JP2005514745A - 電気伝導性親水性剤を有する燃料電池用の多孔質炭素体 - Google Patents

Abstract

本発明は、電気伝導性親水性剤を有する、燃料電池（１０）のための多孔質炭素体（１２、１４）であり、また、この体の製造方法である。多孔質炭素体は、重量で体の６０％〜８０％の間の量の電気伝導性黒鉛粉末と、重量で体の５％〜１５％の間の量の炭素繊維と、重量で体の６％〜１８％の間の量の熱硬化性結合剤と、重量で体の２％〜２０％の間の量の修飾カーボンブラック電気伝導性親水性剤とを含む。体は、全く電気伝導性の低下なしに、増加した濡れ性を提供し、また、体を黒鉛化する高温の費用のかかる工程あるいは体の細孔内に成形後親水性剤を組み込む工程を全く必要とせずに、効率的な製造を提供する。

Description

本発明は、輸送装置や移動式の電力設備に使用するためにまたは据え付け型電力設備として適している、燃料電池などの電気化学セルに関し、本発明は、特に、燃料電池へ、燃料電池を通して、そして燃料電池から反応物、生成物、および冷却剤流体を輸送すること、１つの電池から隣接する電池へ電気を伝導させること、気体状反応物に対する流体障壁を提供すること、気体状反応物分配流路を画成すること、燃料電池に機械的完全性を提供することのうちの少なくとも１つを行うように燃料電池内で使用できる多孔質炭素体に関する。

燃料電池は、よく知られており、宇宙船に搭載された装置または建築物の現場での発電機などの電気装置へ電力を供給するように、還元性反応物流体と酸化性反応物流体から電気エネルギーを発生させるために通常使用されている。通常、燃料電池電力設備の一部として、還元性流体、酸化剤流体、冷却剤流体、および生成物流体の流れを導くためのマニホールドを画成する電気絶縁性枠構造により囲まれたスタックの中に、複数の平面状の燃料電池が配置される。それぞれ個々の燃料電池は、一般に、電解質により隔てられたアノード電極とカソード電極を備える。水素などの還元性流体は、アノード電極に供給され、酸素または空気などの酸化剤は、カソード電極に供給される。電解質としてプロトン交換膜（「ＰＥＭ」）を使用する燃料電池では、水素は、アノード電極の触媒表面で電気化学的に反応して、水素イオンと電子を生成する。電子は、外部の負荷回路に伝わり、次にカソード電極に戻り、同時に、水素イオンは、電解質を通ってカソード電極に移動し、それらはそこで酸化剤および電子と反応して、水を生成するとともに熱エネルギーを放出する。

さまざまな水の管理および関連する仕事を達成するのを手助けするように、燃料電池の一構成部材を使用することが知られている。このような構成部材は、通常、多孔質炭素体から形成されており、一般に、数ある名称の中で「冷却器板」、「水輸送板」、「セパレータ板」、「二極性板」、「端部板」などを含むさまざまな名称で呼ばれている。例えば、本発明の全ての権利の譲受人によって所有されている、２０００年２月１５日にデュフナー（Ｄｕｆｎｅｒ）らに発行された米国特許第６，０２４，８４８号には、水輸送板の平面状の表面上に複数の冷却剤水供給流路を画成する水輸送板が示されており、反対側の表面上には、反応物気体分配流路の網状構造が画成されている。

このような水輸送板は、通常、多孔質炭素体であり、板は、さまざまな機能を実施する必要がある。それは、気体反応物流路内の反応物流体を加湿するように、冷却剤流路から体を通して気体状反応物流路へ水を輸送する必要があり、それは、カソード電極の湛水を防止するように、カソード電極で生成される生成物水を、体を横切って冷却剤水流路内へと除去する必要があり、それは、板の両側にある燃料反応物流体と酸化剤反応物流体の混合を防止する気体障壁を形成する必要があり、それは、燃料電池スタックアッセンブリ内の１つの電池から隣接する燃料電池へ電気または電子を伝導させる必要があり、それは、カソードで生成される廃熱を、カソードから冷却剤流体へと伝導させる必要があり、それは、酸化剤流体反応物および還元性流体反応物のための分配網状構造を提供することができ、また、それは、燃料電池に機械的支持および完全性を提供する必要がある。

従って、このような水輸送板を構成する多孔質炭素体は、多孔質で、水に濡れ可能であり、高い割合の水透過性を有し、高い泡圧力を有し、良好な電気および熱伝導体であり、良好な圧縮および曲げ強さを有する、必要があり、また、多孔質炭素体は、作動するＰＥＭ型燃料電池の環境内で化学的に安定である必要がある。これらの特性のいくつかは、他のそのような特性に適した特徴とは矛盾する特徴を必要とする。例えば、泡圧力を高め、それによって、多孔質炭素体の両側にある気体状酸化剤反応物と気体状燃料反応物との間の気体シールを向上させるためには、体内の細孔の小さな平均細孔径を有するのが適している。しかしながら、冷却剤または生成物水に対する体の透過性を向上させるためには、大きな平均細孔径を有するのが望ましい。同様に、高い多孔度、またはパーセント通気孔体積が、多孔質炭素体を通る水の流れを向上させるには適しているが、高い多孔度は、電気伝導性および機械的強度の両方に対して有害である。

