JPS584792A - ハロゲン化シロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、５ｉ−Ｘ結合を有するシロキサン（Ｘはハロ
ゲン；以下ハロゲン化シロキサンと記す）の製造方法に
関するものである。

従来知られているハロゲン化シロキサンの合成法として
は、ハロゲン化シランの部分加水分解、環状シロキサン
の開環重合反応、シラノールとハロゲン化シランの縮合
反応を利用しｋものがある。しかし、これらの方法は低
分子量シロキサン１７か得られず、反応のコントロール
が難しい、反応収率が低い、生成物が複雑になるなどの
欠点を有していた。また対応する５ｉ−Ｈ結合を有する
シロキサン（以下ヒドロシロキサンと記す）と塩素ガス
の反応も試みられているが、これは反応温度を一加℃〜
−３０℃と非常に低くしなければ々らず、有毒な塩素ガ
スを用いる点で工業的に問題の多い反応方法である。（
ソビエト連邦特許４６８９３３）。

本発明者らは、ハロゲン化シロキサンの合成法について
種々研究を重ねた結果、ヒドロシロキサンとハロゲン化
炭化水素を反応させることにより、低分子量から高分子
量までの種々の分子量のハロゲン化シロキサンを容易に
、かつ高収率で選択的に合成できることを見出しこの知
見に基づいて本発明を達成しまた。

即ち本発明はヒドロシロキサンをハロゲン化炭化水素と
反応させることを特徴とするＳｉ−Ｘ結合を有するハロ
ゲン化シロキサンの製造方法を提供するものである。

以下本発明の詳細な説明する。本発明において使用する
シロキサンは、５ｉ−Ｈ結合を有するヒドロシロキサン
である。具体的にはＲＩ　Ｒ２Ｒ３”０．５単位ヲＭ　
ＸＲ’　Ｒ’　ＳｔＯ単位Ｑ　Ｄ　、　Ｒ６５ｉｎ１．
５単位をＴＸＳｉｎ、単位をＱ（ここでＲ’　、　Ｒ２
，Ｒ３゜Ｒ４、Ｒ１１及びＲ６は同−又は異なるアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン若しくは水
素である）で略記した場合、（１）　ＭＤｒｒｉ　Ｍで
表わされる少くとも１つの５ｔ−Ｈ結合を有する鎖状ヒ
ドロシロキサン、（２）Ｄｎで表わされる少くとも１ツ
（７）　Ｓ　ｉ　−Ｈ結合を有する環状ヒドロシロキサ
ン、（３）Ｔｎ　、ＤｅＴｍＱｎで表わされる少くとも
１つの５ｉ−Ｈ結合を有するはしご状、かご状、又は三
次元網目状Ｆト”ｉシロキサン（ここでｔ、ｍ、ｎは同
−又は異方る整数である）を例示することができる。

ハロゲン化炭化水素としては塩素、臭素、ヨウ素などの
原子を含むハロゲン化炭化水素で、例えば１，１−ジク
ロルエタン、１．１．２−　トリクロルエタン、テトラ
クロルエチレン、１，１，２．２−　ｆ　）　５クロル
エタン、クロロホルム、１，１．１−トリクロルエタン
、ヘキサクロルエタン、ベンゾトリクロリド、四塩化水
素ｐどの塩化物、ジブロムメタン、ブロムトリクロロメ
タン、ブロモホルム、四臭化炭素などの臭化物、ショー
トメタン、ヨードホルム、四ヨウ化炭素などのヨウ化物
を挙げることができる。好ましいハロゲン化炭化水素は
塩化物であり、特に１．１，２．２−テトラクロルエタ
ン、ヘキサクロルエタン、四塩化炭素などが好ましい。

炭化水素のヒドロシロキサンに対する使用量は、必要と
する水素からハロゲンへの変換率にもより、また、ヒド
ロシロキサン中の全ての水素をハロゲンに変換する時に
は、ヒドロシロキサンに対し大過剰に用いることもでき
必要に応じて任意の量を用いる。

反応溶媒としては、ベンゼン、ヘキサン、デカン、シク
ロヘキサンなどの炭化水素を用いてもよく、また反応に
使用するハロゲン化炭化水素を溶媒することもできる。

本発明方法において、反応速度を速めるためにはラジカ
ル反応開始剤を触媒として用いることが好ましく、ラジ
カル反応開始剤としては２゜２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミ
ルパーオキシド、ジベンゾイル、パーオキシド、ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルパーベンゾエートなどを例示することが
できる。ラジカル反応開始剤の使用量は、通常ヒドロシ
ランの５ｉ−Ｈ結合１００当量に対し０．５〜１０当量
程度である。

本発明の製造方法の詳細は次のとおりである。

マス、ヒドロシロキサン及びハロゲン化炭化水素を溶媒
に溶かし、これに必要に応じラジカル反応開始剤を添加
する。さらに反応溶液に窒素ガスなど不活性ガスを吹き
込むなどして反応系内の酸素と置換するのが好ましい。

