリドシランは、好ましくは一般式ＩＩを有する。
Ｒ１Ｒ２Ｈ２Ｓｉ （ＩＩ）
式中、基Ｒ１及びＲ２は、上記に特定した定義及び好ましい定義を有する。
Ｒ１Ｒ２Ｈ２Ｓｉ （ＩＩ）
式中、基Ｒ１及びＲ２は、上記に特定した定義及び好ましい定義を有する。
使用される一般式Ｉのシロキサンの例は、１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン、１，１，１，２，２−ペンタメチルジシロキサン、１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタメチルテトラシロキサン及び一般式ＩＩの高級ホモログ：Ｈ−ＳｉＭｅ２−Ｏ−（ＳｉＭｅ２−Ｏ）ｎ−ＳｉＭｅ２−Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ｈ又は
Ｈ−ＳｉＭｅ２−Ｏ−（ＳｉＭｅ２−Ｏ）ｎ−ＳｉＭｅ２−Ｏ−ＳｉＭｅ３
（式中、ｎは０〜１００００の値を有することができる。）である。
Ｈ−ＳｉＭｅ２−Ｏ−（ＳｉＭｅ２−Ｏ）ｎ−ＳｉＭｅ２−Ｏ−ＳｉＭｅ３
（式中、ｎは０〜１００００の値を有することができる。）である。
この反応は、１種以上のカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物の存在下で起こる。
好ましくは、一般式ＩＩＩのカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物
（［Ｓｉ（ＩＩ）Ｃｐ］＋）ａＸａ− （ＩＩＩ）
が使用され、式中、
Ｃｐは、基Ｒｙにより置換された一般式（ＩＶ）のπ−結合シクロペンタジエニル基であり、
Ｒｙは、任意の一価の基又は多価の基であり、これ（ら）もまた互いに結合して縮合環を形成することができ、
Ｘａ−は任意の原子価ａのアニオンであり、これは反応条件下でカチオン性ケイ素（ＩＩ）中心と反応せず、及び
ａは、１〜６の整数値を有する。
（［Ｓｉ（ＩＩ）Ｃｐ］＋）ａＸａ− （ＩＩＩ）
が使用され、式中、
Ｃｐは、基Ｒｙにより置換された一般式（ＩＶ）のπ−結合シクロペンタジエニル基であり、
Ｘａ−は任意の原子価ａのアニオンであり、これは反応条件下でカチオン性ケイ素（ＩＩ）中心と反応せず、及び
ａは、１〜６の整数値を有する。
シクロペンタジエニル基Ｃｐは、単に負に帯電した芳香族５員環系Ｃ５Ｒｙ ５ −からなるシクロペンタジエニルアニオンを意味すると理解される。
基Ｒｙは、各々独立して、好ましくは水素、直鎖又は分枝の、非環式又は環状、飽和又は一価不飽和若しくは多価不飽和のＣ１〜Ｃ２０アルキル又はアリール、特に好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル、特に好ましくはメチル基である。
基Ｒｙの例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基のようなアルキル基；ｎ−ヘキシル基のようなヘキシル基；ｎ−ヘプチル基のようなヘプチル基；ｎ−オクチル基及び２，４，４−トリメチルペンチル基等のイソオクチル基のようなオクチル基；ｎ−ノニル基のようなノニル基；ｎ−デシル基のようなデシル基；ｎ−ドデシル基のようなドデシル基；ｎ−ヘキサデシル基のようなヘキサデシル基；ｎ−オクタデシル基のようなオクタデシル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基のようなアリール基；ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、メシチレニル基及びｏ−、ｍ−及びｐ−エチルフェニル基のようなアルカリール基；並びにベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基のようなアラルキル基である。
Ｘａ−は、無機又は有機のいずれでもよい。好ましくは、ａは１、２又は３、特に１の値を有する。
Ｘ−は、好ましくは、ハロゲン、又はＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＡｌＺ４ −、ＭＦ６ −（式中、Ｚ＝ハロゲン及びＭ＝Ｐ、Ａｓ又はＳｂ）、又はテトラアリールボレートアニオン（ここで、アリール基は、好ましくは、フェニル又はフッ素化フェニル又はペルフルオロアルキル基によって置換されたフェニル）、例えば、カーボレート（ｃａｒｂｏｒａｔｅ）アニオンのような一価多面体アニオン、又はアルコキシメタレートイオン及びアリールオキシメタレートイオンのような錯アニオンである。