燃料電池内に使用されている既知の多孔質炭素体は、このような異なった必要条件を調和させるように設計されてきた。例えば、親水性にする化合物を細孔の内面上に組み込むことによって炭素体の細孔を親水性にすることが知られており、この化合物は、２００１年７月１０日にシポリーニ（Ｃｉｐｏｌｌｉｎｉ）に発行された米国特許第６，２５８，４７６号に示されているものなどの低溶解性金属であり、この特許は、本発明の全ての権利の譲受人により所有されており、ここで参照することによってここに組み込まれる。本発明の全ての権利の譲受人により所有されており、ここで参照することによってここに組み込まれる１９９８年１１月２４日にベット（Ｂｅｔｔ）らに発行された米国特許第５，８４０，４１４号には、金属酸化物を体の細孔内へ組み込むことによって向上した濡れ性を達成する多孔質炭素体が示されており、この金属酸化物は、約１０−⁶モル毎リットルより低い水への溶解性を有する。ベット（Ｂｅｔｔ）らは、多孔質炭素体をより親水性にしているけれども、ベット（Ｂｅｔｔ）に記載されている方法は、黒鉛化炭素体に対する費用がかかり時間のかかる処理を含む。黒鉛化炭素体の通常の製造は、結晶化黒鉛構造を生成するための非常に高温で長い時間のかかる方法を含む。例えば、ＰＥＭ型燃料電池内で使用するのに許容できる多孔質炭素体へと黒鉛粉末と樹脂の混合物を黒鉛化するために、最初に、約１００〜５００ポンド毎平方インチ（「ｐ．ｓ．ｉ．」）（６８９から３，４４７Ｋｐａ）および約３２５〜３７５華氏度（「°Ｆ」）（１６３℃から１９１℃）において型内で混合物を圧縮して、予め決められた多孔度を確立し、次に、約３，６００〜５，４００°Ｆ（１９８２℃から２９８２℃）において不活性雰囲気内でこの成形体を加熱することが知られている。容易に理解できるように、このような方法は、非常に費用がかかるとともに、長い時間がかかり、通常は数週間がかかり、従って、ＰＥＭ型燃料電池のための費用対効果の大きい多孔質炭素体を提供するには重大な問題となる。

ＰＥＭ型燃料電池用の多孔質炭素体を生成する別の方法は、１９９９年８月２４日にコンカー（Ｋｏｎｃａｒ）らに発行された米国特許第５，９４２，３４７号に開示されており、この体は、「二極セパレータ板」として記載されている。板は、重量で５０％から約９５％の好ましくは炭素質の「電気伝導性材料」、重量で少なくとも５％の樹脂、および少なくとも１つの親水性剤を含み、伝導性材料、樹脂、および親水性剤は、セパレータ板全体に亘って実質的に一様に分散されている。コンカー（Ｋｏｎｃａｒ）らの板の形成では、親水性または濡れ性剤が、電気伝導性材料および樹脂と一緒に混合されて、濡れ性剤の「一様な分散」を生成し、この混合物は、次に、５００〜４，０００ｐ．ｓ．ｉ．（３，４４７Ｋｐａから２７，５８０Ｋｐａ）および２５０〜８００°Ｆ（１２１℃から４２７℃）において板へと成形される。親水性または濡れ性剤は、チタン、アルミニウム、またはシリカの酸化物である。しかしながら残念なことには、これらの物質の酸化物は、電気絶縁体である。従って、コンカー（Ｋｏｎｃａｒ）らの図２に示されるように、親水性剤の量が増加するにつれて、結果として得られる多孔質炭素体の伝導性は低下する。従って、コンカー（Ｋｏｎｃａｒ）らの炭素体は、必然的に、体の電気伝導性を向上させることと、体を水に濡れ可能にすることとの間の折衷物となる。コンカー（Ｋｏｎｃａｒ）らの多孔質炭素体の濡れ性を増加するためには、電気伝導性を低下させる必要がある。

従って、効率的に製造できるとともに、体を水に対して適切に濡れ可能にする際に体の電気伝導性を低下させない、燃料電池のための多孔質炭素体が必要とされている。

本発明は、電気伝導性親水性剤を有する多孔質炭素体であり、また、燃料電池などの電気化学セルに使用するためのこの体の製造方法である。多孔質炭素体は、重量で体の６０％〜８０％の間の量の電気伝導性黒鉛粉末と、重量で体の５％〜１５％の間の量の炭素繊維と、重量で体の６％〜１８％の間の量の熱硬化性結合剤と、重量で体の２％〜２０％の間の量の修飾カーボンブラック電気伝導性親水性剤とを含み、修飾カーボンブラックは、付着された少なくとも１つの有機基を有する炭素であり、有機基は、少なくとも１つの芳香基またはＣ₁−Ｃ₁₂アルキル基を含み、また、有機基は、少なくとも１つのイオン性基、１つのイオン化可能基、またはイオン性基およびイオン化可能基の混合物を含み、イオン性基またはイオン化可能基は、スルホン酸またはその塩であり、有機基の少なくとも１つの芳香基またはＣ₁−Ｃ₁₂アルキルは、炭素に直接付着しており、有機基は、炭素の窒素表面積に基づいて使用される炭素の約０．１０から約４．０マイクロモル／ｍ²のレベルで存在しており、体は、２．０ミクロンより大きな平均細孔径と、２５％より大きな通気多孔度とを有する。

