CN117487534A - 用于使用二氧化碳采收原油的二氧化硅纳米粒子和原油采收方法 - Google Patents

用于使用二氧化碳采收原油的二氧化硅纳米粒子和原油采收方法 Download PDF

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Abstract

本发明能够提供通过压入内陆或海底油田的油层内来回收原油的EOR驱油法中的、二氧化碳泡沫驱油法中使用的水性溶胶，其能够提高泡沫长期对于高温、高压、甚至盐水的稳定性，从而提高原油采收率。一种水性溶胶，是在提高原油采收率(EOR)的二氧化碳泡沫驱油法中用于提高包含二氧化碳、水和油的混合物中的泡沫乃至乳液的稳定性的水性溶胶，该水性溶胶以通过动态光散射法测得的平均粒径为1～100nm、且表面的至少一部分被具有水解基的硅烷化合物覆盖了的二氧化硅粒子作为分散质，所述二氧化硅粒子分散在作为分散介质的pH为1.0以上且6.0以下的水性溶剂中。

Description

用于使用二氧化碳采收原油的二氧化硅纳米粒子和原油采收 方法
本申请是基于申请号为202080071515.4、申请日为2020年11月26日、发明名称为“用于使用二氧化碳采收原油的二氧化硅纳米粒子和原油采收方法”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及通过将CO2压入内陆或海底油田的油层内来回收原油的、提高原油采收率(“Enhanced Oil Recovery”，以后简称“EOR”)驱油法中的、二氧化碳泡沫(Foam)驱油法中使用的水性溶胶。
背景技术
作为从油层采收(采集)原油的方法，采用一次、二次、三次采收(或者EOR(增进采收，即为了提高采收率而进行的采收))这3阶段，按照阶段不同而分别适用不同的采收法。
作为一次采收法，可以列举利用油层内本来的压力和重力的自喷取油法和使用泵等人工取油技术的人工取油法，据说组合这些方法而实施的一次采收阶段的原油采收率最多为20％左右。作为二次采收法，可以列举在一次采收阶段中生产量减退后，通过压入水和天然气来恢复油层压力以及增加产油量的水驱逐法和油层压力维持法。将这些一次、二次采收加起来，原油采收率也只有40％左右，大部分原油都残留在地下油层里。因此，为了采收更多的原油，并且为了从已经从容易采收的孔隙空间采收过原油的油层中采收更多的原油，提出了三次采收法，即原油增进采收的方法(EOR驱油法)。
EOR驱油技术有热驱油法、气体驱油法、微生物驱油法、化学驱油法等。其中，气体驱油法(也称为气体混合驱油法)是指通过在压入气体(流体)和油之间产生混合状态(超临界压下的混合状态)，以提高储存岩的微孔隙中残留的原油的采收率。气体驱油法以石油生产时产生的烃气体、二氧化碳(CO2)、氮气、燃烧尾气等为压入对象，因此可以将从油层采收的气体直接再利用，还可以回收利用从炼油厂、发电站等排出的废气中的二氧化碳等，在提高原油开采率的同时，也能有效利用可以获得的资源，作为有助于释放的温室效应气体削减、即地球变暖对策的技术受到关注。
另外，由于气体驱油法中压入气体的流动性高，压入气体会沿着油层内的较大空隙扩散，有难以进入细小空隙的倾向，因此为了降低压入气体的高流动性，交替压入气体和水的气液交替压入法(WAG压入法：Water Alternating Gas)也被实际应用。
作为上述气体驱油法中二氧化碳气体驱油法的新一代技术，提出了通过控制易动度来提高驱逐效率的二氧化碳泡沫驱油法。该驱油法通过形成二氧化碳泡沫来增加压入流体的粘度，通过使作为被置换流体的原油的粘性相对较低来改善流动速率，以提高储存岩的微小孔隙中残留的原油的驱逐(采收)效率。
例如，关于二氧化碳泡沫驱油法，在非专利文献1中公开了使用市售的二氧化硅改性纳米粒子的技术、在非专利文献2中公开了使用将配体接枝到纳米粒子表面的技术。另外，在专利文献1中作为强化油采收的发泡体，公开了包含包含表面改性纳米粒子和氮气等发泡剂的发泡组合物的发泡体。另外，专利文献2公开了通过利用包含二氧化硅纳米粒子和金属纳米粒子的两亲媒性纳米粒子而稳定化了的乳液进行原油采收的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特表2005－526887号公报
专利文献2:国际公开第2015/116332号
非专利文献
非专利文献1:A.U.Rongmo(University of Bergen)et al.,“Performance ofSilica Nanoparticles in CO2-Foam for EOR and CCUS at Tough ReservoirConditions”,Society of Petroleum Engineers(2018)SPE-191318-MS,Society ofPetroleum Engineers
非专利文献2:Shehab Alzobaidi(University of Texas at Austin)et al.,“Carbon Dioxide-in-Brine Foams at High Temperatures and Extreme SalinitiesStabilized with Silica Nanoparticles”,Energy&Fuels 2017 31 10680-10690
发明内容
发明要解决的课题
在原油采收中，压入地下或海底油层内的流体(泡沫(Foam)等)在压入后数月后被采收的情况也不少。因此要求：在数十日至数月间被暴露于100℃左右的高温且100个大气压以上的高压下，并且是在海水或含有高浓度钠离子、钙离子及氯离子等的盐水中，这样的通常不存在的严酷环境下也很稳定，能够发挥原油采收提高效果的流体。
