JPH05286985A - 有機ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents
有機ケイ素化合物の製造方法Info
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Abstract
ロキサン等の有機ケイ素化合物を効率よく、かつ高収率
で製造する。 【構成】 式(I)の末端オレフィン化合物と式(I
I)、(III)又は(IV)の有機ケイ素化合物とを
白金金属又は白金化合物と第三級アミン類とからなる触
媒の存在下に反応させて、上記オレフィン化合物の−C
H=CH2基に上記有機ケイ素化合物のケイ素原子結合
水素原子を付加した反応生成物を得る。 (R1はC2〜30(置換)アルキル基、R2,R3は
C1〜10(置換)アルキル基又はアリール基、kは1
〜3の整数、R4〜R10は(置換)アルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基、XはH、(置換)アルキル
基、シクロアルキル基又はアリール基、mはXがHのと
きm≧0の整数、XがHでないときm≧1の整数、nは
n≧0の整数、R11〜R13は(置換)アルキル基、シク
ロアルキル基又はアリール基、p≧0、q≧1、p+q
≧3である。)
Description
なアルキルアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物を1
段階で効率よく高収率で合成することができる有機ケイ
素化合物の製造方法に関する。
二重結合を有する有機化合物に≡SiH基を付加させる
反応は、ヒドロシリル化反応として知られており、新た
な有機ケイ素化合物の合成に利用されている。このよう
なヒドロシリル化反応においては、一般に種々の白金系
触媒が使用されており、例えば活性炭に白金を担持させ
てなるもの(米国特許第2,970,150号)、塩化
白金酸(同第2,823,218号)、白金−有機化合
物錯体(同第3,159,601号)、白金−有機官能
性シロキサン錯体(特公昭63−19218号公報)等
の白金系触媒が知られている。
ケイ素化合物は上記反応を利用して製造され、例えば末
端オレフィン化合物とヒドロクロロシランとをヒドロシ
リル化反応させた後、クロロ基をアルコールによってア
ルコキシ基に変換するといった二段階反応で合成され
る。この際のヒドロシリル化においては、末端オレフィ
ン化合物の末端二重結合は内部転位するものの、最終的
には末端にシリル基が付加するものである。
効率が悪い上、副生する塩酸塩の処理などの問題があっ
た。
レフィン化合物とヒドロアルコキシシランとを直接ヒド
ロシリル化して第二段階反応のアルコキシ化を省く方法
が考える。しかしながら、この直接のヒドロシリル化反
応を上述した白金触媒を用いて行うと、末端オレフィン
化合物の末端不飽和二重結合の内部転位が起き、その異
性体が末端反応物として大量に残存するため、目的の有
機ケイ素化合物の収率が大幅に低下するという不都合が
あった。更に上記反応を末端オレフィン化合物と水素含
有シロキサン化合物とを用いて行った場合も同様に低収
率となってしまう。
ン化合物を原料として使用し、有機ケイ素化合物をヒド
ロシリル化反応を利用して工業的に有利に製造すること
は困難であった。
末端オレフィン化合物を用いてアルキルアルコキシシラ
ン等の有機ケイ素化合物を一段階で効率よく高収率で合
成することができる有機ケイ素化合物の製造方法を提供
することを目的とする。
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式
(I)で示される末端オレフィン化合物と下記一般式
(II)、(III)又は(IV)で示されるケイ素原
子結合水素含有有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反
応させてオレフィン化合物の−CH=CH 2基に有機ケ
イ素化合物のケイ素原子結合水素原子を付加させる際、
触媒として白金金属又は白金化合物に対し更に第三級ア
ミン類を併用すると、末端オレフィン化合物の末端不飽
和二重結合の内部転位が可及的に抑制され、未反応物が
ほとんど残存せずに一段階反応で効率よく、かつ高収率
でアルキルアルコキシシラン、アルキルポリシロキサン
等の有機ケイ素化合物を合成できることを知見し、本発
明をなすに至った。
レフィン化合物と上記式(II)、(III)又は(I
V)のケイ素原子結合水素含有有機ケイ素化合物とを白
金金属又は白金化合物と第三級アミン類とからなる触媒
の存在下に反応させて、上記オレフィン化合物の−CH
=CH 2基に上記有機ケイ素化合物のケイ素原子結合水
素原子を付加した反応生成物を得ることを特徴とする有
機ケイ素化合物の製造方法を提供する。
明の有機ケイ素化合物の出発原料である末端オレフィン
化合物は下記一般式(I)で示されるものである。
しくは2〜10の置換もしくは非置換アルキル基であ
り、アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよく、例えばエチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ
る。)
て具体的には、プロペン、1−ブテン,1−ペンテン,
1−ヘキセン,1−ヘプテン,1−オクテン,1−デセ
