KR102124345B1 - 양이온성 실리콘(ii) 화합물 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 일반식 I의 양이온성 실리콘(II) 화합물의 제조 방법, 일반식 I의 양이온성 실리콘(II) 화합물, 및 촉매로서의 이러한 화합물의 용도에 관한 것으로서,
상기 방법은 일반식 II의 실리콘(II) 화합물:
을 하이드라이드 수용자 화합물 A와 반응시키는 단계에 의한 것이고,
여기서, R a , (R b- H) 및 A는 청구항 제1항에 기재된 정의를 가진다.
상기 방법은 일반식 II의 실리콘(II) 화합물:
을 하이드라이드 수용자 화합물 A와 반응시키는 단계에 의한 것이고,
여기서, R a , (R b- H) 및 A는 청구항 제1항에 기재된 정의를 가진다.
Description
본 발명은 양이온성 Si(II) 화합물 및 이의 제조 방법, 및 또한 촉매로서의 이의 용도에 관한 것이다.
양이온성 실리콘(silicon)(II) 화합물은 고도로 반응성인 화합물로서, 이의 전자 구조로 인해 특히 촉매적 목적으로 산업적인 관심을 받고 있다. 양이온성 Si(II) 화합물 (C5Me5)Si+B(C6F5)4 -가 높은 선택성으로 에테르의 전환을 촉매한다는 것은 예를 들어 Angew. Chem. 2011, 123, 6975에서 확인할 수 있을 것이다.
특히, 합성 접근성(synthetic accessibility)의 결여는 이러한 화합물 부류의 사용 방식에서 오랫동안 그대로였다. 화합물 (C5Me5)Si+B(C6F5)4 -는 Chem. Eur. Joc. 2014, 20, 9192에 기재된 바와 같이 실리코센(silicocene), (C5Me5)2Si로부터 제조될 수 있으며, 예를 들어 실리코센을 특정한 프로틱산(protic acid)(C5H2Me5)+ B(C6F5)4 -과 반응시킴으로써만 제조될 수 있고, 이는 Science, 2004, 305, 849와 연계하여 Organometallics 2000, 19, 1442에 따라 매우 복잡하고 부분적으로 안전-필수 7-단계 저온 합성에서만 접근 가능하다. 접근이 더 용이한 프로틱산은 항상, J. Organomet. Chem. 1993, 446, 139에 언급된 바와 같이 4가 실리콘과의 부가물의 형성과 함께 산화적 첨가를 초래한다.
따라서, 양이온성 실리콘(II) 화합물이 접근 가능하게 제조될 수 있는 더 단순한 방법이 요망되고 있다.
본 발명은 일반식 I의 양이온성 실리콘(II) 화합물의 제조 방법에 관한 것이며:
상기 방법은 일반식 II의 실리콘(II) 화합물:
을 화합물 A와 반응시키는 단계에 의한 것이고,
여기서,
R a 는 양이온성 실리콘 원자와의 공유 결합, 이온 결합 또는 하나 이상의 π 결합을 통해 양이온성 실리콘 원자에 결합된 탄소-함유 라디칼이며, 이는 질소, 산소 또는 황과 같은 헤테로원자를 추가로 포함할 수 있으며,
(R b- H)는 일반식 III의 π-결합된 단일적으로 음으로 하전된 라디칼이고:
R x 는 1가 또는 다가 유기 라디칼이며, 이는 또한 서로 결합되어 융합된 고리를 형성할 수 있되, 단, 하나 이상의 라디칼 R x 는 하나 이상의 수소 원자를 갖는 탄소를 통해 바람직하게는 상기 고리에 대해 알파 위치에서 결합된 유기 라디칼이고,
A는 친전자체로서 전자쌍을 수용할 수 있는 화합물이다.
놀랍게도, 양이온성 실리콘(II) 화합물은 음으로 하전된 수소 원자인 하이드라이드 이온을 하이드라이드 수용자(acceptor)에게 전달함으로써 제조될 수 있는 것으로 확인되었다. 하이드라이드 수용자는 합성적으로 매우 쉽게 접근 가능하다. 따라서, 이러한 방식으로, 양이온성 실리콘(II) 화합물의 접근성은 실질적으로 단순해진다. 추가의 이점은, 반응이 부산물의 형성 없이 주위 온도에서 고수율로 발생한다는 점이다.
