JP2003515872A - ガス拡散電極に有用な修飾炭素製品 - Google Patents

ガス拡散電極に有用な修飾炭素製品

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Abstract

(57)【要約】 修飾炭素製品を含むガス拡散電極が記載され、その修飾炭素製品は少くとも１つの有機基を結合して有する炭素製品である。修飾炭素製品は少くとも１つの疎水性有機基および少くとも１つの親水性基を有する炭素製品である。修飾炭素製品は活性層および／または遮断層のような、電極の少くとも１成分に用いられうる。電極の使用寿命を延長する方法、ならびにフッ素含有化合物の量を低減させる方法も記載される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の背景 本発明は電極、ならびに種々の用途におけるガス拡散電極の使用に関する。さ
らに本発明は、ガス拡散電極のための炭素担体（ｃａｒｂｏｎ ｓｕｐｐｏｒｔ
）を含むガス拡散電極の製造方法に関する。さらに、本発明は空気拡散電極のよ
うな改良されたガス拡散電極の製造に特に適切な炭素製品に関する。
【０００２】 ガス拡散電極構造に関して、多層複合電極は好適な解決策である。電極の最終
用途に依存して、フッ素含有化合物と結合された２以上の層のカーボンブラック
層が連続構造に加入される。二重層電極は、触媒炭素および適切なバインダーを
含む比較的疎水性でない層（活性層としても知られる）に連結された高度に疎水
性の炭素担体層を有する。炭素に埋込まれた金属スクリーンは集電器として役立
つ。電極の疎水性部分はガス供給路を有するので、反応ガスは電気活性層（ｅｌ
ｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）の方へ細孔を通って容易に拡散し得、そ
こで反応が生じる。電極のこの部分は電解質の浸透を防止するためのバリアとし
て作用する。細孔中の電解質は反応層へのガスの拡散を妨げ、これは電極の劇的
な劣化を生じる。前述のとおり、活性層は炭素および電極触媒（ｅｌｅｃｔｒｏ
ｃａｔａｌｙｓｔ）粒子の部分的なぬれを確実にするために拡散層よりも比較的
疎水性が小さい。触媒層としても知られている活性層において、遮断層（ｂｌｏ
ｃｋｉｎｇ ｌａｙｅｒ）から供給された反応的ガスはガス路に拡散して、炭素
もしくは触媒炭素と接触する電解質に溶解されその結果、電極反応が電解質中で
炭素もしくは触媒炭素について行なわれる。活性層の構造および疎水性の性質は
、効率的な電極の作動に重要でありうる。効率的な電極を開発する主な関心は活
性層のぬれ性を改良することであると通常認識されている。
【０００３】 活性層のような３相反応系において、電解質およびガスの間の安定な界面は、
反応部位の数が長い作動時間できるだけ大きいままであるように、維持されなけ
ればならない。この点に関しては、活性層中の液体とガス細孔の比は物質移動状
態を決定する。不十分にぬれた細孔は認容しうるほどに高い電気比抵抗を生じ、
電解質の不足により低い触媒利用を有するが、もっと親水性の界面は水浸しにし
うる。最適なぬれを有する細孔は電解質の小さな膜で充たされているので、ガス
拡散の制約は著しく減少される。活性層の電解質量は活性層のフルオロポリマー
含量の変化により調節されうる。
【０００４】 多くの種類の耐水ガス拡散電極が、現在は存在しており構造および形態全体に
おいて異なる。ガス拡散電極は導電性炭素微粉末および疎水性／親水性フッ素樹
脂粉末もしくはその懸濁液を混合し、その混合物をシートに成形し、そしてその
シートを焼成することにより製造されるのが通常である。
【０００５】 拡散層の撥水構造はいくつかの炭素粒子の表面を疎水性材料で被覆することに
より達成されるのが通常である。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は最
も安定で有効な、公知の疎水性物質である。使用される最も普及しているＰＴＦ
Ｅ材料は商標Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標（「Ｔｅｆｌｏｎ」３０−Ｎ））でDuPont
de Nemours and Co, Inc.により製造されているコロイド状分散体の形態である
。遮断層におけるＰＴＦＥの配合は２つの機能に役立つ：密着構造に高表面積炭
素粒子を結合することおよび層に疎水性を付与すること。
【０００６】 炭素をもっと疎水性にする最も一般的方法は湿潤付着法である。コロイド状の
水性ＰＴＦＥ懸濁体がアルコール／水溶液中に炭素粉末と混合されＴｅｆｌｏｎ
（登録商標）５〜６０wt％を含む混合物を与える。この混合物は水性ペーストの
形態で製造されるのが通常であり、そしてそれは基体、たとえば炭素紙上に巻か
れ、拡げられ、印刷されもしくはスプレーされうる。たとえば、米国特許第５，
５３１，８８３号明細書は、引用によりここにすべて組入れられるが、カーボン
ブラックを水中に分散し、そしてＰＴＦＥの水性分散体を添加することにより疎
水性担体層を製造する方法に関する。
【０００７】 さらに、米国特許第５，５６１，０００号明細書は、引用によりここにすべて
組入れられるが、炭素およびＰＴＦＥ懸濁液の混合物が濾過され、そして濾過さ
れたペーストは、懸濁液のＰＴＦＥのような疎水性付与材料中に予め浸漬された
炭素紙上に拡げられる方法に関する。濾過されたペーストは削りナイフ（ｓｃｒ
ａｐｉｎｇ ｋｎｉｆｅ）により炭素担体中に付着され、押圧される。いくつか
のカソード構造は、空気側でカーボンブラックカソートの疎水性をさらに増加さ
せるために、ポリテトラフルオロエチレン層を用いて保護もしくは裏打ちシート
を形成する。
【０００８】 活性層もしくは触媒層において半疎水性構造が触媒のもっと効率的な使用のた
めに好適であり、そしてその結果、親水性成分は空気電極製造に用いられる。
【０００９】 炭素を部分的に親水性にする最も一般的な方法は炭素粉末（触媒とともに、も
しくはなしで）および親水性フッ素化ポリマーのアルコール混合物を製造するこ
とにある。市場で入手しうる最も一般的な親水性フッ素化ポリマーの１つは、Ｎ
ａｆｉｏｎ（登録商標）の商標（「Ｎａｆｉｏｎ」溶液ＳＥ−５１１２）のもと
でDuPont de Nemours and Co, Inc.により製造されるペルフルオロスルホン酸ポ
リマーである。たとえば、引用によりすべてここに組入れられる米国特許第４，
８７７，６９４号明細書には、微細な活性材料粉末の混合物が触媒炭素粒子をＮ
ａｆｉｏｎ（登録商標）のアルコール溶液と混合することにより製造される。得
られる混合物は乾燥され、そして微細に破砕される。ついで上述の生成物のアル