その後溶液を加熱反応させる。ラジカル反応開始剤の添
加により一般に反応時間は短縮できるが、ラジカ５− ル反応開始剤により得られるハロゲン化シロキサンの汚
染をさけたい時は添加しなくとも反応は充分進行する。

反応温度、反応時間はヒドロシロキサンの活性、用いる
ハロゲン化炭化水素の種類、ラジカル反応開始剤の種類
や有無などにより異なるが、一般にｍ℃〜２ｏｏ℃、２
時間〜４８時間である。

反応終了後は蒸溜などの操作によってハロゲン化シロキ
サンを単離する。また高沸点のポリ（ヒドロシロキサン
）を用いるときは溶媒及びハロゲン化炭化水素として低
沸点物を選び、反応終了後、溶媒、ハロゲン化炭化水素
及びハロゲン化水素の還元物を減圧下留去することによ
り、残渣としてポリ（ハロゲン化シロキサン）を容易に
純度よく得ることができる。

５ｉ−Ｈ結合の５ｉ−Ｃ２結合への変換は、赤外吸収（
ＩＲ）スペクトルテ２１ｏｏ〜２２ｏｏｃｒｎ−１付近
の５ｉ−Ｈ結合の伸縮振動にもとづく吸収強度の減少及
びプロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルでδ値４．
７付近の５ｉ−Ｈ結合のプロトンにも６− とづ〈吸収の減少などで確認することができる。

本発明によると、ハロゲン化シロキサンを従来技術に比
べ簡便な操作で収率よ〈選択的に得ることができ、また
分子量調節が容易で安定なヒドロシロキサンを出発物質
とし、５１−Ｈ結合だけを選択的に反応させるために従
来技術では得にくかった種々の分子量のハロゲン化シロ
キサンを自由に得ることができる。

本発明の製造方法により得られるハロゲン化シロキサン
は、シラノール基などとの反応性を利用してシリコーン
工業における中間原料、シーリング材料、電気絶縁材料
、エラストマー製造材料などとして有用である。

実施例１ ８　ｙｍ−テトラメチルジシロキサン＜５ｙ　。

３７．２ミリモル）、四塩化炭素（２２，９Ｐ　、　１
４９　　ミリモル）、内部基準ベンゼン（０，１ｍｇ）
を２００−の耐圧ガラスビンに入れる。ガラスキャピラ
リーから溶液に窒素ガスを加分間吹き込Ｘ７だのち、栓
をして１２０℃で冴時間加熱した。溶液のＮＭＲスペク
トルを測定すると反応前はδ＝０．２６（１２Ｈ，ｄ、
　Ｊ＝２．４Ｈｚ）及び４．７０（２Ｈ，ｓｅｐ、Ｊ＝
２．４）Ｔｚ）にそわぞれ８ｙｍ−テトラメチルジシロ
キサンの５ｉ−ＣＨ３結合及び５ｉ−）Ｉ結合のプロト
ンが観測されるが、反応終了後はδ＝０．５５（ｓ）に
５ｉ−Ｃ’Ｈ３結合のプロトンがδ＝７．２２（ｓ）に
ＣｌＯ２，のプロトンが観測されδ＝４．７０の５ｊ−
Ｈ結合のプロトンは観測されなかった。

次いで反応混合物を蒸溜することにより沸点１３６−１
３７℃の無色液体（６，４Ｆ）が得られた。

このものの質量分析値はｒｎ／ｅ＝２０２、核磁気共鳴
（ＮＭＲ）スペクトル（四塩化炭素中）はδ＝０．５５
（ｓ）であった。。

以上より生成物はｓｙｍ−テトラメチルジクロルジシロ
キサン（文献値沸点１３８℃）と同定された。収率８５
％であった。従って反応は５ｉ−Ｈ結合の水素が塩素に
変換したのみであり、５ｉ−０−８ｉ結合の切断などの
副反応は起きていないことが確認された。

ま＊、　ＮＭＲを用い内部基準ベンゼンにもとづいてδ
＝０．５７（ｓ）の５ｉ−ＣＨｓ結合のプロトンに注目
し、下記（１）式より得られた収率（以下ＮＭＲ収率と
記す）は９４％であった。

〔・Ｓ　ｉ　ＣＨｓ　Ｈ）。：仕込時のｓｙｍ−テトラ
メチルジシロキサンのＳ　ｉ　ＣＨ３結合のプロトンの
積分値（Ｓ　ｉ　ＣＨｓ　Ｃｔ）　ｔ　’反応後のｓｙ
ｍ−テトラメチルジクロルジシロキサンの５ｉ−ＣＨ３
結合のプロトンの積分値 （Ａ）　ｏ　、　（Ａ）　ｔ　：仕込み時及び反応後の
基準物質（ベンゼンなど）のプロトンの積分値 さらに５ｔ−Ｈ結合のプロトンに注目し、下記（２）式
より得られた５ｉ−Ｈ結合の５ｉ−Ｃｔ結合への変換率
（以下ＮＭＲ変換率と記す）は９９係であった。