이러한 방법에서 발생하는 반응의 일례는 일반식 III의 바람직한 사이클로펜타디에닐 라디칼 (R b- H) , 즉 (Cp-CHR 1 R 2 ) -를 사용함으로써 구현된다.
이러한 방법에서, 하이드라이드 이온은 반응식 1에 따라 하이드라이드 수용자 A에게 전달되어, HA - 및 화합물 Cp=CR 1 R 2 (R b 에 상응함)를 형성하고:
여기서, Cp는 사이클로펜타디에닐 라디칼이다.
또한 반응에서 형성되는 화합물 HA - 는 양이온성 실리콘(II) 화합물 (R a Si) + 에 대한 반대 이온을 형성한다.
라디칼 R a 는 바람직하게는 π-결합되고, 2개 이상의 컨쥬게이션된 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다.
R a 는 특히 바람직하게는, 라디칼 R y 에 의해 치환된 π-결합된 사이클로펜타디에닐 라디칼 (R y 5 Cp)이고, 여기서,
R y 는 1가 또는 다가 유기 라디칼이며, 이는 또한 서로 결합되어 융합된 고리를 형성할 수 있다.
이러한 경우, 일반식 I의 화합물은 일반식 Ia의 구조를 가진다:
라디칼 R a 및 R b 는 또한, 바람직하게는 하나 이상의 탄소 라디칼을 통해 서로 결합될 수 있다.
라디칼 R y 는 바람직하게는 각각 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형, 비환식 또는 환식, 포화된 또는 모노불포화된 또는 폴리불포화된 C1-C20 알킬 또는 C6-C20 아릴, 특히 바람직하게는 C1-C3 알킬, 특히 바람직하게는 메틸 라디칼이다.
라디칼 R y 의 예는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 또는 tert-펜틸 라디칼; 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼; 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼; 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,4,4-트리메틸펜틸 라디칼; 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼; 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼; 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼; 헥사데실 라디칼, 예컨대 n-헥사데실 라디칼; 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 사이클로알킬 라디칼, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 사이클로헵틸 라디칼 및 메틸사이클로헥실 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼; 알카릴 라디칼, 예컨대 o-, m- 및 p-톨릴, 크실릴, 메시틸레닐 및 o-, m- 및 p-에틸페닐 라디칼; 및 아랄킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼이다.
라디칼 (R b- H)는 사이클로펜타디에닐 음이온이며, 라디칼 R x 에 의해 치환된 단일적으로 음으로 하전된 방향족 5-고리 시스템 C 5 R x 5 - 로 구성된다.
일반식 III의 화합물에서 라디칼 R x 는 바람직하게는 각각 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형, 비환식 또는 환식, 포화된 또는 모노불포화된 또는 폴리불포화된 C1-C20 알킬 또는 C6-C20 아릴, 특히 바람직하게는 C1-C3 알킬, 특히 바람직하게는 메틸 라디칼이다.
하나 이상의 라디칼 R x 는 바람직하게는 -CHR 1 R 2 기이며, 여기서 라디칼 R 1 및 R 2 는 각각 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형, 비환식 또는 환식, 포화된 또는 모노불포화된 또는 폴리불포화된 C1-C20 알킬 또는 C6-C20 아릴, 특히 바람직하게는 C1-C3 알킬, 특히 바람직하게는 메틸 라디칼이다.
라디칼 R x 의 예로는, 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 또는 tert-펜틸 라디칼; 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼; 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼; 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,4,4-트리메틸펜틸 라디칼; 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼; 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼; 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼; 헥사데실 라디칼, 예컨대 n-헥사데실 라디칼; 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 사이클로알킬 라디칼, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 사이클로헵틸 라디칼 및 메틸사이클로헥실 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼; 알카릴 라디칼, 예컨대 o-, m- 및 p-톨릴, 크실릴, 메시틸레닐 및 o-, m- 및 p-에틸페닐 라디칼; 및 아랄킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼 등이 있다.
화합물 A는 하이드라이드 수용자이다. 바람직한 화합물 A는, M이 B, Al 및 Ga인 식 MX 3 의 화합물 및 M이 P, As, Sb, Ir 및 Pt인 식 MX 5 의 화합물이다. 라디칼 X는 각각 독립적으로, 선택적으로 치환된 포화된, 불포화된, 비환식 또는 환식의 선택적으로 치환된 탄소 또는 카르보녹시 라디칼의 정의를 가지거나, 또는 할로겐의 정의를 가진다.