コール分散体は最初に製造された裏打ち材で濾過され二重相シートを形成し、乾
燥され、圧力下に焼成される。
【００１０】 さらにいくつかの方法が触媒の利用を増大させるために開発された。数多くの
方法によると、触媒は固体電解質膜に直接に付着され、電極にではない。たとえ
ば、米国特許第５，５６１，０００号明細書は、ガス拡散層の製造方法に関し、
そこでは触媒層は、触媒粒子（２０％Pt／Ｃ）およびＮａｆｉｏｎ（登録商標）
５％溶液のようなプロトン伝導状モノマー溶液を混合することにより製造される
液体インクの形態で多孔質疎水性裏打ち支持体上に形成される。炭素のような導
電性材料、およびプロトン伝導性モノマーの混合物を含む非触媒中間層は担体と
触媒層の間に用意される。いくつかのカソード構造において、溶液はPt／Ｃ触媒
粉末、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液、ＰＴＦＥ懸濁液およびカーボンブラック
より構成され、そしてＮａｆｉｏｎ（登録商標）上に直接に付着される。
【００１１】 これらの方法に伴う問題は、必要な気孔率および支持体に供給される層の堅固
さを同時に得ることの困難さである。上述のすべての特許はコロイド状混合、乾
式混合、もしくはフッ素化ポリマー溶液と組合わされた炭素の使用に関する。提
案された方法のすべてはフッ素化ポリマー化合物で被覆したカーボンブラック粒
子を含む。上述の文献は適切な疎水性／親水性バランスを有する炭素を与える方
法を提供しうるが、それらの方法は手のこんだ、複雑な段階を必要とするか、ま
たは比較的高価な原料を必要とする。
【００１２】 発明の要約 本発明の特徴はガス拡散電極に有用である炭素製品を提供することである。本
発明のさらなる特徴は、各単一層の形成が特定の機能に最も適切につくられるガ
ス拡散電極を提供することである。
【００１３】 本発明のもう１つの特徴は官能基で修飾された炭素粒子を用いて正確に制御さ
れた度合いの疎水性および／または親水性の特性を有するガス拡散電極を提供す
ることである。
【００１４】 本発明のさらなる特徴は好適には比較的少ないフッ素含有化合物を用いるガス
拡散電極のための炭素支持体を得る方法を提供することである。
【００１５】 したがって、本発明は修飾された炭素製品に関する。修飾された炭素製品は、
少くとも１つの疎水性有機基および少くとも１つの親水性有機基を結合して有す
る炭素製品を含む。これらの修飾された炭素製品はガス拡散電極に有用であり、
そして、活性層および／遮断層もしくは炭素材料が有用である他の成分、の１部
とでありうる。
【００１６】 前述の一般的な説明および次の詳細な説明は例示的なものにすぎず、請求項に
記載される本発明をさらに説明しようとするであることが理解されるべきである
。
【００１７】 本発明の詳細な説明 本発明は金属−電気電池、燃料電池等で用いられるもののようなガス拡散電極
に関し、そしてさらにガス拡散電極の１つ以上の成分を形成するのに用いられる
修飾炭素製品に関する。特に、これらの電極は修飾炭素製品を含む少くとも１つ
の成分を有する。修飾炭素製品は少くとも１つの有機基を結合して有する炭素製
品である。修飾炭素製品の使用は電極の比較的長い使用寿命のような１つ以上の
利点をもたらし、そしてさらに使用されるポリマーバインダーの量を低減させ得
、そしてきわめて高価でありうる電極におけるフッ素化化合物の低減もしくは消
去を可能にさえしうる。ガス拡散電極は空気拡散電極を含む概括的カテゴリーで
あり、そこでは空気拡散電極は金属−空気電池および燃料電池等に使用されうる
。ガス拡散電極における「ガス」は空気、酸素、ＣＯ2 、Ｈ2 、ＮＯ2 、等を含
むが、これらに限定されない。
【００１８】 金属−空気電池および燃料電池に通常用いられる空気拡散電極に関して、この
種の電極は遮断層および活性層を有するように組立てられるのが通常である。本
発明は、活性層のみが存在するか、もしくは遮断層のみが存在するようなガス拡
散電極にも使用されうる。
【００１９】 本発明において、遮断層、活性層もしくは両方とも少なくとも１つの修飾炭素
製品および少くとも１つのバインダーを含む。本発明の遮断層はガス拡散電極に
おける他の遮断層と同一の目的および機能を果す。同様に、活性層もガス拡散電
極における他の活性層と同一の目的を果たし、与える。
【００２０】 さらに詳しくは、遮断層は電極から空気を分離する層である。しかし、遮断層
は、この分野で２相もしくは３相系として知られているものを促進するために活
性層に入る電解液と接触するように遮断層を通って空気の導入もしくは拡散をさ
せる。遮断層もしくは拡散層は通常水性である電解質が電極から漏れ出るのを防
止するために事実上、疎水性であるのが通常である。一方、活性層は疎水性およ
び親水性の両方の性質を有する。なぜなら、活性層の目的はいくらかの電解液が
活性層に入って、活性層を部分的に形成する炭素材料をぬらすことを可能にし、
しかも空気が拡散層から入り活性層中の電解質と接触することを可能にするから
である。このように、活性層における親水性／疎水性のバランスが電極の作動を
最適化するために好適である。上述のように、もし活性層が過度に親水性である
と、活性層の水浸しが生じうるが、もし活性層が疎水性のみであると、電解質は
活性層を部分的に形成する炭素のぬれに非常に困難を生じ、空気と活性層の電解
質の間に何ら相互作用が生じないであろう。
【００２１】 本発明の態様において、遮断層、活性層、もしくは両方が少くとも１つの修飾
炭素製品を含む。遮断層もしくは活性層の形成において、修飾炭素製品は、層を
形成するのに用いられるペーストを形成するために少くとも１つのバインダーと
一緒にされるのが通常である。層を形成するペーストはニッケル基体もしくは他
の導電性金属基体もしくは材料のような導電性基体上に置かれるのが通常である
。遮断層および／または活性層はいかなる種類の修飾炭素製品をも含みうるが、
修飾炭素製品が遮断層を形成するとき、修飾炭素製品は事実上疎水性であるのが
好適である。このように、修飾炭素製品は、事実上疎水性である少くとも１つの
有機基を結合して有する少くとも１つの炭素製品を含むのが好ましい。すなわち
、疎水性有機基は炭素製品に結合して修飾炭素製品を形成するのが好適である。
【００２２】 炭素製品に結合される疎水性有機基の例は、１）飽和および不飽和のアルキル
基、アリール基、エーテル、ポリエーテル、２）フッ素化された、飽和もしくは
不飽和のアルキル基、アリール基、エーテル、ポリエーテル、３）フッ素化され
たポリもしくはオリゴ化合物、等を含むが、これらに限定されない。
【００２３】 好適には、疎水性の性質を促進するために炭素製品に結合される有機基は一般
式−Ａ−Ｒを有し、ここでＡは芳香族基および／またはアルキル基、そしてＲは