電気伝導性親水性剤を有する多孔質炭素体は、重量で混合物の６０％〜８０％の間の量の電気伝導性黒鉛粉末と、重量で混合物の５％〜１５％の間の量の炭素繊維と、重量で混合物の６％〜１８％の間の量の熱硬化性結合剤と、２％〜２０％の間の量の修飾カーボンブラック電気伝導性親水性剤とを一緒に混合し、次に、２５０〜１，０００ｐ．ｓ．ｉ．（１，７２４Ｋｐａから６，８９５Ｋｐａ）の間の圧力および３００°Ｆ〜４５０°Ｆ（１４９℃から２３２℃）の間の温度において１〜３０分間、型内で混合物を同時に圧縮および加熱して、２．０ミクロンより大きな平均細孔径と、２５％より大きな通気多孔度とを有する体を形成することによって、効率的に作成され得る。

上述した割合で熱硬化性結合剤を黒鉛、炭素繊維、および修飾カーボンブラックと混合し、２．０ミクロンより大きな平均細孔径と、２５％より大きな通気多孔度とを有する成形された多孔質炭素体へと混合物を圧縮および加熱することにより、本発明の多孔質炭素体は、燃料電池内で使用される多くの既知の多孔質炭素体を黒鉛化するのに実施される既知の費用がかかり長い時間のかかる高温での加熱なしに、また、成形後に、親水性にする化合物で多孔質炭素体を処理する長い時間がかかり費用のかかる工程なしに、効率的に製造できる。さらに、結果として得られる多孔質炭素体は、非常に長い時間の間、１，０００〜２，０００ＡＳＦ（１．１〜２．２アンペア毎ｃｍ²）で作動するＰＥＭ型燃料電池の水輸送板、セパレータ板、または関連する構成部材として効率的に機能するのに、適切な泡圧力、水透過性、電気伝導性、熱伝導性、圧縮および曲げ強さを示す。

従って、本発明の一般的な目的は、燃料電池のための電気伝導性親水性剤を有する燃料電池などの電気化学セルのための多孔質炭素体を提供し、かつ、燃料電池のための従来技術の多孔質体の欠点を克服する、体の製造方法を提供することである。

より詳細な目的は、長い時間のかかる体を黒鉛化する高温処理なしに、また、親水性にする薬剤で体を処理する成形後工程なしに、燃料電池のための電気伝導性親水性剤を有する多孔質炭素体を製造する方法を提供することである。

図面を詳細に参照すると、図１は、全体が、参照番号１０によって示されるとともにプロセス酸化剤および還元性流体の反応物流れから電気エネルギーを生成する燃料電池手段などの電気化学セルの概略断面図を示す。燃料電池１０は、第１すなわちアノード水輸送板１２および第２すなわちカソード水輸送板１４の形態で、本発明に従って構成された多孔質炭素体を有する。アノードおよびカソード水輸送板１２、１４は、燃料電池１０の両側にあり、燃料電池１０は、プロトン交換膜（「ＰＥＭ」）１８などの電解質と、電解質１８の両側に取り付けられたアノード触媒２０およびカソード触媒２２とから構成される膜電極アッセンブリ（「Ｍ．Ｅ．Ａ．」）１６を含む。

さらに、燃料電池１０は、アノード触媒２０とアノード水輸送板１２の間にこれらと流体連通関係で取り付けられ、還元性流体すなわち燃料の流れをアノード触媒２０に隣接して通すためのアノード支持手段を含むことができる。アノード支持手段は、多孔質アノード基体２４および多孔質アノード拡散層２６などといった１つまたは複数の多孔質層を含むことができ、こられの層のいずれか１つまたは全部は、当業技術内でよく知られるように防水することができる。また同様に、燃料電池は、カソード触媒２２とカソード水輸送板１４の間にこれらと流体連通関係で取り付けられ、プロセス酸化剤の流れをカソード触媒２２に隣接して通すためのカソード支持手段を含むことができる。カソード支持手段は、多孔質カソード基体２８および多孔質カソード拡散層３０などといった１つまたは複数の多孔質層を含むことができ、こられの層のいずれか１つまたは全部は、当業技術内でよく知られるように防水することができる。上述した米国特許第６，０２４，８４８号に記載されているように、アノードおよびカソード支持手段は、当業技術内でよく知られる仕方で「テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）」（登録商標）などの疎水性物質で防水できる炭素−炭素繊維質複合材の１つまたは複数の層とすることができる。