如上所述，虽然在EOR的二氧化碳泡沫驱油法中公开了使用二氧化硅纳米粒子等的各种技术，但是迄今为止还没有报告涉及高压、高温下的二氧化碳泡沫的稳定性、以及包含二氧化硅纳米粒子的溶胶等。
本发明是以通过压入内陆或海底油田的油层内来采收原油的EOR驱油法中的二氧化碳泡沫驱油法中使用的水性溶胶为对象，即，课题在于提供能够提高泡沫长期对于高温、高压、甚至盐水的稳定性，以提高原油采收率的水性溶胶。
另外，本发明也将使用上述水性溶胶的原油采收方法以及该水性溶胶的制造方法作为课题。
解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现，以平均粒径为1～100nm、且表面的至少一部分被具有水解基的硅烷化合物覆盖了的二氧化硅粒子作为分散质，所述二氧化硅粒子分散在作为分散介质的pH为1.0以上且6.0以下的水性溶剂中，由此得到的水性溶胶对于长时间的高温、高压、以及盐水的泡沫的稳定性提高，从而提高了原油采收率，完成了本发明。
也就是说，本发明的观点1涉及一种水性溶胶，是在提高原油采收率(EOR)的二氧化碳泡沫驱油法中用于提高包含二氧化碳、水和油的混合物中的泡沫乃至乳液的稳定性的水性溶胶，
该水性溶胶以通过动态光散射法测得的平均粒径为1～100nm、且表面的至少一部分被具有水解基的硅烷化合物覆盖了的二氧化硅粒子作为分散质，所述二氧化硅粒子分散在作为分散介质的pH为1.0以上且6.0以下的水性溶剂中。
观点2涉及观点1所述的水性溶胶，所述具有水解基的硅烷化合物是包含环氧基或其水解而成的有机基的硅烷化合物。
观点3涉及观点2所述的水性溶胶，所述环氧基是缩水甘油基、环氧环己基、或它们的组合。
观点4涉及观点1所述的水性溶胶，所述具有水解基的硅烷化合物是包含氨基的硅烷化合物。
观点5涉及观点1～4中任一项所述的水性溶胶，所述具有水解基的硅烷化合物还包含具有水解基的第二硅烷化合物。
观点6涉及观点5所述的水性溶胶，所述具有水解基的第二硅烷化合物是包含以下有机基的硅烷化合物，
所述有机基是包含碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～40的芳香环基或它们的组合的有机基。
观点7涉及观点1～6中任一项所述的水性溶胶，在所述表面的至少一部分被覆盖的二氧化硅粒子中，所述硅烷化合物和二氧化硅粒子以质量比为0.01～2.00:1.00的比例被包含。
观点8涉及观点1～7中任一项所述的水性溶胶，在pH6以下不具有等电点。
观点9涉及观点1～8中任一项所述的水性溶胶，在含有氯化钠、氯化钙和氯化镁作为主要成分、且合计盐分浓度在1万～23万ppm的环境中将所述水性溶胶以二氧化硅浓度为1.0质量％的浓度在80℃保管30天的试验之后，该水性溶胶的通过动态光散射法测得的平均粒径的值与该试验之前的平均粒径的值之差在200nm以下。
观点10涉及观点1～9的任一项所述的水性溶胶，所述水性溶胶由具有水解基的硅烷化合物覆盖二氧化硅粒子时的水性介质的pH为1.0以上且6.0以下，
使以pH为1.0以上且6.0以下保管的该水性溶胶处于含有氯化钠、氯化钙和氯化镁为主要成分、且合计盐分浓度为1万～23万ppm的环境中，在该环境中将所述水性溶胶以二氧化硅浓度为1.0质量％的浓度、pH为5.0～8.0且为80℃下保管30天，该试验之后所述水性溶胶的通过动态光散射法测得的平均粒径的值与该试验之前的平均粒径的值之差在200nm以下。
观点11涉及观点1～10的任一项所述的水性溶胶，所述泡沫或乳液在温度30～120℃、且压力70～400个大气压下稳定。
观点12涉及一种原油采收方法，是从地下的含烃层采收原油的方法，包含以下工序：
(a)工序：将观点1～11中任一项所述的水性溶胶、水和二氧化碳交替或同时压入地下油层的工序，
(b)工序：从挖掘至地下油层的生产井向地面采收原油的工序。
观点13涉及观点12所述的原油采收方法，所述(a)工序是将所述水性溶胶和水、与二氧化碳交替压入地下油层的工序。
观点14涉及观点12或13所述的原油采收方法，所述(a)工序的压入在温度30～120℃、压力70～400个大气压下进行。
观点15涉及观点12～14中任一项所述的原油采收方法，所述地下油层是包含砂岩的层。
观点16涉及观点12～14中任一项所述的原油采收方法，所述地下油层是包含碳酸盐的层。
观点17涉及一种制造方法，是观点1～11中任一项所述的、含有表面的至少一部分被具有水解基的硅烷化合物覆盖了的二氧化硅粒子作为分散质的水性溶胶的制造方法，
包含以下工序：
将未修饰胶体二氧化硅的水性溶胶和具有水解基的硅烷化合物以所述硅烷化合物和所述水性溶胶中的二氧化硅粒子的质量比为0.01～2:1.00的比例进行混合，在pH1～6下处理0.1～20小时。
观点18涉及观点17所述的制造方法，将所述未修饰胶体二氧化硅的水性溶胶和具有水解基的硅烷化合物进行混合处理的工序在50～100℃下实施。
发明效果
本发明的水性溶胶在高温(30～120℃)、高压(70～400个大气压)、盐分浓度(1万～23万ppm)下，能够长期稳定地形成、维持微小的二氧化碳泡沫。
另外，通过形成了长期稳定性和耐盐性优异的二氧化碳泡沫，使压入地下油层的流体(二氧化碳泡沫的粘性上升，从而流体能够渗透到储存岩的孔隙中，包括渗透到至今为止难以渗透的孔隙，由此提高了岩石中原油的驱逐效率，可以期待以高采收率采收原油。
附图说明
图1是示出实施例1和实施例2中制备的水性溶胶(用硅烷化合物进行表面处理了的水性二氧化硅溶胶)在从pH2到pH10的各个pH下的Zeta电位的测量结果的图。
