JP6845436B2 - 水電解/燃料電池発電用セル及びこれを複数積層したセル積層体 - Google Patents

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Description

本発明は、単一のセルで水電解と燃料電池発電を可逆的に切り換え可能とする水電解/燃料電池発電用セル及びこれを複数積層したセル積層体に関する。
近年、再生可能エネルギー利用や二酸化炭素排出量の削減のために、エネルギー源として水素の利用が注目されている。これに伴い、水素と酸素を燃料とした燃料電池、並びに水電解技術の研究が広く進められている。固体高分子形の水電解と燃料電池発電においては、使用するセルの基本的な構造が類似することから、単一のセルで水電解と燃料電池発電の両方を可逆的に切り換え可能とする水電解/燃料電池発電可逆セルの研究が行われている(例えば、特許文献1参照)。
また、本願発明者の一人によって、気相界面での水素及び酸素の生成を目的とする新たな水電解セルについての提案がなされている(特許文献2)。この水電解セルは、プロトン伝導性の多孔質電解質と、撥水性材料を含んで構成された電極(以下では「撥水性電極」ともいう)であって前述の多孔質電解質の両面にそれぞれ接合される電極(陰極及び陽極)と、前記多孔質電解質に水を供給する手段とを備えており、気相中において酸素ガス及び水素ガスを生成することを可能とした。
特許文献2において提案されている水電解セルでは、多孔質電解質の材料として含水酸化チタンナノ粒子が使用されている。また、撥水性電極は、触媒粒子を担持させて構成されており、触媒としては白金担持カーボンが使用され、撥水性伝導性担体としてはテフロン(登録商標)修飾多孔質カーボンが使用されている。また、撥水性電極(陽極及び陰極)は、多孔質電解質との接合面側における半撥水性材料と触媒の混合物により構成されるガス拡散電極層と、その外側における電気伝導性の撥水性材料により構成される集電体層とからなる2層構造とされている。
特許文献2において提案されている水電解セルによれば、水素ガスや酸素ガスが気相中において生成される構造とされているため、液相中で水素ガスや酸素ガスを生成させる構造の従来の水電解セルと比較して、気泡生成に必要なエネルギーが不要となり、その分効率が向上する。また、電極材料として水の浸入を阻止しガスのみを通過させる撥水性材料を用いることにより、多孔質電解質に供給する水を加圧することができる。これにより、加圧水素又は加圧酸素の生成が容易に可能となる。この特性を利用すれば、例えば燃料電池自動車や水素自動車等への高圧水素の供給に際して、昇圧を要するエネルギーの大幅削減が可能となる。
特開2011−146395号公報 特許第5759687号公報 特開2004−134134号公報
これまでの水電解/燃料電池発電可逆セルには、運転モードの切り換え時におけるセル内部の水の供給及び水の除去(乾燥)という問題がある。すなわち、水電解モードのときは電解質層に水が供給され、電解質層で生成された水素ガス及び酸素ガスをセル外部に排出する必要があり、燃料電池発電モードのときには供給された水素ガスあるいは酸素ガスにガス拡散層を透過させて電極層に到達させる必要がある。また、燃料電池発電モードにおいては、ガス拡散層の部分は乾燥している必要があるが、電解質の部分は水素ガスがプロトン(H+)の状態でなければならないため湿潤している必要がある。このように、水電解モードと燃料電池発電モードでは、セル内部の各部において要求される性能(親水性・撥水性)が相反するため、既存のセル構造では、両方のモードについて満足のゆく性能を得ることは容易ではない。
また、特許文献1では、水を供給/乾燥する手段を備えた可逆セルが提案されているが、運転モードの切り換えにかなりの時間を要し、一方のモードから他方のモードに切り換えて直ちに運転を開始することはできない。また、可逆セルを構成する部材の最適化に関する研究も行われているが(特許文献3参照)、実用化には至っていない。
本発明は、以上のような状況のもとでなされたものであり、水電解モードと燃料電池発電モードとの間での切り換えが容易であり、一方から他方へ切り換えた場合に直ちに切り換え後のモードでの運転が可能となる水電解/燃料電池発電可逆セルを提供することを目的とする。
本発明は、以下の(1)〜(8)のセル又はセル積層体を提供する。
(1) 水素側電極と酸素側電極の間に電圧を印加して電解質に供給された水の電気分解を行う機能と、供給された水素含有ガス及び酸素含有ガスによって前記水素側電極、前記電解質及び前記酸素側電極において燃料電池発電を行う機能を有する水電解/燃料電池発電用セルであって、
酸素側電極層、電解質層、水素側電極層、前記酸素側電極層と前記電解質層との間で液体の水から分離された酸素含有ガスを通過させる第1のガスセパレータ、及び、前記電解質層と前記水素側電極層との間で液体の水から分離された水素含有ガスを通過させる第2のガスセパレータが積層され、前記酸素側電極層と前記電解質層との間、及び/又は、前記電解質層と前記水素側電極層との間に触媒層が設けられたセル積層部と、
セルの積層方向に実質的に垂直な第1の方向において、水の供給又は排出を行う水流路と、
セルの積層方向に実質的に垂直な第2の方向において、酸素含有ガスの排出又は供給を行う酸素含有ガス流路と、