アノード水輸送板１２は、複数の燃料流れ流路３２を画成しており、燃料流れ流路３２は、互いに流体連通関係にありかつ還元性流体を受け取る燃料入口３４と流体連通関係にあり、それによって、燃料入口３４と流れ流路３２は、アノード触媒２０と流体連通関係で燃料電池１０を通して還元性流体燃料を流すように協同する。同様に、カソード水輸送板１４は、複数の酸化剤流れ流路３６を画成しており、酸化剤流れ流路３６は、互いに流体連通関係にありかつプロセス酸化剤を受け取る酸化剤入口３８と流体連通関係にあり、それによって、酸化剤入口３８と酸化剤流れ流路３６は、カソード触媒２２と流体連通関係で燃料電池１２を通してプロセス酸化剤を流すように協同する。複数の燃料流れ流路３２は、アノード触媒に隣接して取り付けられる「アノード流れ区域」として一般に特徴付けられることが指摘される。同様に、複数の酸化剤流れ流路３６は、「カソード流れ区域」として特徴付けることができる。

代替の燃料電池手段においては、アノードおよびカソード流れ区域は、代わりに、当業技術内で知られる空洞、異なる流路、または溝によって形成され得るとともに、アノードおよびカソード触媒２０、２２に隣接して流すために燃料および酸化剤の反応物流れを導くように燃料電池構成部材内に画成され得る。また、アノード水輸送板１２は、板１２へおよび板１２から冷却剤流れを供給および除去する複数のアノード冷却剤流路４０Ａ、４０Ｂ、４０Ｃを含み、同様に、カソード水輸送板１４は、板１４へおよび板１４から冷却剤流れを供給および除去する複数のカソード冷却剤流路４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃを含む。図１に示すように、アノードおよびカソード水輸送板１２、１４は、燃料電池スタックアッセンブリ内の隣接する燃料電池（図示せず）の隣接する水輸送板（図示せず）と協同するように構成でき、それによって、アノード冷却剤流路４０Ａ、４０Ｂ、４０Ｃは、アノードおよびカソード水輸送板１２、１４に冷却剤流れを供給するための冷却剤流路の網状構造を形成するように、隣接する燃料電池（図示せず）の水輸送板内の冷却剤流路と鏡像関係で協同できる。さらに、当業技術内でよく知られるように、アノードおよびカソード水輸送板１２、１４内の細孔が、水または不凍液溶液などの冷却剤流れからの液体で、あるいは、作動中の燃料電池１０により生成された生成物水で充填されるにつれて、板１２、１４は、気体の移動に対して不透過性となり、従って、気体障壁またはシールを形成し、それによって、還元性流体およびプロセス酸化剤の流れは、混合しなくなる。

燃料電池１０の作動中に、燃料流れ流路は、アノード基体２４およびアノード拡散層２６の細孔を通って流れ、それによって、アノード触媒２０に接触するように、水素に富む還元性流体の流れを導き、それによって、水素が、アノード触媒２０において電気化学的に反応してプロトンを形成し、プロトンは、ＰＥＭ１８を通って流れ、カソード触媒２２において酸素と電気化学的に反応して生成物水を形成する。生成物水は、カソード触媒２２の湛水を回避しそれによって適切な酸化剤がカソード触媒２２と接触して流れ続けることができるのに十分な速度で、カソード拡散層３０および基体２８および酸化剤流れ流路３６から除去する必要がある。結果として、カソード水輸送板１４は、カソード支持手段から板１４を通るカソード冷却剤流路４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃ内への生成物液体水の上述した移動を可能にするとともに、同時に、カソード冷却剤流路４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃから板１４を通るおよび酸化剤流れ流路３６内への冷却用流体の移動を支持して酸化剤の流れを加湿するのに、適切な細孔体積、細孔径、および濡れ性を有する必要がある。また、カソード水輸送板１４は、長期間（例えば、自動推進用途では１０，０００時間の作動、据え付け用途では４０，０００時間と同じくらいの長さ、を超えている）作動するＰＥＭ型燃料電池１０の酸性環境において化学的に安定である必要があり、板１４は、５０〜２００ｐ．ｓ．ｉ．（３４４から１３７９Ｋｐａ）などといった通常の電池スタックアッセンブリをシールするのに必要な機械的圧縮負荷に耐えることができる必要があり、板は、約１，０００ｐ．ｓ．ｉ．（６，８９５Ｋｐａ）などといった燃料電池１０の電池スタックアッセンブリおよび製造のためのさまざまな取り扱い要求に耐えることができるのに、適切な曲げ強さを有する必要がある。

従って、このような作動要求を満足するために、カソード水輸送板１４およびアノード水輸送板１２は、本発明に従って構成された多孔質炭素体である。上述したものおよび他の重要な要求を満足する、カソードまたはアノード水輸送板１２、１４へと形成されたこのような改良された多孔質炭素体は、重量で体の６０％〜８０％の間の量の電気伝導性黒鉛粉末と、重量で体の５％〜１５％の間の量の炭素繊維と、重量で体の６％〜１８％の間の量の熱硬化性結合剤と、重量で体の２％〜２０％の間の量の修飾カーボンブラック電気伝導性親水性剤とを含み、修飾カーボンブラックは、付着された少なくとも１つの有機基を有する炭素であり、有機基は、少なくとも１つの芳香基またはＣ₁−Ｃ₁₂アルキル基を含み、また、有機基は、少なくとも１つのイオン性基、１つのイオン化可能基、またはイオン性基およびイオン化可能基の混合物を含み、イオン性基またはイオン化可能基は、スルホン酸またはその塩であり、有機基の少なくとも１つの芳香基またはＣ₁−Ｃ₁₂アルキルは、炭素に直接付着しており、有機基は、炭素の窒素表面積に基づいて使用される炭素の約０．１０から約４．０マイクロモル／ｍ²のレベルで存在しており、体は、２．０ミクロンより大きな平均細孔径と、２５％より大きな通気多孔度とを有する。