图2是表示使用实施例1以及比较例1的水性溶胶进行的盐水稳定性试验(80℃，以低盐浓度：3.5万ppm保管)中，通过动态光散射法进行的测定中的平均粒径(DLS平均粒径:nm)的变化的图。
图3是表示使用实施例1以及比较例1的水性溶胶进行的盐水稳定性试验(80℃，以中盐浓度：17.5万ppm保管)中，通过动态光散射法进行的测定中的平均粒径(DLS平均粒径:nm)的变化的图。
图4是表示使用实施例1以及比较例1的水性溶胶进行的盐水稳定性试验(80℃，以高盐浓度：22.9万ppm保管)中，通过动态光散射法进行的测定中的平均粒径(DLS平均粒径:nm)的变化的图。
图5是表示在起泡性试验中使用的装置的结构的图。
图6是表示使用实施例1和实施例2以及比较例1的水性溶胶进行的起泡性试验的结果的图。
图7是表示使用实施例3以及实施例4以及比较例1的水性溶胶进行的起泡性试验的结果的图。
图8是表示在使用实施例1的水性溶胶以及实施例2的水性溶胶进行的起泡性试验中，停止搅拌30分钟后、1天后、3天后以及7天后的泡沫乃至乳液的长期稳定性试验的结果的照片。
图9是使用实施例1的水性溶胶形成的二氧化硅浓度为1.0质量％的盐水样品(盐浓度22.9万ppm)中添加水溶性色素、在压力100个大气压下形成的W/O型乳液的光学显微镜照片。
图10是在使用实施例1的水性溶胶形成的二氧化硅浓度为1.0质量％的盐水样品(盐浓度22.9万ppm)中添加水溶性色素、在压力100个大气压下形成的O/W型乳液的光学显微镜照片。
图11是在使用实施例1的水性溶胶形成的二氧化硅浓度为1.0质量％的盐水样品(盐浓度22.9万ppm)中添加水溶性色素、在压力300个大气压下形成的泡沫的光学显微镜照片。
图12是在使用实施例1的水性溶胶形成的二氧化硅浓度为1.0质量％的盐水样品(盐浓度22.9万ppm)中添加水溶性色素、在压力100个大气压下形成的W/O型乳液的示意图。
图13是在使用实施例1的水性溶胶形成的二氧化硅浓度为1.0质量％的盐水样品(盐浓度22.9万ppm)中添加水溶性色素、在压力100个大气压下形成的O/W型乳液的示意图。
图14是在使用实施例1的水性溶胶形成的二氧化硅浓度为1.0质量％的盐水样品(盐浓度22.9万ppm)中添加水溶性色素、在压力300个大气压下形成的泡沫的示意图。
图15是示出用于原油回收评价的(a)砂岩(贝雷砂盐，(Berea Sandstone)(BSS))和(b)碳酸盐岩(印第安纳(Indiana)，200md(IN 200md))的外观照片和表面形状的观察结果(扫描电子显微镜照片(倍率500倍)的图。
图16是示出碳酸盐岩样品中的空气渗透率和孔隙率之间的关系的图。
图17是表示在原油回收评价中使用的岩心流动试验装置的配管和装置配置的图。
图18是表示相对于将砂岩(BSS)岩心样品的全岩石孔隙容积设为1.0时的流体(以二氧化硅浓度1.0质量％的方式添加了实施例1或实施例2的水性溶胶而成的盐水、二氧化碳)的压入比例(横轴)，从岩心样品的孔隙被驱逐(采收)得到的原油量的比例(％)(纵轴)的图。
图19是表示相对于将碳酸盐岩(IN 200md)岩心样品的全岩石孔隙容积设为1.0时的流体(以二氧化硅浓度1.0质量％的方式添加了水性溶胶的盐水、二氧化碳)的压入比例(横轴)，从岩心样品的孔隙被驱逐(采收)得到的原油量的比例(％)(纵轴)的图。
图20是显示将使用实施例1的水性溶胶的水性溶胶、调整成中盐浓度(17.5万ppm)、且二氧化硅浓度1.0质量％而调制的样品(pH6.3)(图20(a))、和使用比较例1的水性溶胶、调整成中盐浓度(17.5万ppm)、且二氧化硅浓度1.0质量％而调制的样品(pH7.2)(图20(b)))在80℃保管7天后的状态的照片。
图21是表示在岩心内孔隙堵塞的有无确认试验中使用的装置的结构图。
图22是表示在使用实施例1的水性溶胶进行的岩心内孔隙堵塞的有无确认试验中，相对于将砂岩(BSS)岩心样品的全岩石孔隙容积设为1.0时的流体(以二氧化硅浓度为1.0质量％的方式添加了水性溶胶而成的中盐浓度保管盐水样品、二氧化碳)的压入比例(横轴)，压入差压(左纵轴)和从岩心样品的孔隙中被驱逐(采收)得到的盐水量(包含水性溶胶)(cc)(右纵轴)的图。
图23是在使用实施例1的水性溶胶进行的岩心内孔隙堵塞的有无确认试验中，采收流体中的生成泡沫的照片。
图24是表示使用实施例2的水性溶胶进行的岩心内孔隙堵塞的有无确认试验中，相对于将砂岩(BSS)岩心样品的全岩石孔隙容积设为1.0时的流体(以二氧化硅浓度1.0质量％的方式添加了水性溶胶的中盐浓度保管盐水样品、二氧化碳)持续压入时的压入时间(横轴)，流体压入压力(纵轴)的图。
图25是表示使用比较例1的水性溶胶进行的岩心内孔隙堵塞的有无确认试验中，相对于将砂岩(BSS)岩心样品的全岩石孔隙容积设为1.0时的流体(以二氧化硅浓度1.0质量％的方式添加了水性溶胶而成的中盐浓度保管盐水样品、二氧化碳)的压入比例(横轴)，压入差压(左纵轴)和从岩心样品的孔隙中驱逐(采收)得到的盐水量(包含水性溶胶)(cc)(右纵轴)的图。
图26是表示在使用比较例1的水性溶胶进行的岩心内孔隙堵塞的确认试验中，相对于持续压入时的压入时间(横轴)，流体压入压力(纵轴)的图。
图27是表示在使用比较例1的水性溶胶进行的岩心内孔隙堵塞的确认试验实施后，在该试验中使用的装置的管道内的状态(明胶状的二氧化硅成分的形成)的照片。
具体实施方式
本发明涉及用于提高原油采收率(EOR)的二氧化碳泡沫驱油法中、使液体中的泡沫乃至乳液的稳定性提高的水性溶胶。本发明的水性溶胶通过水(也包括盐水、海水等)和二氧化碳的接触，进而通过它们与原油的接触，可以有助于泡沫乃至乳液的形成以及它们的稳定。
