JPH05261265A - 表面を親水性基および疎水性基によって変性された粒子およびその製造方法 - Google Patents

表面を親水性基および疎水性基によって変性された粒子およびその製造方法

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JPH05261265A JP4017286A JP1728692A JPH05261265A JP H05261265 A JPH05261265 A JP H05261265A JP 4017286 A JP4017286 A JP 4017286A JP 1728692 A JP1728692 A JP 1728692A JP H05261265 A JPH05261265 A JP H05261265A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 a) 外側面および内側面に反応性基を有して
いる微細中空球状物を公知の方法で親水性化（疎水性
化）し、b) 外側面が変性された微細中空球状物を＜１
００μｍの粒度に粉砕し、c)粉砕によって露出した、粒
子の元の内側面を公知の方法で疎水性化（親水性化）す
ることにより、表面を親水性基および疎水性基によって
変性された、有機溶剤および水に不溶性の粒度＜１００
μｍの粒子であって、該粒子がその表面の片側に親水性
基、他の側に疎水性基を有しており、変性された粒子の
表面上の互いに別の領域に親水性基および疎水性基が統
計学的法則に従わない分布状態で異方性分布しているこ
とを特徴とする粒子が得られる。 【効果】 上記粒子は界面活性物質として利用すること
ができ、気泡の制御、第３次石油採掘などの目的に適し
ている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は表面を親水性基および疎
水性基によって変性された、有機溶剤および水に不溶性
の＜１００μｍの粒度の粒子、この粒子を変性する為の
方法並びに変性された粒子を界面活性物質として用いる
方法、特に気泡の制御の為、並びに第三次石油採掘の為
に用いることに関する。
【０００２】
【従来の技術】固体の親水性−または疎水性挙動は、実
質的に該固体の表面に存在する基によって決められる。
例えば表面に水酸基を有している粒子は通常の場合親水
性である。かかる挙動を例えば高熱処理で得られる微細
な珪酸が示す。しかしながら粒子の表面に例えば炭化水
素基、例えばアルキル基、特に長鎖のアルキル基が存在
する場合には、粒子は疎水性を有している。
【０００３】久しい以前から、無機系−または有機系粒
子の親水性または疎水性特性が影響を与え得ることは公
知である。これは粒子の表面に物質を吸着することによ
って、しかし特に粒子の表面に存在する反応性基との化
学反応によって行なわれ得る。かかる従来技術について
は広範な文献が挙げられる。
【０００４】例えばドイツ特許出願公開第２，３１３，
０７３号公報には、反応性へテロ原子を持ったアルキル
基が固体表面に化学的に結合していることを特徴とす
る、水酸基含有無機系固体の表面の化学的変性方法が開
示されている。この場合この反応性ヘテロ原子は化学的
に官能性の基に代えることができる。かかる変性反応の
代表的例には、固体の表面に結合している水酸基とブロ
モメチルメチルジクロロシランとの反応があり、この場
合には別の反応によって臭素原子がＳＯ3 Ｈ−、ＮＨ2
−、ＣＯＯＨ−にまたはポリエチレングリコール基に代
えられる。固体としては殊に二酸化珪素（シリカゲ
ル）、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコ
ンおよびその他の無機系担体、例えばガラス球および砂
を用いることができる。化学的に変性された固体は分離
系、例えばクロマトグラフィーにおいて固定相としてま
たは触媒として用いられる。表面のこの種の変性によっ
て、クロマトグラフィー中での固定相としてのかかる変
性固体の性質は実質的に影響され得ないことは明らかで
ある。何故ならば変性固体の物理的および化学的性質は
流動相に比べて実質的にその表面の性質によって決めら
れるからである。変性反応の方法によっておよび意図す
る用途を顧慮して、粒子の全表面が変性反応に関与する
ことを前提とするべきである。変性剤を不足する量しか
用いないと粒子の表面に存在する全ての反応性基は変性
されないので、表面上の変性した基の分散を統計学的法
則に従って行なえば変性粒子がその表面のあらゆる所で
均一に親水性または疎水性を示すと考えることができ
る。
【０００５】ドイツ特許出願公開第２，１０７，０８２
号公報の対象は、５〜３５の疎水性度（メタノール滴定
試験によって測定される）を有していることを特徴とす
る、少なくとも１０ｍ2 ／ｇの表面積を有する、表面活
性処理された粉末化二酸化珪素である。試験結果がメタ
ノール価（Ｍｅｔｈａｎｏｌｚａｈｌ）とも称されるメ
タノール滴定試験は、疎水性の程度を確かめる為に度々
用いられる測定量をもたらす。この試験は、円錐形のフ
ラスコ中に入れられた５０mlの水に０．２ｇの試験用粉
末を入れて実施することができる。粉末が疎水性表面を
有している場合には、該粉末は水で湿めらずに水の表面
に浮く。今度はビュレットからメタノールを、試験用粉
末の全部が湿めるまで徐々に添加する。メタノールの添
加下に全ての粉末が液体中に懸濁する点が最終点であ
る。メタノール価は最終点に達した際のメタノールと水
との液体混合物中のメタノール量の百分率である。
【０００６】上述のドイツ特許出願公開第２，１０７，
０８２号公報においては、二酸化珪素粉末の疎水性化を
珪酸のＯＨ−基に対して反応性の基並びに疎水性基を含
有しているシランで表面を処理することによって行なっ
ている。二酸化珪素の表面に存在する水酸基とシランの
反応性基との反応によって粒子は、シランの疎水性基が
外方向に向って存在する層で被覆される。かかる反応性
シランの例にはメチルトリエトキシシランがある。かか
る粒子の疎水性は、例えばオキシアルキレン基の如き親
水性基も置換基として有している有機珪素化合物を変性
の為に用いることによって、程度差を付けることができ
る。この公開公報においても、かかる親水性基を疎水性
基の内に任意に分布させると−即ち表面に統計学的法則
に従って付けさせると−、変性粒子の表面において親水
性基あるいは疎水性基を見付ける確率がこれらの基の濃
度によって常に等しいことが述べられている。表面処理
された二酸化珪素はこの公開公報の教えるところによれ
ば消火材料中での二酸化珪素の相溶性を高めるとのこと
である。
【０００７】ドイツ特許出願公開第３，１３２，３７０
号公報には、界面活性剤含有の水性液に有効量の表面変
性二酸化珪素を添加する、界面活性剤流動液による第三
次石油採掘方法が開示されている。二酸化珪素の変性は
α，ω−ポリシロキサンジオールにて行なうのが特に有
利である。この場合珪酸は０．００５μｍ〜２μｍの粒
度を有している。これを１０〜１０００ppm の量で界面
活性剤溶液に加える。このドイツ特許出願公開公報に
は、“二酸化珪素−ジアルキルシロキサン−化合物”は
親水性成分と疎水性成分とより成るので、高い界面活性
を有することが記されている。ポリシロキサンジオール
との表面反応しか記されていないので、出願人は記述し
た親水性成分として微細な二酸化珪素の残留する未変性
水酸基を見ていると考えざるを得ない。二酸化珪素粒子
とポリシロキサンジオールとの反応をどの様に行なうか
は、ドイツ特許出願公開第３，１３２，３７０号公報に
は記されていない。しかしながら当業者ならば従来技術
に相応して、シロキサンジオールを二酸化珪素粒子の表
面に作用させそしてそれによって恐らく粒子の全ての区
