WO2017154238A1 - 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム用配合剤およびゴム組成物 - Google Patents

有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム用配合剤およびゴム組成物 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an organosilicon compound, a rubber compounding agent and a rubber composition using the same, and more specifically, an organosilicon compound having a polybutadiene skeleton, a method for producing the same, and a rubber compound using the organosilicon compound
  • the present invention relates to an agent and a rubber composition, and a tire obtained from the rubber composition.
  • the sulfur-containing organosilicon compound is useful as an essential component when producing a tire comprising a silica-filled rubber composition.
  • Silica-filled tires have excellent performance in automotive applications, and are particularly excellent in wear resistance, rolling resistance and wet grip properties. Since these performance improvements are closely related to the improvement in fuel efficiency of tires, they have been actively studied recently.
  • the silica filled rubber composition reduces the rolling resistance of the tire and improves the wet grip, but the unvulcanized viscosity. Is high, requires multi-step kneading, and has a problem in workability. Therefore, in a rubber composition in which an inorganic filler such as silica is simply blended, there is a problem that the dispersion of the filler is insufficient and the fracture strength and the wear resistance are greatly reduced. Therefore, in order to improve the dispersibility of the inorganic filler in the rubber and to chemically bond the filler and the rubber matrix, a sulfur-containing organosilicon compound has been essential (see Patent Document 1).
  • sulfur-containing organosilicon compounds compounds containing an alkoxysilyl group and a polysulfidesilyl group in the molecule, such as bis-triethoxysilylpropyl tetrasulfide and bis-triethoxysilylpropyl disulfide, are known to be effective. (See Patent Documents 2 to 5).
  • a hydrolyzable silyl group advantageous for affinity with silica by thioester-type blocked mercapto group, which is advantageous for silica dispersibility, or silica by hydrogen bonding.
  • Application of a sulfur-containing organosilicon compound of a type in which an amino alcohol compound is transesterified is also known (see Patent Documents 6 to 10).
  • Patent Documents 11 and 12 disclose a silane-modified butadiene polymer, and a thioether bond is an essential component in the silane-modified butadiene polymer.
  • Patent Document 13 discloses a rubber composition containing a silane-modified butadiene polymer, but is a both-end urethane-modified butadiene polymer having a polar group in the molecule, and has a desired low fuel consumption. A rubber composition for tires that achieves the properties has not been obtained.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and when added to a rubber composition, the rubber composition capable of significantly reducing the hysteresis loss of the cured product and capable of realizing a desired fuel-efficient tire.
  • An object of the present invention is to provide an organosilicon compound that gives a product.
  • Another object of the present invention is to provide a rubber compounding agent containing the organosilicon compound, a rubber composition obtained by compounding the rubber compounding agent, and a tire formed from the rubber composition.
  • the present inventor can greatly reduce the hysteresis loss of a cured product when a predetermined organosilicon compound having a polybutadiene skeleton is added to the rubber composition.
  • the present invention was completed by finding that the tire obtained from the rubber composition containing the rubber compounding agent can achieve the desired low fuel consumption.
  • a compounding agent for rubber comprising one organosilicon compound, 8).
  • a rubber composition comprising any rubber compounding agent of 7 to 12, 14 A tire formed by molding 13 rubber compositions is provided.
  • the organosilicon compound of the present invention has only a hydrolyzable silyl group and a butadiene skeleton, and a tire formed using a rubber composition using a rubber compounding agent containing the organosilicon compound is desirable.
  • the fuel-efficient tire characteristics can be satisfied.
  • the organosilicon compound according to the present invention is represented by the formula (1).
  • the order of each repeating unit is arbitrary.
  • R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms
  • R 2 independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or Represents an aryl group having 6 to 10 carbon atoms
  • f represents a number of 0 or more
  • e and g each independently represent a number greater than
  • m represents an integer of 1 to 3.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, cyclic or branched, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl and s-butyl.
  • aryl group having 6 to 10 carbon atoms include phenyl, ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl groups and the like.
  • R 1 a linear alkyl group is preferable, and a methyl group and an ethyl group are more preferable.
  • R 2 is preferably a linear alkyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the organosilicon compound represented by the formula (1) comprises a polybutadiene represented by the formula (2) and an organosilicon compound represented by the formula (3) in the presence of a platinum compound-containing catalyst. It can be obtained by hydrosilylation in the presence of a platinum compound-containing catalyst and a cocatalyst.
  • R 1 , R 2 , and f are e, g, and m have the same meaning as described above.
  • (f + g) / (e + f + g) is preferably 0.05 or more, preferably 0.1 or more, and 25 or more is even more preferable.
  • the polybutadiene represented by the formula (2) can also be obtained as a commercial product.
  • NISSO-PB B-1000, NISSO-PB B-2000, NISSO-PB B-3000 (above, Nippon Soda Co., Ltd.)
  • Ricon130, Ricon131, Ricon134, Ricon142, Ricon150, Ricon152, Ricon153, Ricon154, Ricon156, Ricon157 (above, CRAY VALLEY)
  • LBR-302, LBR-307, LBR-305, LBR-305, LBR-305 , LBR-361 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) is on the market.
  • examples of the organosilicon compound represented by the formula (3) include trimethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylmethoxysilane, triethoxysilane, methyldiethoxysilane, and dimethylethoxysilane.
  • the platinum compound-containing catalyst used in the hydrosilylation reaction is not particularly limited, and specific examples thereof include chloroplatinic acid, an alcohol solution of chloroplatinic acid, platinum-1,3-divinyl-1,1. , 3,3-tetramethyldisiloxane complex in toluene or xylene, tetrakistriphenylphosphine platinum, dichlorobistriphenylphosphine platinum, dichlorobisacetonitrile platinum, dichlorobisbenzonitrile platinum, dichlorocyclooctadiene platinum, etc., platinum-carbon And supported catalysts such as platinum-alumina and platinum-silica.
  • a zero-valent platinum complex is preferred, and a toluene or xylene solution of a platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex is more preferred.
  • the usage-amount of a platinum compound containing catalyst is not specifically limited, From points, such as reactivity and productivity, the platinum atom contained is 1x with respect to 1 mol of organosilicon compounds shown by Formula (3). An amount of 10 ⁇ 7 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 mol is preferable, and an amount of 1 ⁇ 10 ⁇ 7 to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mol is more preferable.