在本发明中，“泡沫”意味着大量气泡聚集的状态“Foam”，各气泡具有约数μm到数百μm左右的直径。
另外，在乳液中，液滴一般具有0.1μm～数百μm左右的直径。
＜水性溶胶＞
一般来说，水性溶胶是以水性溶剂作为分散介质、以胶体粒子作为分散质的胶体分散体系，在本发明中，特别是将[以pH在酸性区域的水性介质(水)作为分散介质、并且以用特定的官能基进行表面处理后的二氧化硅粒子作为分散质的]水性溶胶作为对象。也就是说，本发明将以具有水解基的硅烷化合物(以下，也简称为“硅烷化合物”)覆盖(包覆)了表面的至少一部分的二氧化硅粒子(以下，也称为“用硅烷化合物进行了表面处理的二氧化硅粒子”、“表面处理过的二氧化硅粒子”)作为分散质、并且以pH 1.0以上6.0以下的水性溶剂作为分散介质的水性溶胶作为对象。
在本发明中，“用具有水解基的硅烷化合物覆盖表面的至少一部分”是指具有水解基的硅烷化合物结合到二氧化硅粒子表面的至少一部分的状态，即包括：该硅烷化合物覆盖(包覆)二氧化硅粒子整个表面的状态、该硅烷化合物覆盖二氧化硅粒子表面的一部分的状态、以及该硅烷化合物与二氧化硅粒子的表面结合的状态。
本发明的水性溶胶中的二氧化硅粒子(表面处理过的二氧化硅粒子)可以通过动态光散射法测定，将平均粒径(DLS平均粒径)以及其分散状态一起评估。
DLS平均粒径表示二次粒径(分散粒径)的平均值，据说完全分散状态的DLS平均粒径是平均一次粒径(是通过氮气吸附法(BET法)或西尔斯法(シアーズ法)测量得到的比表面积值径，表示一次粒径的平均值)的2倍左右。即，通过测量DLS平均粒径，可以判断水性溶胶中的胶体粒子(在本发明中是表面处理过的二氧化硅粒子)处于分散状态还是处于凝集状态，DLS平均粒径越大，则可以判断水性溶胶中的胶体粒子越处于凝集状态。
在本发明中，水性溶胶的表面处理过的二氧化硅粒子的平均粒径(DLS粒径)可以是1～100nm，或者可以是1～50nm，或者是3～30nm，或者是5～15nm。由于DLS平均粒径是大于1nm的粒子，所以在水性溶胶中粒子不聚集而是变得更加稳定，另外，通过是平均粒径小于100nm的粒子，可以容易地渗透到地下油田层内存在的砂岩和碳酸盐岩的孔隙中，可以使原油采收率良好。
另外，在所述水性溶胶中的所述表面处理过的二氧化硅粒子中，硅烷化合物和二氧化硅粒子的比例是，例如质量比为0.01～2.00∶1.00的比例，或者0.33～2.00∶1.00的比例，或者0.33～2.00∶1.00的比例或者是0.33～1.00:1.00的比例。
通过相对于水性溶胶中的二氧化硅粒子1.00份、使硅烷化合物的质量比为0.01份以上、优选为0.30份以上，可以期待水性溶胶的耐盐性良好。但是，即使该质量比高于2.00份，也不能看到更好的提高效果。
在所述水性溶胶中，所述表面处理过的二氧化硅粒子的浓度(固体成分浓度)例如可以是1～40质量％。
本发明的水性溶胶优选在pH6以下、例如pH1～6的范围内不具有等电点。因此，可以期待它不会聚集，而是稳定的水性溶胶。
一般来说，海水的盐分浓度约为3万ppm～4万ppm，日本的油田和气田的盐分浓度约为1万ppm～5万ppm，另外海外的地层水的盐分浓度(例如阿布扎比碳酸盐岩油田)约为16万ppm，等等。鉴于本发明的水性溶胶将压入内陆或海底油田的油层内，希望在含有约1万ppm(相当于1.0质量％)到超过20万ppm的盐分浓度的环境下的耐盐性较高，即，在上述环境下，水性溶胶中的二氧化硅粒子不凝集，不凝胶化，能够保持分散状态。
在本发明中，可以通过耐盐性试验来评价水性溶胶的耐盐性(盐水稳定性)，所述耐盐性试验为：在含有例如氯化钠、氯化钙和氯化镁为主要成分、合计的盐分浓度为1万～23万ppm的环境下，以使上述水性溶胶成为二氧化硅浓度1.0质量％的浓度在pH5.0～8.0、80℃下保管30天。在本试验前后，在水性溶胶的通过动态光散射法进行的测定中平均粒径的变化小的情况下，可以评价为水性溶胶中的二氧化硅粒子维持着分散状态。但是，如果是水性溶胶的耐盐性不好的情况，则耐盐性试验后的DLS平均粒径变得非常大，这反映了溶胶中二氧化硅粒子的凝集状态。
在本发明中，如果上述的耐盐性试验后的通过动态光散射法进行的测定中的平均粒径的值与试验前的平均粒径的值相比相差200nm以下，则可以判断为是耐盐性良好的水性溶胶，特别是试验前后的DLS平均粒径的差在200nm以下例如160nm以下的，可以判断为没有二氧化硅溶胶的变质(凝集·凝胶化)，是耐盐性非常良好的水性溶胶。
本发明的水性溶胶中的二氧化硅粒子，在温度30～120℃、压力70～400个大气压下，在包含水、油和二氧化碳的状态下，能够保持泡沫乃至乳液的形态稳定。这里，“稳定”指的是不产生泡沫乃至乳液的崩溃或分离，本发明的发明人证实，在静态条件下形成几个小时的泡沫乃至乳液的，能够稳定保持几天的泡沫乃至乳液的状态。
另外，二氧化碳在31.1℃、72.8个大气压以上的条件下处于超临界状态。在本发明中，包含二氧化硅粒子的水、油和二氧化碳以泡沫乃至乳液的形式将岩石孔中的油进行置换，此时的二氧化碳可以是均匀状态的超临界二氧化碳，也可以是气相、液相状态的二氧化碳。
所述水性溶胶，可以通过将具有水解基的硅烷化合物和(未修饰的)水性二氧化硅溶胶混合并进行后述的加热处理来获得。以下，将详细描述构成水性溶胶的水性二氧化硅溶胶和具有水解基的硅烷化合物。
〈水性二氧化硅溶胶〉
构成本发明的水性溶胶的水性二氧化硅溶胶(未修饰的二氧化硅溶胶)是将胶体二氧化硅作为分散质的水性二氧化硅溶胶，能够以水玻璃(硅酸钠水溶液)为原料，通过公知的方法制造。