アニオンＸ−の例は、テトラクロロメタレート［ＭＣｌ４］−（式中、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ）、テトラフルオロボレート［ＢＦ４］−、ヘキサフルオロメタレート［ＭＦ６］−（式中、Ｍ＝Ａｓ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｐｔ）、ペルフルオロアンチモネート［Ｓｂ２Ｆ１１］−、［Ｓｂ３Ｆ１６］−及び［Ｓｂ４Ｆ２１］−、トリフレート（＝トリフルオロメタンスルホネート）［ＯＳＯ２ＣＦ３］−、テトラキス（トリフルオロメチル）ボレート［Ｂ（ＣＦ３）４］−、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）メタレート［Ｍ（Ｃ６Ｆ５）４］−（式中、Ｍ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ）、テトラキス（ペンタクロロフェニル）ボレート｛Ｂ（Ｃ６Ｃｌ５）４］｝−、テトラキス［（２，４，６−トリフルオロメチル（フェニル））ボレート｛Ｂ［Ｃ６Ｈ２（ＣＦ３）３］｝−、［ビス［トリス（ペンタフルオロフェニル）］ヒドロキシド｛ＨＯ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］２｝−、クロソカーボレート（ｃｈｌｏｓｏ−ｃａｒｂｏｒａｔｅ）［ＣＨＢ１１Ｈ５Ｃｌ６］−、［ＣＨＢ１１Ｈ５Ｂｒ６］−、［ＣＨＢ１１（ＣＨ３）５Ｂｒ６］−、［ＣＨＢ１１Ｆ１１］−、［Ｃ（Ｅｔ）Ｂ１１Ｆ１１］−、［ＣＢ１１（ＣＦ３）１２］−及びＢ１２Ｃｌ１１ＣＮ（ＣＨ３）３］−、テトラ（ペルフルオロアルコキシ）アルミネート［Ａｌ（ＯＲＰＦ）４］−、トリス（ペルフルオロアルコキシ）フルオロアルミネート［ＦＡ１（ＯＲＰＦ）３］−、ヘキサキス（オキシペンタフルオロテルル）アンチモネート［Ｓｂ（ＯＴｅＦ５）６］−である。
特に好ましい錯アニオンＸ−の概要は、例えば、Ｋｒｏｓｓｉｎｇら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００４，１１６，２１１６に見出すことができる。
一般式ＩＩＩのカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物は、化合物Ｓｉ（ＩＩ）Ｃｐ２に酸性Ｈ＋Ｘ−を付加することによって調製することができ、その際、アニオン性Ｃｐ基の一つがプロトン化された形で除去される。
Ｓｉ（ＩＩ）Ｃｐ２＋Ｈ＋Ｘ−−＞Ｓｉ（ＩＩ）＋Ｃｐ Ｘ−＋ＣｐＨ
Ｓｉ（ＩＩ）Ｃｐ２＋Ｈ＋Ｘ−−＞Ｓｉ（ＩＩ）＋Ｃｐ Ｘ−＋ＣｐＨ
酸ＨＸのアニオンＸ−は、カチオン性ケイ素（ＩＩ）化合物の対イオンを形成する。
一般式ＩＩＩのカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物の調製方法は、Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００４，３０５，ｐｐ．８４９−８５１に記載されている。
一般式ＩＩＩのカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物は、その中で酸（Ｃｐ＊Ｈ２）＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −（Ｃｐ＊＝ペンタメチルシクロペンタジエニル）の助けを借りて形成される。この場合、対イオンＸ−＝Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −である式ＩＩＩの化合物が得られ、これは非常に容易に結晶化され得、したがって特に容易に単離され得る。しかし、一般式ＩＩＩの化合物は、他のブレンステッド酸を添加することによっても製造することができ、そのアニオンが上記で特定した弱配位の必要条件に対応する酸が好ましい。
カチオン性ケイ素（ＩＩ）化合物のさらなる例は、以下の構造であり、
その製造は、Ｓｏら、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１３，１９，１１７８６、Ｄｒｉｅｓｓら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００６，４５，６７３０、Ｆｉｌｉｐｐｏｕ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１３，５２，６９７４，Ｓａｓａｍｏｒｉら、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１４，２０，９２４６及びＩｎｏｕｅら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１４，５０，１２６１９（ＤＭＡＰ＝ジメチルアミノピリジン）に記載されている。
上記の式において、Ｒａは、炭化水素基である。好ましくは、基Ｒａは、各々独立して、アルキル基、特にＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、又は置換若しくは非置換のフェニル基、特に好ましくは分枝アルキル基又は２，６−ジアルキル化フェニル基である。Ｈａｌは、ハロゲンであり、好ましくは塩素、臭素又はヨウ素である。基Ｒａの例は、メチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、２，６−ジイソプロピルフェニル又は２，４，６−トリイソプロピルフェニルである。
カチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物の重量比率は、Ｓｉ−Ｈ基を含むシロキサンの総質量を基準として、好ましくは少なくとも１０−５重量％（０．１ｐｐｍ）かつ最大で２０重量％、特に好ましくは少なくとも１０−４重量％（１ｐｐｍ）かつ最大で５重量％、特に好ましくは少なくとも１０−３重量％（１０ｐｐｍ）かつ最大で１重量％である。