フッ素および／またはフッ素含有基を表わす。アルキル基はＣ1 〜Ｃ12アルキル
基であるのが好ましい。芳香族基は多環を含みうる。さらに１つより多いＲ基は
芳香族基上に位置され得、そしてこれらのＲ基のそれぞれは同一でも異なってい
てもよい。もっと好適には、疎水性基はＡｒ−ＣＦ3 であり、−ＣＦ3 はメタ−
位であるのが好適である。
【００２４】 活性層に関して、前述のとおり、活性層は親水性および疎水性の特性を促進す
る修飾炭素製品を含むのが好適である。自然に疎水性になる傾向を有する炭素製
品の親水性の特性を促進するために、炭素製品はイオン基、イオン化しうる基；
非イオン親水性基；もしくはそれらの混合物で置換された芳香族もしくはアルキ
ル基でありうる、少くとも１種の親水性有機基を結合して有する。好適には、親
水性型の有機基はスルホフェニル基もしくはカルボキシフェニル基、またはそれ
らの塩である。イオンもしくはイオン化しうる基の例はスルホン酸基もしくはそ
の塩を含むが、それらに限定されない。あるいは炭素製品は少くとも１種の疎水
性有機基を結合して有し得、そして活性層の形成に使用されうる。
【００２５】 さらに詳しくは、アニオンを形成するイオン化しうる官能基は、たとえば酸性
基もしくは酸性基の塩を含む。したがって、有機基は有機酸に由来する基を含む
。好適には、有機基がアニオンを形成するイオン化しうる基を含むとき、そのよ
うな有機基は、ａ）芳香族基もしくはＣ1 〜Ｃ12アルキル基、ならびにｂ）１１
より小さいpKa を有する少くとも１つの酸性基、もしくは１１より小さいpKa を
有する酸塩基の少くとも１つの塩、または１１より小さいpKa を有する少くとも
１つの酸性基と１１より小さいpKa を有する酸性基の少くとも１つの塩との混合
物、を有する。酸性基のpKa は酸性置換基だけでなく、有機基全体のpKa をいう
。さらに好適にはpKa は１０より小さく、そして最も好ましくは９より小さい。
好適には、有機基の芳香族基もしくはアルキル基は炭素製品に直接に結合される
。芳香族基はたとえばアルキル基でさらに置換されてもよく、非置換であっても
よい。Ｃ1 〜Ｃ12アルキル基は分枝もしくは非分枝であり得、エチルが好適であ
る。もっと好適には、有機基はフェニルもしくはナフチル基であり、そして酸性
基はスルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、またはカルボン酸基である。例
は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ および −ＰＯ3Ｈ2、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＣ
ＯＲ、ならびにそれらの塩、たとえば−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＫ、−ＣＯＯＮＲ 4 + 、−ＳＯ3Ｎａ 、−ＨＰＯ3Ｎａ 、−ＳＯ3ＮＲ4 + およびＰＯ3Ｎａ2を含み、
ここでＲはアルキルもしくはフェニル基である。特に好適なイオン化しうる置換
基は−ＣＯＯＨおよび−ＳＯ3Ｈ ならびにそれらのナトリウム、カリウム、リチ
ウム塩である。これらのカチオン対イオンはイオン交換処理により他のイオンに
交換されうることが理解される。
【００２６】 最も好適には、有機基は置換もしくは非置換のスルホフェニル基またはその塩
；置換もしくは非置換の（ポリスルホ）フェニル基またはその塩；置換もしくは
非置換のスルホナフチル基またはその塩；または置換もしくは非置換の（ポリス
ルホ）ナフチル基またはその塩、である。好適な置換スルホフェニル基はヒドロ
キシスルホフェニル基もしくはその塩である。アニオンを形成するイオン化しう
る官能基を有する、具体的な有機基はｐ−スルホフェニル、４−ヒドロキシ−３
−スルホフェニル、および２−スルホエチルである。最も好適な例はｐ−Ｃ6Ｈ4 ＳＯ3 -Ｎａ+ およびＣ6Ｈ4ＣＯ2 -Ｎａ+ を含む。
【００２７】 アミンはカチオン基を生成するイオン化しうる官能基の例を示し、そしてアニ
オンを生成するイオン化しうる基についての上述のと同一の有機基に結合されう
る。たとえば、アミン酸性媒体中でアンモニウム基を形成するようにプロトン化
されうる。好適には、アミン置換基を有する有機基は５より小さいpKb を有する
。四級アンモニウム基（−ＮＲ3 +）、四級ホスホニウム基（−ＰＲ3 +）、および
スルホニウム基（−ＳＲ2 +）もカチオン基の例を示し、アニオンを生成するイオ
ン化しうる基についての上述のと同一の有機基に結合されうる。好適には、有機
基はフェニルもしくはナフチル基のような芳香族基、ならびに四級アンモニウム
基、四級ホスホニウム基、もしくはスルホニウム基を含む。芳香族基は好適には
炭素製品に直接に結合される。四級環状アミンおよび四級芳香族アミンも有機基
として使用されうる。このように、Ｎ−メチル−ピリジルのようなＮ−置換ピリ
ジニウム化合物がこの点について使用されうる。有機基の例は、３−Ｃ5Ｈ4Ｎ（
Ｃ2Ｈ5）+ 、Ｃ6Ｈ4ＮＣ5Ｈ5 + 、Ｃ6Ｈ4ＣＯＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3 +、Ｃ6Ｈ4ＣＯＣ
Ｈ2（ＮＣ5Ｈ5）+、３−Ｃ5Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）+、およびＣ6Ｈ4ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3 + を含むが、これらに限定されない。これらの基に対する対イオンはＣｌ- 、ＮＯ 3 - 、ＯＨ- 、およびＣＨ3ＣＯＯ-を含むが、これらに限定されない。これらのア
ニオン対イオンはイオン交換処理により他のイオンに交換しうる。
【００２８】 前述のとおり、非イオン親水性基が使用されうる。非イオン親水基の例は、明
らかな（ａｐｐａｒｅｎｔ）イオン電荷を有さない基を含むが、それに限定され
ず、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、他のアルキレンオキシド、グリコ
ール、アルコール等のポリマー／オリゴマーのようなイオン電荷を有するように
変換され得ない。
【００２９】 本発明の一部として、炭素製品に結合される親水性有機基の量は修飾炭素製品
を過度に親水性にするのを防止するように調節されるのが好ましい。特に、好適
な本発明の態様として、炭素製品上の親水性有機基の、炭素のμmol ／ｍ2 によ
り、表わされる処理含量は約０．０４μmol ／ｍ2 〜約６μmol ／ｍ2 、もっと
好ましくは約０．１μmol ／ｍ2 〜約２μmol ／ｍ2 、そして最も好ましくは約