域で一様に進行する縮合反応をもたらすことから出発す
るに違いない。
【０００８】ドイツ特許出願公開第２，９４６，７２７
号公報は、水／油−混合物の分離に役立つ物質に関す
る。これは、表面に水酸基を有する無機系固体を、該固
体の水酸基と反応し得る基、例えばハロゲン−またはア
ルコキシ基並びに、更に第２番目の方法段階でアルケニ
ル置換ジカルボン酸のＮ−置換イミドとの反応に入るハ
ロゲン化炭化水素基を有するシランと反応させることに
よって製造される。この変性反応の後に固体粒子の表面
には、親水性ＮＨ基並びに疎水性アルケニル基を有して
いる比較的高分子の基が存在する。無機系の固体には二
酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジ
ルコニウム、ガラス、海泡石またはゼオライト−モレキ
ュラーシーブがある。この様に変性された粒子から濾床
を形成しそして油で汚れた水または水で汚れた油をこの
濾床に通した場合に、汚れが汚れ保有物から分離され
る。
【０００９】更にドイツ特許第２，７４３，６８２号公
報には、酸化物−または珪酸塩粒子を特別のオルガノシ
ランで処理することに関する従来技術が挙げられてい
る。このオルガノシランは、オキシアルキレン基より成
る置換基並びに、シランと固体粒子との結合を実現させ
るべき加水分解性基を含有している。こうして変性され
た粒子は向上した分散性を示しそして熱硬化性ポリエス
テル組成物の為の填料として用いられるそうである。
【００１０】従来技術のこれらの全ての変性粒子は、粒
子に特定の所望の用途特性を付与する為に、表面の親水
性または疎水性が意図的な影響を受けていることが共通
している。これら用途特性は、特に、粒子が存在してい
る媒体と該粒子との良好な相溶性および上記媒体による
粒子の湿潤性に基づいている。従来技術で知られてい
る、表面の性質を変性された固体は、粒子表面に存在す
る疎水性−または親水性基を均一な統計的分布状態で有
している。従ってこれは、親水性粒子を多かれ少なかれ
著しく疎水性化することにだけに成功している。このこ
とは、互に混和しない２種の液体中に粒子が分散するこ
とを明らかにしている。即ち、極性液としての水を非極
性液としてのヘキサンと層状にしそしてこれに未処理の
表面を有する高熱処理珪酸を加えた場合には、該未処理
の高熱処理珪酸はその表面に水酸基が存在することによ
ってほとんど水中だけに分散する。この珪酸を従来技術
からの公知の方法の１つに従って疎水性化して、実質的
に全ての水酸基が変性されそして場合によって残留する
水酸基も、その量が表面の性質にとって無視できる程に
立体的に遮蔽されている場合には、かかる疎水性化珪酸
は実質的にヘキサン相にしか分散しない。しかしながら
高熱処理珪酸を部分的にのみ且つ色々な程度に疎水性化
した場合には−疎水性化の程度は例えばメタノール価に
よって測定することができる−、疎水性化の程度と相関
関係をもって二相間分散物が得られる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機溶剤お
よび水に不溶性の＜１００μｍの粒度の微細固体を、相
界面でのその挙動およびその性質に影響を及ぼす目的で
変性することを課題としている。
【００１２】これは、固体粒子の表面を極性−および非
極性溶剤に対する親和性に関して変えようとすることだ
けでなく、固体粒子が特に相界面において、界面活性剤
によって同様に知られている如き効果を達成することを
も意味している。しかしながら変性された固体は界面活
性剤と反対に系中に不溶でありそしてそれ故に濾過、遠
心分離またはこれらと同様な手段によって系から簡単に
除くことができる。これによって、多方面の産業上の応
用性をもつ新らしい種類の擬界面活性生成物が自由に使
用できる。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の基礎になるこの
課題は、驚くべきことに、表面を親水性基および疎水性
基によって変性された、有機溶剤および水に不溶性の粒
度＜１００μｍの粒子において、該粒子がその表面の片
側に親水性基、他の側に疎水性基を有しており、変性さ
れた粒子の表面上の互いに別の領域に親水性基および疎
水性基が統計学的法則に従わない分布状態で異方性分布
していることを特徴とする、上記粒子によって解決でき
る。
【００１４】即ち、本発明の本質は、従来技術と反対に
親水性基および疎水性基が粒子の表面に統計学的法則に
従って分布しているのではなく、むしろ互に別の領域に
全く別の親水性と疎水性とを有していることにある。こ
の、統計学的法則に従って分布するということは、例え
ば特開昭５５−１３６２１３号公報第２欄下段、又は井
伊谷鋼一編「化学増刊３１粉体の物性と工学」（１９６
７−１１−１）化学同人ｐ．３７−５４とりわけｐ．４
０に記載されているようなミクロ的に見た不均一性を有
するというようなものである。これに対し、本発明にお
ける異方性分布とは、意図的に特定の面積をもつ、親水
性及び疎水性の領域を粒子の表面に与えるものである。
この特定の面積は１０ｎｍから１００μｍより小さいサ
イズの間（＝１×１０-8から＜１×１０-4ｍ）にある。
また、ここに述べる領域が親水性であるということは、
その領域の表面が水またはその他の極性の液体で濡れる
ことを示し、疎水性とはその表面が非極性の液体で濡れ
ることを示す。さらに数値で具体的に説明すると、例え
ば特定の界面活性剤が＞７のＨＬＢ値を有する場合にそ
れが親水性であると表され、＜７のＨＬＢ値を有する場
合にそれが疎水性であると表される。さて、上記本発明
の粒子の表面においては、言い換えると親水性基と疎水
性基とが互に別の領域に存在している。この場合、個々
のこれら領域は表面に配置されておりそして互に境を接
している。しかしこれらは、層状の粒子の場合には、別
々の表面にそれぞれ配置されているのが有利である。
【００１５】溶解性の界面活性化合物から、界面活性で
ある為には親水性基と疎水性基とが同じ分子中に含まれ
ていなければ成らないということは公知である。それ故
に本発明の本質は、親水性基および疎水性基の配置を界
面活性剤の分子の領域から約１０nm〜１００μｍの大き
さの固体粒子の領域に移すことにあると見ることもでき
る。
【００１６】分子の領域に比較して比較的大きいかかる
不溶性粒子も親水性基および疎水性基が異方性分布して
いる場合には、例えば油／水−相界面での吸着の如き界
面活性化合物特有の性質を顕著に示し、その際異方性変
性されたこの粒子は溶解性の界面活性剤と反対に表面張
力を下げる為には適していないことは驚ろくべきことで
あった。
【００１７】本発明の異方性に親水性−および−疎水性
変性された粒子は、比較的粗いがそれでもなお数ケ月に
亘って安定なエマルジョンを製造するのに特に適してい
る。このものは泡の安定化に用いることができる。この
ものは第三次石油採掘の際に鉱床から油を抜く為に用い
るのに適している。この場合、親水性基と疎水性基との
釣合い次第で本発明の固体が極性系と非極性系との混合
物中においてさまざまであることは、当業者にはよく判
ることである。この親水性／疎水性の釣合は、界面活性
剤、要するに溶解性化合物の場合には度々いわゆるＨＬ
Ｂ−値によって表現される。本発明の粒子は不溶性であ
るが、界面活性剤と比較すればその挙動がその親水性／
疎水性の釣合に依存して幾分か類似していることを確か
めることができる。
【００１８】粒子は無機性または有機性であり得る。無
機系固体、特に高熱処理で得られる微細な形状の珪酸が
特に有利である。同様に、マグネシウム、カルシウム、
アルミニウム、イットリウム、ランタニド類、チタン、
ジルコンおよび錫の微細な酸化物または酸化物水和物も