ンなどが挙げられる。
子結合水素含有有機ケイ素化合物は、下記一般式(I
I)、(III)又は(IV)で示されるものである。
基、エチル基、ブチル基、プロピル基等が挙げられ、更
にアルコキシアルキル基であってもよい。また、R4〜
R13として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
フェニル基等の炭素数1〜10の置換もしくは非置換ア
ルキル基及びシクロアルキル基やアリール基が例示され
る。更にXは、水素原子、上記R4〜R10と同様の炭素
数1〜10の置換もしくは非置換のアルキル基及びシク
ロアルキル基、アリール基等である。
V)のケイ素原子結合水素含有有機ケイ素化合物として
は、具体的にはトリエトキシシラン,トリメトキシシラ
ン,トリプロポキシシラン,トリブトキシシラン,メチ
ルジメトキシシラン,エチルジメトキシシラン,メチル
ジエトキシシラン,ジメチルメトキシシラン,エチルジ
エトキシシラン,ジメチルエトキシシラン,1,1,
3,3−テトラメチルジシロキサンや下記化合物が例示
される。
イ素化合物の中では、トリメトキシシラン,トリエトキ
シシラン,メチルジメトキシシラン,メチルジエトキシ
シランが好適に使用される。
(II)、(III)又は(IV)で示されるケイ素原
子結合水素含有有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反
応させて得られる有機ケイ素化合物としては、例えばプ
ロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラ
ン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキ
シシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエ
トキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルト
リエトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、
ヘキシルメチルジエトキシシラン、オクチルメチルジメ
トキシシラン、オクチルメチルジエトキシシラン、デシ
ルメチルジメトキシシラン、デシルメチルジエトキシシ
ラン、ジメチルヘキシルメトキシシラン、ジメチルデシ
ルメトキシシラン、1,3−ジヘキシル−1,1,3,
3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジデシル−
1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンなどが挙げ
られる。
(II)、(III)又は(IV)のケイ素原子結合水
素含有有機ケイ素化合物との使用量は、特に制限されな
いが、モル比で1.3:1〜1:1.3の範囲とするこ
とが好ましい。末端オレフィン化合物を過剰使用してモ
ル比が上記範囲外となると未反応の末端オレフィン化合
物が多くなる場合があり、ケイ素原子結合水素含有有機
ケイ素化合物を過剰使用してモル比が上記範囲外となる
とヒドロシリル化以外の副反応が多くなる場合があり、
いずれも収率低下の原因となる傾向がある。
属又は白金化合物と第三級アミン類とを使用する。
般的なものを使用でき、例えば白金化合物として塩化白
金酸等が挙げられる。これら白金化合物は、予め炭素数
1〜10の脂肪族アルコール、具体的にはエチルアルコ
ール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、
ブチルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール等に
溶解し、更に必要に応じて熱処理、中和処理の一方又は
両方を行った上で使用することが望ましい。
することができる。この白金錯体は0価でも2価でもよ
く、そのリガンドとしてはオレフィン又はその誘導体が
使用でき、具体的にはエチレン,オクテン,シクロオク
タジエン,スチレン,1,3−ジビニル−1,1,3,
3−テトラメチルジシロキサン,1,3,5,7−テト
ラビニル−1,3,5,7−テトラメチル−シクロテト
ラシロキサンなどが例示される。
使用量は、反応種1モルに対して白金原子として10-5
モル以上10-3モル以下が望ましい。上記範囲よりも少
ない量で用いられると、ヒドロシリル化の反応性が低下
してしまう場合があり、また上記範囲よりも多い量で用
いても経済的に不利であるばかりでなく、末端オレフィ
ン化合物の末端二重結合の内部転位が増加してしまい、
収率が低下する場合がある。
記一般式で示される化合物が好適に用いられる。
の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、好ましくは炭
素数1〜10の置換もしくは非置換のアルキル基又はア
リール基であり、例えばエチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、フェニル基等が挙げられる。)
類として具体的には、トリエチルアミン,トリブチルア
ミン,ジイソプロピルエチルアミンが例示される。
ノリン,2,6−ルチジンのような芳香族環に窒素原子
を含んでいるもの、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.