  • an ammonium salt of an inorganic acid As the co-catalyst in the above reaction, it is preferable to use one or more selected from an ammonium salt of an inorganic acid, an acid amide compound, and a carboxylic acid.
  • inorganic acid ammonium salts include ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium amidosulfate, ammonium nitrate, monoammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium diphosphite, ammonium carbonate, hydrogen carbonate Ammonium, ammonium sulfide, ammonium borate, ammonium borofluoride and the like can be mentioned. Among them, ammonium salts of inorganic acids having a pKa of 2 or more are preferable, and ammonium carbonate and ammonium hydrogen carbonate are more preferable.
  • acid amide compounds include formamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, acrylamide, malonamide, succinamide, maleamide, fumaramide, benzamide, phthalamide, palmitic acid amide, stearic acid amide, etc. Is mentioned.
  • carboxylic acid examples include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, methoxyacetic acid, pentanoic acid, caproic acid, heptanoic acid, octanoic acid, lactic acid, glycolic acid and the like.
  • formic acid, acetic acid, lactic acid Is preferred, and acetic acid is more preferred.
  • the amount of the co-catalyst is not particularly limited, reactivity, selectivity, 1 ⁇ an organic silicon compound 1mol represented in terms of cost and the like in the formula (3) 10 -5 ⁇ 1 ⁇ 10 - 1 mol is preferable, and 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 5 ⁇ 10 ⁇ 1 mol is more preferable.
  • a solvent can also be used.
  • usable solvents include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, isooctane, benzene, toluene, and xylene; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; ethyl acetate, butyl acetate, and the like Ester solvents; aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide; and chlorinated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chloroform. These solvents may be used alone or in combination. You may mix and use a seed
  • the reaction temperature in the hydrosilylation reaction is not particularly limited, and the reaction can be carried out from 0 ° C. with heating, but preferably 0 to 200 ° C. In order to obtain an appropriate reaction rate, the reaction is preferably carried out under heating. From such a viewpoint, the reaction temperature is more preferably 40 to 110 ° C., and further preferably 40 to 90 ° C. Also, the reaction time is not particularly limited, and is usually about 1 to 60 hours, preferably 1 to 30 hours, and more preferably 1 to 20 hours.
  • the rubber compounding agent of the present invention contains an organosilicon compound represented by the above formula (1).
  • the number average molecular weight of the organosilicon compound used in the rubber compounding agent is preferably 25,000 or less.
  • a number average molecular weight is a polystyrene conversion value by gel permeation chromatography.
  • the organosilicon compound used in the rubber compounding agent contains 5% or more of units having hydrolyzable silyl groups in consideration of improving the properties of the resulting rubber composition. Therefore, in the formula (1), it is preferable that 0.05 ⁇ g / (e + f + g) ⁇ 1.0 is satisfied.
  • the unit having a hydrolyzable silyl group is more preferably 10% or more, and even more preferably 25% or more per total unit.
  • the organosilicon compound used in the rubber compounding agent has a hydrolyzable silyl group-containing unit and a terminal vinyl in consideration of improving the properties of the resulting rubber composition.
  • the formula (1) it is preferable that 0.3 ⁇ g / (f + g) ⁇ 1.0 is satisfied because the content is preferably 30% or more with respect to the sum of the units having groups.
  • the unit having a hydrolyzable silyl group is more preferably contained in an amount of 50% or more, more preferably 80% or more based on the above sum.
  • the rubber compounding agent of the present invention preferably contains a sulfide group-containing organosilicon compound.
  • the sulfide group-containing organosilicon compound is not particularly limited, and specific examples thereof include bis (trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and bis (trimethoxysilylpropyl) disulfide. Bis (triethoxysilylpropyl) disulfide and the like.
  • what mixed the organosilicon compound of this invention and the sulfide group containing organosilicon compound with at least 1 sort (s) of powder can be used as a compounding agent for rubber
  • the powder include carbon black, talc, calcium carbonate, stearic acid, silica, aluminum hydroxide, alumina, and magnesium hydroxide.
  • silica and aluminum hydroxide are preferable from the viewpoint of reinforcing properties, and silica is more preferable.
  • the mass ratio ((A) / (B)) is preferably 70/30 to 5/95, more preferably 60/40 to 10/90.
  • the rubber compounding agent of the present invention is an organic polymer such as fatty acid, fatty acid salt, polyethylene, polypropylene, polyoxyalkylene, polyester, polyurethane, polystyrene, polybutadiene, polyisoprene, natural rubber, styrene-butadiene copolymer, or rubber. It can also be mixed with vulcanizing agents, vulcanizing agents, crosslinking agents, vulcanization accelerators, crosslinking accelerators, various oils, anti-aging agents, fillers, plasticizers, etc. for tires and other general rubbers. It may be a mixture of various additives. The form may be liquid or solid, further diluted with an organic solvent, or emulsified.
  • the rubber compounding agent of the present invention is suitably used as a compounding agent for a filler-containing rubber composition.
  • the filler include silica, talc, clay, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, titanium oxide and the like.
  • the rubber compounding agent of the present invention is more preferably used as a compounding agent for the silica-containing rubber composition.
  • the amount of the rubber compounding agent added is 100% by weight with respect to 100 parts by mass of the filler contained in the rubber composition, considering the physical properties of the rubber to be obtained and the balance between the degree of effect exerted and the economy.
  • the total amount of the organosilicon compound and sulfide silane is preferably 0.2 to 30 parts by mass, and more preferably 1 to 20 parts by mass.
  • content of the filler in a rubber composition can be made into the conventional general compounding quantity, unless it is contrary to the objective of this invention.
  • any rubber conventionally used in various rubber compositions can be used.
  • Specific examples include natural rubber (NR); diene such as isoprene rubber (IR), various styrene-butadiene copolymer rubbers (SBR), various polybutadiene rubbers (BR), and acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR).
  • Non-diene rubbers such as butyl rubber (IIR) and ethylene-propylene copolymer rubber (EPR, EPDM), and the like may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of rubber in the rubber composition is not particularly limited, and can be 20 to 80% by mass, which is a conventional general range.