上述した修飾カーボンブラック電気伝導性親水性剤は、１９９８年９月８日にジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ）らに発行された米国特許第５，８０３，９５９号に詳細に開示および記載されている。特に、上述するとともに本発明の発明者が使用する「修飾炭素生成物」は、この特許に開示されており、記載された修飾炭素生成物（請求項１）であり、炭素に付着したイオン性基またはイオン化可能基がスルホン酸またはその塩（請求項４）であるとして、請求項１および４に記載されている。ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ）らの特許は、主に水性および非水性調合物のための改良されたインクとしての修飾炭素生成物の製造および使用を記載している。しかしながら、ここに開示されかつ請求されている本発明の発明者は、燃料電池のための多孔質炭素体内での修飾炭素生成物の使用によって、修飾炭素生成物がカーボンブラック電気伝導性親水性剤として機能する予想外で非常に望ましい利点が生成されることを見出した。

多孔質炭素体の好ましい実施態様の第１試験例が、スイス、ボディオ（Ｂｏｄｉｏ）のティムカル社（Ｔｉｍｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できる製品名「ＫＳ７５」に従って入手できる、３７．５重量パーセント（「ｗｔ％」）の黒鉛粉末と、同様にティムカル社（Ｔｉｍｃａｌ ｃｏｍｐａｎｙ）から製品名「ＫＳ１５０」に従って入手できる、３７．５ｗｔ％の黒鉛粉末と、米国テキサス州ダラスのデュレツ社（Ｄｕｒｅｚ Ｃｏｍｐａｎｙ）から製品名「ＶＡＲＣＵＭ ２９３０２」に従って入手できる、熱硬化性結合剤としての１２．５；１２．５ｗｔ％のフェノール樹脂粉末と、米国ミズーリ州セントルイスのゾルテック社（Ｚｏｌｔｅｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）から製品名「ＰＡＮＥＸ ３０」に従って入手できる、１０ｗｔ％の粉砕された炭素繊維と、ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ）らの特許の譲受人であるマサチューセッツ州ボストンのキャボット社（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）から製品名「等級６３８７−５」に従って入手できる、２．５ｗｔ％の上述した修飾カーボンブラック電気伝導性親水性剤とを、約５分間、混合機内で混合することによって調製された。

修飾カーボンブラックの重量パーセントが、５ｗｔ％に増加されるとともに、黒鉛粉末の重量パーセントが、対応して７５ｗｔ％から７２．５ｗｔ％に低減された以外は、第１試験例と同じである第２試験例が、製造された。さらに、修飾カーボンブラックの重量パーセントが、１０ｗｔ％に増加されるとともに、黒鉛粉末の重量パーセントが、対応して７５ｗｔ％から６７．５ｗｔ％に低減された以外は、第１試験例と同じである第３試験例が、製造された。

これらの試験例は、各試験例の構成要素を約５分間、混合機内で混合し、次に、均一な厚みを達成するように４．５”かける４．５”（１１．４３ｃｍ×１１．４３ｃｍ）の鋼製型空洞内に混合物を詰め込むことによって製造された。雄型部品が、次に、空洞内に配置され、型は、加熱される圧盤を有する液圧圧縮プレス内に配置された。型は、プレス内で約３０分間、５００ｐ．ｓ．ｉ．（３，４４７Ｋｐａ）の圧力において４００°Ｆ（２０４℃）の極限温度に加熱され、次に、型は、室温に冷却された。これによって、約０．０８５”（０．２１６ｃｍ）の厚みを有する多孔質炭素体が製造された。さらに、多孔質炭素板の「基準」例が、３つの試験例との比較試験として作成された。基準板は、同じ構成要素を含み、同じ方法で製造されたが、修飾カーボンブラック電気伝導性親水性剤なしであった。等量の２つの黒鉛粉末（「ＫＳ７５」および「ＫＳ１５０」）が、修飾カーボンブラックの無くなった重量パーセントを補償するように、基準多孔質炭素板に添加された。

性能に対するさまざまな量の修飾カーボンブラックの利点を決定するために、２”かける２”（５．１ｃｍかける５．１ｃｍ）試料が、３つの試験例および基準例から濡れ実験用に切り出された。「乾燥」重量が、各試料に対して記録された。同じ２”かける２”（５．１ｃｍかける５．１ｃｍ）試料が、厚み方向電気抵抗率測定に使用された。また、０．５”かける３”（１．２７ｃｍかける７．６２ｃｍ）の大きさの曲げ強さ試料が、基準および第１の試験例から切り出され、４点曲げ試験で試験された。