セルの積層方向に実質的に垂直な第3の方向において、水素含有ガスの排出又は供給を行う水素含有ガス流路と、
を備え、
前記酸素側電極層及び前記水素側電極層が撥水性電極層であ
水の電気分解時に水が供給される前記第1のガスセパレータに、前記電解質層側に開口して前記水流路から水が導入される溝と前記第1のガスセパレータを厚さ方向に貫通して前記酸素含有ガスを通過させる通気孔が整列形成され、前記酸素側電極層に前記溝を前記電解質層側に連通させるスリットが形成され、前記スリット以外の部分で前記通気孔の前記電解質層側開口を閉じるように前記酸素側電極層が前記第1のガスセパレータに積層された水電解/燃料電池発電用セル。
(2) 前記酸素側電極層に複数のスリットが形成され、
前記第1のガスセパレータの一方の面に前記水流路と連通する複数の前記溝が形成され、前記第1のガスセパレータと前記酸素側電極とが積層され、前記複数の溝が前記酸素側電極の複数のスリットと整列し、水の電気分解時に前記水流路からの水を前記電解質層の表面へ供給する、(1)の水電解/燃料電池発電用セル。
(3) 前記酸素側電極層の複数の前記スリット間に梯子状部材が形成され、
前記第1のガスセパレータの前記複数の溝以外の部分である梯子状部分に、他方の面まで貫通して前記酸素含有ガス流路と連通する少なくとも1つの酸素側通気孔が形成され、
前記酸素側通気孔が前記酸素側電極層の前記梯子状部材と整列して、水の電気分解時に前記酸素側電極層を通過した前記酸素含有ガスを前記酸素含有ガス流路に流通させる、(2)の水電解/燃料電池発電用セル。
(4) 前記第2のガスセパレータに、貫通して前記水素含有ガス流路と連通する少なくもと1つの水素側通気孔が形成され、
水の電気分解時に前記水素側電極層を通過した前記水素含有ガスを前記水素含有ガス流路に流通させる、(1)〜(3)のいずれかに記載の水電解/燃料電池発電用セル。
(5) 水素側電極と酸素側電極の間に電圧を印加して電解質に供給された水の電気分解を行う機能と、供給された水素含有ガス及び酸素含有ガスによって前記水素側電極、前記電解質及び前記酸素側電極において燃料電池発電を行う機能を有する水電解/燃料電池発電用セルであって、
第1のガス拡散兼セパレータ、前記第1のガス拡散兼セパレータに保持される酸素側電極層、電解質層及びこれを保持する電解質保持部、水素側電極層、前記水素側電極層を保持する第2のガス拡散兼セパレータが積層され、前記酸素側電極層と前記電解質層との間、及び/又は、前記電解質層と前記水素側電極層との間に触媒層が設けられたセル積層部と、
前記第1のガス拡散兼セパレータに前記積層方向に実質的に垂直な第2の方向に設けられた酸素含有ガス流路と、
前記第2のガス拡散兼セパレータに前記積層方向及び前記第2の方向に実質的に垂直な第3の方向に設けられた水素含有ガス流路と、
前記電解質保持部に前記積層方向と実質的に垂直な第1の方向に設けられ、前記電解質を含む層の側面から水を供給し又は水を排出する水流路と、
を備え、前記酸素側電極層及び前記水素側電極層が撥水性電極層である、水電解/燃料電池発電用セル。
(6) 前記電解質は、プロトン(H+)伝導性の多孔質電解質、及び/又は緻密電解質である、(1)〜(5)のいずれかに記載の水電解/燃料電池発電用セル。
(7) 前記酸素側電極層及び水素側電極層の一方又は両方は、テフロン(登録商標)修飾多孔質カーボンを備える、(1)〜(6)のいずれかに記載の水電解/燃料電池発電用セル。
(8) (1)〜(7)のいずれかに記載のセルを前記積層方向において2以上積層してなるセル積層体であって、前記各セルにおける前記水流路の少なくとも一部は互いに接続され、前記各セルにおける酸素用流路の少なくとも一部は互いに接続され、前記各セルにおける水素用流路の少なくとも一部は互いに接続され、前記各セルにおける前記酸素側電極層の少なくとも一部は互いに電気的に接続され、前記各セルにおける前記水素側電極層の少なくとも一部は互いに電気的に接続されていることを特徴とするセル積層体。


本発明によれば、水電解モードと燃料電池発電モードとの間での切り換えが可能であり、一方から他方へ切り換えた場合に直ちに切り換え後のモードでの運転が可能となる水電解/燃料電池発電可逆セルを提供することができる。
本実施形態1に係るセルスタックを示す斜視図である。 図1に示したセルスタックを構成する各部品を矢印の方向に相互に離間して示した分解図である。 ガスセパレータの平面図である。 ガスセパレータの溝及び板状部分のみを示した斜視図である。 図3のA−Aに沿って紙面に垂直に切った断面図である。 セルを組み立てたときのガスセパレータとガス拡散電極層との位置関係を示した平面図である。 図2に示した各部品を組み合わせて完成させた状態のセルスタックの一つのセルを、板状部と垂直に切った断面を模式的に示した拡大図である。 本実施形態2に係るセルスタックを示す斜視図である。 図8に示したセルスタックを構成する各部品を矢印の方向に相互に離間して示した分解図である。 固体電解質保持部の平面図である。 酸素側のガス拡散兼セパレータの平面図である。 図9に示した各部品を組み合わせて完成させた状態のセルスタックの一つのセルを、図10のB−Bで切った断面を模式的に示した拡大図である。 カーボンペーパーの端部に撥水剤を転写した状態を示す断面図である。 梯子状のカーボンペーパーをGDLとして撥水剤を被覆した状態を示す断面図である。 ガス拡散電極層を撥水処理した表面のSEM画像を示す図である。