０．２μmol ／ｍ2 〜約０．８μmol ／ｍ2 である。
【００３０】 本発明のもっと好適な態様において、少くとも１つの親水性有機基を結合して
有する炭素製品は、同様に少くとも１つの疎水性有機基を結合して有し、活性層
の疎水性／親水性バランスをもっと良好に促進する。疎水性有機基は上述と同一
でありうる。本発明のこの好適な態様のためには、修飾炭素製品上の疎水性有機
基の処理含量は好ましくは約０．０４μmol ／ｍ2 〜約６μmol ／ｍ2 、もっと
好ましくは約０．１μmol ／ｍ2 〜約４μmol ／ｍ2 、そして最も好ましくは約
０．５μmol ／ｍ2 〜約３μmol ／ｍ2 である。
【００３１】 あるいは、好適な態様における上述のような二重もしくは多くの処理された修
飾炭素製品の代わりに、２つ以上の異なる種類の修飾炭素製品が使用され得、特
に１つの修飾炭素製品は少くとも１つの親水性有機基を結合して有する炭素製品
であり得、そして第２の種類の修飾炭素製品は少くとも１つの疎水性有機基を結
合して有する炭素製品であり、使用されうる。このように、この態様において、
２つの異なる種類の修飾炭素製品はバインダーの存在とともに活性層を形成する
のに用いられうる。
【００３２】 空気−拡散電極で用いられるいかなる炭素製品も本発明において使用されうる
。そのような炭素製品の例は、黒鉛、カーボンブラック、ガラス状炭素、活性木
炭、炭素繊維、活性炭、および炭素エーロゲルを含むが、これらに限定されない
。空気−拡散電極で用いられる触媒炭素製品を本発明において使用され得、そこ
では表面修飾は触媒化工程の前もしくは後のいずれでも実施されうる。上述のも
のの微細に分けられた形態が好適である。さらに、異なる炭素製品の混合物が使
用されうる。好適には、使用される炭素製品はジアゾニウム塩と反応して上述の
炭素製品を形成することができる。炭素は結晶性もしくは無定形の種類でありう
る。加えて、未修飾炭素製品を有するか、もしくは有しない、異なる種類の修飾
炭素製品も１つの態様として本発明に使用されうる。
【００３３】 炭素製品上に結合されて修飾炭素製品を形成する有機基は次の米国特許および
公開に記載される方法により結合され得、それらは引用によりすべてここに組入
れられる：５，８５１，２８０；５，８３７，０４５；５，６７２，１９８；５
，５７１，３１１；５，６３０，８６８；５，７０７，４３２；５，８０３，９
５９；５，５５４，７３９；５，６８９，０１６；５，７１３，９８８；ＷＯ９
６／１８６８８；ＷＯ９７／４７６９７；およびＷＯ９７／４７６９９。
【００３４】 上述の電極の１つ以上の成分における修飾炭素製品の存在に加えて、電極に用
いられる従来の成分も本発明の電極に存在しうる。たとえば、空気−拡散電極に
通常用いられるフッ素含有化合物も、遮断層におけるポリテトラフルオロエチレ
ンのように本発明において使用されうる。同様に、活性層において、商標Ｎａｆ
ｉｏｎ（登録商標）のもとで販売されるパーフルオロスルホン酸は修飾炭素製品
とともに使用されうる。しかし、本発明の１つの好適な利点は遮断層および／ま
たは活性層におけるそのようなフッ素含有化合物を低減させる能力である。修飾
炭素製品を形成するように炭素製品上に結合される有機基の適切な選択は、もし
上述の親水性および／または疎水性の特性を促進するためにカーボンブラックと
ともに過去に使用されていたフッ素含有化合物の除外がなくても低減をもたらし
うる。そのようなフッ素含有化合物の低減もしくは除去は電極のコストを非常に
低減し得、そしてこのように本発明は非常に経済的な電極を提供する。好ましく
は、本発明のために、遮断層における疎水性のフッ素含有化合物の低減量は約１
０〜約１００wt％、もっと好ましくは約４０〜約１００wt％である。さらに活性
層に関して、好ましくはフッ素含有化合物の低減量は約１０〜約１００wt％、も
っと好ましくは約６０〜約１００wt％である。
【００３５】 本発明の修飾炭素製品を含む電極は電極の使用寿命の延長をも可能にする。一
般的に、少くとも２つの処理が、酸素還元カソード：酸素還元の中間生成物であ
る過酸水素アニオンＨＯ2 -の分解による炭素表面の酸化；ならびに内部の微細孔
構造の過度なぬれのような長時間の操作の間にガス拡散電極の性能に負に作用し
うる。上述の２番目の処理が長時間の作動中に電極性能減退を支配することは実
験的に周知である。
【００３６】 ガス拡散電極は、３相の界面の最大面積、すなわち、電解質、ガス反応物およ
び電導性材料としての炭素上に支持された触媒間の最大接触面積、を形成するよ
うに作製される。前述のように部分的に耐湿性（ｗｅｔ−ｐｒｏｏｆｅｄ）の触
媒層が触媒炭素粒子の親水物質（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ａｇｅｎｔ）との混
合物により現在達成される。ＰＴＦＥの付加的使用は触媒が液体電解質の存在か
ら水浸しにならないように必要と考えられた。最終的な結果はＰＴＦＥがむしろ
ランダムな条件で触媒凝集体の１部を選択的にぬらす構造である。触媒を担持す
る炭素がＰＴＦＥにぬらされた領域は疎水性であり、ガスの細孔を形成するが、
ＰＴＦＥにより覆われないこれらの領域は親水性の電解質細孔となる。疎水性の
多孔質な「Ｔｅｆｌｏｎ」結合された炭素電極における三相界面の長期安定性は
達成するのが困難である。ＰＴＦＥはいかなる公知の溶媒にも溶解せず、したが
って電極を作製する従来法は液体懸濁液の使用により複雑化される。特に、電極
がこのように製造されるとき、電極構造および気孔率を調節するのがきわめて困
難である。
【００３７】 さらに、触媒使用にその界面の性質のためにむしろ不十分であった。従来の電
極では、大部分の触媒は有効ではないことが見出された。電気化学的反応は、触
媒が反応物および電解質の両方に近づきやすい領域でのみ生じる。ＰＴＦＥは触
媒層を部分的に電解質に不浸透にするので、触媒効率は低下し、電極性能の低減
ももたらす。一方、大量のＰＴＦＥが、長期間にわたる電解質拡散を防止するた
めにガス拡散層で要求される。これは、微細な多孔質構造内のＰＴＦＥの遮断作
用によるガスの物質移動効率の低下をもたらす。
【００３８】 本発明の修飾炭素製品は分子規模で疎水性および／または親水性の特性を促進
するので、炭素製品のランダムなぬれがなく、ぬれ特性の非常に均一な分布がた
とえば活性層全体に存在する。このように、炭素製品の望ましくない過度のぬれ
は全活性層にわたって避けられ得、したがって長期の操作に電極の使用寿命の延
長を促進する。さらに、疎水性有機基を結合して有する修飾炭素製品を含む遮断
層に関して、遮断層は電解質を非常に有効に遮断し、そして最大量の空気拡散を
可能にする。