自然のすなわち「毛管作用移動」の充填のもとで水を吸収する各試料の能力が、ビーカー内に垂直に試料を吊り下げ、ビーカーに蒸留水をゆっくりと充填し、４５分間、試料を水に沈めたまま維持することによって、決定された。次に、試料を取り出し、表面をティッシュペーパーで軽く触れて乾かし、次に重量を測定した。次に、毛管作用移動で充填された試料の泡圧力が、濡れシールとしてそれらの性能を評価するために、測定された。試料は、オーリングシールで試験固定具内に配置され、気体圧力（窒素）が、１つの表面にかけられた。圧力は、加圧表面に曝された表面とは反対の表面から気泡が出るのが観察されるまで、５Ｋｐａ刻みでかけられた。気泡の貫通なしの最高圧力付加が、泡圧力として記録された。極限水充填レベルを決定するために、試料は、水が充填されたビーカー内に戻され、真空下に置かれた。真空は、残っているどのような多孔度も埋め戻そうとして２回繰り返された。試料は、取り出して、軽く触れて乾かし、重量を記録した。

基準例と比較した第１、第２、および第３の試験例の向上した濡れ、泡圧力、および電気抵抗率特性が、表１に示される。

基準、第１、および第２の試験例では、２つの試料が、「毛管作用移動充填後の重量増加」、「真空充填後の重量増加」、「毛管作用移動充填／真空充填」、「毛管作用移動充填後の泡圧力」、および「厚み方向電気抵抗率試験」において使用されており、従って、２つの試料のそれぞれに対して表１の各ブロック内で２つのデータの記入がなされていることが指摘される。第３試験例では全ての試験において１つの試料だけが使用されており、基準、第１、第２、および第３の試験例それぞれの１つの試料だけが、「曲げ強さ」試験に使用されており、従って、これらの試験では各ブロック内で１つのデータ記入だけがなされている。

明らかなように、毛管作用移動充填後の水積み込み量は、修飾カーボンブラックを有していない基準例に対してより、修飾カーボンブラック電気伝導性親水性剤を含む第１、第２、および第３の試験例の方が、かなり高い。真空充填に対する毛管作用移動充填の割合は、表１に含まれており、それは、基準例での０．０５未満とは対照的に、修飾カーボンブラックを含む試験例では約０．８０の割合を示している。第１、第２、および第３の例の増加した毛管作用移動充填のこの実質的な利点によって、表１に列挙されている泡圧力結果により示されるように、いっそうより効果的な濡れシールが得られる。さらに、第１、第２、および第３の例での電気抵抗率は、基準例とほぼ等しいかそれより良好である。最後に、修飾カーボンブラックを有する第１例の曲げ強さは、基準例とほぼ同じくらいの高さである許容可能なレベルにある。

基準、第１、第２、および第３の試験例に対する「厚み方向電気抵抗率」試験において使用された試料に関する表１に示されるデータは、修飾カーボンブラック電気伝導性親水性剤が０ｗｔ％から１０ｗｔ％の範囲内で変化する間に電気抵抗率（従って、電気伝導性）に大した変化がないという非常に望ましい利点を強調するために、図２のグラフ上にプロットされる。同様に、図３のグラフでは、「毛管作用移動充填後の重量増加」試験に関する表１からのデータは、０ｗｔ％から、２．５ｗｔ％、５ｗｔ％、および１０ｗｔ％の修飾カーボンブラック電気伝導性親水性剤の水取り込みの劇的な増加を目立たせるために、プロットされる。図２および図３からは、本発明の修飾カーボンブラックを有する多孔質炭素体が、燃料電池に使用するための既知の多孔質炭素体に対して実質的な改善を示すことが明らかである。厚み方向電気抵抗率は、体に添加される修飾カーボンブラックの量が増加する間に基本的に変わらないままなので、電気伝導性が低下するという既知の多孔質炭素体の妥協なしに、所望の濡れ性を達成するために、適切な量の修飾カーボンブラックを添加できる。

好ましい実施態様においては、さらに、多孔質炭素体は、５ポンド毎平方インチ（「ｐ．ｓ．ｉ．」）（３４．５Ｋｐａ）より大きな泡圧力と、１０×１０−¹⁶平方メートルより大きな液体水透過性と、２．０ミクロンより大きな平均細孔径と、２５％より大きな通気多孔度とを有する。「平均細孔径」という用語によって、「２．０ミクロンより大きな」測定値が、細孔に亘る平均最大幅直径の大きさであることを意味する。「通気多孔度」という用語によって、通る流れを許容できないシールされた細孔とは対照的に、細孔内の体の最長軸線により確定された平面を通る流体の流れに対して、細孔が開いていることを意味する。例えば、図１のカソード水輸送板１４を通る生成物水の「平面を通る」流れとは、カソード基体層２８からカソード冷却剤流路４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃへの方向の流れを意味し、冷却剤水の厚み方向の流れは、カソード冷却剤流路４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃからカソード基体層への方向にある。

本発明の好ましい実施態様は、重量で体の６０％〜８０％の間の量の電気伝導性黒鉛粉末と、重量で体の５％〜１５％の間の量の炭素繊維と、重量で体の６％〜１８％の間の量の熱硬化性結合剤と、重量で体の２％〜２０％の間の量の修飾カーボンブラック電気伝導性親水性剤とを有する多孔質炭素体を含み、体は、２．０ミクロンより大きな平均細孔径と、体の２５％より大きな通気多孔度とを有することが指摘される。上述したように、好適な多孔度および平均細孔径は、黒鉛粉末、炭素繊維、熱硬化性樹脂、および修飾カーボンブラックの同時の圧縮および加熱により生成できる。