0〕−7−ウンデセン、1,4−ジアザビシクロ〔2.
2.2〕オクタン,ヘキサメチレンテトラミンなどの特
殊な環状アミンなども好適に用いられる。
白金化合物1モルに対して1〜1000モル、特に10
〜100モル程度の量で存在するように用いることが好
ましい。第三級アミン類が上記範囲よりも少ない量で用
いられると、末端オレフィン化合物の末端二重結合の内
部転位を抑制する効果が低くなり、収率が下がってしま
う場合があり、上記範囲よりも多い量で用いられるとヒ
ドロシリル化の反応性が低下してしまう場合がある。
レフィン化合物と式(II)、(III)又は(IV)
のケイ素原子結合水素含有有機ケイ素化合物とのヒドロ
シリル化反応は、通常無溶媒で行われるが、場合によっ
ては反応原料、目的物、触媒に対して不活性な溶媒を用
いてもよい、このヒドロシリル化反応は、常圧下で行っ
ても、加圧下で行ってもよいが、通常は常圧下で行うこ
とが好ましい。また、反応温度は20℃以上、好ましく
は40〜100℃、更に好ましくは40〜60℃である
ことが望ましい。反応温度が20℃未満では、ヒドロシ
リル化反応の進行が遅くなる場合があり、反応温度が1
00℃を超えると、末端オレフィン化合物の末端二重結
合の内部転位が多くなり、目的とする有機ケイ素化合物
の収率が低下してしまう場合がある。反応時間は反応温
度、反応原料の組み合わせ、触媒使用量などの条件によ
り左右されるが、通常5〜10時間程度で充分である。
よれば、アルキルアルコキシシラン、アルキルポリシロ
キサン等の有機ケイ素化合物を末端オレフィン化合物を
用いて一段階で効率良く高収率で合成することができ
る。更に、得られるアルコキシシラン、アルキルポリシ
ロキサンは、主に無機物質の表面改質剤として例えばコ
ンクリートや建築用素材の表面に塗布又は内添したりし
て優れた撥水性を付与するのに好適に使用することがで
きる。従って、本発明方法は工業的に非常に有利であ
る。
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。
斗及び撹拌器を備えた200mlの反応器に、1−デセ
ン84g(0.6モル)、ヘキサメチレンテトラミン
0.84g(0.006モル)、白金触媒(H2PtC
l6・6H2O)の2−エチルヘキシルアルコール溶液か
ら調整したもの)を白金原子として0.012g(0.
00006モル)加えた後、撹拌しつつ加熱して50℃
まで上昇させた。次に、トリメトキシシラン73.2g
(0.6モル)を滴下漏斗により徐々に3.25時間か
けて滴下した。その後、同温度で3.75時間熟成さ
せ、その時点で反応液の組成をガスクロマトグラフィー
により分析したところ、1−デセンとトリメトキシシラ
ンはほぼ完全に消費されており、n−デシルトリメトキ
シシラン85.3%、1−デセンの内部異性体2種3.