  • the rubber composition of the present invention includes carbon black, a vulcanizing agent, a crosslinking agent, a vulcanization accelerator, a crosslinking accelerator, various oils, an anti-aging agent, a plasticizer and the like for tires,
  • various additives generally blended for general rubber can be blended. As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, the conventional general amounts can be used.
  • the rubber composition obtained by compounding the rubber compounding agent of the present invention is kneaded by a general method to form a composition, which is used for the production of rubber products such as tires and the like that are vulcanized or crosslinked. can do.
  • the rubber composition of the present invention is preferably used for a tread.
  • the tire obtained by using the rubber composition of the present invention can realize desired low fuel consumption because the rolling resistance is greatly reduced and the wear resistance is also greatly improved.
  • the tire structure may be a conventionally known structure, and the manufacturing method may be a conventionally known manufacturing method.
  • an inert gas such as nitrogen, argon, helium, etc. can be used in addition to normal air or air whose oxygen partial pressure is adjusted as the gas filled in the tire.
  • the molecular weight is a polystyrene-equivalent number average molecular weight determined by GPC (gel permeation chromatograph) measurement.
  • the viscosity is a value at 25 ° C. measured using a rotational viscometer.
  • Example 1-2 Except that ammonium hydrogen carbonate was changed to acetic acid 1.0g (1.6 ⁇ 10 -2 mol) of conducting reactions and post-treatment in the same manner as in Example 1-1, viscosity 11,000 ⁇ s, a number average molecular weight 3 900 clear brown liquid.
  • the results of the reaction rate of triethoxysilane analyzed by gas chromatography are shown in Table 1.
  • Example 1-3 The reaction and post-treatment were performed in the same manner as in Example 1-1 except that ammonium hydrogen carbonate was changed to 1.0 g (1.6 ⁇ 10 ⁇ 2 mol) of acetamide, and the viscosity was 11,000 mPa ⁇ s and the number average molecular weight was 3 900 clear brown liquid.
  • the results of the reaction rate of triethoxysilane analyzed by gas chromatography are shown in Table 1.
  • Example 1-4 The reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in Example 1-1 except that ammonium hydrogen carbonate was removed to obtain a brown transparent liquid having a viscosity of 9,000 mPa ⁇ s and a number average molecular weight of 1,400.
  • the results of the reaction rate of triethoxysilane analyzed by gas chromatography are shown in Table 1.
  • Example 1-5 To a 1 L separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, 100 g of B-1000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 200 g of toluene, platinum-1,3-divinyl-1,1,3 , 3-tetramethyldisiloxane complex in toluene (1.2 ⁇ 10 ⁇ 4 mol as platinum atom) and 0.75 g (1.2 ⁇ 10 ⁇ 2 mol) of acetic acid were charged. To this, 197 g (1.2 mol) of triethoxysilane was added dropwise at an internal temperature of 75 to 85 ° C.
  • Example 1-6 To a 1 L separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, 100 g of B-1000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 200 g of toluene, platinum-1,3-divinyl-1,1,3 , 3-tetramethyldisiloxane complex in toluene (0.8 ⁇ 10 ⁇ 4 mol as platinum atom) and 0.5 g (0.8 ⁇ 10 ⁇ 2 mol) of acetic acid were charged. In this, 132 g (0.8 mol) of triethoxysilane was added dropwise at an internal temperature of 75 to 85 ° C.
  • Example 1-8 In a 1 L separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, 100 g of Ricon 130 (manufactured by Cray Valley), 200 g of toluene, platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetra A toluene solution of a methyldisiloxane complex (0.26 ⁇ 10 ⁇ 4 mol as a platinum atom) and 0.16 g (0.26 ⁇ 10 ⁇ 2 mol) of acetic acid were placed. In this, 43 g (0.26 mol) of triethoxysilane was added dropwise at an internal temperature of 75 to 85 ° C.
  • Example 2-4 to 2-7 As shown in Table 2, Example 2-3 except that the organosilicon compound obtained in Example 1-2 was changed to the organosilicon compound obtained in Examples 1-5 to 1-8, respectively. In the same manner, a rubber composition was obtained.
  • Example 2-3 As shown in Table 3, Example 2-3 except that the organosilicon compound obtained in Example 1-2 was changed to the organosilicon compound obtained in Comparative Examples 1-1 to 1-3. In the same manner, a rubber composition was obtained.
  • the test piece used the sheet
  • the initial load was 160 g with the distance between use nippings 2 cm.
  • the value of tan ⁇ was expressed as an index with Comparative Example 2-4 taken as 100. The smaller the index value, the smaller the hysteresis loss and the lower the heat buildup.
  • (3) Abrasion resistance In accordance with JIS K 6264-2: 2005, a test was performed at room temperature and a slip rate of 25% using a Lambourn type abrasion tester, and indexed with Comparative Example 2-4 as 100. . The larger the index value, the smaller the amount of wear and the better the wear resistance.
  • the rubber compositions of Examples 2-1 to 2-7 have a lower Mooney viscosity and excellent processability than the rubber compositions of Comparative Examples 2-1 to 2-4.
  • the vulcanizates of the rubber compositions of Examples 2-1 to 2-7 have lower dynamic viscoelasticity than the vulcanizates of the rubber compositions of Comparative Examples 2-1 to 2-4, that is, It can be seen that the hysteresis loss is small, the heat generation is low, and the wear resistance is excellent.
  • Example 2-8 to 2-10 As shown in Table 4, 100 parts of NR (RSS # 3 grade), 38 parts of process oil, 5 parts of carbon black (N234 grade), 105 parts of silica (Nippsil AQ manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.), Example 1 8.4 parts of the organosilicon compound obtained in step-2, or a total of 8.4 parts of this organosilicon compound and KBE-846 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide), stearic acid A masterbatch was prepared by blending 2 parts of 2 parts of an anti-aging agent 6C (Nocrack 6C manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.).
  • an anti-aging agent 6C Nocrack 6C manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • Example 2-10 As shown in Table 4, Example 2-10 except that the organosilicon compound obtained in Example 1-2 was changed to the organosilicon compound obtained in Examples 1-5 to 1-8, respectively. In the same manner, a rubber composition was obtained.