用いることができる。無機系固体としては炭素、例えば
カーボンブラックの形のものも用いることができる。有
機化合物としては天然のまたは合成の生成物、例えば多
糖類、特に殿粉およびセルロース、または反応性基を有
している有機重合体化合物が適している。粒子の表面に
存在する反応性基は、珪酸及び微細な酸化物または酸化
物水和物の場合には水酸基である。カーボンブラックを
用いる場合には表面の酸化によってカルボキシル基を導
入することができる。多糖類の反応性基も水酸基であ
る。有機系重合体化合物の場合には、水酸基、カルボキ
シル基、メルカプト基またはその他の反応性基を有し得
る多種多様の重合体が知られているので、反応性基は比
較的自由に選択できる。
【００１９】親水性化および疎水性化の為には、この目
的の為に従来技術で知られている変性剤を用いることが
できる。従来技術において既に述べた様に、一般に親水
性基としてはポリオキシエチレン基が用いられる。勿
論、オキシエチレン基の１部をオキシプロピレン基に代
えることは可能である。これによってポリオキシアルキ
レン基の親水性に程度差を付することができる。しかし
ながら３０mol ％より多いオキシエチレン基をオキシプ
ロピレン基に代えるべきでない。何故ならば、そうしな
いとポリオキシアルキレン基の親水性が非常に減少し過
ぎるからである。
【００２０】疎水性基も同様に従来技術に相応して、炭
化水素基である。この場合特にアルキル基、好ましくは
アルキル残基中の炭素原子数が３より大きいものが適す
る。特に、１０〜２２の炭素原子数の脂肪酸から誘導さ
れるアルキル基を勧める。アルキル基の代りにアリール
基も疎水性化に用いることができる。これらの基は置換
されていてもよい。特別の親水性化および親油性化は過
弗化アルキル基を組み入れることによって達成される。
【００２１】親水性−および疎水性基は、これらの基が
変性すべき粒子の表面に存在する反応性基とそれを介し
て反応し得る反応性基を有しているべきである。親水性
−および／または疎水性基は粒子母体と−ＣＯ−、−Ｓ
ｉＯ−、 橋構成員も可能である。これは本発明にとって決定的に
重要なことではない。何故ならば、本発明の本質は親水
性−および疎水性基の選択およびこれら基と固体粒子母
体との結合の種類にはあまり無く、むしろ異方性の空間
的分散にあるからである。
【００２２】本発明の他の対象は、変性すべき粒子の表
面に親水性−および疎水性基が異方性分布することを保
証する方法である。
【００２３】この様な本発明の方法は、外側面および内
側面に存在する反応性基を有している微細中空球状物
を、 a) 公知の方法で親水性化（疎水性化）し、 b) 外側面の所で変性された微細中空球状物を＜１００
μｍの粒度に粉砕しそして c) 粉砕によって露出した、得られる粒子の元の内側面
を自体公知の様に疎水 性化（親水性化）する ことより成る。
【００２４】特に、最初に実施する段階a)の場合には、
微細中空球状物の外側面の変性を出来るだけ完全に行な
うことが望ましい。それ故に過剰に変性剤を用いるのが
合目的である。この方法の為には、珪酸塩材料、殊にガ
ラスより成る微細球状物を用いるのが好ましい。この場
合、親水性化変性する為には、Ｒ2 Ｏ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）n
−および≡ＳｉＯＲ1 なる構造単位を有する有機珪素化
合物−但し３０mol ％までのオキシエチレン基がオキシ
プロピレン基に代えられていてもよく、Ｒ1 ，Ｒ2 は炭
素原子数１〜４のアルキル基でありそしてｎは≧１の整
数である−を用いるのが有利である。有機珪素化合物と
して式
【化５】 Ｒ2 Ｏ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）n −Ｒ4 −Ｓｉ（Ｒ3 ）3-a （ＯＲ1 ）a 〔式中、ａは１，２または３であり、Ｒ3 は炭素原子数
１〜４のアルキル基でそしてＲ4 は炭素原子数３〜６の
２価のアルキレン基である。〕で表わされるシラン−但
し３０mol ％までのオキシエチレン基がオキシプロピレ
ン基に代えられていてもよい−を用いるのが特に有利で
ある。Ｒ4 は３個の炭素原子を含有していることが好ま
しい。有機珪素化合物とガラス母体の水酸基との反応は
特に、高温のもとで、例えば８０〜１４０℃の温度のも
とで行ないそしてｐ−トルエンスルホン酸の如き触媒を
用いることによって促進させることができる。
【００２５】段階b)における粒子の粉砕は乳鉢または粉
砕機、例えばディスク型振動ミル中で簡単に行なわれ
る。
【００２６】外側面を変性された微細中空球状物が粉砕
される為に、元の内側面が段階c)の為に露出し、その結
果この面に存在する反応性基を疎水性変性剤と反応させ
ることができる。ガラスより成る微細中空球状物の場合
には疎水性化変性剤としてＲ 6 −および≡ＳｉＯＲ1 な
る構造単位を有する有機珪素化合物−但しＲ6 は３より
大きい炭素原子数のアルキル基、アリール−またはアル
キルアリール基またはポリシロキサニル基である−を用
いるのが好ましい。有機珪素化合物としては、式
【化６】Ｒ7 c Ｒ2 d Ｓｉ（ＯＲ1 ）4-(c+d) 〔式中、Ｒ7 は３より大きい炭素原子数のアルキル基、
アリール基またはアルキルアリール基を、ｃは１または
２を、ｄを０または１を、ｃ＋ｄは１，２または３を意
味する。〕で表わされるシランまたは少なくとも１個の
−ＯＲ1 基を有するオルガノ−ポリシロキサンを用いる
のが特に有利である。
【００２７】例えば段階c)においては、ガラス母体の露
出した反応性基をジアルキルジアルコキシシランと自体
公知の様に反応させることができ、この場合アルキル基
の少なくとも１つが３より大きい炭素原子数のアルキル
基、アリール基またはアルキルアリール基である。アル
コキシ基が１〜４の炭素原子数の低級アルコールから誘
導されているアルコキシポリシロキサンも反応させるこ
とができる。
【００２８】本発明のこの方法によれば明らかに、一定
の小板状構造を有しそしてその小板表面がそれぞれ親水
性にあるいは疎水性に変性されている粒子が得られる。
【００２９】異方性変性された粒子を製造する為の別の
方法は、簡単に記せば、それぞれ別々に、１つの粒子を
疎水性化し、２つ目の粒子を親水性化しそしてこれら両
方の粒子を結合させることより成る。
【００３０】この方法は、 a) 変性すべき粒子の１部の量を表面に存在する反応性
基の部分的反応によって自体公知の様に親水性化し、 b) 変性すべき粒子の１部の量を表面に存在する反応性
基の部分的反応によって自体公知の様に疎水性化し、 c) a)に従って得られた変性された１部の量並びにb)に
従って得られた変性された１部の量を、残りの反応性基
を基準として化学量論的に過剰の二官能性基と反応させ
そして d) c)に従って得られる粒子をb)あるいはa)に従って得
られる粒子と、反応性基の反応によって結合させる ことを特徴とする。
【００３１】この方法は、例えば、ジビニルベンゼンの
乳化重合および表面に存在するビニル基のヒドロキシエ
チル基への続く転化反応によって製造されることが知ら
れている水酸基含有ミクロゲルを用いて実施することが
できる〔“マクロモレキュラレ・ヘミー（Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ）”、１７８（１９
７７）、第１６８９〜１６９２頁〕。段階a)の際に、最
初にミクロゲルの１部の量を親水性化剤と、ミクロゲル
の水酸基を基準として化学量論的に不足する量にて反応
させる。この目的にとって親水性化剤としては、ポリエ
ーテルイソシアネート、殊に式
【化７】Ｒ2 Ｏ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）n ＣＯＮＨＲ5 ＮＣＯ 〔式中、Ｒ5 は２価の炭化水素基である。〕で表わされ