9%のごとき組成になっていた。
反応器に1−デセン28g(0.2モル)、実施例1と
同じ白金触媒を白金原子0.004g(0.00002
モル)に加えた後、撹拌しつつ加熱して50℃まで上昇
させた。次に、トリメトキシシラン18.3g(0.1
5モル)を滴下漏斗により徐々に1時間かけて滴下し
た。その後、同温度で9時間熟成させ、その時点で反応
液の組成をガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、1−デセンとトリメトキシシランはほぼ完全に消費
されており、n−デシルトリメトキシシラン65.1
%、1−デセンの内部異性体2種26.5%のごとき組
成になっていた。
代わりに1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕−7−
ウンデセンを用いる以外は、実施例1と同様に反応を行
い、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したと
ころ、n−デシルトリメトキシシラン75.3%、1−
デセンの内部異性体2種4.1%であった。
代わりにトリエチルアミンを用いる以外は、実施例1と
同様に反応を行い、反応液をガスクロマトグラフィーに
より分析したところ、n−デシルトリメトキシシラン7
8%、1−デセンの内部異性体7.3%であった。
ミンを変えず、その使用量を半分にする以外は実施例1
と同様に反応を行ない、反応液をガスクロマトグラフィ
ーにより分析したところ、n−デシルトリメトキシシラ
ン87.5%、1−デセンの内部異性体2種2.5%で
あった。
にする以外は比較例1と同様に反応を行ない、反応液を
ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、n−デ
シルトリメトキシシラン72.6%、1−デセンの内部
異性体2種15.8%であった。
反応器に1−デセン84g(0.6モル)、ヘキサメチ
レンテトラミン0.84g(0.006モル)、実施例
1と同じ白金触媒を白金原子として0.012g(0.
00006モル)を加えた後、撹拌しつつ50℃まで加
熱した。次に、下記式(1)で示される原料52g
(0.1モル)を滴下するにあたり、その半量を滴下し
た際、ガスクロマトグラフィーにより1−デセンと内部
転位物との比率を見たところ1−デセン:内部転位物=
3.93:1であった。その後更に残りの半量を滴下し
(滴下時間1.25時間)、3.75時間熟成した後、
反応液のIRを測定したところ、下記式(1)の原料に
見られた2200cm-1付近のSi−H吸収が消失して
いた。
サメチレンテトラミンを用いず、白金触媒だけ使用して
反応させた。上記式(1)のシロキサンを半量滴下し
て、実施例1と同様の反応率における内部転位の割合を
ガスクロマトグラフィーにより確認したところ1−デセ
ン:内部転位物=1.89:1であった。
Claims (1)
- 【請求項1】 下記一般式(I)で示される末端オレフ
ィン化合物と下記一般式(II)、(III)又は(I
V)で示されるケイ素原子結合水素含有有機ケイ素化合
物とを白金金属又は白金化合物と第三級アミン類とから
なる触媒の存在下に反応させて、上記オレフィン化合物
の−CH=CH 2基に上記有機ケイ素化合物のケイ素原
子結合水素原子を付加した反応生成物を得ることを特徴
とする有機ケイ素化合物の製造方法。 【化1】
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4114073A JP2864866B2 (ja) | 1992-04-07 | 1992-04-07 | 有機ケイ素化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4114073A JP2864866B2 (ja) | 1992-04-07 | 1992-04-07 | 有機ケイ素化合物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05286985A true JPH05286985A (ja) | 1993-11-02 |
JP2864866B2 JP2864866B2 (ja) | 1999-03-08 |
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ID=14628376
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Country | Link |
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JP (1) | JP2864866B2 (ja) |
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-
1992
- 1992-04-07 JP JP4114073A patent/JP2864866B2/ja not_active Expired - Fee Related
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