本発明による反応は、１種以上の溶媒の添加の有無にかかわらず行うことができる。Ｓｉ−Ｈ基を含むシロキサンを基準として、溶媒又は溶媒混合物の比率は、好ましくは少なくとも０．１重量％かつ最大で重量の１０００倍、特に好ましくは少なくとも１０重量％かつ最大で重量の１００倍、特に好ましくは少なくとも３０重量％かつ最大で重量の１０倍である。
使用される溶媒は、好ましくは非プロトン性溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン若しくはトルエンのような炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン若しくは１，２−ジクロロエタンのようなクロロ炭化水素、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン若しくはジオキサンのようなエーテル、又は例えばアセトニトリル若しくはプロピオニトリルのようなニトリルであることができる。
反応は、大気圧で又は減圧下又は高圧下で実施することができる。
圧力は、好ましくは少なくとも０．０１ｂａｒかつ最大で１００ｂａｒ、特に好ましくは少なくとも０．１ｂａｒかつ最大で１０ｂａｒであり、特に好ましくは反応は大気圧で実施される。
本発明による反応は、好ましくは少なくとも−１００℃から最高で＋２５０℃の間、特に好ましくは少なくとも−２０℃から最高で１５０℃の間、特に好ましくは少なくとも０℃から最高で１００℃の間の温度で行われる。
反応中に同様に形成される高級シロキサンと比較して、一般式ＩＩのかなり揮発性の高いシランは、蒸留によって特に簡単な方法でシロキサンから除去することができる。このようにして、分離をすでに反応中に実施することができる。
上記の式に関係する上記の記号はすべて、いずれの場合も各々が互いに独立した定義を有する。すべての式において、ケイ素原子は四価である。
いずれの場合も特に指定のない限り、すべての量及びパーセンテージは重量を基準とし、すべての温度は２０℃である。
ガスクロマトグラムは、Ａｇｉｌｅｎｔ社のモデルＡ６８９０プラスガスクロマトグラフを用いて記録した。使用したカラム：ＨＰ−５、Ｎｏ．ＵＳ２４４１５１６Ｈ、３０ｍ、０．３２ｍｍ、０．２５μｍ、温度：５℃／分で４０〜１２０℃；１０℃／分で１２０〜３００℃；注入器：２９０℃、スプリット１：２５０、１．０μｌ、キャリアガスＨｅ １．５ｍｌ／分；検出器：ＦＩＤ、３２０℃。生成物は真正物質との比較により同定した。
以下の実施例では、いずれの場合も１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって転化率を決定した。この目的のために、生成したシランの水素の積分（δ＝３．８におけるジメチルシラン、δ＝４．０におけるトリメチルシラン）及びδ＝４．７〜４．８におけるシロキサン部分の全水素の全積分を決定し、次式に従って転化率を計算した。
転化率（％）＝１００×Ｉ（シラン）／［Ｉ（シロキサン）＋Ｉ（シラン）］
転化率（％）＝１００×Ｉ（シラン）／［Ｉ（シロキサン）＋Ｉ（シラン）］
［実施例１］：（π−Ｍｅ５Ｃ５）Ｓｉ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −の存在下での１，１，１，２，２−ペンタメチルジシロキサンの不均化
すべての作業工程をＡｒ下で行った。
すべての作業工程をＡｒ下で行った。
２９６ｍｇ（２．００ミリモル）のペンタメチルジシロキサンを１．０ｍｌのｄ２−ジクロロメタンに溶解し、１．８ｍｇ（０．００２１ミリモル、０．１１モル％）の（π−Ｍｅ５Ｃ５）Ｓｉ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −を２０℃で添加した。反応をＮＭＲ分光法により監視した。４５分後、反応物のペンタメチルジシロキサンはもはやＮＭＲ分光法によって検出できず、ＮＭＲはＨ基を含むより高分子量のシロキサンの形成を示す。シランであるジメチルシラン及びトリメチルシランは７０：３０のモル比で形成された。
転化率＝９５％
転化率＝９５％
［実施例２］：（π−Ｍｅ５Ｃ５）Ｓｉ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −の存在下での１，１，２，２−テトラメチルジシロキサンの不均化
すべての作業工程をＡｒ下で行った。
すべての作業工程をＡｒ下で行った。
２６９ｍｇ（２．００ミリモル）のテトラメチルジシロキサンを１．５ｍｌのｄ２−ジクロロメタンに溶解し、１．９ｍｇ（０．００２２６ミリモル、０．１１モル％）の（π−Ｍｅ５Ｃ５）Ｓｉ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −を振盪しながら室温（約２３℃）で添加した。３０分後にピリジンで反応を停止させ、反応混合物をＮＭＲ分光法で調べた。形成されたシランは、もっぱらジメチルシランであった。
転化率＝７０％
転化率＝７０％