水性二氧化硅溶胶的平均粒径表示作为分散质的胶体二氧化硅粒子的平均粒径，在没有特别说明的情况下，是指通过氮气吸附法(BET法)测定得到的比表面积直径或西尔斯法粒径。
通过氮气吸附法(BET法)测定得到的比表面积直径(平均粒径(比表面积直径)D(nm)，可以根据由氮气吸附法测定的比表面积S(m2/g)，代入D(nm)＝2720/S的式子而得到。
西尔斯法粒径，是基于1956年的文献：G.W.Sears,Anal.Chem.28(12)1981页中记载的、胶体二氧化硅粒径的迅速测量法而测量的平均粒径。详细地说，是根据将相当于1.5gSiO2的胶体二氧化硅从pH4滴定到pH9所需的0.1N-NaOH的量求出胶体二氧化硅的比表面积，由此计算出的等效直径(比表面积直径)。
在本发明中，水性二氧化硅溶胶(胶体二氧化硅粒子)的基于氮气吸附法(BET法)或者西尔斯法测定的平均粒径可以是例如1～100nm、或者1～50nm、或者3～30nm、或者5～15nm。
所述水性二氧化硅溶胶可以使用市售品。另外，一般市面上都有二氧化硅浓度为5～50质量％的水性二氧化硅溶胶，其在容易获得方面优选。
另外，水性二氧化硅溶胶包括碱性水性二氧化硅溶胶和酸性水性二氧化硅溶胶，但通过使用pH在1.0以上6.0以下的酸性水性二氧化硅溶胶，可以得到耐盐性优越(不凝集)的水性溶胶，所以优选。
作为市售品的酸性水性二氧化硅溶胶，可以列举出スノーテックス(注册商标)ST-OXS，スノーテックスST-OS，スノーテックスST-O(以上为日产化学(株)制)等。
作为水性溶胶中使用的水性二氧化硅溶胶中的二氧化硅(SiO2)的浓度，可以是例如1～40质量％。
〈硅烷化合物〉
用于水性二氧化硅溶胶的表面处理的硅烷化合物是具有水解基的硅烷化合物。作为水解基，例如可以列举出环氧基、酰氧基、卤素基等。
其中，作为水解基，优选甲氧基、乙氧基等的烷氧基，例如，优选使用具有甲氧基作为水解基的硅烷化合物。
所述具有水解基的硅烷化合物可以使用除了具有水解基之外，还具有环氧基或其水解而成的有机基的硅烷化合物。作为所述环氧基，可以列举出缩水甘油基、环氧环己基或它们的组合。另外，如后所述，所述具有水解基的硅烷化合物可以使用除了具有水解基之外，还具有氧杂环丁烷环来代替环氧基的硅烷化合物。
作为所述具有环氧基(且具有水解基)的硅烷化合物，可以列举出例如3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、1-(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、1-(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷等，这些可以使用一种，也可以组合使用两种以上。
如上所述，可以使用具有氧杂环丁烷环的硅烷化合物来代替具有环氧基的硅烷化合物。例如，可以列举出[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷等。
另外，所述具有水解基的硅烷化合物可以使用除了包含水解基之外，还包含氨基的硅烷化合物。
作为所述具有氨基(且具有水解基)的硅烷化合物，可以列举出例如N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三氯硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等，这些可以使用其中的一种也可以组合使用两种以上。
另外，在本发明中，用于所述水性二氧化硅溶胶的表面处理的硅烷化合物，除了所述具有水解基的硅烷化合物(包含环氧基或其水解而成的有机基的硅烷化合物，或包含氨基的硅烷化合物)之外，还可以包含具有水解基的第二硅烷化合物。
作为具有水解基的第二硅烷化合物，可以使用包含具有碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～40的芳香环基、或者具有它们的组合的有机基的硅烷化合物。
作为上述具有水解基且具有碳原子数1～40的烷基的硅烷，可以列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷等，这些既可以使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为具有上述水解基且具有碳原子数6～40的芳香环基的硅烷，可以列举苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等。
通过并用上述具有水解基的第二硅烷化合物，可以期待二氧化碳泡沫驱油法中的液体中的泡沫乃至乳液的稳定化效果更高。
另外，具有水解基的第二硅烷化合物优选与其中含有具有氨基的水解基的硅烷化合物并用。
在本发明中，必须使用具有水解基且含有环氧基或其水解而成的有机基的硅烷化合物或包含氨基的硅烷化合物(第一硅烷化合物)，根据需要使用具有水解基且具有包含碳原子数为1～40的烷基、碳原子数为6～40的芳香环基、或者这些基团的组合的有机基的硅烷化合物(第二硅烷化合物)来处理(修饰)二氧化硅粒子的表面，但是在所有硅烷化合物中，第一硅烷化合物和第二硅烷化合物的比例可以以摩尔比在1.00:0～3.00或1.00：0～1.00的范围内使用。
作为所述水性二氧化硅溶胶的表面处理中使用的硅烷化合物，可以列举出例如3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷、[3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷]的组合、[3-氨基丙基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷]的组合。