以下に、本実施形態について説明するが、以下の実施形態によって限定的に解釈されるものではない。
また、以下の説明においては、「酸素」、「酸素ガス」、「水素」、「水素ガス」という記載があるが、「酸素含有ガス」であってもよく、「水素含有ガス」であってもよい。
[実施形態1]
図1は、本実施形態1に係るセルスタック5を示す斜視図であり、図2は、図1に示したセルスタック5を構成する各部品を矢印6の方向に相互に離間して示した分解図である。図1に示すセルスタック5は、図2に示した各部品を互いに密着させ、8本のボルト501〜508と対応するナットとを締着することによって組み立てられる。
図1のセルスタック5は、2つの水電解/燃料電池発電可逆セル(以下単に「セル」という場合もある)を矢印6で示す方向に積層したものであり、第1のセルは、図2に示す積層部品211〜271及びエンドプレート31より構成され、第2のセルは図2に示すエンドプレート33及び積層部品212〜272より構成される。中間プレート32は第1及び第2のセルの両方で共用される。図2に示す第1のセルと第2のセルにおいて、添え字のみ異なる同じ符号の部品は互いに対応する部品であり機能も共通するため、以下では第1のセルについてのみ説明し、添え字も必要な場合を除いて省略する。
図2において、符号24で示した部品は、固体電解質からなる電解質層である。本実施形態では、電解質層24の左側を酸素側、電解質層24の右側を水素側の配置としている。ただし、酸素側と水素側の配置はこの逆であってもよい。
電解質層24の左側(酸素側)には、ガスケット23、ガスセパレータ22、ガスケット21、中間プレート32が配置されている。一方、電解質層24の右側(水素側)には、ガスケット25、ガスセパレータ26、ガスケット27、エンドプレート31が配置されている。酸素側のガスケット23の中央部には、四角形のガス拡散電極層35がはめ込まれている。ガス拡散電極層35は、酸素側電極層となる。ガス拡散電極層35には、複数の平行なスリット45(後述する)が設けられている。一方、水素側のガスケット25の中央部には、スリットのない四角形のガス拡散電極層36がはめ込まれる。ガス拡散電極層36は、水素側電極となる。
図3は、ガスセパレータ22の右側の面(図2では見えない側の面)を上にした平面図である。図3に示すように、ガスセパレータ22の中央部には、その厚さ方向(図3の紙面に垂直な方向)に掘られた6本の平行な溝601〜606が形成されており、その結果、溝と溝の間に細長い板状部分611〜615が形成されている。図4は、図3に示した溝60及び板状部分61の部分のみを示した斜視図である。図4に示すように、板状部分611〜615及びこれと平行な両側の縁には、通気孔621〜627が設けられている。各通気孔621〜627は、ガスセパレータ22を貫通している。
図5は、図3のA−Aに沿って紙面に垂直な方向に切った断面図である。同図に示すように、ガスセパレータ22の内部には水流路63がトンネル状に形成されている。この水流路63の一方は図1に示す水流路51、52と繋がり、他方は各溝601〜606に繋がっている。図1に示す水流路51、52は矢印6と平行に延びているが、ガスセパレータ22の内部に形成された水流路63は、矢印6と垂直な方向、すなわちセルの積層方向と垂直な方向に延びている。このように水流路63をセルの積層方向と垂直な方向に設けることによって、複数のセルをコンパクトに積層することが可能となる。
図6は、セルを組み立てたときガスセパレータ22とガス拡散電極層35とがどのような位置関係にあるかを示した平面図である。実際には、図2に示すように、ガス拡散電極層35はガスケット23にはめ込まれ、このガスケット23を含めてセル全体を組み立てることにより、ガスセパレータ22とガス拡散電極層35は図6に示す位置関係となる。
図6に示すように、ガス拡散電極層35に設けられた各スリット451〜456は、ガスセパレータ22に設けられた対応する溝601〜606と整列する。ガス拡散電極層35のスリットとスリットの間の梯子状部材461〜467は、ガスセパレータ22の対応する板状部分611〜615及びこれらと平行な両側の縁と整列し、板状部分611〜615及び両側の縁に設けられている通気孔621〜627を塞いでいる。これにより、後述のように通気孔621〜627に水が入り込むのを防止することができる。
図2に示すように、ガスセパレータ26の左側表面にも複数の溝が形成されているが、これはガスセパレータ22の場合のように必須ではない。
図2に示すガスケット21、27の中央部には、カーボンペーパー(不図示)がはめ込まれる。ガスケット27にはめ込まれるカーボンペーパーは、ここを通過する水素ガスを拡散し、それぞれエンドプレート31の左側の面に設けられた水素ガス流路65に連通する。水素ガス流路65は、下側に設けられた流路66に繋がり、ここを介して図1に示した水素ガス流路54と連通する。一方、ガスケット21にはめ込まれるガス拡散層は、ここを通過する酸素ガスを拡散し、それぞれ中間プレート32の右側(図2では見えない側)に設けられた酸素ガス流路に連通する。これらの酸素ガス流路は、その上側に設けられた流路68に繋がりここを介して図1に示した酸素ガス流路53と連通する。