る化合物−但し３０mol ％までのオキシエチレン基がオ
キシプロピレン基に代えられていてもよい−が特に適し
ている。化学量論的に不足する量のポリエーテルイソシ
アネートを用いることによって、ミクロゲルの水酸基の
１部が残留保持されることが保証される。
【００３２】段階b)においてはミクロゲルの２番目の１
部の量を同様に化学量論的に不足する量で使用し、その
際疎水性化剤としてこの場合には特に式Ｒ7 ＣＯＣｌの
化合物が適している。Ｒ7 は３より大きい炭素原子数の
アルキル基である。炭素原子数１０〜２２の脂肪酸から
誘導される脂肪酸クロライドが特に適している。この２
番目の１部の量の場合にも疎水性変性の後に水酸基を残
留保持する。段階c)においては、親水性化されたまたは
疎水性化された１部の量にある残留水酸基を過剰のジイ
ソシアネートと反応させる。ジイソシアネートとしては
ＯＣＮＲ8 ＮＣＯ（式中、Ｒ8 は２価の炭化水素基、２
〜６の炭素原子数のアルキレン基またはアリーレン基で
ある。）なる種類の公知化合物を用いることができる。
ジイソシアネートの代りにジカルボン酸クロライドも用
いることができる。しかし反応性水酸基を有する粒子を
結合させる場合結合剤としてジイソシアネートが特に好
ましい。従って、段階c)においては、１部の部分的親水
性変性された量をジイソシアネートと反応させる場合に
は、遊離イソシアネート基を有する親水性の１部の量が
得られる。
【００３３】この場合、段階c)におけるジイソシアネー
トまたはジカルボン酸との反応を部分的に親水性化され
たまたは部分的に疎水性化された粒子を用いて実施する
かどうかということは重要でない。
【００３４】この場合にも、親水性基を有する局所的領
域と疎水性基を有する領域−これらは明らかに互に境を
接している−が形成されている粒子が生ずることは、当
業者にとって明らかである。
【００３５】水酸基含有ミクロゲルと同様に、ガラス粉
末、高熱処理で得られる珪酸または微細なカーボンブラ
ックも扱うことができる。
【００３６】この２番目の方法の場合に、比較的にかさ
ばった親水性化−および／または疎水性化基を用いた場
合には、これらの基が部分的に親水性化したあるいは部
分的に疎水性化した１部の量a)およびb)の結合反応を妨
害することが起り得る。しかしながらこれは、部分的に
親水性化した１部の量および／または部分的に疎水性化
した１部の量にある残留反応性基を別の反応性基に変え
ようとする場合にもあり得る。このことは、段階a)およ
びb)においてまたはこれらの段階の直後で段階c)の前
に、残留する反応性基を少なくとも化学量論量の少なく
とも二官能性の化合物と反応させ、次に導入された反応
性基を有するそうして得られた１部の量を段階c)および
d)の為に用いることを特徴とする、２番目の方法の変法
によって可能である。
【００３７】この変法を例によって更に詳細に説明す
る：
【００３８】例えば固体粒子として高熱処理で得られる
珪酸を用いそしてこの珪酸の１部の量をポリオキシアル
キレン基含有シラン、例えば式
【化８】 Ｒ2 Ｏ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）n −Ｒ4 −Ｓｉ（Ｒ3 ）3-a （ＯＲ1 ）a で記されるもので親水性化する。親水性化と同時または
その直後に、珪酸の残留反応性基を過剰の二官能性化合
物と反応させる。珪酸の場合にはアミノアルキル−アル
コキシ−シラン、特にγ−アミノプロピルアルコキシシ
ランが特に適している。珪酸の２番目の１部の量を、前
述の様に水酸基の部分的反応によって疎水性化する。そ
の際に珪酸の残りの水酸基が同様にγ−アミノアルキル
−アルコキシシランと反応する。珪酸のあるいはまだ存
在する遊離水酸基は、例えばヘキサメチル−ジシラザン
でのトリメチル−シリル化によってブロックしてもよ
い。
【００３９】珪酸の２つの部分量を最初に準備する。こ
の１つの部分の量は親水性基を持ちそして珪素に結合し
た反応性アミノアルキル基を有している。２つ目の部分
の量は疎水性化されておりそして同様に反応性アミノア
ルキル基を有している。今度は両方の部分の量の１方を
前述の様に化学量論的に過剰の二官能性化合物、殊にジ
イソシアネートと反応させることができる。次に両方の
部分量を混合しそして結合反応を実施する。
【００４０】異方性化変性粒子を製造することの可能な
第３番目の方法は、 a) 粒子を最初に自体公知の方法で部分的に疎水性化
し、 b) a)に従って得られる粒子を極性溶剤とこれに混和し
ない非極性溶剤との混合物に加え、 c) 極性溶剤中に親水性変性剤をそして非極性溶剤中に
疎水性化変性剤を溶解し、 d) 変性反応に必要な反応条件に調整しそして e) 変性された粒子を溶剤混合物から分離することより
成る。
【００４１】この方法を、微細な酸化アルミニウム水和
物を変性する例で説明する。最初に酸化アルミニウム水
和物を自体公知の様に部分的に疎水性化する。次にそう
して処理された生成物を、極性溶剤とこれに混和しない
非極性溶剤との混合物に加える。段階a)に従う部分的疎
水性化は両方の液状相によって固体粒子をいくぶん釣合
った湿潤を実現する。今度は極性溶剤に親水性化剤をそ
して非極性溶剤に疎水性化剤を加える。極性溶剤として
は例えばジメチルホルムアミドを用いそしてこれにポリ
オキシエチレントリアルコキシシランを加える。非極性
溶剤としてヘキサンを用いそしてこれに式
【化９】Ｒ7 c Ｒ2 d Ｓｉ（ＯＲ1 ）4-(c+d) で表わされるシランを加える。溶剤混合物を今度は加熱
して、界面においてそこで富化された酸化アルミニウム
水和物粒子の異方性変性を行なう。攪拌することによっ
て、混和してなる溶剤間の相界面を増加させそしてそれ
と共に相界面での結合反応が促進される。
【００４２】同様にして微細な乾燥した殿粉、例えば膨
潤殿粉も親水性化および疎水性化処理することができ
る。
【００４３】粒度によって、また殊に構造、分子量およ
び付する量に関して親水性−および疎水性置換基を変え
ることによって、製造される変性固体粒子の性質は決め
られそして意図する用途によって制限されるそれぞれの
要求に合わせられる。
【００４４】例えば、高熱処理珪酸を色々な量の親水性
シランおよび色々な量の疎水性シランで処理しそしてそ
れによって、極性−および非極性溶剤中への分散性に関
して著しく相違する生成物を製造することが容易に可能
である。
【００４５】色々な溶剤、例えば水、エタノールおよび
トルエンに分散させた分散物の安定性が生成物に明らか
な差異を付けさせそして生成物をその疎水性あるいは親
水性に関して適合させることを可能とする。分散安定性
において相違する生成物は、特定の用途における、例え
ば油が十分にしみ込んだ砂充填層の油抜きにおける効果
でも明らかに相違している。
【００４６】疎水性成分と親水性成分とを結合すること
によって構成されている微細な疎水性／親水性変性固体
を用いて、測定結果が粒子の表面の親水性−および疎水
性グラフト基を明確に証示する測定を、ラングムイア
（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）のフィルム秤によって実施するこ
とができる。この種の測定に、これらの変性固体は特に
適している。何故ならば一方ではこれらのものの合成の
方法が親水性域と疎水性域とを空間的に強制的に分離さ
せておりそしてもう一方では排他的に疎水性あるいは親
水性変性した微細な成分を比較の目的で自由に使用でき
るからである。両成分の結合の証明が、本発明の粒子が
効果的に構成されていることを示している。例えば疎水
性だけの生成物はパルミチン酸の吸着によって親水性に