另外，所述硅烷化合物可以使用市售品，可以列举出例如信越化学工业(株)制的商品名KBM-403(3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷)、KBE-403(3-缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷)、KBM-303(2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷)、KBE-903(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、KBM-103(苯基三甲氧基硅烷)等。
在本发明中，可以使用通过用具有水解基的硅烷对水性二氧化硅溶胶的二氧化硅粒子的表面进行处理(覆盖)，而使其表面与具有有机官能团的硅烷结合的硅烷粒子，但是原料水性二氧化硅溶胶的pH和所述水解基的组合对于耐盐性来说很重要。在原料使用酸性水性二氧化硅溶胶的情况下，所述硅烷的水解基无论是甲氧基还是乙氧基都可以很好地使用。
在原料水性二氧化硅溶胶为碱性的情况下，上述硅烷的水解基在是甲氧基时制造中容易凝胶化，在是乙氧基时耐盐水性低。另外，使用碱性水性二氧化硅溶胶，用具有乙氧基作为水解基的硅烷进行覆盖的情况下，之后即使使pH为酸性，耐盐水性也很低。
<表面处理方法(水性溶胶的未修饰胶体二氧化硅)>
用所述硅烷化合物进行表面处理后的二氧化硅粒子，可以通过在所述水性二氧化硅溶胶、优选pH为1.0以上6.0以下的酸性水性二氧化硅溶胶中添加所述具有水解基的硅烷化合物，然后在例如50～100℃进行1小时～20小时加热处理而得到。此时，相对于所述水性二氧化硅溶胶中的二氧化硅粒子(二氧化硅固体成分)，以质量比计，例如以硅烷化合物:二氧化硅粒子＝0.01～2.00:1.0的比例，或者以0.30～2.00:1.00的比例，或者以0.33～2.00:1.00的比例或者以0.33～1.00:1.00的比例添加所述具有水解基的硅烷化合物即可。
如果所述加热处理温度小于50℃，则水解基的部分水解的速度变慢，表面处理的效率变差，另一方面，如果比100℃高，则产生二氧化硅的干燥凝胶，因此不优选。
另外，在所述加热处理时间不满1小时的情况下，具有水解基的硅烷化合物的水解反应不充分，即使比20小时长，所述硅烷化合物的水解反应也几乎是饱和状态，因此加热时间也可以不再延长。覆盖二氧化硅粒子的硅烷化合物，包含水解基被完全水解、通过硅烷键覆盖二氧化硅粒子的情况，以及部分水解基未反应、其余的水解基被水解而通过硅烷键覆盖二氧化硅粒子的情况。
由所述具有水解基的硅烷化合物进行的表面处理(覆盖)量即与二氧化硅粒子表面结合的硅烷化合物，优选为二氧化硅粒子表面的每1nm2有例如0.01～5个，或1～5个。
将这样得到的用硅烷化合物进行表面处理后的二氧化硅粒子作为分散质的水性溶胶，成为分散在pH 1.0以上pH6.0以下的水性溶剂中的水性溶胶，即在pH 1.0以上pH6.0以下的pH中保管的水性溶胶。
另外，也可以使用碱性(pH8以上)的水性二氧化硅溶胶，在其中加入具有水解基的硅烷化合物，以与上述相同的步骤得到表面处理过的二氧化硅粒子。但是，需要注意的是，将使用碱性水性二氧化硅溶胶作为原料而得到的、表面处理过的二氧化硅粒子分散到水性介质而成的水性溶胶，在上述的耐盐性试验后，通过动态光散射法测量的平均粒径大幅增大，即二氧化硅粒子聚集，稳定性容易降低。另外，在获得在碱性下进行表面处理后的二氧化硅粒子的情况下，已经确认其分散的水性溶胶在水、二氧化碳和原油替代物(烃(癸烷))的混合体系中起泡性较低，因此在通过二氧化碳泡沫进行的原油采收中很难发挥效果。
并且，将在碱性下表面处理二氧化硅粒子而得的水性二氧化硅溶胶(水性溶胶)使用例如盐酸变为酸性(例如pH 1.0～6.0)，所得酸性水性二氧化硅溶胶(水性溶胶)在上述耐盐性试验后通过动态光散射法测量的平均粒径增大，二氧化硅粒子聚集，稳定性降低。即使使用这种酸性水性二氧化硅溶胶，在水、二氧化碳和原油替代物(癸烷)的混合物体系中起泡性也低。另外，认为有助于流体流动的岩石孔隙为数μm以上，可以想到的是，凝集·凝胶化了的水性二氧化硅溶胶在岩心的驱逐试验中很难从数μm的岩石孔隙通过。因此，在上述碱性下用硅烷化合物表面处理过的碱性水性二氧化硅溶胶(水性溶胶)、以及将该碱性水性二氧化硅溶胶变成酸性后的酸性水性二氧化硅溶胶(水性溶胶)不适合本发明的原油采收。
＜原油采收方法＞
作为使用本发明的水性溶胶从地下的含烃层采收原油时的步骤，作为一例包含以下工序而实施：
(a)工序：将本发明的水性溶胶、水和二氧化碳交替或同时压入地下油层的工序，(b)工序：从挖掘至地下油层的生产井向地面采收原油的工序。
所述(a)工序中压入的水可以是含有氯离子、和钠离子、钙离子、镁离子等的盐水，也可以是海水(在假设例如在海底油田的油层中使用时使用海水)。这些盐水、海水的盐浓度并没有特别限定，如上所述大致在1万～23万ppm左右。
压入时，水性溶胶中的表面处理过的二氧化硅粒子和水(或者盐水、海水)的比例，例如以质量比计为1:3～1000左右，水(或者盐水、海水)和二氧化碳的比例以体积比计例如可以为1:0.01～100左右。
压入压力优选是来自压入井的流体的重力的自然压入压力以上、且对象贮留层的初始压力或帽岩(caplock)的地层破坏压力中的较高一方的压力以下进行。
另外，压入工序例如可以在温度30～120℃、压力70～400个大气压下实施。