図7は、図2に示した各部品を組み合わせて完成させた状態のセルスタック5の一つのセルを、図5とは異なり板状部60と垂直に切った断面を模式的に示した拡大図である。図7では、上述のカーボンペーパーは、必須の構成要素ではないので省略してある。図7に示すように電解質層24が中央部にあり、その上が酸素側、その下が水素側となる。
電解質層24を構成する固体電解質としては、プロトン(H+)伝導性の多孔質電解質を使用することができる。具体的な材料としては、特許文献2に示されている無機セラミックス(例えば含水酸化チタンナノ粒子)を好適に使用することができる。電解質層24を構成する固体電解質の別の例として、緻密電解質であるプロトン伝導性のナフィオン(登録商標)等を使用することもできる。
電解質層24を挟む酸素側のガス拡散電極層35及び水素側のガス拡散電極層36の材料としては、例えば特許文献2に示されているテフロン(登録商標)修飾多孔質カーボンを好適に使用することができる。この材料を使用することにより、その内部を酸素ガス及び水素ガスが透過できるようにすることができる。また、ガス拡散電極層35及びガス拡散電極層36は、全体として撥水処理が施され、強い撥水性を有している。これにより、水がガス拡散電極層35及びガス拡散電極層36の内部へ浸入することを防ぐことができる。
ガス拡散電極層35及びガス拡散電極層36の電解質層24と接合する側の表面には、それぞれ触媒層351及び361が形成されている。触媒材料としては、特許文献2に示されている白金担持カーボンを好適に使用することができる。触媒は、原子層で数層程度あれば十分であり、そのために例えばスプレーで触媒材料を噴霧状にして吹きつけるなどの方法を適用できる。また、ここでは酸素側のガス拡散電極層35及び水素側のガス拡散電極層36に触媒層を形成しているが、電解質層24の表面に触媒層を形成するようにしてもよい。
水電解モードでは、ガス拡散電極層35及び36に電圧を印加する。その結果、ガス拡散電極層35と電解質層24との界面(触媒層)で発生した酸素ガスは、ガス拡散電極層35の梯子状部材46を透過してガスセパレータ22の通気孔621〜627へ導かれ、ここを通って不図示のカーボンペーパーで拡散されたあと、中間プレート32又はエンドプレート33に設けられたガス流路67、流路68を通って、図1に示した酸素ガス流路53から外部へ排出される。一方、ガス拡散電極層36と電解質層24との界面(触媒層)で発生した水素ガスは、平面状のガス拡散電極層36の内部を拡散されながら透過し、ガスセパレータ26の通気孔64へ導かれ、ここを通って不図示のガスカーボンペーパーで拡散されたあと、エンドプレート31に設けられたガス流路65流路66を通って、図1に示した水素ガス流路54から外部へ排出される。
前述のように、ガス拡散電極層35、36は強い撥水性を備えている。これにより、外部から水流路63、溝601〜606、スリット451〜456を通って電解質層24へ供給される水が、ガス拡散電極層35、36へ入り込むことはない。したがって、酸素ガス、水素ガスの経路と、水の経路とは完全に分離され、これらが混ざり合うことはない。このように、本実施形態のセルは、水電解モードにおいて、固体電解質からなる電解質層24に直接水が供給される。供給された水は、撥水性のガス拡散電極層35、36によって塞ぎ止められ、ガス拡散電極層35、36の内部やガスセパレータ22、26の内部へは浸入しない。すなわち、水の経路、酸素ガスの経路、水素ガスの経路が完全に独立し、互いに切り離される。
一方、燃料電池発電モードでは、外部から供給される酸素ガス及び水素ガスが電解質層24に到達するまでの流れ、並びに電解質層24で生成される水の流れは水電解モードとは逆になる。このとき、ガス拡散電極層35及びガス拡散電極層36が強い撥水性を備えていることから、供給する酸素ガス及び水素ガスを加圧することができる。酸素ガス及び水素ガスを加圧することによって、電解質層24で生成された水は、スリット451〜456へ向かうよう促されスムーズに排出される。
以上のように構成したことにより、本実施形態のセルスタック5は、水電解モードから燃料電池発電モードに切り換えた場合でも水詰まりは起こらず、切り換えた直後から安定的に燃料電池発電モードでの運転が可能となる。また、燃料電池発電モードから水電解モードに切り換えた場合も、切り換え後直ちに水電解モードでの運転が可能となる。特に、燃料電池発電モードと水電解モードの切り換えにおいて、従来のセルにおいて必要とされた水の乾燥/供給の過程が不要となるため、シームレスに切り換え可能な可逆セルとして使用することが可能となる。
また、前述のように、水の供給及び排出を積層方向と実質的に垂直な第1の方向において行い、酸素ガス及び水素ガスの供給及び排出を積層方向と実質的に垂直なそれぞれ第2及び第3の方向において行うようにしたことによって、第1のセルと第2のセルという複数のセルを積層することによって、積層方向におけるコンパクトな寸法を実現でき、水電解セル及び燃料電池発電セルの能力を向上させることができる。
[実施形態2]