  • Example 2-10 As shown in Table 5, Example 2-10 except that the organosilicon compound obtained in Example 1-2 was changed to the organosilicon compound obtained in Comparative Examples 1-1 to 1-3, respectively. In the same manner, a rubber composition was obtained.
  • the vulcanizates of the rubber compositions of Examples 2-8 to 2-14 were compared with the vulcanizates of the rubber compositions of Comparative Examples 2-5 to 2-8. It can be seen that the dynamic viscoelasticity is low, that is, the hysteresis loss is small, the heat generation is low, and the wear resistance is excellent.

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Abstract

式（１）で表される有機ケイ素化合物は、ゴム組成物に添加した場合にその硬化物のヒステリシスロスを大幅に低下させることが可能であるとともに、所望の低燃費タイヤを実現し得るゴム組成物を与える。 （式中、Ｒ1は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、ｆは、０以上の数を表し、ｅおよびｇは、互いに独立して、０より大きい数を表し、ｍは、１～３の整数を表す。ただし、各繰り返し単位の順序は任意である。）

Description

有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム用配合剤およびゴム組成物
　本発明は、有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム用配合剤およびゴム組成物に関し、さらに詳述すると、ポリブタジエン骨格を有する有機ケイ素化合物およびその製造方法、当該有機ケイ素化合物を用いたゴム用配合剤およびゴム組成物、並びにこのゴム組成物から得られるタイヤに関する。
　含硫黄有機ケイ素化合物は、シリカ充填ゴム組成物からなるタイヤを製造する際の必須成分として有用である。シリカ充填タイヤは、自動車用途で優れた性能を有し、特に、耐磨耗性、転がり抵抗およびウェットグリップ性に優れている。これらの性能向上は、タイヤの低燃費性向上と密接に関連しているため、昨今盛んに研究されている。
　低燃費性向上には、ゴム組成物のシリカ充填率を上げることが必須であるが、シリカ充填ゴム組成物は、タイヤの転がり抵抗を低減し、ウェットグリップ性を向上させるものの、未加硫粘度が高く、多段練り等を要し、作業性に問題がある。
　そのため、シリカ等の無機質充填剤を単に配合したゴム組成物においては、充填剤の分散が不足し、破壊強度および耐磨耗性が大幅に低下するといった問題が生じる。そこで、無機質充填剤のゴム中への分散性を向上させるとともに、充填剤とゴムマトリックスとを化学結合させるため、含硫黄有機ケイ素化合物が必須であった（特許文献１参照）。
　含硫黄有機ケイ素化合物としては、アルコキシシリル基とポリスルフィドシリル基を分子内に含む化合物、例えば、ビス－トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドやビス－トリエトキシシリルプロピルジスルフィド等が有効であることが知られている（特許文献２～５参照）。
　また、上記ポリスルフィド基を有する有機ケイ素化合物の他に、シリカの分散性に有利なチオエステル型の封鎖メルカプト基含有有機ケイ素化合物や、水素結合によるシリカとの親和性に有利な、加水分解性シリル基部分にアミノアルコール化合物をエステル交換したタイプの含硫黄有機ケイ素化合物の応用も知られている（特許文献６～１０参照）。
　さらに、特許文献１１，１２には、シラン変性ブタジエン重合体が開示されているが、このシラン変性ブタジエン重合体にはチオエーテル結合が必須成分となっている。
　また、特許文献１３には、シラン変性ブタジエン重合体を含有するゴム組成物が開示されているが、両末端ウレタン変性ブタジエン重合体で、分子内に極性基を有しており、所望の低燃費性を実現するタイヤ用ゴム組成物を得るには至っていない。
特公昭５１－２０２０８号公報 特表２００４－５２５２３０号公報 特開２００４－１８５１１号公報 特開２００２－１４５８９０号公報 米国特許第６２２９０３６号明細書 特開２００５－８６３９号公報 特開２００８－１５０５４６号公報 特開２０１０－１３２６０４号公報 特許第４５７１１２５号公報 米国特許第６４１４０６１号明細書 特開昭６２－２６５３０１号公報 特開２００１－１３１４６４号公報 特開２００５－３５０６０３号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ゴム組成物に添加した場合にその硬化物のヒステリシスロスを大幅に低下させることが可能であるとともに、所望の低燃費タイヤを実現し得るゴム組成物を与える有機ケイ素化合物を提供することを目的とする。
　また、この有機ケイ素化合物を含むゴム用配合剤、このゴム用配合剤を配合してなるゴム組成物、およびこのゴム組成物から形成されたタイヤを提供することを他の目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリブタジエン骨格を有する所定の有機ケイ素化合物が、ゴム組成物に添加した場合にその硬化物のヒステリシスロスを大幅に低下させ得ることからゴム用配合剤として好適であることを見出すとともに、当該ゴム用配合剤を含むゴム組成物から得られたタイヤが所望の低燃費性を実現し得ることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
１．　式（１）で表されることを特徴とする有機ケイ素化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ1は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、ｆは、０以上の数を表し、ｅおよびｇは、互いに独立して、０より大きい数を表し、ｍは、１～３の整数を表す。ただし、各繰り返し単位の順序は任意である。）
２．　式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、ｅ、ｆおよびｇは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるポリブタジエンと、式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびｍは、前記と同じ意味を表す。）
で表される有機ケイ素化合物とを、白金化合物含有触媒および必要に応じて用いられる助触媒の存在下でヒドロシリル化する１の有機ケイ素化合物の製造方法、
３．　前記助触媒が、無機酸のアンモニウム塩、酸アミド化合物またはカルボン酸である２の有機ケイ素化合物の製造方法、
４．　前記無機酸のアンモニウム塩が、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムから選ばれる１種以上である３の有機ケイ素化合物の製造方法、
５．　前記酸アミド化合物が、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、アクリルアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、フタルアミド、パルミチン酸アミドおよびステアリン酸アミドから選ばれる１種以上である３の有機ケイ素化合物の製造方法、
６．　前記カルボン酸が、酢酸である３の有機ケイ素化合物の製造方法、
７．　１の有機ケイ素化合物を含んでなるゴム用配合剤、
８．　前記有機ケイ素化合物の数平均分子量が、２５，０００以下である７のゴム用配合剤、
９．　前記ｅ、ｆおよびｇが、０．０５≦ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＜１．０の条件を満たす７または８のゴム用配合剤、