また、代替の実施態様は、炭素繊維が含まれていずその代わりにより大きな重量パーセントの黒鉛粉末が使用されている特定の用途のために作成できる。本発明のそのような代替の好ましい実施態様は、重量で体の６７％〜８７％の間の量の電気伝導性黒鉛粉末と、重量で体の６％〜１８％の間の量の熱硬化性結合剤と、重量で体の２％〜２０％の間の量の修飾カーボンブラック電気伝導性親水性剤とを有する、電気化学セルに使用するための電気伝導性親水性剤を有する多孔質炭素体を含んでおり、修飾カーボンブラックは、付着された少なくとも１つの有機基を有する炭素であり、有機基は、ｉ．） 少なくとも１つの芳香基またはＣ₁−Ｃ₁₂アルキル基と、ｉｉ．） 少なくとも１つのイオン性基、１つのイオン化可能基、またはイオン性基およびイオン化可能基の混合物とを含み、イオン性基またはイオン化可能基は、スルホン酸またはその塩であり、有機基の少なくとも１つの芳香基またはＣ₁−Ｃ₁₂アルキルは、炭素に直接付着しており、有機基は、炭素の窒素表面積に基づいて使用される炭素の約０．１０から約４．０マイクロモル／ｍ²のレベルで存在する。

他の熱硬化性結合剤を、上述したフェノール樹脂の代わりに使用できる。適切な材料は、米国ミシガン州ミッドランドのダウケミカル社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）または米国ニューヨーク州ナイアガラフォールズのレイチョールドケミカル社（Ｒｅｉｃｈｏｌｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から入手できるビニルエステル、上述したダウケミカル社から入手できるエポキシ、米国コネチカット州マンチェスターのロジャーズ社（Ｒｏｇｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手できるフタル酸ジアリル、および、米国ペンシルヴェニア州エリーのロード社（Ｌｏｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手できるウレタンである。

上述した好ましい実施態様においては、修飾カーボンブラック、黒鉛粉末、および炭素繊維と混合された熱硬化性樹脂を使用することによって、上述した多孔質炭素体は、体を黒鉛化する長い時間がかかり費用のかかる高温の処理の必要なしに、また、親水性剤を組み込む成形後処理の必要なしに、１，０００〜２，０００アンペア毎平方フィート（「ＡＳＦ」）（１．１から２．２アンペア毎ｃｍ²）までで作動するＰＥＭ型燃料電池内での作動に対する長期間の化学的安定性を達成する。さらに、上述した効率的な製造方法から得られた多孔質炭素体は、非常に長い時間の間、１，０００〜２，０００ＡＳＦ（１．１〜２．２アンペア毎ｃｍ²）で作動するＰＥＭ型燃料電池の水輸送板、セパレータ板、または関連する構成部材として効率的に機能するのに、適切な泡圧力、水透過性、電気伝導性、熱伝導性、圧縮および曲げ強さを示す。

本発明は、燃料電池１０内に使用するための多孔質炭素体の特定の実施態様および製造方法について説明し例示してきたが、本発明が、説明し例示した実施態様に限定されないことは、理解される必要がある。例えば、本発明の多孔質炭素体は、電解セルなどの他の電気化学セルにも使用できる。さらに、図１は、アノードおよびカソード水輸送板１２、１４構成部材の形態で本発明の２つの多孔質炭素体を含む単一の燃料電池を概略的に示しているとはいえ、本発明は、セパレータ板、支持板、端部板、その他などのさまざまな燃料電池構成部材としての多孔質炭素体の適用を含み、また、本発明は、よく知られる燃料電池スタック内に協同して取り付けられた複数の燃料電池内での多孔質炭素体の使用も意図している。従って、本発明の範囲を決定するには上述した説明ではなく添付の特許請求の範囲を主として参照する必要がある。

本発明に従って構成された電気伝導性親水性剤を有する多孔質炭素体を用いる燃料電池の概略断面図。 修飾カーボンブラック電気伝導性親水性剤の増加する重量パーセント量の関数として、多孔質炭素体に対する電気抵抗率の安定性を示すグラフ。 修飾カーボンブラック電気伝導性親水性剤の増加する重量パーセント量の関数として、多孔質炭素体の毛管作用移動充填による水重量増加を示すグラフ。

Claims (12)