【００３９】 空気電極のほかに、本発明は一般にガス拡散電極に関し、そこではガス−拡散
電極に存在しうる活性層および／または遮断層は上述のように修飾炭素製品を含
み、そして電極の活性層および／または遮断層に配合される修飾炭素製品と同一
の機能を果たしうる。修飾炭素材料を備えるガス−拡散電極は、空気−拡散電極
を含み、幅広い用途を有する。ガス拡散電極の１つの例は１対のガス拡散電極を
用いるリン酸型燃料電池である。このようなガス拡散電極は、たとえば米国特許
第５，８４６，６７０号；５，２３２，５６１号；および５，１１６，５９２号
明細書に記載されており、引用によりここにすべて組入れられる。他の用途はＥ
Ｐ４３５８３５（電解めっき）；米国特許第５，７８３，３２５；５，５６１，
０００；５，５２１，０２０号（固体ポリマー電解質燃料電池）；米国特許第５
，７３３，４３０号（塩化ナトリウム電解）；米国特許第５，５３１，８８３号
（オゾン発生電池）；米国特許第５，３０２，２７４号（ガスセンサ）；米国特
許第４，８９２，６３７号（塩化アルカリ電解槽、空気電池、および燃料電池）
；ＥＰ３２７０１８（バイオセンサ）；A.KaisheraらのSens. Actuators, 1995,
1327（１−３)（バイオセンサ）、に記載されており、これらはすべて引用によ
りここに組入れられる。
【００４０】 本発明は種々のガス拡散電極に用いられうる。たとえば、しかし本発明を制限
することなく、本発明は化学品製造のような大規模な産業用途に用いられうる。
このような産業用途の例は、クロロ−アルカリ製造（たとえば、中性塩分解（ｓ
ａｌｔ ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）としても知られる水酸化ナトリウムの製造および
塩素製造）；過酸化水素製造；等を含むが、これらに限定されない。本発明は、
上述のように、燃料電池、金属／空気電池、電気めっき（たとえば、水素ガスを
用いて）；オゾン製造、二酸化炭素分解；オゾン、酸素、二酸化窒素等のような
化学品についてのセンサ；酸素／ガス拡散電極（たとえば、バイオセンサ）；等
にも使用されうる。これらの用途のそれぞれは、上述の利益を得るために電極に
本発明の修飾炭素製品を配合し得、そして本発明に示される開示から当業者は本
発明をこれらの種々の用途に使用することができ、したがって本発明の１部であ
ると考えられる。
【００４１】 さらに次の例は本発明の態様を例示するが、本発明を制限するものではない。
例：例１：（３−トリフルオロメチルアニリンで０．５mmol／ｇ処理） ジアゾニウム塩を用いる疎水性カーボンブラック製品の製造 この例は本発明の疎水性カーボンブラック製品の製造を示す。表面積２５４ｍ 2 ／ｇおよびＤＢＰＡ １９２cc／１００ｇを有する、ふわふわの（ｆｌｕｆｆ
ｙ）ＶＸＣ−７２Ｒカーボンブラックが用いられた。ふわふわのカーボンブラッ
ク４０ｇが、脱イオン水９００ｇと７０％硝酸１．８ｇに溶解された３−トリフ
ルオロメチルアニリン３．２２ｇの溶液に７０℃で添加された。ついで、イソプ
ロパノール１００mLがカーボンブラックのぬれを助けるために添加された。反応
溶液に、脱イオン水３０ｇに溶解された亜硝酸ナトリウム１．３８ｇが数分間に
わたって一滴づつ添加され、急速に撹拌され、ジアゾニウム塩を生成し、カーボ
ンブラックと反応された。得られた反応混合物はもう２時間急速に撹拌され、つ
いで室温に冷却された。粗修飾カーボンブラックは７０℃で一夜乾燥された。カ
ーボンブラック製品は一夜、メタノールでソクスレー抽出後にフッ素１．３６％
を含有していた（カーボンブラックに結合した表面３−トリフルオロメチル−フ
ェニル０．２４mmol／ｇに相当）。例２：（３−トリフルオロメチルアニリンで０．２５mmol／ｇ処理） ジアゾニウム塩を用いる疎水性カーボンブラック製品の製造 この例の修飾カーボンブラック製品は、３−トリフルオロメチルアニリン１．
６１ｇ、硝酸０．９ｇ、および亜硝酸ナトリウム０．６９ｇが使用された以外は
例１に記載された手順にしたがって製造された。カーボンブラック製品は一夜、
メタノールでソクスレー抽出後にフッ素０．６８％を含んでいた（カーボンブラ
ックに結合した表面３−トリフルオロメチル−フェニル０．１２mmol／ｇに相当
）。例３：（３−トリフルオロメチルアニリンで０．１mmol／ｇ処理） ジアゾニウム塩を用いる疎水性カーボンブラック製品の製造 この例の修飾カーボンブラック製品は、３−トリフルオロメチルアニリン０．
６４ｇ、硝酸０．３６ｇ、および亜硝酸ナトリウム０．２８ｇが使用された以外
は例１に記載された手順にしたがって製造された。カーボンブラック製品は一夜
、メタノールでソクスレー抽出後にフッ素０．３０％を含んでいた（カーボンブ
ラックに結合した表面３−トリフルオロメチル−フェニル０．０５mmol／ｇに相
当）。例４：（スルファニル酸０．１mmol／ｇ） ジアゾニウム塩を用いる親水性カーボンブラック製品の製造 この例の本発明の親水性カーボンブラック製品の製造を示す。表面積２５４ｍ 2 ／ｇおよびＤＢＰＡ １９２cc／１００ｇのふわふわのＶＸＣ−７２Ｒカーボ
ンブラックが使用された。ふわふわのカーボンブラック４０ｇが、脱イオン水４
８０ｇに溶解されたスルファニル酸０．７０ｇの溶液に７０℃で添加された。そ
の反応溶液に、脱イオン水２０ｇに溶解された亜硝酸ナトリウム０．２８ｇが数
分間にわたって一滴づつ添加され、急速に撹拌され、ジアゾニウム塩を生成し、
カーボンブラックと反応された。得られた反応混合物はもう２時間急速に撹拌さ
れ、ついで室温に冷却された。反応混合物は乾燥皿に注がれ２日間７０℃で乾燥
された。カーボンブラック製品はトルエンで一夜、そしてメタノールで一夜、ソ
クスレー抽出後にイオウ０．８％を含有していた（原料ＶＸＣ−７２Ｒはイオウ
０．５％を含有していたので、表面修飾反応によりイオウ０．３％が導入された
が、これはカーボンブラックへの表面結合０．０９mmol／ｇに相当した。）。例５：（スルファニル酸０．１mmol／ｇ、３−トリ−フルオロメチルアニリン０ ．２mmol／ｇ） ジアゾニウム塩二重処理を用いる疎水性／親水性カーボンブラック製品の製造 この例は本発明の疎水性／親水性カーボンブラック製品の製造を示す。表面積
２５４ｍ2 ／ｇおよびＤＢＰＡ １９２cc／１００ｇを有するふわふわのＶＸＣ
−７２Ｒカーボンブラックが使用された。ふわふわのカーボンブラック４０ｇが
脱イオン水４８０ｇおよびイソプロパノール２０ｇに溶解されたスルファニル酸
０．７０ｇの溶液に７０℃で添加された。その反応溶液に、脱イオン水２０ｇに
溶解された亜硝酸ナトリウム０．２８ｇが数分間にわたって一滴づつ添加され、
急速に撹拌され、ジアゾニウム塩を生成し、カーボンブラックと反応された。得