所述(a)工序例如可以是将(水性溶胶、水)和(二氧化碳)交替压入地下油层的工序。二氧化碳可以作为超临界二氧化碳或液体二氧化碳压入。
另外，在上述(a)工序中，也可以在水性溶胶和水中添加用于原油采收的任意成分。这样的任意成分可以列举出表面活性剂、增稠剂、脱氧剂、防腐剂、防藻剂、杀菌剂、防被膜剂等，但不限于这些。
另外，作为原油采收方法的对象的地下油层并没有特别限定，例如可以以包含砂岩的层或者包含碳酸盐岩的层作为对象。
在本发明中，在将水性溶胶、水和二氧化碳压入地层岩石的情况下，通过将水性溶胶中的二氧化硅粒子和地层岩石的Zeta电位均设为负数、或均设为正数，能够防止在岩石孔隙中的二氧化硅粒子的凝集，这有助于形成和维持稳定的二氧化碳泡沫、以及基于此提高原油采收效率，所以优选。
在本发明中，可以认为通过压入地层的液体二氧化碳在地下形成二氧化碳泡沫，从而包含水性溶胶和水和二氧化碳的混合物的粘度上升，粘度上升的流体对岩石孔隙中的油进行驱逐。例如，由这些混合物形成的流体的粘度优选为1cP～100cP或1cP～50cP的范围。
接着(a)工序实施以下(b)工序：从挖掘到地下油层而成的生产井采收原油到地上。
实施例
(在实施例及比较例的分析中，使用了以下装置。)
·pH：通过pH仪(東亜ディーケーケー(株)生产)进行测定。
·粘度：用奥斯特瓦尔德粘度计(アズワン(株))测定。
·通过氮气吸附法(BET法)测定的平均一次粒径：将水性二氧化硅溶胶干燥而得到的二氧化硅固体物粉碎后，进一步干燥，对所得到的二氧化硅粉末使用比表面积值测量装置Monosorb(カンタクローム·インスツルメンツ社生产)得到比表面积的值，根据此进行计算。
·通过动态光散射法测定的平均粒径(DLS平均粒径)：将水性溶胶稀释后，通过动态光散射法粒径测定装置ゼータサイザーナノ(スペクトリス(株)マルバーン·パナリティカル事業部生产)进行测定。
·Zeta电位：通过Zeta电位、粒径、分子量测定体系ELSZ－2000ZS(大塚電子(株)制)，在将水性溶胶稀释后添加0.4M-硫酸调整为pH2，之后一边添加0.25M-NaOH水溶液使pH上升、一边测量每个pH下的Zata电位。
·岩心样品的组成：将岩心样品粉碎，使用波长分散小型荧光X射线分析装置Supermini200((株)リガク制)，得到了岩心样品的组成信息(以金属氧化物换算)。
·岩心样品的形状观察：通过扫描电子显微镜JSM－6010LV(日本電子(株)生产)观察岩心样品的表面形状。
(用于评价的盐水的盐类成分)
表1示出了用于评价的国内油田地层水(盐分浓度：1.4万ppm)、低盐浓度盐水(盐分浓度：3.5万ppm)、中盐浓度盐水(盐分浓度：17.5万ppm)、高盐浓度盐水(盐分浓度：22.9万ppm)的盐类组成。
表1评价中使用的盐水的盐类组成
实施例1:包含用3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(GPS)表面处理过的二氧化硅粒子的水性溶胶的制造
在500mL的玻璃制茄型烧瓶中加入水性二氧化硅溶胶(日产化学(株)制、スノーテックス(注册商标)ST-OXS、二氧化硅浓度10.5质量％、平均一次粒径5nm、pH3.0)300g和搅拌子，然后在磁力搅拌器搅拌下以相对于水性二氧化硅溶胶中的二氧化硅粒子1.00份、硅烷化合物的质量比成为0.43份那样投入13.5g的3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(GPS)(商品名KBM-403信越化学工业(株)制)。接着，在茄型烧瓶的上部设置内部流通自来水的冷却管，将水性二氧化硅溶胶升温到80℃，一边回流一边在80℃保持8小时。冷却到室温后取出水性二氧化硅溶胶而得到用硅烷化合物(GPS)表面处理过的水性二氧化硅溶胶(以下称为实施例1的水性溶胶、相对于二氧化硅粒子1.00份、硅烷化合物的质量比＝0.43份、二氧化硅浓度11.0质量％、pH3.1、粘度1.8cP、比重1.06、DLS平均粒径8.0nm)313.5g。
实施例2:包含用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和苯基三甲氧基硅烷(PTMS)表面处理过的二氧化硅粒子的水性溶胶的制造
在500mL的玻璃制茄型烧瓶中，加入水性二氧化硅溶胶(日产化学(株)制、スノーテックス(注册商标)ST-OXS、二氧化硅浓度10.5质量％、平均一次粒径5nm、pH3.0)300g和搅拌子，然后在磁力搅拌器搅拌下投入85％DL乳酸(Sigma-Aldrich公司生产)6.9g。接着，以相对于水性二氧化硅溶胶中的二氧化硅粒子1.00份、硅烷化合物的质量比成为0.30份那样投入9.5g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)(商品名KBE-903信越化学工业(株)制)，将容器密闭，在60℃的烤箱中保持12小时。接着，在用磁力搅拌器搅拌的同时投入1.7g苯基三甲氧基硅烷(PTMS)(商品名KBM-103信越化学工业(株)制)，以使相对于水性二氧化硅溶胶中的二氧化硅粒子1.00份、硅烷化合物的质量比为0.05份。在茄型烧瓶的上部设置内部流通自来水的冷却管，将水性二氧化硅溶胶升温到60℃，一边回流一边在60℃保持3小时。冷却到室温后取出水性二氧化硅溶胶而得到用硅烷化合物(APTES+PTMS)表面处理过的水性二氧化硅溶胶(以下称为实施例2的水性溶胶、相对于二氧化硅粒子1.00份、所有硅烷化合物的质量比＝0.35份、二氧化硅浓度10.8质量％、pH4.0、粘度1.8cP、比重1.06、DLS平均粒径13.0nm)获得318.1g。