他の生成物は、ガスクロマトグラフィーにより決定した。真正物質との比較（カッコ内の保持時間及び面積％）により以下の生成物、すなわち１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン（２．１４分、１５％）、ピリジン（３．２４分、４１％）、１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルトリシロキサン（３．９５分、８．６％）、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタメチルテトラシロキサン（７．９９分、１．５％）、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカメチルペンタシロキサン（１２．８５分、８．６％）、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカメチルヘキサシロキサン（１７．２３分、７．０％）、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−テトラデカメチルヘプタシロキサン（２０．０８分、５．１％）、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカメチルオクタシロキサン（２２．１６分、３．３％）が検出され、ジメチルシランはこの場合には検出されなかった。シロキサン環はガスクロマトグラフィーでは検出されなかった。
［実施例３］：（π−Ｍｅ５Ｃ５）Ｓｉ＋ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）３ −の存在下での１，１，２，２−テトラメチルジシロキサンの不均化
すべての作業工程をＡｒ下で行った。
すべての作業工程をＡｒ下で行った。
２６９ｍｇ（２．００ミリモル）のテトラメチルジシロキサンを１．５ｍｌのｄ２−ジクロロメタンに溶解し、１．４ｍｇ（０．００２０７ミリモル、０．１０モル％）の（π−Ｍｅ５Ｃ５）Ｓｉ＋ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）３ −を室温（約２３℃）で振盪しながら添加した。３０分後にピリジンで反応を停止させ、反応混合物をＮＭＲ分光法で調べた。形成されたシランはもっぱらジメチルシランであった。
転化率＝４５％
転化率＝４５％
シロキサン環は、ガスクロマトグラフィーでは検出されなかった。
［例４］（非発明的、シロキサン環の形成）：
＜Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３の存在下での１，１，２，２−テトラメチルジシロキサンの不均化＞
２６８ｍｇ（２．００ミリモル）のテトラメチルジシロキサンを１．５ｍｌのｄ２−ジクロロメタンに溶解し、１．１ｍｇ（０．００２１５ミリモル、０．１１モル％）のＢ（Ｃ６Ｆ５）３を振盪しながら室温（約２３℃）で添加した。３０分後にピリジンで反応を停止させ、反応混合物をＮＭＲ分光法で調べた。形成されたシランはもっぱらジメチルシランであった。
転化率＝６５％
＜Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３の存在下での１，１，２，２−テトラメチルジシロキサンの不均化＞
２６８ｍｇ（２．００ミリモル）のテトラメチルジシロキサンを１．５ｍｌのｄ２−ジクロロメタンに溶解し、１．１ｍｇ（０．００２１５ミリモル、０．１１モル％）のＢ（Ｃ６Ｆ５）３を振盪しながら室温（約２３℃）で添加した。３０分後にピリジンで反応を停止させ、反応混合物をＮＭＲ分光法で調べた。形成されたシランはもっぱらジメチルシランであった。
転化率＝６５％
他の生成物はガスクロマトグラフィーで決定したが、この場合ジメチルシランは検出されなかった。真正物質との比較（保持時間及び面積％）により、以下の生成物、すなわちピリジン（３．２０分、２２％）、１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルトリシロキサン（３．９２分、１１．８％）、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（４．２７分、０．８％）、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタメチルテトラシロキサン（７．９７分、０．６％）、オクタメチルシクロペンタシロキサン（８．２６分、１０．０％）、デカメチルシクロペンタシロキサン（１２．４９分、０．９％）、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカメチルペンタシロキサン（１２．８０％、１．０％）、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカメチルヘキサシロキサン（１７．２１分、７．０％）、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン（２０．０３分、７．３％）が検出された。
［例５］（非発明的、ルイス酸性ホウ素触媒の分解生成物の検出）
すべての作業工程をＡｒ下で行った。２６８ｍｇ（２．００ミリモル）のテトラメチルジシロキサンを１．５ｍｌのｄ２−ジクロロメタンに溶解し、１．１ｍｇ（０．００２１５ミリモル、０．１モル％）のトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を添加した。ジメチルシランが生成した。１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルでは、いくつかのフッ素含有副生成物の形成を確認した。１時間の反応時間後、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シラン（Ｍ＋＝２２５）の形成をＧＣ／ＭＳ分析により検出した。ＧＣにおける相対な面積割合は０．２％であった。