られた反応混合物は２時間急速に撹拌され、ついで追加の脱イオン水２２０ｇお
よびイソプロパノール３０ｇが添加された。ついで、３−トリフルオロメチルア
ニリン１．３ｇおよび７０％硝酸０．５２ｇが添加された。その反応溶液に、脱
イオン水２０ｇに溶解された亜硝酸ナトリウム０．５６ｇが数分間にわたって一
滴づつ添加され、急速に撹拌され、第２のジアゾニウム塩を生成し、カーボンブ
ラックと反応された。得られた反応混合物はもう２時間急速に撹拌され、ついで
室温に冷却された。反応混合物は乾燥皿に注がれ、２日間７０℃で２時間乾燥さ
れた。カーボンブラック製品は、トルエンで一夜、そしてメタノールで一夜、ソ
クスレー抽出後にイオウ０．８３％（原料ＶＸＣ−７２Ｒはイオウ０．５％を含
有していたので、表面修飾反応によりイオウ０．３３％が導入されたが、これは
カーボンブラックへの表面結合０．１mmol／ｇに相当した。）、そしてフッ素０
．６７％（カーボンブラックへの表面疎水処理０．１１mmol／ｇに相当）を含有
していた。例６：（ＰＴＦＥ、ＦＥＰ処理） フルオロポリマー結合カーボンブラック製品の製造 例１で製造されたカーボンブラック材料２０ｇが、工業用ブレンダー内で３分
間、カーボンブラックを細かく切断することにより、ふわふわの形態にされた。
ついで、これらのカーボンブラックは、脱イオン水７３０ｇおよびイソプロパノ
ール４０mLを有するビーカーに８０℃で添加された。カーボンブラック懸濁液は
９０分間急速に撹拌され、ついでＤｕＰｏｎｔの「Ｔｅｆｌｏｎ」３０（ポリテ
トラフルオロエチレン、ＰＴＦＥ水懸濁液）５．５５ｇおよびＤｕＰｏｎｔの「
Ｔｅｆｌｏｎ」１２１Ａ（フッ素化エチレンプロピレンコポリマーＦＥＰ−水分
散液）が添加された。追加の脱イオン水３００ｇが添加され、そして混合物は８
０℃でさらに２時間撹拌された。混合物を室温に冷却した後に、フルオロポリマ
ー結合カーボンブラック製品が真空濾過で単離された。ついで炭素材料は１５０
℃で一夜、そして３１０℃で一夜、乾燥された。例７：（例２で、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ処理を伴う） フルオロポリマー結合カーボンブラック製品の製造 この例のフルオロポリマー結合炭素材料は、使用された原料カーボンブラック
材料が例２で製造されたことを除いて、例６における手順にしたがって製造され
た。例８：（例３で、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ処理を伴う） フルオロポリマー結合カーボンブラック製品の製造 この例のフルオロポリマー結合炭素材料は、使用された原料カーボンブラック
材料が例３で製造されたことを除いて、例６における手順にしたがって製造され
た。例９：（例１で、ＦＥＰ処理を伴う） フルオロポリマー結合カーボンブラック製品の製造 例１で製造されたカーボンブラック材料１５ｇが、工業用ブレンダー内で３分
間、製品を細かく切断することにより、ふわふわの形態にされた。ついで、カー
ボンブラックは脱イオン水５５０ｇおよびイソプロパノール３０mLを有するビー
カーに８０℃で添加された。カーボンブラック懸濁液は６０分間急速に撹拌され
、ついでＤｕＰｏｎｔの「Ｔｅｆｌｏｎ」１２１Ａが添加された。追加の脱イオ
ン水２００ｇが添加され、混合物は８０℃でさらに２時間撹拌された。室温に冷
却した後に、フルオロポリマー結合カーボンブラック製品が真空濾過で単離され
た。ついで炭素材料は１５０℃で一夜、そして３１０℃で一夜乾燥された。例１０：（例２で、ＦＥＰ処理を伴う） フルオロポリマー結合カーボンブラック製品の製造 この例のフルオロポリマー結合炭素材料は、使用された原料カーボンブラック
材料が例２で製造されたことを除いて例９における手順にしたがって製造された
。例１１：（例３で、ＦＥＰ処理を伴う） フルオロポリマー結合カーボンブラック製品の製造 この例のフルオロポリマー結合炭素材料は、使用された原料カーボンブラック
材料が例３で製造されたことを除いて、例９における手順にしたがって製造され
た。例１２−活性層材料の製造 活性層粉末の製造のために、例５の修飾炭素製品がイソプロピルアルコールと
一緒にされ、ペースト様のコンシステンシーを有する混合物を形成した。例１３−活性層材料の製造 この例において、例５の修飾炭素製品が商業的に入手しうるフッ素化エチレン
プロピレンコポリマー粉末（ＦＥＰ５３２８０００、ＤｕＰｏｎｔ）と、炭素約
２質量部およびＦＥＰ１質量部の比で、混合された、ポリマーはカーボンブラッ
ク粒子のためにバインダーとして働き、電極構造の物理的完全さ（ｉｎｔｅｇｒ
ｉｔｙ）およびその機械的強度を確実にする。
【００４２】 上述の炭素／ＦＥＰ混合物は機械的に混合され数分間、粉砕され、ついで得ら
れる活性層粉末はイソプロパノールを添加され、ペースト様コンシステンシーを
有する材料を形成した。例１４−活性層材料の製造 この例において、例５の修飾炭素製品は、ＦＥＰ溶液中での含浸によりもっと
疎水性にされた。修飾炭素製品は、カーボンブラック１ｇあたり５０mLの水を用
いて蒸留水中でまず撹拌された。
【００４３】 個別の水性水散液が、該分散液１mLにつき１０mLの水を用いて、商業的に入手
しうるエチレンプロピレンコポリマー分散体（ＦＥＰ１２０−Ｎ、ＤｕＰｏｎｔ
）を蒸留水で希釈することにより製造された。ついで希釈されたＦＥＰエマルシ
ョンは修飾炭素スラリーに添加され、炭素２質量部およびＦＥＰ１質量部を含有
する混合物を形成した。混合物は８５℃で９０分間撹拌され、ついで微細孔メン
ブランで濾過された。得られた炭素／ＦＥＰペーストはオーブン内で１１０℃で
乾燥され溶媒（水およびイソプロピルアルコール）を除去した。最終的に、混合
物は残存する界面活性剤を除去するために２６０〜３１０°の範囲の温度で２４
時間、乾燥された。
【００４４】 ついで製品は微粉末に微粉化され、イソプロパノール中に混合され、活性層材
料として使用される分散体を得た。使用される量は修飾炭素製品１ｇあたり溶媒
４０mLであった。例１５−触媒化活性層材料の製造 多少異なる方法が触媒化活性層の製造に必要とされた。触媒化材料は大環状キ
レート化合物であり、それはコバルトポルフィリンであった。炭素へのコバルト
ポリフィリンの添加は修飾炭素製品および触媒を密接に混合することにより達成
され、ついで不活性ガス連続流通下に炉内で熱処理された。炭素担持された触媒
は活性化のために高温（９００℃、１時間）に加熱された。コバルト含有大環状
化合物の電極触媒活性（ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ
）は高温での炭素担持材料の加熱後に著しく向上した。
【００４５】 このような熱分解後に、熱分解された混合物は微細に粉砕された。この点から