1. 電気化学セル内に使用するための電気伝導性親水性剤を有する多孔質炭素体であって、
   ａ． 重量で体の６７％〜８７％の間の量の電気伝導性黒鉛粉末と、
   ｂ． 重量で体の６％〜１８％の間の量の熱硬化性結合剤と、
   ｃ． 重量で体の２％〜２０％の間の量の修飾カーボンブラック電気伝導性親水性剤とを有し、修飾カーボンブラックは、付着された少なくとも１つの有機基を有する炭素であり、有機基は、ｉ．） 少なくとも１つの芳香基またはＣ₁−Ｃ₁₂アルキル基と、ｉｉ．） 少なくとも１つのイオン性基、１つのイオン化可能基、またはイオン性基およびイオン化可能基の混合物とを含み、イオン性基またはイオン化可能基は、スルホン酸またはその塩であり、有機基の少なくとも１つの芳香基またはＣ₁−Ｃ₁₂アルキルは、炭素に直接付着しており、有機基は、炭素の窒素表面積に基づいて使用される炭素の約０．１０から約４．０マイクロモル／ｍ²のレベルで存在することを特徴とする多孔質炭素体。
2. 前記体は、２．０ミクロンより大きな平均細孔径と、体の２５％より大きな通気多孔度とを有することを特徴とする請求項１記載の多孔質炭素体。
3. 前記体は、５ポンド毎平方インチ（３４Ｋｐａ）より大きな泡圧力を有することを特徴とする請求項１記載の多孔質炭素体。
4. 前記熱硬化性結合剤は、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フタル酸ジアリル樹脂、およびウレタン樹脂から成る群より選択される熱硬化性結合剤であることを特徴とする請求項１記載の多孔質炭素体。
5. 前記体の細孔は、真空充填レベルの７０％を上回るまで毛管作用移動充填するのに十分に親水性であることを特徴とする請求項１記載の多孔質炭素体。
6. 電気化学セル内に使用するための電気伝導性親水性剤を有する多孔質炭素体であって、
   ａ． 重量で体の６０％〜８０％の間の量の電気伝導性黒鉛粉末と、
   ｂ． 重量で体の５％〜１５％の間の量の炭素繊維と、
   ｃ． 重量で体の６％〜１８％の間の量の熱硬化性結合剤と、
   ｄ． 重量で体の２％〜２０％の間の量の修飾カーボンブラック電気伝導性親水性剤とを有し、修飾カーボンブラックは、付着された少なくとも１つの有機基を有する炭素であり、有機基は、ｉ．） 少なくとも１つの芳香基またはＣ₁−Ｃ₁₂アルキル基と、ｉｉ．） 少なくとも１つのイオン性基、１つのイオン化可能基、またはイオン性基およびイオン化可能基の混合物とを含み、イオン性基またはイオン化可能基は、スルホン酸またはその塩であり、有機基の少なくとも１つの芳香基またはＣ₁−Ｃ₁₂アルキルは、炭素に直接付着しており、有機基は、炭素の窒素表面積に基づいて使用される炭素の約０．１０から約４．０マイクロモル／ｍ²のレベルで存在することを特徴とする多孔質炭素体。
7. 前記体は、２．０ミクロンより大きな平均細孔径と、体の２５％より大きな通気多孔度とを有することを特徴とする請求項６記載の多孔質炭素体。
8. 前記体は、５ポンド毎平方インチ（３４Ｋｐａ）より大きな泡圧力を有することを特徴とする請求項６記載の多孔質炭素体。
9. 前記熱硬化性結合剤は、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フタル酸ジアリル樹脂、およびウレタン樹脂から成る群より選択される熱硬化性結合剤であることを特徴とする請求項６記載の多孔質炭素体。
10. 前記体の細孔は、真空充填レベルの７０％を上回るまで毛管作用移動充填するのに十分に親水性であることを特徴とする請求項６記載の多孔質炭素体。
11. 電気化学セル内に使用するための電気伝導性親水性剤を有する多孔質炭素体を形成する方法であって、
    ａ． 重量で混合物の６７％〜８７％の間の量の電気伝導性黒鉛粉末と、重量で混合物の６％〜１８％の間の量の熱硬化性結合剤と、重量で混合物の２％〜２０％の間の量の修飾カーボンブラック電気伝導性親水性剤とを一緒に混合し、
    ｂ． 次に、２５０〜１，０００ポンド毎平方インチ（１，７２４Ｋｐａから６，８９５Ｋｐａ）の間の圧力および３００〜４５０華氏度（１４９℃から２３２℃）の間の温度において、型内で混合物を同時に圧縮および加熱して、２．０ミクロンより大きな平均細孔径と、２５％より大きな通気多孔度とを有する体を形成する、
    ことを含み、修飾カーボンブラックは、付着された少なくとも１つの有機基を有する炭素であり、有機基は、ｉ．） 少なくとも１つの芳香基またはＣ₁−Ｃ₁₂アルキル基と、ｉｉ．） 少なくとも１つのイオン性基、１つのイオン化可能基、またはイオン性基およびイオン化可能基の混合物とを含み、イオン性基またはイオン化可能基は、スルホン酸またはその塩であり、有機基の少なくとも１つの芳香基またはＣ₁−Ｃ₁₂アルキルは、炭素に直接付着しており、有機基は、炭素の窒素表面積に基づいて使用される炭素の約０．１０から約４．０マイクロモル／ｍ²のレベルで存在することを特徴とする、多孔質炭素体を形成する方法。
12. 前記一緒に混合することは、重量で混合物の５％〜１５％の間の量の炭素繊維を、電気伝導性黒鉛粉末、熱硬化性結合剤、および修飾カーボンブラックと混合することを含むことを特徴とする請求項９記載の方法。

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