図8は、本発明の実施形態2に係るセルスタック70を示す斜視図であり、図9は、図8に示したセルスタック70を構成する各部品を矢印6の方向に相互に離間して示した分解図である。図8に示すセルスタック70は、図9に示した各部品を互いに密着させ、不図示のボルトとナットを締着することによって組み立てられる。図8に示す実施形態2のセルスタック70は、1つの水電解/燃料電池発電可逆セルからなる。しかしながら、実施形態1のセルスタック5と同様に、矢印6で示す方向に任意の数のセルを積層することができる。このため、本実施形態でも便宜上「セルスタック(セル積層体)」という用語を用いる。
図9に示す各部品のうち、2つのエンドプレート80及び92の間の中央に配置される符号86で示す部品は固体電解質保持部であり、この固体電解質保持部86からみて図の左側を酸素側、右側を水素側の配置としている。ただし、酸素側と水素側の配置が逆であってもよい点は、実施形態1と同様である。なお、実際のセルスタック70では、状況に応じて種々のガスケットを使用することもあるが、ここでは説明を簡単にするため図示を省略している。部材82は酸素側のガス拡散兼セパレータであり、部材90は水素側のガス拡散兼セパレータである。
図10は、固体電解質保持部86の平面図である。固体電解質保持部86の中央部には、中央開口861が形成されている。中央開口861には、後述の固体電解質95(図12)がはめ込まれる。固体電解質としては、実施形態1と同様に、プロトン(H+)伝導性の多孔質電解質、あるいは緻密電解質であるプロトン伝導性のナフィオン(登録商標)を使用することができる。また、多孔質電解質と緻密電解質の両方を含む固体電解質であってもよい。
図10に示すように、固体電解質保持部86の中央開口861の上には開口部862が設けられている。そして、中央開口861と開口部862との間に多数の水流路864が形成され、中央開口861と開口部862の間を繋いでいる。同様に中央開口861の下には開口部863が設けられ、中央開口861と開口部863との間に多数の水流路865が形成され、中央開口861と開口部863との間を繋いでいる。なお、中央開口と開口部とを繋ぐ水流路は、水を流通させることができれば一本であってもよい。
開口部862及び863は、セルスタック70を組み立てたときに、図8に示す水流路751及び752とそれぞれ繋がる。したがって、水電解モードでは、水流路751及び752から供給された水は、開口部862、863から水流路864、865を経て中央開口86にはめ込まれた固体電解質95に供給される。水流路864及び865の形成方向は、セルスタックの積層方向(矢印6で示す方向)と垂直な方向となる。このように、積層方向と垂直な方向に水流路864、865を設けることによって複数のセルの積層が可能となる点は、実施形態1と同様である。ただし、実施形態1では水は最終的に固体電解質の表面側の触媒層へ供給されていたのに対し、実施形態2では、図10から分かるように固体電解質の側面側へ水が供給される。
図11は、酸素側のガス拡散兼セパレータ82の平面図である。水素側のガス拡散兼セパレータ90も同様の構造である。ガス拡散兼セパレータ82の中央部には凹部821が形成されている。凹部821は、ガス拡散電極層の形状に合わせてある。ガス拡散電極層の材料としては、実施形態1と同様に、特許文献2に示されているテフロン(登録商標)修飾多孔質カーボンを好適に使用することができる。この材料を使用することにより、その内部を酸素ガス及び水素ガスが透過できるようにしてある点も、また、全体として撥水処理が施され、強い撥水性を備えていて水がガス拡散電極層の内部へ浸入できない点も実施形態1と同様である。
図11に示すように、凹部821の左側には、開口部822が設けられている。そして、凹部821と開口部822の間には、多数の溝823が形成され、凹部821と開口部822とを繋いでいる。なお、凹部と開口部とを繋ぐ溝は、ガスを流通させることができれば一本であってもよい。セルスタック70を組み立てると、図11に示す酸素側のガス拡散兼セパレータ82と水素側のガス拡散兼セパレータ90は、間に固体電解質を介して互いに向き合うように配置される。このため、図9に示した酸素側のガス拡散兼セパレータ82では、図9の右側に溝823が設けられ、水素側のガス拡散兼セパレータ90では、図9の左側に溝903(不図示)が設けられる。したがって、セルスタック70を組み立てたときに、図11に示される溝823はガス流路77と連通し、溝903はガス流路76と連通する。水電解モードでは、酸素側で発生した酸素ガスは溝823を通って開口部822に達し、そこからガス流路77へ導かれる。一方、水素側で発生した水素ガスは溝903を通って開口部903に達し、そこからガス流路76へ導かれる。
図12は、図9に示した各部品を組み合わせて完成させた状態のセルスタック70の一つのセルを、図10のB−Bで切った中央領域の断面を模式的に示した拡大図である。図12に示すように、中央部に固体電解質95があり、その上側に酸素側のガス拡散電極層96、その下側に水素側のガス拡散電極層97がある。また、固体電解質95は、前述のように固体電解質保持部86の中央開口861にはめ込まれるため、固体電解質95の周囲、特に図12の左右の両側面は水が出入りしないように塞ぎ止められる。ガス拡散電極層96及びガス拡散電極層97の固体電解質95と接する側の表面には、触媒層98、99が形成されている。触媒層の材料及び形成方法は、実施形態1の場合と同様である。また、ここではガス拡散電極層96及び水素側のガス拡散電極層97に触媒層を形成しているが、固体電解質95の表面に触媒層を形成するようにしてもよい。