成りそして親水性だけの生成物は脂肪酸の吸着によって
疎水性に成るのに、親水性の予備段階と疎水性予備段階
とを結び付けることによって生ずる生成物においてはパ
ルミチン酸の吸着によって性質に変化が認められない。
【００４７】本発明の固体粒子は相界面において卓越し
た効果を示す。例えば疎水性−および親水性置換基を適
当に選択した場合には、このものは乳化剤として用いる
ことができる。この種の固体粒子によって、大きい小滴
であるにもかかわらず凝結に対して著しく安定している
粗粒状エマルジョンを製造することができる。この場
合、本発明の固体の別の本質的性質が、該固体を簡単に
例えば濾過によって乳化した系から除くことができる−
その際にエマルジョンが壊われる−ことから明らかにな
る。
【００４８】本発明の固体粒子は疎水性−および親水性
変性を適当に調節することによってエマルジョン分解剤
としても有効であり得る。固体粒子は使用前に溶剤中に
細かく分散させることが有利である。本発明の固体粒子
を公知の解乳化剤と一緒に用いるのが特に有利である。
この場合、度々共力作用を見ることができる。
【００４９】本発明の固体粒子は水性発泡物を形成する
際およびそれを安定化する際にも自体公知の界面活性剤
の効果の改善に寄与し得る。
【００５０】更に本発明の変性固体は第三次石油採掘の
際に特に有利に用いられる。このものは特に界面活性剤
溶液の流動法の際に用いることができ、油抜き効果を向
上させる。
【００５１】以下の実施例において、本発明に相応する
種々の異方性変性した固体の製法を証示する。更にこれ
ら生成物の界面活性に有効な性質およびその使用性も記
す。
【００５２】実施例１ 無機の珪酸塩より成りそして空気で満たされている微細
中空球状物がＱ−Ｃｅｌ ３００（商標）なる商品名で
市販されている。これの平均粒子径は６５μｍであり、
壁厚さは約１μｍである。１０ｇのこの微細中空球状物
を３００mlの無水リグロイン中に懸濁させることによっ
て良好な攪拌下に５mlのガス状塩化水素を導入する。次
にこの懸濁物を０．４２ｇのメチルオクタデシル−ジメ
トキシシランと混合する。湿分の排除下に、２０時間還
流下に加熱する。冷却後に固体を濾過により取り出し、
洗浄しそして乾燥させる。このものは１．１％の炭素含
有量を示す。この変性された微細中空球状物を再び５ml
の無水リグロインと混合しそしてディスク型振動ミル中
で１５分間１〜２０μｍの大きさの粒子に粉砕する。平
均粒子径は５μｍである。粒子の厚さは微細中空球状物
の壁厚さによって決められる。顕微鏡下で、粒子の所望
の小板形状が明確に認めることができる。ミルからの粒
子を１００mlの無水リグロインで洗う。この懸濁物を更
に１５０mlのリグロインで希釈しそして湿気の排除下に
平均的式
【化１０】 ＣＨ3 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）8 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 のシラン０．４２ｇと一緒に２０時間還流下に加熱す
る。冷却後に固体を濾過し、洗浄しそして乾燥させる。
このものは１．７％の炭素含有量を有している。
【００５３】参考例１ A) １２nmの平均一次粒度および２００ｍ2 ／ｇの表面
積を有している１００ｇの高熱処理珪酸を１３００mlの
無水リグロインに懸濁させそして平均的式
【化１１】 ＣＨ3 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）9 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 のシラン４．９ｇおよびγ−アミノプロピル−トリエト
キシシラン４．３８ｇと一緒に攪拌しながら還流下に加
熱する。冷却後に固体を濾過し、１８時間トルエンにて
ソックスレー中で抽出処理しそして乾燥させる。この生
成物は１５．１％のＣおよび０．４％のＮを含有してい
る。
【００５４】乾燥した生成物を細かい粉末としそして還
流冷却器を備えた装置中で５ｇのヘキサメチル−ジシラ
ザンと混合する。１３０℃の熱いオイルバス中に漬ける
ことによって反応混合物を４時間加熱する。次いでこの
生成物を２０Ｔｏｒｒ（２７００Ｐａ）、４０℃のもと
で乾燥させる。生成物は１６．７％のＣを含有してい
る。
【００５５】B) A)におけるのと同様な操作によって、
リグロイン中において１００ｇの未処理の同じ高熱処理
珪酸を２９．４４ｇのオクタデシルトリエトキシシラン
および４．３８ｇのγ−アミノプロピル−トリエトキシ
シランと反応させ、次いで分離する。この生成物は１
３．４％のＣおよび０．３５％のＮを含有している。
【００５６】その後にA)におけるのと同様に、粉末化し
た乾燥生成物を５ｇのヘキサメチルジシラザンと反応さ
せそして乾燥させる。元素分析にて１４．１％のＣが明
らかに成る。
【００５７】乾燥した生成物を再び１３００mlの無水リ
グロイン中に懸濁させそして１１ｇの１，６−ジイソシ
アネートヘキサンおよび０．１３ｇの１，４−ジアザビ
シクロ（２，２，２）オクタンと３時間６０℃で攪拌す
る。反応後に生成物を濾過し、トルエンにてソックスレ
ー中で１５時間抽出処理する。生成物は乾燥後に０．７
２％のイソシアネート基を含有している。
【００５８】A)の所で製造した１１５ｇの生成物、B)の
所で製造した１３２ｇの生成物および０．２５ｇの１，
４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンを、まだ攪
拌可能な懸濁物を得るのに必要とされる量の無水リグロ
インと混合する。湿気の排除および強力な攪拌のもとで
６０時間加熱する。次いでこの懸濁物をソックスレー中
で８時間トルエンにて抽出処理する。２０Ｔｏｒｒ（２
７００Ｐａ）および４０℃のもとで乾燥した生成物は
０．０２％のイソシアネート基を含有している。
【００５９】参考例２ 水酸基含有ミクロゲルを、Ｕ．ザイツ（Ｓｅｉｔｚ）に
よって“高分子化学（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ
Ｃｈｅｍｉｅ）”１７８巻 第１６８９〜１６９２頁
（１９７７年）に記された処方に従って工業用ジビニル
ベンゼンから製造する。
【００６０】A) １０ｇの水酸基含有ミクロゲルを５０
mlの無水トルエン中で平均的式
【化１２】 のイソシアネート２．５ｇおよび１０mgの１，４−ジア
ザビシクロ（２，２，２）オクタンと一緒に湿気の排除
下に８時間還流下に加熱する。冷却後に遠心分離し、次
に更に２度、トルエンに分散させそして遠心分離する。
この生成物を減圧下に室温で乾燥させる。このものは
０．７％のＮを含有している。
【００６１】B) １０ｇの水酸基含有ミクロゲルを５０
mlの無水ピリジン中で３．０ｇのオクタデカノイルクロ
ライドと一緒に湿気の排除下に１６時間還流加熱する。
冷却後に遠心分離し、無水メタノール中に取り入れそし
て遠心分離する。この工程を、ピリジンおよびピリジン
塩酸塩を除く為に繰り返えす。乾燥後に生成物を５０ml
の無水トルエンに分散させ、１５ｇの１，６−ジイソシ
アネートヘキサンおよび１０mgの１，４−ジアザビシク
ロ（２，２，２）オクタンと窒素雰囲気下で２０時間還
流加熱する。冷却後に遠心分離し、再び無水トルエンに
分散させそして再び遠心分離する。この工程を更に３回
繰り返えす。この生成物を室温で減圧下に乾燥させる。
このものは１．９％のＮＣＯ基を含有している。
【００６２】A)の所で製造した５ｇの生成物を、B)の所
で製造した５ｇの生成物および５mgの１，４−ジアザビ
シクロ（２，２，２）オクタン並びに５mgのジブチル−
チン−ジラウレートと一緒に３０mlの無水トルエン中で