１０．　前記ｆおよびｇが、０．３≦ｇ／（ｆ＋ｇ）≦１．０の条件を満たす７～９のいずれかのゴム用配合剤、
１１．　さらに、スルフィド基含有有機ケイ素化合物を含有する７～１０のいずれかのゴム用配合剤、
１２．　さらに、少なくとも１種の粉体を含有してなり、この粉体の含有量（Ｂ）に対する前記有機ケイ素化合物と前記スルフィド基含有有機ケイ素化合物との合計量（Ａ）の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０～５／９５を満たす１１のゴム用配合剤、
１３．　７～１２のいずれかのゴム用配合剤を含むゴム組成物、
１４．　１３のゴム組成物を成形してなるタイヤ
を提供する。
　本発明の有機ケイ素化合物は、加水分解性シリル基とブタジエン骨格のみを有しており、この有機ケイ素化合物を含有するゴム用配合剤を使用したゴム組成物を用いて形成されたタイヤは、所望の低燃費タイヤ特性を満足することができる。
　以下、本発明について具体的に説明する。
　本発明に係る有機ケイ素化合物は、式（１）で表される。なお、式（１）において、各繰り返し単位の順序は任意である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ここで、Ｒ1は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、ｆは、０以上の数を表し、ｅおよびｇは、互いに独立して、０より大きい数を表し、ｍは、１～３の整数を表す。
　炭素数１～１０のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等が挙げられる。
　炭素数６～１０のアリール基の具体例としては、フェニル、α－ナフチル、β－ナフチル基等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ1としては、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
　また、Ｒ2としては、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
　式（１）で表される有機ケイ素化合物は、下記スキームに示されるように、式（２）で表されるポリブタジエンと式（３）で表される有機ケイ素化合物とを白金化合物含有触媒の存在下、好ましくは白金化合物含有触媒および助触媒の存在下でヒドロシリル化することで得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、ｆは、ｅ、ｇ、およびｍは、上記と同じ意味を表す。）
　式（２）で表されるポリブタジエンにおいて、得られるゴム組成物の特性を向上させることを考慮すると、（ｆ＋ｇ）／（ｅ＋ｆ＋ｇ）は０．０５以上が好ましく、０．１以上が好ましく、０．２５以上がより一層好ましい。
　式（２）で表されるポリブタジエンは、市販品として入手することもでき、例えば、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ　Ｂ－１０００、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ　Ｂ－２０００、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ　Ｂ－３０００（以上、日本曹達（株）製）、Ｒｉｃｏｎ１３０、Ｒｉｃｏｎ１３１、Ｒｉｃｏｎ１３４、Ｒｉｃｏｎ１４２、Ｒｉｃｏｎ１５０、Ｒｉｃｏｎ１５２、Ｒｉｃｏｎ１５３、Ｒｉｃｏｎ１５４、Ｒｉｃｏｎ１５６、Ｒｉｃｏｎ１５７（以上、ＣＲＡＹ　ＶＡＬＬＥＹ社製）、ＬＢＲ－３０２、ＬＢＲ－３０７、ＬＢＲ－３０５、ＬＢＲ－３００、ＬＢＲ－３５２、ＬＢＲ－３６１（以上、（株）クラレ製）が上市されている。
　一方、式（３）で表される有機ケイ素化合物としては、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
　上記ヒドロシリル化反応に用いられる白金化合物含有触媒としては、特に限定されるものではなく、その具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液、テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金等や、白金－炭素、白金－アルミナ、白金－シリカ等の担持触媒などが挙げられる。
　ヒドロシリル化の際の選択性の面から、０価の白金錯体が好ましく、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液がより好ましい。
　白金化合物含有触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応性や、生産性等の点から、式（３）で示される有機ケイ素化合物１ｍｏｌに対し、含有される白金原子が１×１０-7～１×１０-2ｍｏｌとなる量が好ましく、１×１０-7～１×１０-3ｍｏｌとなる量がより好ましい。
　上記反応における助触媒としては、無機酸のアンモニム塩、酸アミド化合物およびカルボン酸から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
　無機酸のアンモニウム塩の具体例としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸二水素一アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ジ亜リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫化アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、ホウフッ化アンモニウム等が挙げられるが、中でも、ｐＫａが２以上の無機酸のアンモニウム塩が好ましく、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムがより好ましい。
　酸アミド化合物の具体例としては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、アクリルアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、フタルアミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
　カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、メトキシ酢酸、ペンタン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、乳酸、グリコール酸等が挙げられ、これらの中でも、ギ酸、酢酸、乳酸が好ましく、酢酸がより好ましい。
　助触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応性、選択性、コスト等の観点から式（３）で示される有機ケイ素化合物１ｍｏｌに対して１×１０-5～１×１０-1ｍｏｌが好ましく、１×１０-4～５×１０-1ｍｏｌがより好ましい。
　なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。
　使用可能な溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒などが挙げられ、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
　上記ヒドロシリル化反応における反応温度は特に限定されるものではなく、０℃から加熱下で行うことができるが、０～２００℃が好ましい。
　適度な反応速度を得るためには加熱下で反応させることが好ましく、このような観点から、反応温度は４０～１１０℃がより好ましく、４０～９０℃がより一層好ましい。
　また、反応時間も特に限定されるものではなく、通常、１～６０時間程度であるが、１～３０時間が好ましく、１～２０時間がより好ましい。
　本発明のゴム用配合剤は、上述した式（１）で表される有機ケイ素化合物を含むものである。
　この場合、粘度や取り扱い性等を考慮すると、ゴム用配合剤に用いる上記有機ケイ素化合物の数平均分子量は２５，０００以下であることが好ましい。
　なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。
　本発明において、ゴム用配合剤に用いる有機ケイ素化合物は、得られるゴム組成物の特性を向上させることなどを考慮すると、加水分解性シリル基を有する単位が全単位当たり５％以上含有していることが好ましいことから、式（１）において、０．０５≦ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＜１．０を満たすことが好ましい。