화합물 MX 3 에서 특히 바람직한 라디칼 X는 C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, C6-C20 아릴 또는 C6-C20 아릴옥시 라디칼이며, 이는 할로겐, 바람직하게는 불소, 또는 불소, 염소 및 브롬에 의해 치환된다.
화합물 MX 5 에서 특히 바람직한 라디칼 X는 불소, 염소 및 브롬이다.
화합물 A의 바람직한 예들은:
BF3, BCl3, AlF3, AlCl3, PCl3, AsF5, SbF5, SbCl5, PCl5, PF5, B(C6F5)3, B(CF3)3, B(C6Cl5)3, B(C6H5)3, B(2,6-디플루오로-C6H3)3, B(2,4,6-트리플루오로-C6H2)3, B(2-C6F5-C6F4)3, B(2,3,5,6-테트라플루오로-C6H)3, B(4,5,6,7-테트라플루오로-2-나프틸)3, Al(C6F5)3, Ga(C6F5)3, B[C6H2(CF3)3]3, Al(ORPF)3, FAl(ORPF)2 및 Sb(OTeF5)5이다.
반응식 1에 따른 반응에서 형성되는 화합물 HA - 는 양이온성 실리콘(II) 화합물 (R a Si) + 에 대한 반대 이온을 형성한다.
그러나, 음이온 HA - 를, 예를 들어 본 발명에 따른 반응의 다운스트림에 존재하는 리솔팅(resalting) 반응에 의해 다른 음이온으로 교환하는 것도 가능하다.
절단 생성물 R b 가 또한 형성되며, 이러한 생성물은 예시적인 반응식 1에 따른 정의 Cp=CR 1 R 2 를 가진다. 절단 생성물 R b 는 반응 혼합물 내에 방치될 수 있거나, 또는 제거가 유리한 경우, 예를 들어 R b 가 촉매 과정을 방해하는 경우 제거될 수 있다.
제거는 당업자에게 공지된 방식으로 수행될 수 있으며, 예를 들어 증류 또는 분별 결정에 의해 수행될 수 있다. 화합물 R b 는 바람직하게는 증류 공정에서 바람직하게는 감압 하에 증류된다. 제거가 결정화에 의해 수행되는 경우, 일반식 I의 화합물은 바람직하게는, 침전제를 첨가함으로써 결정화되고, 예를 들어 용액 중에 남은 일반식 R b 의 화합물은 여과될 수 있다.
일반식 II의 화합물 : 하이드라이드 수용자 A의 몰비는 바람직하게는 1:10 이상 내지 10:1 이하, 특히 바람직하게는 1:5 이상 내지 5:1 이하, 특히 바람직하게는 1:3 이상 내지 3:1 이하이다. 2개의 구성성분들은 본원에서 임의의 순서로 혼합될 수 있으며, 여기서 혼합은 당업자에게 공지된 방식으로 수행된다.
본 발명에 따른 반응은 하나 이상의 추가의 구성성분의 존재 하에, 예를 들어 하나의 용매 또는 2개 이상의 용매들의 혼합물의 존재 하에 수행될 수 있다.
일반식 II의 화합물 또는 화합물 A 중 어느 하나 또는 둘 다의 구성성분들은 하나의 용매 내에서 또는 용매 혼합물 내에서 용해될 수 있다. 일반식 II의 화합물 및 화합물 A의 합계를 기준으로 용매 또는 용매 혼합물의 비율은 바람직하게는 0.1 중량% 이상 내지 1000배 중량 이하, 특히 바람직하게는 10 중량% 이상 내지 100배 중량 이하, 특히 바람직하게는 30 중량% 이상 내지 10배 중량 이하이다.
용매는 예를 들어, 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산 또는 톨루엔, 클로로탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 또는 1,2-디클로로에탄, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 아니솔, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산, 또는 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴일 수 있다. 상기 용매는 탄화수소, 클로로탄화수소, 에테르, 니트릴, 오르가노실란
또는 오르가노실록산으로부터 선택되는 반양성자성(aprotic) 용매일 수 있다.
또는 오르가노실록산으로부터 선택되는 반양성자성(aprotic) 용매일 수 있다.
일반식 I의 화합물을 제공하기 위한 본 발명에 따른 반응은 또한, 일반식 I의 화합물의 존재 하에 반응하는 구성성분들의 존재 하에 수행될 수 있다. 추가의 구성성분과의 반응에서 촉매로서 효과적인 일반식 I의 화합물은 이러한 경우, 반응물들의 존재 하에 발생된다.