６５時間攪拌下に還流加熱する。冷却後に遠心分離し、
再度トルエン中に取り入れそして再び遠心分離する。こ
の生成物を室温で減圧下に乾燥させる。このものは＜
０．０５％のＮＣＯ基を含有している。
【００６３】参考例３ 参考例２に記した操作と同様にして、１．１３ミリ当量
／ｇのカルボキシル基および０．４４ミリ当量／ｇのフ
ェノール性水酸基を表面に有する１３nmの粒度のカーボ
ンブラックを、親水性化−および疎水性化イソシアネー
ト官能性基と反応させる。相応する反応が、Ｎ．ツボカ
ワ、Ｈ．マツモトおよびＹ．ソネによって“Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ”ポリマ
ー・ケミストリー（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）出版、２０巻、第１９４３〜１９４６頁（１９８２
年）に記述されている。
【００６４】A) ２５ｇの乾燥カーボンブラックを５．
７ｇの平均的式
【化１３】 のイソシアネートと一緒に３００mlの無水トルエン中に
湿気の排除下に攪拌および超音波の作用によって分散さ
せ、次に１２時間湿気の排除下に還流加熱する。冷却後
に固体を遠心分離によって分離しそしてソックスレー中
で４８時間トルエンで抽出処理する。乾燥後に生成物は
０．４５％のＮを含有している。
【００６５】B) ２５ｇの乾燥したカーボンブラックを
３．９ｇのオクタデシルイソシアネートと一緒に３００
mlの無水トルエン中に湿気の排除下に攪拌および超音波
の作用によって分散させ、次いで１２時間湿気の排除下
に還流加熱する。冷却後に固体を遠心分離によって分離
し、再び３００mlの無水トルエン中に８ｇの１，６−ジ
イソシアネートヘキサンと一緒に分散させる。湿気の排
除下に還流温度で１２時間反応させた後に、固体を遠心
分離によって分離する。次にこのものをソックスレー中
で４８時間無水トルエンで抽出する。乾燥後に固体のイ
ソシアネート基含有量１．８％が測定される。
【００６６】A)の所で製造される変性された１０ｇのカ
ーボンブラックを、B)の所で製造された１０ｇのイソシ
アネート含有カーボンブラックおよび２００mgのトルエ
チルアミンと一緒に３００mlの無水トルエン中に注意深
く分散させそして湿気の排除下に６０時間還流加熱す
る。冷却後に遠心分離する。次にこの固体をソックスレ
ー中で２０時間無水トルエンで抽出処理する。乾燥後に
生成物のイソシアネート基含有量０．０５％が測定され
る。
【００６７】参考例４ 乾燥した膨潤殿粉をボールミル中で３μｍの平均粒度ま
で粉砕する。２５ｇのこの殿粉を、１００mlのシクロヘ
キサンに３．３ｇのオクタデシルイソシアネートおよび
１０mgのトリエチルアミンを溶解した溶液中で湿気の排
除下に１時間還流加熱する。次にこの懸濁物に、１００
mlの無水ジメチルホルムアミドに３．４ｇの平均的式
【化１４】 のイソシアネートを溶解した溶液を加える。強力な攪拌
下に反応混合物を再び２０時間、湿気の排除下に還流加
熱する。冷却後に生成物を濾過しそして３回各２００ml
のトルエンにて懸濁させそして再び濾過する。４０℃、
２０Ｔｏｒｒ（２７００Ｐａ）のもとで乾燥した後に、
生成物は０．８％のＮを含有している。
【００６８】参考例５ １００ｇの微細な乾燥酸化アルミニウム（粒度５〜３０
nm、表面積１００ｍ2／ｇ）を、８００mlの無水シクロ
ヘキサンに６．２３ｇのドデシルトリエトキシシランを
溶解した溶液に懸濁させ、３０分攪拌下に還流加熱す
る。次にこの反応混合物に、２００mlのシクロヘキサン
に６．２３ｇのドデシルトリエトキシシランを溶解した
溶液および５００mlの水に５．７３ｇの平均的式
【化１５】 ＣＨ3 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）6 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 のシランを溶解した溶液を加える。この懸濁物を強力な
攪拌下に還流加熱する。冷却後に生成物を濾過しそして
ソックスレー中で２４時間アセトンで抽出処理する。こ
の生成物は４．５％のＣを含有している。
【００６９】参考例６ １２nmの平均一次粒度および２００ｍ2 ／ｇの表面積を
有している乾燥した高熱処理珪酸から、オクタデシルト
リエトキシシラン(1) からおよび平均的式
【化１６】 のシランから４種類の異なった生成物を製造する。反応
終了後に生成物を濾過し、ソックスレー中で４８時間ト
ルエンで抽出処理しそして４０℃、２０Ｔｏｒｒ（２７
００Ｐａ）のもとで乾燥させる。
【００７０】A) ２５ｇの珪酸、８０mgのｐ−トルエン
スルホン酸および５．０４ｇのシラン(1) を４００mlの
石油ベンジン（沸点約４０℃）中で５時間、湿気の排除
下に還流加熱する。次にこの懸濁物に、２５０mlの無水
ジメチルホルムアミドに１３．４ｇのシラン(2) を溶解
した溶液を加える。湿気の排除下に反応混合物を更に８
時間、還流および強力な攪拌下に加熱する。この生成物
は９．５％のＣを含有している。
【００７１】B) ２５ｇの珪酸、８０mgのｐ−トルエン
スルホン酸および５．０４ｇのシラン(1) を４００mlの
シクロヘキサン中で５時間、湿気の排除下に還流加熱す
る。次にこの懸濁物に、２５０mlの無水ジメチルホルム
アミドに１３．４ｇのシラン(2) を溶解した溶液を加え
る。湿気の排除下にこの反応混合物を更に８時間強力な
攪拌下に還流加熱する。この生成物は１４％のＣを含有
している。
【００７２】C) ２５ｇの珪酸および１．２６ｇのシラ
ン(1) を４００mlの石油ベンジン（沸点約４０℃）中で
１時間湿気の排除下に還流加熱する。次にこの懸濁物
に、２５０mlの無水ジメチルホルムアミドに３．８ｇの
シラン(1) および１３．４ｇのシラン(2) を溶解した溶
液を加える。湿気の排除下に反応混合物を更に８時間強
力な攪拌下に還流加熱する。この生成物は１１．５％の
Ｃを含有している。
【００７３】D) ２５ｇの珪酸および０．５ｇのシラン
(1) を４００mlの石油ベンジン（沸点約４０℃）中で３
０分、湿気の排除下に還流加熱する。次にこの懸濁物
に、２５０mlの無水ジメチルホルムアミド中に４．６ｇ
のシラン(1) および１３．４ｇのシラン(2) を溶解した
溶液を添加する。湿気の排除下にこの反応混合物を更に
８時間強力な攪拌下に還流加熱する。この生成物は１５
％のＣを含有している。
【００７４】参考例７ 分散物の安定性の測定：
【００７５】参考例６に製法が記載されている各１ｇの
微細な異方性変性固体を１００mlの蒸留水、エタノール
またはトルエンに懸濁させる。この目的の為に懸濁物を
２５０mlのビーカー中で同時にプロペラ式攪拌機によっ
て動かしそして超音波で１５分間処理する。次に各懸濁
物を１００mlの液量器に入れる。５０mlの透明な上澄み
液を得るために必要とされる時間を測定する。次の結果
が得られる。
【表１】
【００７６】実施例２ ラングムイア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）のフィルム秤での測
定：
【００７７】親水性−あるいは疎水性変性した前段階か
らの製法が実施例１に記載されている異方性に親水性お
よび疎水性変性された珪酸を、ラングムイアのフィルム
秤によって試験する。攪拌および超音波での処理によっ
て次の懸濁物が製造される。
【００７８】懸濁物１：１０ｇのエタノールに１００mg
の親水性化珪酸Ａが懸濁したもの、 懸濁物２：１０ｇのエタノールに１００mgの疎水性化珪
酸Ｂが懸濁したもの、 懸濁物３：１０ｇのエタノールに１００mgの異方性に親
水性および疎水性変性された珪酸が懸濁したもの、 懸濁物４：１０ｇのエタノールに１００mgの親水性化珪