水電解モードでは、ガス拡散電極層96及び97に電圧を印加する。そして水を、前述のように、水流路751及び752、開口部862、863、水流路864、865を介して中央開口86にはめ込まれた固体電解質95に供給する。したがって、図12では、紙面と垂直な方向から固体電解質95に水が供給される。その結果、ガス拡散電極層96と固体電解質95との接合界面で発生した酸素ガスは、図12に矢印で示すように、ガス拡散電極層96の中を右側へ導かれ、図11に示す溝823を通って開口部822へ達し、ここからガス流路77を経て外部へ排出される。一方、ガス拡散電極層97と固体電解質95との接合界面で発生した水素ガスは、図12に矢印で示すように、ガス拡散電極層97の中を左側へ導かれ、溝903を通って開口部902へ達し、ここからガス流路76を経て外部へ排出される。
燃料電池発電モードでは、外部から供給される酸素ガス及び水素ガスが固体電解質95に到達するまでの流れ、並びに固体電解質95で生成される水の流れは水電解モードとは逆になる。実施形態2でも、ガス拡散電極層96及び97が強い撥水性を備えていることから、供給する酸素ガス及び水素ガスを加圧することができる。酸素ガス及び水素ガスを加圧することによって、固体電解質95で生成された水は、水流路864、865へ向かうよう促され、スムーズに排出される。
前述のように、ガス拡散電極層96、97は撥水処理が施され、強い撥水性を備えている。これにより、外部から水流路864、865を介して固体電解質95へ供給される水が、ガス拡散電極層96、97へ入り込むことはない。したがって、酸素ガス、水素ガスの経路と、水の経路とは完全に分離され、これらが混ざり合うことはない。このため水電解モードから燃料電池発電モードに切り換えた場合でも水詰まりは起こらず、切り換えた直後から安定的に燃料電池発電モードでの運転が可能となる点は、実施形態1の場合と同様である。
また、前述のように、水の供給及び排出を積層方向と実質的に垂直な第1の方向において行い、酸素ガス及び水素ガスの供給及び排出を積層方向と実質的に垂直なそれぞれ第2及び第3の方向において行うようにしたことによって、複数のセルを積層することが可能となり、積層方向におけるコンパクトな寸法を実現し、水電解セル及び燃料電池発電セルの能力を向上させることができる点も、実施形態1と同様である。
[実施形態3]
次に、ガス拡散電極層の撥水処理について、実施形態3として説明する。本実施形態でいうガス拡散電極層は、水電解時に生成された水素及び酸素を透過する性質を持つものをアノード電極又はカソード電極として使用したもので、一般的にはガス拡散層(GDL)とも呼ばれる。ガス拡散電極層の基材としては、一例としてMPL(マイクロポーラス層)付きカーボンペーパーを使用することができる。使用するカーボンペーパーの厚さは約0.16mmである。ただし、MPLは必ずしも必要ではない。このようなカーボンペーパーはある程度の機械的強度を有し、電気伝導性があり、さらにガスを良好に透過するという特性(良好なガス透過性)を備えている。しかしながら、この材料はそのままでは十分な撥水性を備えていないため、ガス拡散電極層に十分な撥水性を付与するための処理(撥水処理)を施すことが必要となる。
本実施形態におけるカーボンペーパーの撥水処理の方法は、次の手順で行う。まず、撥水剤を用意する。撥水剤としては、アセチレンブラック(AB)及びポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を所定の割合で溶剤に溶かして流動体としたものを用いることができる。この流動体の撥水剤を、転写基材となる2枚のアルミ箔それぞれの上に、使用するカーボンペーパーをすべて覆うのに十分な面積となるように塗布し、必要に応じて乾燥させる。
次に、撥水剤を塗布した面がカーボンペーパーの表面と接するように、2枚のアルミ箔でカーボンペーパーを両側からサンドイッチ状に挟んで密着させる。これをホットプレス機に装着し、PTFEの融点(327℃)を超える例えば360℃の温度で数分間、加圧しながら加熱する。こうすることにより、撥水剤は2枚のアルミ箔からカーボンベーパーに逆転写される。そして、これを冷却した後、アルミ箔を除去する。アルミ箔を除去する方法としては、直接機械的に剥がしてもよいが、酸性溶液(例えばNaCL溶液)に浸して表面のアルミ箔を化学的に除去するのが好ましい。これにより、カーボンペーパーの全体が撥水剤によって均一に被覆された状態となる。
図13(a)は、上述の方法によって、カーボンペーパー100に、撥水剤102を被覆したあとのカーボンペーパー100の端部の状態を示した断面図である。図13(a)では、カーボンペーパー100の側面が完全に撥水剤と密着している。これは、ホットプレス機で加熱及び加圧したことによって、流動体となった撥水剤が梯子状の各枝の側面に回り込んだためと考えられる。しかしながら、カーボンペーパーが撥水剤で密閉されれば足り、図13(b)に示すように、カーボンペーパーの側面と撥水剤102との間に多少の隙間があってもよい。また、カーボンペーパー100の片側のみ撥水剤を被覆すれば十分な場合には、図13(c)に示すように、1枚のアルミ箔のみに撥水剤を塗布しておくことによって、カーボンペーパー100の片面のみに撥水剤102を逆転写して被覆することも可能である。なお、図13(a)〜(c)では、カーボンペーパー100及び被覆された撥水剤102の厚さを実際よりも誇張して示している。上述のように撥水剤を逆転写する方法でカーボンペーパー100に撥水剤102を被覆することによって、カーボンペーパーの電気伝導性を維持しつつ、カーボンペーパーに所定の撥水性を付与することができる。