　特に、加水分解性シリル基を有する単位は、全単位当たり、１０％以上含有していることがより好ましく、２５％以上含有していることがより一層好ましい。
　また、ゴム用配合剤に用いる上記有機ケイ素化合物は、得られるゴム組成物の特性を向上させることなどを考慮すると、加水分解性シリル基を有する単位が加水分解性シリル基を有する単位と末端ビニル基を有する単位の和に対して３０％以上含有していることが好ましいことから、式（１）において、０．３≦ｇ／（ｆ＋ｇ）≦１．０を満たすことが好ましい。
　特に、加水分解性シリル基を有する単位は、上記和に対して、５０％以上含有していることがより好ましく、８０％以上含有していることがより一層好ましい。
　さらに、本発明のゴム用配合剤は、スルフィド基含有有機ケイ素化合物を含有することが好ましい。
　スルフィド基含有有機ケイ素化合物は、特に限定されるものではなく、その具体例としては、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。
　ゴム用配合剤中における上記有機ケイ素化合物とスルフィド基含有有機ケイ素化合物の配合比は、質量比で、有機ケイ素化合物：スルフィドシラン＝５：９５～８０：２０が好ましく、１０：９０～５０：５０がより好ましい。
　また、本発明の有機ケイ素化合物とスルフィド基含有有機ケイ素化合物を少なくとも１種の粉体と混合したものをゴム用配合剤として使用することができる。
　粉体の具体例としては、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
　これらの中でも、補強性の観点からシリカおよび水酸化アルミニウムが好ましく、シリカがより好ましい。
　粉体の配合量は、ゴム用配合剤の取り扱い性や、輸送費等を考慮すると、粉体合計量（Ｂ）と、有機ケイ素化合物とスルフィド基含有有機ケイ素化合物の合計量（Ａ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））で、７０／３０～５／９５が好ましく、６０／４０～１０／９０がより好ましい。
　なお、本発明のゴム用配合剤は、脂肪酸、脂肪酸塩、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体等の有機ポリマーやゴムと混合されたものでもよく、加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤が配合されたものでもよい。
　また、その形態として液体状でも固体状でもよく、さらに有機溶剤に希釈したものでもよく、またエマルジョン化したものでもよい。
　本発明のゴム用配合剤は、フィラー含有ゴム組成物の配合剤として好適に用いられる。
　フィラーとしては、シリカ、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。これらの中でも、本発明のゴム用配合剤は、シリカ含有ゴム組成物の配合剤として用いることがより好ましい。
　この場合、ゴム用配合剤の添加量は、得られるゴムの物性や、発揮される効果の程度と経済性とのバランス等を考慮すると、ゴム組成物に含まれるフィラー１００質量部に対し、上記有機ケイ素化合物とスルフィドシランの総量で０．２～３０質量部が好ましく、１～２０質量部がより好ましい。
　なお、ゴム組成物中におけるフィラーの含有量は本発明の目的に反しない限り従来の一般的な配合量とすることができる。
　また、本発明において、上記ゴム用配合剤が添加されるゴム組成物の主成分であるゴムとしては、従来、各種ゴム組成物に一般的に用いられている任意のゴムを用いることができ、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）；イソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴム；ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）等の非ジエン系ゴムなどが挙げられ、これらは、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
　なお、ゴム組成物中におけるゴムの配合量は、特に限定されるものではなく、従来の一般的な範囲である、２０～８０質量％とすることができる。
　本発明のゴム組成物には、前述した各成分に加えて、カーボンブラック、加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤等のタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。これら添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
　本発明のゴム用配合剤を配合してなるゴム組成物は、一般的な方法で混練して組成物とし、これを加硫または架橋するゴム製品、例えば、タイヤ等のゴム製品の製造に使用することができる。特に、タイヤを製造するにあたっては、本発明のゴム組成物がトレッドに用いられていることが好ましい。
　本発明のゴム組成物を用いて得られるタイヤは、転がり抵抗が大幅に低減されていることに加え、耐磨耗性も大幅に向上していることから、所望の低燃費性を実現できる。
　なお、タイヤの構造は、従来公知の構造とすることができ、その製法も、従来公知の製法を採用すればよい。また、気体入りのタイヤの場合、タイヤ内に充填する気体として通常空気や、酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　なお、下記において、「部」は質量部を意味する。分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）測定により求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。粘度は、回転粘度計を用いて測定した２５℃における値である。
［１］有機シラン化合物の製造
［実施例１－１］
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｂ－１０００（日本曹達（株）製、数平均分子量１，１００、上記式（２）における（ｆ＋ｇ）／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＝０．９）１００ｇ、トルエン２００ｇ、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として１．６×１０-4モル）、および炭酸水素アンモニウム１．３ｇ（１．６×１０-2モル）を納めた。この中に、トリエトキシシラン２６３ｇ（１．６モル）を内温７５～８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーで分析したトリエトキシシランの反応率の結果を表１に示した。
　撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度１１，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量３，９００の褐色透明液体を得た。生成物の分子量および1Ｈ－ＮＭＲスペクトルから求めた平均構造は、上記式（１）においてｅ＝２、ｆ＝０、ｇ＝１８で表される有機ケイ素化合物であった。
［実施例１－２］
　炭酸水素アンモニウムを酢酸１．０ｇ（１．６×１０-2モル）に変更した以外は、実施例１－１と同様に反応および後処理を行い、粘度１１，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量３，９００の褐色透明液体を得た。生成物の分子量および1Ｈ－ＮＭＲスペクトルから求めた平均構造は、上記式（１）においてｅ＝２、ｆ＝０、ｇ＝１８で表される有機ケイ素化合物であった。
　なお、ガスクロマトグラフィーで分析したトリエトキシシランの反応率の結果を表１に示した。
［実施例１－３］
　炭酸水素アンモニウムをアセトアミド１．０ｇ（１．６×１０-2モル）に変更した以外は、実施例１－１と同様に反応および後処理を行い、粘度１１，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量３，９００の褐色透明液体を得た。生成物の分子量および1Ｈ－ＮＭＲスペクトルから求めた平均構造は、上記式（１）においてｅ＝２、ｆ＝０、ｇ＝１８で表される有機ケイ素化合物であった。