酸Ａおよび６mgのパルミチン酸が懸濁したもの、 懸濁物５：１０ｇのエタノールに１００mgの疎水性化珪
酸Ｂおよび２．５mgのパルミチン酸が懸濁したもの、 懸濁物６：１０ｇのエタノールに１００mgに異方性に親
水性および疎水性変性された珪酸および２．５mgのパル
ミチン酸を懸濁したもの、
【００７９】約２〜３mgのこれらの懸濁物をそれぞれラ
ングムイアー槽の水面上に２５℃のもとで広げる。広が
った量を、目方を量ることによって測定する。１０分の
待ち時間の後に圧縮する。得られる圧力−面積−等温線
は次の様に特徴付けられる。
【００８０】懸濁物１：圧力上昇なし；表面被覆が認め
られない。 懸濁物２：表面被覆が認められる；７０ｍＮ／ｍまで圧
力上昇する；表面必要量４０cm2 ／mg（＝４ｍ2 ／
ｇ）。 懸濁物３：表面被覆が認められる；７２ｍＮ／ｍまで圧
力上昇する；表面必要量４７cm2 ／mg（＝４．７ｍ2 ／
ｇ）。 懸濁物４：パルミチン酸膜による表面被覆は認められ
ず；変性された珪酸による表面被覆は僅かであるが明ら
かに確認できる。 懸濁物５：パルミチン酸膜による表面被覆は認められ
る；変性された珪酸での表面被覆は認められない。 懸濁物６：パルミチン酸膜による表面被覆が認められ
ず；変性珪酸による表面被覆が認められる；そして懸濁
物３で得られる結果と比較して殆んど変わらない。
【００８１】これらの得られた結果は、変性された珪酸
にパルミチン酸が吸着されそしてそれによって規制さる
珪酸粒子の表面特性の変化によって次の様に推定するこ
とで説明される。
【００８２】親水性化変性された珪酸Ａへのパルミチン
酸の吸着が、該珪酸にカルボキシル基が優先的に付着す
ることによって行なわれそしてそれによって部分的な疎
水性化が実現する。
【００８３】これに対して疎水性化変性された珪酸Ｂへ
のパルミチンの吸着はアルキル鎖が優先的に付着するこ
とによって行なわれる。遊離カルボキシル基は表面の親
水性化を実現させる。
【００８４】異方性に親水性−および疎水性変性した珪
酸へのパルミチン酸の吸着は、上記の両方の可能性に従
って行なわれる。これによって先ず疎水域が確に親水性
化され、同時に親水性域が疎水性化される。
【００８５】実施例３ 本発明に従う変性された固体を用いて製造されるエマル
ジョンの製造およびその解乳化：
【００８６】微細中空球状物の粉砕および変性による製
法が実施例１に記載されている０．５ｇの親水性および
疎水性加工した固体粒子を、５０mlのトルエンおよび５
０mlの蒸留水と一緒に、半分まで充填された密封容器中
において上昇下降運動により激しく振盪する。これによ
って生ずる水／油型エマルジョンは０．５mmの平均滴大
きさに特徴がある。確に水滴は沈降するので、上側にト
ルエン相が生ずるが、この水滴は室温で１２ケ月貯蔵し
た後でも凝結に対して安定している。従って水性相の形
成は見られない。
【００８７】エマルジョンを解乳化する為にこれをひだ
付濾紙に通す。濾液中でトルエンと水性相とが分離す
る。
【００８８】参考例８ １０cmの内径を有する１リットルの平底容器中に、製法
が参考例５に記載されている２ｇの微細な変性酸化アル
ミニウムおよび６０mlのスピンドル油（粘土η＝６０ｍ
Ｐａｓ（２０℃））を予め導入する。６cmの直径を有す
るミゼル（Ｍｉｚｅｒ）式回転ディスクにてこの懸濁物
を、４０mlの水を１０分間の間に添加する間、２０００
回転／分で攪拌する。生ずる水／油型エマルジョンを次
に更に１０分間攪拌する。温度は２５℃を超えて上昇し
ない。エマルジョンが得られる。このエマルジョンを解
乳化する為に、これを二重に置いた濾紙に加圧下に通
す。濾液中で油相と水相とが分離し、固体は濾過器に殆
んど大部分残る。
【００８９】参考例９ 原油エマルジョンの解乳化：
【００９０】変性された微細固体を、有機系の可溶性解
乳化剤としてのエチレンオキサイド−プロピレンオキサ
イド−ブロック共重合体と組み合せて用いる。
【００９１】０．５ｇの変性固体を攪拌機および超音波
によって４．５ｇの有機系解乳化剤と９５mlのメタノー
ルとの混合物中に細分散させる。製造しそして試験した
調製物は、個々には以下のものを含有している。
【００９２】Ｄ１：５ｇの有機系解乳化剤；メタノー
ル、 Ｄ２：４．５ｇの有機系解乳化剤；参考例６で用いてい
る如き未変性の高熱処理珪酸０．５ｇ；メタノール、 Ｄ３：４．５ｇの有機系解乳化剤；０．５ｇの、参考例
６のc)に従う変性珪酸；メタノール。
【００９３】水含有量が３４％である解乳化の困難な中
位の重さのベネゼーラ産原油各１００mlを８０℃に加熱
しそして各０．１mlの予め調製した分散物と混合する。
強く振盪した後に各試料を９０℃のもとで放置する。２
４時間後に分離する水の量および上澄油中の残留水含有
量を測定する。
【表２】
【００９４】参考例１０ 可溶性の界面活性剤との混合状態での、変性された粒子
の泡安定化効果
【００９５】分散物は可溶性界面活性剤として、ドイツ
特許第１，８０２，０５２号公報に記載されているシリ
コーン系界面活性剤を含有している。この生成物は、次
の化学式である。
【化１７】
【００９６】上記ドイツ特許公報には、穴明き円盤が垂
直に立った円筒の中で３cmの高さのある泡立てるべき液
体中を４０回上昇下降運動する構成の衝撃泡立て試験が
記されている。生ずる泡柱の高さおよび、泡立った液体
の５０％が元に戻る時間を測定する。この方法によっ
て、全て蒸留水で造られている次の各調製物を試験す
る。
【００９７】Ｚ１：２％のシリコーン界面活性剤 Ｚ２：１．８％のシリコーン界面活性剤；参考例６で用
いた如き未処理の高熱処理珪酸０．２％ Ｚ３：１．８％のシリコーン界面活性剤；０．２％の、
参考例６の生成物B) Ｚ４：１．８％のシリコーン界面活性剤；０．２％の、
参考例６の生成物A) Ｚ５：１．８％のシリコーン界面活性剤；０．２％の、
参考例６の生成物D)
【００９８】調製物Ｚ３，Ｚ４およびＺ５は変性固体粒
子を含有している。
【００９９】次の結果が得られる。
【表３】
【０１００】上の結果が示す様に、微細な固体変性−特
に親水性基と疎水性基との釣合に関して−の用途に関す
る適合性は、生成物の効果の為の前提条件である。生成
物の選択の判断基準は例えばトルエン、エタノールおよ
び水の中での分散安定性の試験で得られるデータが示
す。
【０１０１】参考例１１ 油で充満した砂充填物の油抜き：
【０１０２】砂充填物をアクリル−ガラス管中に珪砂
（０．０１〜０．１５mmの粒度分布）を入れてゆするこ
とによって造る。この管は長さ５０cm、直径３cmの寸法
である。５０℃のもとで砂充填物を最初に塩水（２％の
食塩）にて、次に水不含の原油（北海産）にて充満させ
る。次に塩水を用いて流すことによって、試験する溶液
あるいは分散物で流し出す前に、最初に存在した油の約
３０％の残留油含有量に調整する。
【０１０３】用いる可溶性界面活性剤は、ドイツ特許第
２，５３２，４６９号公報に記載されている如き種類の
ナフテン酸カルボキシベンタイン（分子量３９７）であ
る。この界面活性剤は、多分他の界面活性剤との混合に
よっても、存在する油／水−型系に最適に適合しない。
【０１０４】変性された微細な固体の他に、ダウ・コー
ニング社（Ｄｏｗ ＣｏｒｎｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎ）の製品ＤＢ３１（商標）から分離した珪酸も用い
る。
【０１０５】２％の食塩を含有する水に入れた次の７つ
の調整物を油抜きに用いる。
【０１０６】Ｔ１：２％のナフテン酸カルボキシベンタ
イン Ｔ２：１．５％のナフテン酸カルボキシベンタイン；参
考例６に記した生成物の製造に用いられる如き高熱処理
珪酸０．５％ Ｔ３：１．５％のナフテン酸カルボキシベンタイン；