반응은 대기압 또는 감압 또는 승압 하에 수행될 수 있다.
압력은 바람직하게는, 0.01 bar 이상 내지 100 bar 이하, 특히 바람직하게는 0.1 bar 이상 내지 10 bar 이하이며, 반응은 특히 바람직하게는 대기압에서 수행된다.
본 발명에 따른 반응은 바람직하게는, -100℃ 이상 내지 +250℃ 이하, 특히 바람직하게는 -20℃ 이상 내지 +150℃ 이하, 특히 바람직하게는 0℃ 이상 내지 +100℃ 이하의 온도에서 수행된다.
본 발명은 나아가, 일반식 I의 양이온성 Si(II) 화합물에 관한 것이다:
일반식 I의 화합물의 예들은:
(C5Me5)Si+HB(C6F5)3 -, (C5Me5)Si+HBF3 -, (C5Me5)Si+HB(CF3)3 -, (C5Me5)Si+ HB(C6Cl5)3 -, (C5Me5)Si+HB(C6H5)3 - , (C5Me5)Si+HB(2,6-디플루오로-C6H3)3 - , (C5Me5)Si+HB(2,4,6-트리플루오로-C6H2)3 -, (C5Me5)Si+HB(2-C6F5-C6F4)3 -, (C5Me5)Si+HB(2,3,5,6-테트라플루오로-C6H)3 -, (C5Me5)Si+HB(4,5,6,7-테트라플루오로-2-나프틸)3 -, (C5Me5)Si+HB[C6H2(CF3)3]3 -, (C5Me5)Si+HAl(C6F5)3 -, (C5Me5)Si+HGa(C6F5)3 -, (C5Me5)Si+Al(ORPF)3 -, (C5Me5)Si+HFAl(ORPF)2 -, (C5Me5)Si+Sb(OTeF5)5 -, (C5Me5)Si+HBCl3 -, (C5Me5)Si+HAlF3 -, (C5Me5)Si+HAlCl3 -, (C5Me5)Si+HPCl3 -, (C5Me5)Si+HAsF5 -, (C5Me5)Si+HSbF5 -, (C5Me5)Si+HSbCl5 -, (C5Me5)Si+HPCl5 -, (C5Me5)Si+HPF5 - , (C5 iPr5)Si+HB(C6F5)3 - 및 (C5 iPr5)Si+HBF3 -, (C5H2Me3)Si+HB(C6F5)3 -, (C5H2Me3)Si+HBF3 -이다.
일반식 I의 양이온성 실리콘(II) 화합물은 예를 들어 에테르의 전환 반응, 양이온성 중합 및 하이드로실릴화(hydrosilylation)를 위한 촉매로서 사용될 수 있다. 하이드로실릴화의 예에서 나타난 바와 같이, 일반식 I의 실리콘(II) 화합물에 의해 촉매되는 과정은 특히 균일하게 진행되고, 주지할 만한 부산물의 형성 없이 진행된다.
상기 식의 모든 언급된 기호들은 각각 서로 독립적으로 정의된다. 모든 식들에서, 실리콘 원자는 4가이다.
각각의 경우 다르게 언급되지 않는 한, 모든 양 및 퍼센트는 중량을 기반으로 하고, 모든 온도는 20℃이다.
실시예
20℃에서 실리코센, (C5Me5)2Si와 하이드라이드 수용자 B(C6F5)3의 반응은 양이온성 실리콘(II) 화합물 (C5Me5)Si+ HB(C6F5)3 - 및 테트라메틸풀벤 (C5Me4)=CH2를 정량적 수율로 제공한다.
실시예 1
모든 공정 단계들을 Ar 하에 수행한다. 20.1 mg(0.067 mmol)의 데카메틸실리코센[(C5Me5)2Si, 식 II, 여기서 R a = C5Me5 및 (R b- H) = C5Me5 -], 및 30.0 mg(0.059 mmol)의 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 각각 0.5 ml의 CD2Cl2에서 용해하고, 용액들을 NMR 튜브 내에서 조합한다. 진한 황색이 즉시 형성되고, 이는 테트라메틸풀벤의 형성을 가리킨다. 용액은 화합물 (Me5C5)Si+ BH(C6F5)3 -를 포함한다.