図14は、図6に示した梯子状のガス拡散電極層35と同形状のカーボンペーパー100をGDLとして、上述の方法で撥水剤102を被覆した状態を示す断面図である。ただし、図14は、カーボンペーパー100及び被覆された撥水剤102の厚さを実際よりも誇張して示している。同図に示すように、カーボンペーパー100には、上下の面だけでなく、梯子状の各枝の側面にも撥水剤102が回り込んで被覆されている。この後、電解質に接する側の面に触媒層を形成して、ガス拡散電極層35とする。ただし、触媒層については、撥水層102を形成する前にカーボンペーパー100の上に形成することもできる。
本実施形態の撥水性ガス拡散電極層によれば、水電解時に供給する水にこれまで以上の圧力を加えることが可能となり、水電解セルとしての性能の向上を図ることができる。これは、図7に示すように、ガス拡散電極層35の梯子状の各枝の側面にも撥水剤102が被覆されていることで撥水性が向上し、各枝の側面からの水の侵入も完全に遮ることができることによるものと考えられる。
上記実施形態3の特徴をまとめると以下のようになる。
(1)流動体の撥水剤を転写基材に塗布するステップと、
前記転写基材の撥水剤が塗布された部分で、平面状のガス拡散層の一方の面又は両面を覆うステップと、
前記転写基材で覆われた前記ガス拡散層を加圧しながら加熱して前記撥水剤を前記ガス拡散層に転写するステップと、
転写後の前記転写基材を除去するステップと、
を備える、ガス拡散層の撥水処理方法。
(2)前記流動体の撥水剤は、アセチレンブラック及びポリテトラフルオロエチレンを所定の割合で溶剤に溶かしたものを使用することができる。
(3)前記転写するステップで加熱する際の温度は、ポリテトラフルオロエチレンの融点よりも高い温度とすることができる。
(4)前記ガス拡散層としては、カーボンペーパーを使用するとことができる。
(5)前記転写するステップには、ホットプレス機を使用することができる。
以下に上記実施形態3の実施例を記載する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
ガス拡散電極層の撥水処理を以下のとおり実施した。
〔1〕撥水剤としてのスプレーコート液の調製
(1)300mLビーカーにTriton−X 1.0g、蒸留水95mL、エタノール5mLを加え、攪拌した。
(2)Acetylene Black(AB)を2.0g加え、攪拌を5分間行った。
(3)超音波分散を15分間行った。
(4)ボールミル(YTZボールφ2.0mms)を1日間行った。
(5)PTFE分散液(60wt%)を20g加えた。
(6)ボールミル(YTZボールφ2.0mm)を1時間行った。
(7)メンブレンフィルター(孔径5.0μm)でろ過を行った。
AB/PTFE重量比(PTFE体積割合)が1/6(84%)の)スプレーコート液が得られた。
〔2〕逆転写による成膜
(1)ホットプレート温度200℃上でアルミ箔上にスプレーコート機を用いてコートを行った。
(2)真空乾燥(温度200℃)にて15分間行った。
(3)φ22mmにカットしたMPLカーボンペーパー(GDL29BC)を用意し、コートしたアルミ箔で両面を挟み込んだ。
(4)所定の温度(280℃、320℃、360℃)にてホットプレス(260kg/cm2、3分間)行った。
(5)ホットプレス後、5MNaCl水溶液中に浸漬し、アルミ箔を溶解した。
(6)蒸留水で洗浄した。
(7)淵をカッターでカットした。
〔3〕SEMによる観察結果
逆転写後のサンプルのSEM像を図15に示す。同図(a)は逆転写しない場合のSEM画像、(b)は280℃でホットプレスした場合のSEM画像、(c)は320℃でホットプレスした場合のSEM画像、(d)は360℃でホットプレスした場合のSEM画像である。ホットプレス温度280℃、320℃のサンプルは、クラックが観測された。実際に耐水圧試験を実施した場合も、0.01MPaで水漏れが起こった。一方、ホットプレス温度を360℃で行ったもの(図15(d))は、クラックが観測されなかった。耐水圧試験は0.3MPaまでクリアした。これは、PTFEの融点(327℃)以上でホットプレスを行ったことで、PTFE粒子が溶解した状態で転写されたためと考えられた。また、ガス透過率は4mL/atm cm2minであり、ガス透過性を確認した。
5 セルスタック(セル積層体)
21,23,25,27 ガスケット
22,26 ガスセパレータ
24 電解質層
31,33 エンドプレート
32 中間プレート
35,36 ガス拡散電極層
45 スリット
51,52 水流路
54 水素ガス流路
60 溝
62 通気孔
63 水流路
65,67 ガス流路
66,68 流路
70 セルスタック
76,77 ガス流路
80,92 エンドプレート
82,90 ガス拡散兼セパレータ
86 固体電解質保持部
864,865 水流路
95 固体電解質
96,97 ガス拡散電極層