０．５％のＤＢ３１からの珪酸 Ｔ４：１．５％のナフテン酸カルボキシベンタイン；
０．５％の、参考例６の生成物B) Ｔ５：１．５％のナフテン酸カルボキシベンタイン；
０．５％の、参考例６の生成物C) Ｔ６：１．５％のナフテン酸カルボキシベンタイン；
０．５％の、参考例６の生成物A) Ｔ７：１．５％のナフテン酸カルボキシベンタイン；
０．５％の、参考例６の生成物D)
【０１０７】これらの調製物は、ナフテン酸カルボキシ
ベンタイン水溶液中に攪拌によって且つ同時に超音波で
処理しながら微細な固体を分散させて製造する。
【０１０８】試験する調整物のそれぞれ１．５空隙容量
を砂充填物にポンプ供給によって通した後に、達成され
る油搬出量および、水での押し流しに比較して得られる
油抜き増加量を測定する。
【表４】
【０１０９】参考例７におけるのと同様にこの参考例で
も、用いる微細な固体の変性に、用途に関する適合性が
必要であることが判る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｂ 31/04 7433−4Ｃ Ｃ０８Ｇ 65/32 ＮＱＪ 9167−4Ｊ Ｃ０９Ｃ 1/56 ＰＢＪ 6904−4Ｊ 3/08 ＰＢＶ 6904−4Ｊ 3/10 ＰＢＷ 6904−4Ｊ 3/12 ＰＣＨ 6904−4Ｊ (72)発明者 ゴーツ コエルナー ドイツ連邦共和国エツセン，カントリエ 126 (72)発明者 ゲルト ロスミイ ドイツ連邦共和国ハルテルン − ラベサ ム，イム ハツトキヤンプ 18

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 表面を親水性基および疎水性基によって
    変性された、有機溶剤および水に不溶性の粒度＜１００
    μｍの粒子において、該粒子がその表面の片側に親水性
    基、他の側に疎水性基を有しており、変性された粒子の
    表面上の互いに別の領域に親水性基および疎水性基が統
    計学的法則に従わない分布状態で異方性分布しているこ
    とを特徴とする、上記粒子。
  2. 【請求項２】 親水性基としてポリオキシエチレン基を
    有しており、その際オキシエチレン単位の３０mol ％ま
    でがオキシプロピレン単位に代えられていてもよい請求
    項１に記載の粒子。
  3. 【請求項３】 疎水性基として炭化水素基を有している
    請求項１に記載の粒子。
  4. 【請求項４】 炭化水素基として、それぞれ置換されて
    いてもよいアルキル−またはアリール基を有している請
    求項３に記載の粒子。
  5. 【請求項５】 親水性基および／または疎水性基が−Ｃ
    Ｏ−、−ＳｉＯ−、 る請求項１〜４のいずれか１つに記載の粒子。
  6. 【請求項６】 表面を親水性基および疎水性基によって
    変性された、有機溶剤および水に不溶性の粒度＜１００
    μｍの粒子であって、該粒子がその表面の片側に親水性
    基、他の側に疎水性基を有しており、変性された粒子の
    表面上の互いに別の領域に親水性基および疎水性基が統
    計学的法則に従わない分布状態で異方性分布しているこ
    とを特徴とする上記粒子を得るべく、粒子の表面を異方
    性変性するに当って、外側面および内側面に存在する反
    応性基を有している微細中空球状物を ａ） 公知の方法で親水性化（疎水性化）し、 ｂ） 外側面の所で変性された微細中空球状物を＜１０
    ０μｍの粒度に粉砕しそして ｃ） 粉砕によって露出した、得られる粒子の元の内側
    面を自体公知の様に疎水性化（親水性化）する ことを特徴とする、上記粒子の異方性変性方法。
  7. 【請求項７】 珪酸塩材料、殊にガラスより成る微細中
    空球状物を用いて実施する請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 親水性化変性剤としてＲ2 Ｏ（Ｃ2 Ｈ4
    Ｏ）ｎ−および≡ＳｉＯＲ1 なる構造単位を有する有機
    珪素化合物−但し３０mol ％までのオキシエチレン基が
    オキシプロピレン基に代えられていてもよく、Ｒ1 、Ｒ
    2 は炭素原子数１〜４のアルキル基でありそしてｎは≧
    １の整数である−を用いる請求項６または７に記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 有機珪素化合物として式 【化１】 Ｒ2 Ｏ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）n −Ｒ4 −Ｓｉ（Ｒ3 ）3-a （ＯＲ1 ）a 〔式中、ａは１、２または３であり、Ｒ3 は炭素原子数
    １〜４のアルキル基でそしてＲ4 は炭素原子数３〜６の
    ２価のアルキレン基である。〕で表わされるシラン−但
    し３０mol ％までのオキシエチレン基がオキシプロピレ
    ン基に代えられていてもよい−を用いる請求項９に記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】 親水性化変性剤として式 【化２】Ｒ2 Ｏ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）n ＣＯＮＨＲ5 ＮＣＯ 〔式中、Ｒ5 は２価の炭化水素基である。〕で表わされ
    る化合物−但し３０mol ％までのオキシエチレン基がオ
    キシプロピレン基に代えられていてもよい−を用いる請
    求項６または７に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 疎水性化変性剤としてＲ6 −および≡
    ＳｉＯＲ1 なる構造単位を有する有機珪素化合物−但し
    Ｒ6 は３より大きい炭素原子数のアルキル基、アリール
    −またはアルキルアリール基またはポリシロキサニル基
    である−を用いる請求項６または７に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 有機珪素化合物として式 【化３】Ｒ7 c Ｒ2 d Ｓｉ（ＯＲ1 ）4-(c+d) 〔式中、Ｒ7 は３より大きい炭素原子数のアルキル基、
    アリール基またはアルキルアリール基を、ｃは１または
    ２を、ｄは０または１を、ｃ＋ｄは１、２または３を意
    味する。〕で表わされるシランまたは少なくとも１個の
    −ＯＲ1 基を有するオルガノ−ポリシロキサンを用いる
    請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 疎水性化変性剤として式 【化４】Ｒ7 ＣＯＣｌ で表わされる化合物を用いる請求項６または７に記載の
    方法。
  14. 【請求項１４】 表面を親水性基および疎水性基によっ
    て変性された、有機溶剤および水に不溶性の粒度＜１０
    ０μｍの粒子であって、該粒子がその表面の片側に親水
    性基、他の側に疎水性基を有しており、変性された粒子
    の表面上の互いに別の領域に親水性基および疎水性基が
    統計学的法則に従わない分布状態で異方性分布している
    上記粒子を、界面活性物質として用いる方法。
  15. 【請求項１５】 界面活性物質として用いる方法を気泡
    の制御に利用する、請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 界面活性物質として用いる方法を第３
    次石油採掘に利用する、請求項１４に記載の方法。
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