、上述の炭素製品は例４に記載された手順のあとに親水性にされ、そうでないと
例５に記載される手順のあとに部分的に疎水性、そして部分的に親水性にされた
。最終的に、触媒化された活性層粉末は、上述の触媒化および修飾炭素粒子から
始めて、例１２，１３もしくは１４の手順を実施して、製造された。例１６ 比較のために、３つの個別の二重層空気電極が作製された： ｉ）電極Ａは上述のように修飾された炭素粉末から製造された。
【００４６】 まず、例１３に記載されるように製造された活性ペースト６ｇが、個別の濾紙
に支持された複合構造中に集電器を一体化（ｉｎｔｅｇｒａｔｅ）するためにニ
ッケルメッシュにわたって拡げられた。ついで、この構造は空気乾燥された。つ
いで、例１に記載されるような遮断粉末８ｇのアルコール分散液が、新たに推積
された拡散層を備える、上述のように製造された活性層上で濾過された。得られ
る二重層電極は１２０℃、３０トンで押圧され０．５０〜０．５８mmの厚さの範
囲のシートを形成した。最終的に、乾燥された電極は適度な圧力下に２８０℃〜
３００℃の温度で焼成された。 ii）電極Ｂは、この分野における従来法により製造され、具体的には電極Ｂは米
国特許第５，４４１，８２３号（Electric Fuel Ltd.）および米国特許第４，９
２７，５１４号（Eltech Systems Co.）に記載される標準的手順により製造され
たが、これらはすべて引用によりここに組入れられる。この電極は未処理の「Ｖ
ｕｌｃａｎ」ＸＣ−７２Ｒカーボンブラックから製造された。
【００４７】 活性層を製造するのに使用する粉末は、イソプロパノールとともに炭素７．５
質量部およびＮａｆｉｏｎ（登録商標）（５％溶液）２．５質量部を分散させる
ことにより製造された。混合物は６５℃で不断の撹拌下に蒸発乾固され、ついで
固形物はさらに１１０℃で真空下に一夜、乾燥された。製品は微細に粉砕されＦ
ＥＰ粉末と質量で２：１の比で混合された。拡散層を製造するのに使用する粉末
は高架スターラーにより８５℃で蒸留水中に炭素を分散させることにより用意さ
れた。これに、ＰＴＦＥ：ＦＥＰ：炭が１：３：６の質量比を与えるのに十分な
ＰＴＦＥおよびＦＥＰの分散体を添加された。混合物は撹拌によりさらに混合さ
れ、ついで微細孔メンブランにより濾過された。湿った固形物は１５０℃で一夜
、乾燥され、ついで３１０℃で１２時間、熱処理された。最後に製品は粉砕され
た。ついで、親水性活性層が、「Ｎａｆｉｏｎ」処理された炭素／ＦＥＰ微粉末
をイソプロパノールの数滴とまず混合し、ついで得られるペーストを分離しうる
濾紙上に推積することにより製造され、その上にニッケルメッシュ集電器が置か
れた。微細な遮断材料（８．０ｇ）の混合物がイソプロパノールに添加され、ブ
レンダー内で均一化された。得られる分散体は泥様のコンシステンシーを有する
新たに推積された遮断層を備える、上述のように製造された活性層上で濾過され
た。濾紙が除去され、得られるマトリックスは圧縮下に１２０℃で乾燥された。
乾燥マトリックスは適当な圧力下に２８５℃で焼成された。 iii ）電極Ｃは、「Ｖｕｌｃａｎ」ＸＣ−７２Ｒの代わりにＳｈａｗｉｎｉｇａ
ｎブラック（Ｃｈｅｒｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を用いるこ
とを除いては電極Ｂと同様に製造された。 電気化学的測定 酸素の還元に対する電極の活性が従来の半電池（ｈａｌｆ−ｃｅｌｌ）構成を
用いて測定された。
【００４８】 空気電極は容器の壁の１つに配置され、そしてそれはホルダーと集電器として
作用するステンレス鋼の末端プレートとの間に保持された。試験電極は電解質の
方に活性層を向けて装備された。反応物ガス（空気もしくは酸素）は背面から１
２nL／ｈの一定流速で供給された。反応物ガスは側孔からホルダーに導入され、
第２の孔から導出された。電解質は７．５ＭのＫＯＨからなり、実験中、撹拌さ
れた。作用電極の電位がＨｇ／ＨｇＯ、ＫＯＨ参照電極に対して記録された。す
べての電位はこの電極に関して示された。ニッケルプレートは対電極として作用
した。
【００４９】 電気化学的測定は、プログラミング可能な電源を用いて行なわれ、プログラミ
ング、データ取得、プロッティングおよび解折についてパーソナルコンピュータ
とインターフェースで接続された。
【００５０】 電極は性能比較の評価のために定電流で試験された。一定の電流密度２００mA
／cm2 が電極の寿命試験で使用された。操作の設定時間後に、試験は安定状態の
電流／電位曲線を得るのに一時的に中断された。試験は空気電極と対電極間に電
流を通し、空気電極と参照電極の間で得られる電圧降下を測定することにより実
施された。電流は６０秒ごとに段階的に増加し、電位は安定状態で記録された（
ｌｏｇｇｅｄ）。示された分極曲線のすべてはＩＲ抵抗を含んでいた。電極は十
分な浸漬を達成するために２４時間、７．５ＭのＫＯＨとの接触を維持された。
【００５１】 図１は、製造された電極について、電流負荷２００mA／cm2 および２３℃での
電位−時間曲線を示す。
【００５２】 電極はいわゆるならし時間（ｂｒｅａｋ−ｉｎ−ｔｉｍｅ）の間に電位変化を
示した。負荷電位はもっと負で始まり、そして次第にもっと正の水準に増加し、
安定時には初期値より０．１Ｖ以上高くありうる。その現象は、活性層における
ぬれの過程に起因し、そこでは電解質は触媒部位との最大接触面積に徐々に到達
する。
【００５３】 未処理炭素にもとづく電極（電極ＢおよびＣ）の性能は数時間の使用後に急速
に劣化したことがみられうる。活性の低下は、電気化学的反応に利用しうる表面
積の低下により説明されうる。液体電解質による電極の水浸しの進行は多孔質構
造による反応物ガスの変らない流通を妨害した。
【００５４】 修飾炭素にもとづく電極（電極Ａ）の性能が未処理炭素で得られたもの（電極
ＢおよびＣ）より優れていることは明らかであった。電極ＡおよびＣの長期安定
性が試験された。図２において、電極Ｃの劣化は最初の１００時間で高く、その
後電極は安定となったことがみられうる。反対に、電極Ａは５００時間より長い
間、認識しうる劣化なしにそれまで安定であったことがわかる。
【００５５】 酸素還元カソードとして作用する修飾炭素にもとづく電極（電極Ａ）の分極曲
線が図３に示される。同図は未処理のＳｈａｗｉｎｉｇａｎにもとづく炭素で製
造された電極（電極Ｃ）についての曲線も示す。これらの分極曲線は２００mA／
cm2 での酸素還元態様での電極の５０時間作動後に記録された。初期の実験にお
いて、この手順は電極性能の安定化をもたらした。
【００５６】 結果は、修飾炭素にもとづく電極は従来の電極よりも良好な性能を有すること