100 カーボンペーパー
102 撥水剤

Claims (8)

  1. 水素側電極と酸素側電極の間に電圧を印加して電解質に供給された水の電気分解を行う機能と、供給された水素含有ガス及び酸素含有ガスによって前記水素側電極、前記電解質及び前記酸素側電極において燃料電池発電を行う機能を有する水電解/燃料電池発電用セルであって、
    酸素側電極層、電解質層、水素側電極層、前記酸素側電極層と前記電解質層との間で液体の水から分離された酸素含有ガスを通過させる第1のガスセパレータ、及び、前記電解質層と前記水素側電極層との間で液体の水から分離された水素含有ガスを通過させる第2のガスセパレータが積層され、前記酸素側電極層と前記電解質層との間、及び/又は、前記電解質層と前記水素側電極層との間に触媒層が設けられたセル積層部と、
    セルの積層方向に実質的に垂直な第1の方向において、水の供給又は排出を行う水流路と、
    セルの積層方向に実質的に垂直な第2の方向において、酸素含有ガスの排出又は供給を行う酸素含有ガス流路と、
    セルの積層方向に実質的に垂直な第3の方向において、水素含有ガスの排出又は供給を行う水素含有ガス流路と、
    を備え、
    前記酸素側電極層及び前記水素側電極層が撥水性電極層であ
    水の電気分解時に水が供給される前記第1のガスセパレータに、前記電解質層側に開口して前記水流路から水が導入される溝と前記第1のガスセパレータを厚さ方向に貫通して前記酸素含有ガスを通過させる通気孔が整列形成され、前記酸素側電極層に前記溝を前記電解質層側に連通させるスリットが形成され、前記スリット以外の部分で前記通気孔の前記電解質層側開口を閉じるように前記酸素側電極層が前記第1のガスセパレータに積層された水電解/燃料電池発電用セル。
  2. 前記酸素側電極層に複数の前記スリットが形成され、
    前記第1のガスセパレータの一方の面に前記水流路と連通する複数の前記溝が形成され、
    前記第1のガスセパレータと前記酸素側電極とが積層され、前記複数の溝が前記酸素側電極の複数のスリットと整列し、水の電気分解時に前記水流路からの水を前記電解質層の表面へ供給する、請求項1記載の水電解/燃料電池発電用セル。
  3. 前記酸素側電極層の複数の前記スリット間に梯子状部材が形成され、
    前記第1のガスセパレータの前記複数の溝以外の部分である梯子状部分に、他方の面まで貫通して前記酸素含有ガス流路と連通する少なくとも1つの酸素側通気孔が形成され、
    前記酸素側通気孔が前記酸素側電極層の前記梯子状部材と整列して、水の電気分解時に前記酸素側電極層を通過した前記酸素含有ガスを前記酸素含有ガス流路に流通させる、請求項記載の水電解/燃料電池発電用セル。
  4. 前記第2のガスセパレータに、貫通して前記水素含有ガス流路と連通する少なくもと1つの水素側通気孔が形成され、
    水の電気分解時に前記水素側電極層を通過した前記水素含有ガスを前記水素含有ガス流路に流通させる、請求項1〜3のいずれか一項記載の水電解/燃料電池発電用セル。
  5. 水素側電極と酸素側電極の間に電圧を印加して電解質に供給された水の電気分解を行う機能と、供給された水素含有ガス及び酸素含有ガスによって前記水素側電極、前記電解質及び前記酸素側電極において燃料電池発電を行う機能を有する水電解/燃料電池発電用セルであって、
    第1のガス拡散兼セパレータ、前記第1のガス拡散兼セパレータに保持される酸素側電極層、電解質層及びこれを保持する電解質保持部、水素側電極層、前記水素側電極層を保持する第2のガス拡散兼セパレータが積層され、前記酸素側電極層と前記電解質層との間、及び/又は、前記電解質層と前記水素側電極層との間に触媒層が設けられたセル積層部と、
    前記第1のガス拡散兼セパレータに前記積層方向に実質的に垂直な第2の方向に設けられた酸素含有ガス流路と、
    前記第2のガス拡散兼セパレータに前記積層方向及び前記第2の方向に実質的に垂直な第3の方向に設けられた水素含有ガス流路と、
    前記電解質保持部に前記積層方向と実質的に垂直な第1の方向に設けられ、前記電解質を含む層の側面から水を供給し又は水を排出する水流路と、
    を備え、前記酸素側電極層及び前記水素側電極層が撥水性電極層である、水電解/燃料電池発電用セル。
  6. 前記電解質は、プロトン(H+)伝導性の多孔質電解質、及び/又は緻密電解質である、請求項1〜5のいずれか一項記載の水電解/燃料電池発電用セル。
  7. 前記酸素側電極層及び水素側電極層の一方又は両方は、テフロン(登録商標)修飾多孔質カーボンを備える、請求項1〜6のいずれか一項記載の水電解/燃料電池発電用セル。
  8. 請求項1〜7のいずれか一項記載のセルを前記積層方向において2以上積層してなるセル積層体であって、前記各セルにおける前記水流路の少なくとも一部は互いに接続され、前記各セルにおける酸素用流路の少なくとも一部は互いに接続され、前記各セルにおける水素用流路の少なくとも一部は互いに接続され、前記各セルにおける前記酸素側電極層の少なくとも一部は互いに電気的に接続され、前記各セルにおける前記水素側電極層の少なくとも一部は互いに電気的に接続されていることを特徴とするセル積層体。
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