（ＳｉＨ）ｏ：仕込み時における５ｉ−Ｈ結合プロトン
の基準物質に対する相対積分値 ９− （ＳｉＨ）ｔ：反応後における５ｉ−Ｈ結合プロトンの
基準物質に対する相対積分値 実施例２ 実施例１で９０℃、２ｔ）時間反応させたところ、ＮＭ
Ｒ収率は７３％、ＮＭＲ変換率は８０％であった。

実施例３ 実施例１でジベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）０．１
７３’を加え、９０℃で１２時間反応させたところＮＭ
Ｒ収率は９０係、ＮＭＲ変換率は９５％であった。

実施例４ （１）　　α、ω−ジヒドロポリ（ジメチルシロキサン
）をＪ、　輻６ｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、７６巻５１９
ｏ頁（１９５４年）に従って次の如く調製した。

１００−の二ロフラスコにオクタメチルシクロテトラシ
ロキサン（２０Ｆ　、　６７．４　ミｌＪ％　ル）、ｓ
ｙｍ−テトラメチルジシロキサン（２ｆ　、　１５ミリ
モル）及び濃硫酸（ＩＰ）を入れよく攪拌しながら６０
℃で４８時間加熱反応させる。冷却後２０　ｍｌのメタ
ノールを加え混合攪拌し、次いでこれにジエチルエーテ
ル（１００ｍ　＞を加１０− える。有機層を中性になるまで繰り返し水洗し、塩化カ
ルシウムで乾燥する。減圧下低沸点物を留去させると、
残渣として粘度３０ｃｐの無色液体状α、ω−ジヒドロ
ポリ（ジメチルシロキサン）　（２０ｙ）が得られた。

日立ＶＰＯ１１７型Ｏ１１７用いた蒸気圧浸透圧法によ
る数平均分子量は１．２００　であった。

（２）上記で得られたα、ω−ジヒドロポリ（ジメチル
シロキサン）（２ｙ）と四塩化炭素（２Ｆ）を実施例１
の条件下で反応させたところ、１．９ｙの無色液体（粘
度３２ｃｐ）を得た。

生成物のＩＲスペクトルを測定したところ、出発物質の
α、ω−ジヒドロポリ（ジメチルシロキサン）に見られ
るＳ　ｉ−Ｈ結合にもとづく吸収（２１２５ｃｒｎ−’
　、９１０ｃｍづ）が消失しただけで、他は全く変化な
かっに０さらに元素分析の結果、塩素含有量が５．３０
％（理論値５．５８％）であることから、α、ω−ジク
ロルポリ（ジメチルシロキサン）と同定された。ＮＭＲ
変換率は９７％であった。

実施例５ 実施例４（２）でさらにＢＰＯＯ，０１ｙを添加し、１
２０℃、１２時間加熱反応させたところ、ＩＲスペクト
ルの５ｉ−Ｈ結合にもとづく吸収は消失していた。ＮＭ
Ｒ変換率は９８％であった。

実施例６ 実施例５で１００℃、１５時間加熱反応させたところＮ
ＭＲ変換率は９０係であった。

実施例７ 実施例６で四塩化炭素のかわりに１．　、　ｉ　、　２
　、２−テトラクロルエタン２．２Ｆを用いたところ、
ＮＭＲ亥換率は９５ｑりであった。

実施例８ 実施例６で、四塩化炭素のかわりに５−のベンゼンに溶
解させたヘキサクロルエタン１．５ノを用いｆ（ところ
、ＮＭＲ変換率は９０％であった。

実施例９ 実施例６で、四塩化炭素のかわりにテトラクロルエチレ
ン２．２ｙを用いたところ、ＮＭＲ変換率は５０％であ
っに０ 実施例１０ 実施例６で四塩化炭素のかわりにブロムトリクロロメタ
ン２．６ｙを用いたところ、ＮＭＲ変換率は９０％であ
った。

実施例１１ 実施例６で四塩化炭素のかわりに５　ｍｌのベンゼンに
溶解させたブロモホルム３．３ｙを用いたところ、ＮＭ
Ｒ変換率は９４％であった。

実施例１２ 実施例６で四塩化炭素のかわりに５−のベンゼンに溶解
させたヨードホルム５．１ｙを用いたところ、ＮＭＲ変
換率は８０優であった。

１３−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　５ｔ−Ｈ結合を有するシロキサンをハロゲン
   化炭化水素と反応させることを特徴とする５ｉ−Ｘ結合
   （Ｘはハロゲン）を有するハロゲン化シロキサンの製造
   方法。
2. （２）上記反応をラジカル反応開始剤の存在下で行なう
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のハロ
   ゲン化シロキサンの製造方法。