すべての作業工程をＡｒ下で行った。２６８ｍｇ（２．００ミリモル）のテトラメチルジシロキサンを１．５ｍｌのｄ２−ジクロロメタンに溶解し、１．１ｍｇ（０．００２１５ミリモル、０．１モル％）のトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を添加した。ジメチルシランが生成した。１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルでは、いくつかのフッ素含有副生成物の形成を確認した。１時間の反応時間後、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シラン（Ｍ＋＝２２５）の形成をＧＣ／ＭＳ分析により検出した。ＧＣにおける相対な面積割合は０．２％であった。
Claims (10)
- 触媒としてカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物の存在下でＳｉ−Ｈ基を含むシロキサンを反応させるヒドリドシランの製造方法。
- 使用されるＳｉ−Ｈ基を含むシロキサンが、好ましくは一般式Ｉを有する、請求項１に記載の方法。
Ｒ１Ｒ２ＨＳｉＯ（１／２）Ｚ （Ｉ）
［式中、
Ｚは一般式Ｉａを表す。
（ＳｉＯ４／２）ａ（ＲｘＳｉＯ３／２）ｂ（Ｒｘ ２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒｘ ３ＳｉＯ１／２）ｄ （Ｉａ）
Ｒ１及びＲ２は各々独立して炭化水素基、ハロゲン原子又は水素原子であり、
Ｒｘは各々独立して水素、ハロゲン、非分岐、分岐、直鎖、非環式又は環状の、飽和又は一価不飽和若しくは多価不飽和のＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、又は非分岐、分岐、直鎖又は環状の、飽和又は一価不飽和若しくは多価不飽和のＣ１〜Ｃ２０炭化水素オキシ基であり、いずれの場合も個々の非隣接ＣＨ２基は酸素原子又は硫黄原子で置換することができ、個々のＣＨ基は窒素原子で置換することができ、いずれの場合も炭素原子はハロゲン置換基を有していてもよく、及び
ａ、ｂ、ｃ及びｄはいずれの場合も各々独立して１〜１００００の整数値であり、
ここでａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は、少なくとも１の値を有する。］ - 基Ｒ１及びＲ２が、各々独立して、水素、塩素、直鎖飽和Ｃ１〜Ｃ１０基、環状飽和又は一価不飽和若しくは多価不飽和のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である、請求項２に記載の方法。
- 炭化水素基Ｒｘが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、フェニル、ベンジル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ又はイソプロポキシから選択される、請求項２又は３に記載の方法。
- ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計が１〜１０である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
- 一般式ＩＩＩのカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物
（［Ｓｉ（ＩＩ）Ｃｐ］＋）ａＸａ− （ＩＩＩ）
が使用され、式中、
Ｃｐは、基Ｒｙにより置換された一般式ＩＶのπ−結合シクロペンタジエニル基であり、
Ｘａ−は、原子価ａのアニオンであり、これは反応条件下でカチオン性ケイ素（ＩＩ）中心と反応せず、及び
ａは、１〜６の整数値を有する、請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。 - 基Ｒｙが、各々独立して、水素、直鎖又は分枝の、非環式又は環状の、飽和又は一価不飽和若しくは多価不飽和のＣ１〜Ｃ２０アルキル又はアリールである、請求項２〜６のいずれか一項に記載の方法。
- ａが１の値を有する、請求項２〜７のいずれか一項に記載の方法。
- Ｘ−が、ハロゲン、又はＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＡｌＺ４ −、ＭＦ６ −（式中、Ｚ＝ハロゲン及びＭ＝Ｐ、Ａｓ又はＳｂ）、又はテトラアリールボレートアニオン（式中、アリール基は、フェニル又はフッ素化フェニル又はペルフルオロアルキル基によって置換されたフェニル）、カーボレートアニオン、アルコキシメタレートイオン及びアリールオキシメタレートイオンから選択される、請求項２〜８のいずれか一項に記載の方法。
- カチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物の重量比率は、Ｓｉ−Ｈ基を含むシロキサンの総質量を基準として、１０−５重量％（０．１ｐｐｍ）〜５重量％である、請求項２〜８のいずれか一項に記載の方法。
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