　なお、ガスクロマトグラフィーで分析したトリエトキシシランの反応率の結果を表１に示した。
［実施例１－４］
　炭酸水素アンモニウムを除いた以外は、実施例１－１と同様に反応および後処理を行い、粘度９，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１，４００の褐色透明液体を得た。生成物の分子量および1Ｈ－ＮＭＲスペクトルから求めた平均構造は、上記式（１）においてｅ＝２、ｆ＝１９、ｇ＝１で表される有機ケイ素化合物であった。
　なお、ガスクロマトグラフィーで分析したトリエトキシシランの反応率の結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１に示されるように、無機酸のアンモニウム塩、カルボン酸、酸アミド化合物を助触媒として用いることで、より効率的に反応が進行していることがわかる。
［実施例１－５］
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｂ－１０００（日本曹達（株）製）１００ｇ、トルエン２００ｇ、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として１．２×１０-4モル）、および酢酸０．７５ｇ（１．２×１０-2モル）を納めた。この中に、トリエトキシシラン１９７ｇ（１．２モル）を内温７５～８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間撹拌した。
　撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度９，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量３，１００の褐色透明液体を得た。生成物の分子量および1Ｈ－ＮＭＲスペクトルから求めた平均構造は、上記式（１）においてｅ＝４、ｆ＝２、ｇ＝１４で表される有機ケイ素化合物であった。
［実施例１－６］
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｂ－１０００（日本曹達（株）製）１００ｇ、トルエン２００ｇ、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として０．８×１０-4モル）、および酢酸０．５ｇ（０．８×１０-2モル）を納めた。この中に、トリエトキシシラン１３２ｇ（０．８モル）を内温７５～８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間撹拌した。
　撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度８，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量２，５００の褐色透明液体を得た。生成物の分子量および1Ｈ－ＮＭＲスペクトルから求めた平均構造は、上記式（１）においてｅ＝９、ｆ＝２、ｇ＝９で表される有機ケイ素化合物であった。
［実施例１－７］
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｒｉｃｏｎ１３０（Ｃｒａｙ　Ｖａｌｌｙ社製、数平均分子量２，５００、上記式（２）における（ｆ＋ｇ）／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＝０．２８）１００ｇ、トルエン２００ｇ、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として０．５２×１０-4モル）、および酢酸０．３１ｇ（０．５２×１０-2モル）を納めた。この中に、トリエトキシシラン８５ｇ（０．５２モル）を内温７５～８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間撹拌した。
　撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度２，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量４，６００の褐色透明液体を得た。生成物の分子量および1Ｈ－ＮＭＲスペクトルから求めた平均構造は、上記式（１）においてｅ＝３３、ｆ＝０、ｇ＝１３で表される有機ケイ素化合物であった。
［実施例１－８］
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｒｉｃｏｎ１３０（Ｃｒａｙ　Ｖａｌｌｙ社製）１００ｇ、トルエン２００ｇ、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として０．２６×１０-4モル）、および酢酸０．１６ｇ（０．２６×１０-2モル）を納めた。この中に、トリエトキシシラン４３ｇ（０．２６モル）を内温７５～８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間撹拌した。
　撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度１，７００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量３，６００の褐色透明液体を得た。生成物の分子量および1Ｈ－ＮＭＲスペクトルから求めた平均構造は、上記式（１）においてｅ＝３３、ｆ＝６、ｇ＝７で表される有機ケイ素化合物であった。
［比較例１－１］
　特開２００５－２５０６０３号公報を参考に、以下の手法により有機ケイ素化合物を合成した。
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｒ－４５Ｈ（出光興産（株）製、数平均分子量２，８００）１００ｇとＫＢＥ－９００７（信越化学工業（株）製、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）１８ｇ、およびジオクチルスズオキサイド触媒（東京化成工業製）０．５ｇを納め、内温６０℃で２時間撹拌した。
　撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度８，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量３，３００の褐色透明液体を得た。
［比較例１－２］
　特開昭６２－２６５３０１号公報を参考に、以下の手法により有機ケイ素化合物を合成した。
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｂ－１０００（日本曹達（株）製）１００ｇ、トルエン２００ｇおよび３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン１２９ｇ（０．８モル）を納め、内温１００℃で４時間撹拌した。
　撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度５，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量２，０００の褐色透明液体を得た。
［比較例１－３］
　特開昭６２－２６５３０１号公報を参考に、以下の手法により有機ケイ素化合物を合成した。
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｂ－１０００（日本曹達（株）製）１００ｇ、トルエン２００ｇおよび３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン２３ｇ（０．１モル）を納め、内温１００℃で４時間撹拌した。
　撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度９００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１，６００の褐色透明液体を得た。
［２］ゴム組成物の調製
［実施例２－１～２－３］
　表２に示されるように、油展エマルジョン重合ＳＢＲ（ＪＳＲ（株）製＃１７１２）１１０部、ＮＲ（ＲＳＳ＃３グレード）２０部、カーボンブラック（Ｎ２３４グレード）２０部、シリカ（日本シリカ工業（株）製ニプシルＡＱ）５０部、実施例１－２で得られた有機ケイ素化合物６．５部、またはこの有機ケイ素化合物とＫＢＥ－８４６（信越化学工業社製、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）との合計６．５部、ステアリン酸１部、並びに老化防止剤６Ｃ（大内新興化学工業（株）製ノクラック６Ｃ）１部を配合してマスターバッチを調製した。