이 화합물의 신호는 20℃에서 35일의 기간에 걸쳐 변하지 않은 채로 남아 있으며, 즉, 전환 분해가 발생하지 않는다.
1H-NMR (CD2Cl2): δ = 1.83 및 1.88 (2s, 4 Me의 테트라메틸풀벤), 2.19 [s, (C5Me5)Si+], 3.57 [q, 브로드(broad), J(HB) = 17 Hz, H-B(C6F5)3 -], 5.40 (s, 2H, H2C= 테트라메틸풀벤);
19F-NMR (CD2Cl2): δ = -133.6 (m, 2F); -164.1 (m, 1F); -167.2 (m, 2F);
29Si-NMR (CD2Cl2): δ = -399.1.
실시예 2
모든 공정 단계들을 Ar 하에 수행한다. 11.8 mg(0.046 mmol)의 데카메틸실리코센[(C5Me5)2Si] 및 23.3 g(0.046 mmol)의 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 NMR 튜브 내로 성공적으로 칭량하고, 1 ml의 CDCl3를 첨가한다. 2개의 성분들은 용해되고, 진한 황색이 즉시 형성되고, 이는 테트라메틸풀벤의 형성을 가리킨다. 용액은 화합물 (Me5C5)Si+ BH(C6F5)3 -를 포함한다.
1H-NMR (CDCl3): δ = 1.76 및 1.82 (2s, 4 Me의 테트라메틸풀벤), 2.10 [s, (C5Me5)Si+], 3.48 [q, 브로드, H-B(C6F5)3 -], 5.40 (s, 2H, H2C=);
29Si-NMR (CDCl3): δ = -399.9.
실시예 3
모든 공정 단계들을 Ar 하에 수행한다. 100 mg(0.335 mmol)의 데카메틸실리코센 및 172 mg(0.335 mmol)의 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 각각 0.5 ml의 CD2Cl2에서 용해하고, 2개의 용액들을 조합한다. 용액은 즉시 진한 황색으로 변하는데, 그 이유는 테트라메틸풀벤의 형성때문이다. 헵탄을 첨가하고, 이때 화합물 (Me5C5)Si+ BH(C6F5)3 -의 무색 결정질 침전물이 형성된다. 현탁액을 감압 하에 소량 농축시켜, CD2Cl2를 제거하고, 1 ml의 헵탄을 다시 첨가한다. 용액을 주사기를 사용하여 제거하고, 결정질 잔여물을 2회 이상 세척하는데, 매회 1 ml의 헵탄을 이용한다. 이를 고 진공 하에 20℃에서 건조하고, 155 mg(64%)의 순수한 풀벤-무함유 생성물 (Me5C5)Si+ BH(C6F5)3 -를 수득한다.
실시예 4: 하이드로실릴화 반응
모든 공정 단계들을 Ar 하에 수행한다. 118.5 mg(1.00 mmol)의 α-메틸스티렌 및 136.7 mg(1.00 mmol)의 디메틸페닐실란을 0.5 ml의 CD2Cl2에서 용해하고, 20℃에서 0.5 ml의 CD2Cl2 중 화합물 (Me5C5)Si+ BH(C6F5)3 -(실시예 3에서 제조된 바와 같음)의 2.8 mg(0.0041 mmol)의 용액을 첨가한다. 생성물 PhSiMe2-CH2-CH(CH3)Ph의 형성과 함께 자발적으로 발생하는 하이드로실릴화 반응을 1H-NMR 분광법에 의해 모니터링한다. 20분 후, 대략 50% 생성물이 형성되었고, 반응은 24시간 후 완료된다.
실시예 5: 하이드로실릴화 반응
모든 공정 단계들을 Ar 하에 수행한다. 화합물 (Me5C5)Si+ BH(C6F5)3 - 및 테트라메틸풀벤을 포함하는 실시예 1에 따라 제조된 NMR 시료에 9.1 mg(0.067 mmol)의 디메틸페닐실란을 첨가한다. 처음에 여전히 진한 황색인 용액은 몇 시간 이내에 탈색된다. 황색의 테트라메틸풀벤이 디메틸페닐실란과 완전히 반응하여, 하이드로실릴화 생성물 PhSiMe2-CH2-C5Me4(NMR 분광 연구)를 형성한다. 화합물 (Me5C5)Si+ BH(C6F5)3 -는 1H-NMR 분광법(δ에서의 단일항(singlet) = 2.2 ppm)에 의해 그 양이 변하지 않은 것이 입증된다.