を示す。従来の電極は分極曲線の比較的大きい傾向により示された比較的高いオ
ーム抵抗を有する。修飾炭素にもとづく電極の最大活性は未処理のＳｈａｗｉｎ
ｉｇａｎ炭素にもとづく電極で得られたものを超えた。図３における分極曲線は
、電極Ａは約−３９５mV対Ｈｇ／ＨｇＯの分極で２００mA／cm2 の負荷電流密度
を維持することを示した。対照的に、もっと高い分極値が電極Ｂについて観察さ
れる。修飾炭素製品での電極について２００mA／cm2 で約３２０mVの向上が観察
された。これらの結果は、炭素がその表面を官能基で修飾された炭素担体を製造
する利益を示した。
【００５７】 化学的に処理された炭素担体は疎水性の観点から非常に適しており、そしてガ
ス拡散電極の長い寿命は、電解質のガス供給路への浸透による性能劣化をしない
で、確保されうる。
【００５８】 本発明の他の態様は、ここで記載された発明の明細書および実施を考慮して当
業者にとって明らかであろう。明細書および例は例示にすぎず、本発明の範囲お
よび精神は請求項に記載される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 一定の電流負荷２００mA／cm2 および２３℃での電位−時間曲線の比較を示す
：処理されたＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ炭素にもとづく電極（電極Ａ）；未処
理Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ炭素にもとづく電極（電極Ｂ）；未処理Ｓｈａｗ
ｉｎｉｇａｎ炭素にもとづく電極（電極Ｃ）。
【図２】 電流負荷２００mA／cm2 および２３℃での電極Ａについての作動曲線を示す。
電極Ｃについての性能曲線も比較のために示す。
【図３】 Ａ型およびＣ型電極それぞれについて７．５Ｍ ＫＯＨおよび２３℃での酸素
還元についての電流−電位曲線を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ， ＺＷ (72)発明者 ユ，ユアン アメリカ合衆国，ニューハンプシャー 03062，ナシュア，スモーキー レーン ３ Ｆターム(参考） 4K011 AA02 AA03 AA12 AA16 BA03 BA04 CA04 DA01 DA03 5H018 AA01 AA10 AS01 BB05 BB16 EE05 EE16 HH02

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少くとも１つの疎水性有機基および少くとも１つの親水性有
    機基を結合して有する炭素製品を含む修飾炭素製品。
  2. 【請求項２】 該炭素製品がカーボンブラックである請求項１記載の修飾炭
    素製品。
  3. 【請求項３】 該炭素製品が黒鉛、カーボンブラック、ガラス状炭素、活性
    木炭、炭素エーロゲル、炭素繊維、活性炭、もしくはそれらの混合物である請求
    項１記載の修飾炭素製品。
  4. 【請求項４】 該疎水性有機基が少くとも１つの芳香族基もしくはＣ1 〜Ｃ 20 アルキル基である請求項１記載の修飾炭素製品。
  5. 【請求項５】 該親水性有機基が少くとも１つの芳香族基もしくは少くとも
    １つのアルキル基および少くとも１つのイオン基、少くとも１つのイオン化しう
    る基、またはイオン基およびイオン化しうる基の混合物を含む請求項１記載の修
    飾炭素製品。
  6. 【請求項６】 該少くとも１つの芳香族基もしくは少くとも１つのＣ1 〜Ｃ 20 アルキル基が炭素製品に直接に結合している請求項４記載の修飾炭素製品。
  7. 【請求項７】 イオンもしくはイオン化しうる基がカルボン酸、スルホン酸
    、四級アンモニウム塩、ホスホニウム、スルホニウム、スルホニルアミド基、ま
    たはそれらの塩を含む請求項５記載の修飾炭素製品。
  8. 【請求項８】 親水性有機基がスルホフェニル基、カルボキシフェニル基、
    もしくはそれらの塩である請求項１記載の修飾炭素製品。
  9. 【請求項９】 該親水性有機基がｐ−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｎａ+もしくはＣ6Ｈ4ＣＯ 2 Ｎａ+である請求項１記載の修飾炭素製品。
  10. 【請求項１０】 該疎水性有機基がフッ素含有基である請求項１記載の修飾
    炭素製品。
  11. 【請求項１１】 該疎水性有機基が式−Ａｒ−ＣＦ3 を有する請求項１記載
    の修飾炭素製品。
  12. 【請求項１２】 該疎水性有機基が式−Ａ−Ｒを有し、Ａはアルキル基もし
    くは芳香族基であり、そしてＲはフッ素含有置換基である請求項１記載の修飾炭
    素製品。
  13. 【請求項１３】 該親水性有機基は非イオン性の親水性基である請求項１記
    載の修飾炭素製品。
  14. 【請求項１４】 該非イオン性の親水性基が、アルキレンオキシド、グリコ
    ールもしくはアルコールのポリマーもしくはオリゴマーである請求項１３記載の
    修飾炭素製品。
  15. 【請求項１５】 該疎水性有機基が炭素約０．０４μmol ／ｍ2 〜炭素約６
    μmol ／ｍ2 の処理含量で存在し、そして該親水性有機基が炭素約０．０４μmo
    l ／ｍ2 〜炭素約６μmol ／ｍ2 の処理含量で存在する請求項１記載の修飾炭素
    製品。
  16. 【請求項１６】 該疎水性有機基が炭素約０．１μmol ／ｍ2 〜炭素約４μ
    mol ／ｍ2 の処理含量で存在し、そして該親水性有機基が炭素約０．１μmol ／
    ｍ2 〜炭素約２μmol ／ｍ2 の処理含量で存在する請求項１記載の修飾炭素製品
    。
  17. 【請求項１７】 該疎水性有機基が炭素約０．５μmol ／ｍ2 〜炭素約３μ
    mol ／ｍ2 の処理含量で存在し、そして該親水性有機基が炭素約０．２μmol ／
    ｍ2 〜炭素約０．８μmol ／ｍ2 の処理含量で存在する請求項１記載の修飾炭素
    製品。
  18. 【請求項１８】 該少くとも１つの親水性有機基がスルホフェニル基もしく
    はカルボキシフェニル基またはそれらの塩であり、そして該少くとも１つの疎水
    性有機基がペルフルオロアルキル置換フェニル基である請求項１記載の修飾炭素
    製品。
  19. 【請求項１９】 該少くとも１つの親水性有機基がスルホフェニル基もしく
    はその塩であり、そして該少くとも１つの疎水性有機基がペルフルオロアルキル
    置換フェニル基である請求項１記載の修飾炭素製品。
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