　これに亜鉛華３部、加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）０．５部、加硫促進剤ＮＳ（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）１部および硫黄１．５部を加えて混練し、ゴム組成物を得た。
［実施例２－４～２－７］
　表２に示されるように、実施例１－２で得られた有機ケイ素化合物を、実施例１－５～１－８で得られた有機ケイ素化合物にそれぞれ変更した以外は、実施例２－３と同様にしてゴム組成物を得た。
［比較例２－１～２－３］
　表３に示されるように、実施例１－２で得られた有機ケイ素化合物を、比較例１－１～１－３で得られた有機ケイ素化合物にそれぞれ変更した以外は、実施例２－３と同様にしてゴム組成物を得た。
［比較例２－４］
　表３に示されるように、実施例１－２で得られた有機ケイ素化合物を、ＫＢＥ－８４６に変更した以外は、実施例２－１と同様にしてゴム組成物を得た。
　上記実施例２－１～２－７および比較例２－１～２－４で得られたゴム組成物について、未加硫および加硫物性を下記の方法で測定した。結果を表２，３に併せて示す。
〔未加硫物性〕
（１）ムーニー粘度
　ＪＩＳ　Ｋ　６３００に準拠し、温度１３０℃、余熱１分、測定４分にて測定し、比較例２－４を１００として指数で表した。指数の値が小さいほど、ムーニー粘度が低く、加工性に優れている。
〔加硫物性〕
（２）動的粘弾性
　粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、引張の動歪５％、周波数１５Ｈｚ、６０℃の条件にて測定した。なお、試験片は厚さ０．２ｃｍ、幅０．５ｃｍのシートを用い、使用挟み間距離２ｃｍとして初期荷重を１６０ｇとした。ｔａｎδの値は比較例２－４を１００として指数で表した。指数値が小さいほどヒステリシスロスが小さく低発熱性である。
（３）耐磨耗性
　ＪＩＳ　Ｋ　６２６４－２：２００５に準拠し、ランボーン型磨耗試験機を用いて室温、スリップ率２５％の条件で試験を行い、比較例２－４を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、磨耗量が少なく耐磨耗性に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表２および３に示されるように、実施例２－１～２－７のゴム組成物は、比較例２－１～２－４のゴム組成物に比べ、ムーニー粘度が低く、加工性に優れていることがわかる。
　また、実施例２－１～２－７のゴム組成物の加硫物は、比較例２－１～２－４のゴム組成物の加硫物に比べ、動的粘弾性が低く、すなわち、ヒステリシスロスが小さく低発熱性であり、また、耐摩耗性に優れていることがわかる。
［実施例２－８～２－１０］
　表４に示されるように、ＮＲ（ＲＳＳ＃３グレード）１００部、プロセスオイル３８部、カーボンブラック（Ｎ２３４グレード）５部、シリカ（日本シリカ工業（株）製ニプシルＡＱ）１０５部、実施例１－２で得られた有機ケイ素化合物８．４部、またはこの有機ケイ素化合物とＫＢＥ－８４６（信越化学工業社製、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）との合計８．４部、ステアリン酸２部、老化防止剤６Ｃ（大内新興化学工業（株）製ノクラック６Ｃ）２部を配合してマスターバッチを調製した。
　これに酸化亜鉛２部、加硫促進剤ＣＺ（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）３部および硫黄２部を加えて混練し、ゴム組成物を得た。
［実施例２－１１～２－１４］
　表４に示されるように、実施例１－２で得られた有機ケイ素化合物を、実施例１－５～１－８で得られた有機ケイ素化合物にそれぞれ変更した以外は、実施例２－１０と同様にしてゴム組成物を得た。
［比較例２－５～２－７］
　表５に示されるように、実施例１－２で得られた有機ケイ素化合物を、比較例１－１～１－３で得られた有機ケイ素化合物にそれぞれ変更した以外は、実施例２－１０と同様にしてゴム組成物を得た。
［比較例２－８］
　表５に示されるように、実施例１－２で得られた有機ケイ素化合物を、ＫＢＥ－８４６に変更した以外は、実施例２－８と同様にしてゴム組成物を得た。
　次に、ゴム組成物の未加硫物性（ムーニー粘度）および加硫物性（動的粘弾性、耐磨耗性）を上記と同様の方法で測定した。比較例２－８を１００として指数で表した結果を表４，５に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表４および表５に示されるように、実施例２－８～２－１４のゴム組成物の加硫物は、比較例２－５～２－８のゴム組成物の加硫物に比べ、動的粘弾性が低く、すなわち、ヒステリシスロスが小さく低発熱性であり、また、耐摩耗性に優れていることがわかる。

Claims (14)

  1. 　式（１）で表されることを特徴とする有機ケイ素化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、ｆは、０以上の数を表し、ｅおよびｇは、互いに独立して、０より大きい数を表し、ｍは、１～３の整数を表す。ただし、各繰り返し単位の順序は任意である。）
  2. 　式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ｅ、ｆおよびｇは、前記と同じ意味を表す。）
    で表されるポリブタジエンと、式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ1、Ｒ2およびｍは、前記と同じ意味を表す。）
    で表される有機ケイ素化合物とを、白金化合物含有触媒および必要に応じて用いられる助触媒の存在下でヒドロシリル化する請求項１記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
  3. 　前記助触媒が、無機酸のアンモニウム塩、酸アミド化合物またはカルボン酸である請求項２記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
  4. 　前記無機酸のアンモニウム塩が、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムから選ばれる１種以上である請求項３記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
  5. 　前記酸アミド化合物が、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、アクリルアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、フタルアミド、パルミチン酸アミドおよびステアリン酸アミドから選ばれる１種以上である請求項３記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
  6. 　前記カルボン酸が、酢酸である請求項３記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
  7. 　請求項１記載の有機ケイ素化合物を含んでなるゴム用配合剤。
  8. 　前記有機ケイ素化合物の数平均分子量が、２５，０００以下である請求項７記載のゴム用配合剤。
  9. 　前記ｅ、ｆおよびｇが、０．０５≦ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＜１．０の条件を満たす請求項７または８記載のゴム用配合剤。
  10. 　前記ｆおよびｇが、０．３≦ｇ／（ｆ＋ｇ）≦１．０の条件を満たす請求項７～９のいずれか１項記載のゴム用配合剤。
  11. 　さらに、スルフィド基含有有機ケイ素化合物を含有する請求項７～１０のいずれか１項記載のゴム用配合剤。
  12. 　さらに、少なくとも１種の粉体を含有してなり、この粉体の含有量（Ｂ）に対する前記有機ケイ素化合物と前記スルフィド基含有有機ケイ素化合物との合計量（Ａ）の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０～５／９５を満たす請求項１１記載のゴム用配合剤。
  13. 　請求項７～１２のいずれか１項記載のゴム用配合剤を含むゴム組成物。
  14. 　請求項１３記載のゴム組成物を成形してなるタイヤ。
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