실시예 6: 하이드로실릴화 반응
모든 공정 단계들을 Ar 하에 수행한다. 0.033 mmol의 화합물 (Me5C5)Si+ BH(C6F5)3 - 및 테트라메틸풀벤을 각각 포함하는 실시예 1에 따라 제조된 CD2Cl2 중 용액에 17.4 mg(0.147 mmol)의 α-메틸스티렌 및 14.3 mg(0.105 mmol)의 디메틸페닐실란을 첨가한다. 디메틸페닐실란과 α-메틸스티렌 [PhSiMe2-CH2-CH(CH3)Ph] 및 테트라메틸풀벤 (PhSiMe2-CH2-C5Me4)의 하이드로실릴화 반응의 생성물들이 형성된다.
Claims (7)
- 일반식 I의 양이온성 실리콘(II) 화합물의 제조 방법으로서,
상기 방법은 일반식 II의 실리콘(II) 화합물:
을 화합물 A와 반응시키는 단계에 의한 것이고,
여기서,
Ra 는 양이온성 실리콘 원자와의 공유 결합, 이온 결합 또는 하나 이상의 π 결합을 통해 양이온성 실리콘 원자에 결합된 탄소-함유 라디칼이며, 이는 헤테로원자를 추가로 포함할 수 있으며,
(Rb-H)는 일반식 III의 π-결합된 단일적으로 음으로 하전된 라디칼이고:
Rx 는 1가 또는 다가 유기 라디칼이며, 이는 또한 서로 결합되어 융합된 고리를 형성할 수 있되, 단, 하나 이상의 라디칼 Rx 는 하나 이상의 수소 원자를 갖는 탄소를 통해 결합된 유기 라디칼이고,
A는 친전자체로서 전자쌍을 수용할 수 있는 화합물이며, 이는 M이 B, Al 또는 Ga인 식 MX3 의 화합물로부터 선택되고, 여기서 X는 할로겐에 의해 치환된 C6-C20 아릴 라디칼인, 제조 방법. - 일반식 I의 양이온성 실리콘(II) 화합물로서,
여기서,
Ra 는 양이온성 실리콘 원자와의 공유 결합, 이온 결합 또는 하나 이상의 π 결합을 통해 양이온성 실리콘 원자에 결합된 탄소-함유 라디칼이며, 이는 헤테로원자를 추가로 포함할 수 있고,
A는 친전자체로서 전자쌍을 수용할 수 있는 화합물이며, 이는 M이 B, Al 또는 Ga인 식 MX3 의 화합물로부터 선택되고, 여기서 X는 할로겐에 의해 치환된 C6-C20 아릴 라디칼인, 양이온성 실리콘(II) 화합물. - 제1항에 있어서,
라디칼 R x 가 각각 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형, 비환식 또는 환식, 포화된 또는 모노불포화된 또는 폴리불포화된 C1-C20 알킬 또는 C6-C20 아릴 라디칼인, 제조 방법. - 제1항에 있어서,
Ra 가 라디칼 Ry 에 의해 치환된 π-결합된 사이클로펜타디에닐 라디칼 (Ry 5Cp)이고, 여기서 Ry 는 1가 또는 다가 유기 라디칼이며, 이는 또한 서로 결합되어 융합된 고리를 형성할 수 있는, 제조 방법. - 제3항에 있어서,
Ra 가 라디칼 Ry 에 의해 치환된 π-결합된 사이클로펜타디에닐 라디칼 (Ry 5Cp)이고, 여기서 Ry 는 1가 또는 다가 유기 라디칼이며, 이는 또한 서로 결합되어 융합된 고리를 형성할 수 있는, 제조 방법. - 제1항, 제3항 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제조 방법이 탄화수소, 클로로탄화수소, 에테르, 니트릴, 오르가노실란 또는 오르가노실록산으로부터 선택되는 반양성자성(aprotic) 용매 내에서 수행되는, 제조 방법. - 제2항에 따른 일반식 I의 양이온성 실리콘(II) 화합물의 사용 방법으로서,
상기 일반식 I의 양이온성 실리콘(II) 화합물을 에테르의 전환 반응, 양이온성 중합 또는 하이드로실릴화(hydrosilylation)를 위한 촉매로서 사용하는 방법.
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