实施例3:包含用3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(GPS)和2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(EPCHS)表面处理过的二氧化硅粒子的水性溶胶的制造
在500mL的玻璃制茄型烧瓶中加入水性二氧化硅溶胶(日产化学(株)制、スノーテックス(注册商标)ST-OXS、二氧化硅浓度10.5质量％、平均一次粒径5nm、pH3.0)300g和搅拌子，然后在磁力搅拌器搅拌下以相对于水性二氧化硅溶胶中的二氧化硅粒子1.00份、硅烷化合物的质量比成为0.43份那样投入13.5g的3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(GPS)(商品名KBM-403信越化学工业(株)制)。接着，在茄型烧瓶的上部设置内部流通自来水的冷却管，将水性二氧化硅溶胶升温到80℃，一边回流一边在80℃保持8小时。冷却到室温后在用磁力搅拌器搅拌下以相对于水性二氧化硅溶胶中的二氧化硅粒子1.00份、硅烷化合物的质量比为0.22份的方式投入2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(EPCHS)(商品名KBM-303信越化学工业(株)制)7.0g。接着，在茄型烧瓶的上部设置内部流通自来水的冷却管，将水性二氧化硅溶胶升温至60℃，回流下在60℃保持3小时。冷却到室温后取出水性二氧化硅溶胶而得到用硅烷化合物(GPS+EPCHS)表面处理过的水性二氧化硅溶胶(以下称为实施例3的水性溶胶，相对于二氧化硅粒子1.00份、总硅烷化合物的质量比＝0.65份、二氧化硅浓度11.4质量％、pH3.1、粘度2.2cP、比重1.06、DLS平均粒径8.9nm)320.5g。
实施例4:包含用3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(GPS)和2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(EPCHS)表面处理过的二氧化硅粒子的水性溶胶的制造
在500mL的玻璃制茄型烧瓶中，加入水性二氧化硅溶胶(日产化学(株)制、スノーテックス(注册商标)ST-OS、二氧化硅浓度20.5质量％、平均一次粒径9nm、pH3.0)300g和搅拌子，然后在磁力搅拌器搅拌下以相对于水性二氧化硅溶胶中的二氧化硅粒子1.00份、硅烷化合物的质量比成为0.24份那样投入14.6g的3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(GPS)(商品名KBM-403信越化学工业(株)制)。接着，在茄型烧瓶的上部设置内部流通自来水的冷却管，将水性二氧化硅溶胶升温到80℃，一边回流一边在80℃保持8小时。冷却到室温后在用磁力搅拌器搅拌下以相对于水性二氧化硅溶胶中的二氧化硅粒子1.00份、硅烷化合物的质量比为0.25份的方式投入2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(EPCHS)(商品名KBM-303、信越化学工业(株)制15.2g。接着，在茄型烧瓶的上部设置内部流通自来水的冷却管，将水性二氧化硅溶胶升温至60℃，回流下在60℃保持3小时。冷却到室温后取出水性二氧化硅溶胶，而得到用硅烷化合物(GPS+EPCHS)表面处理过的水性二氧化硅溶胶(以下称为实施例4的水性溶胶，相对于二氧化硅粒子1.00份、总硅烷化合物的质量比＝0.49份、二氧化硅浓度20.8质量％、pH2.9、粘度3.3cP、比重1.13、DLS平均粒径18.2nm)329.8g。
比较例1:包含用3-缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷(GPTES)表面处理过的二氧化硅粒子的水性溶胶的制造
在市售的钠水玻璃(JIS3号钠水玻璃：SiO2浓度28.8质量％，Na2O浓度9.5质量％)中加水而得到二氧化硅浓度3.8质量％的硅酸钠水溶液。通过将该硅酸钠水溶液从填充有氢型强酸性阳离子交换树脂(ダウ·ケミカル公司生产、アンバーライトIR－120B)的柱子通过，得到活性硅酸的胶体水溶液(二氧化硅浓度3.6质量％、pH3.2)。
将10％的氢氧化钠水溶液11.9g和纯水291.7g放入在内体积3L的玻璃制反应器上装有搅拌机、加热装置等的反应装置中，加热至55℃后在保持55℃的同时，历时两个小时连续供应所述活性硅酸的胶体水溶液732.0g。之后，在使温度上升至80℃的同时，历时4小时连续供给所述活性硅酸的胶体水溶液1464.4g，然后在80℃保持6小时，得到2500.0g的碱性二氧化硅溶胶稀薄液(二氧化硅浓度3.1质量％、pH9.7、平均一次粒径7nm)。接着，使用超滤装置将该碱性二氧化硅溶胶稀薄液浓缩，得到碱性的水性二氧化硅溶胶(二氧化硅浓度28质量％、平均一次粒径7nm、pH9.0、粘度5cP、比重1.2、DLS平均粒径9.4nm)。
在500mL的玻璃制茄型烧瓶中加入该碱性的水性二氧化硅溶胶250g和搅拌子后，一边用磁力搅拌器搅拌，一边添加HCl水溶液调整为pH8，以相对于水性二氧化硅溶胶中的二氧化硅粒子1.00份、硅烷化合物的质量比为0.27份的方式投入18.9g 3-缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷(GPTES)(商品名KBE-403信越化学工业(株)制)后，在23℃保持2小时。取出该水性二氧化硅溶胶，而得到用硅烷化合物(GPTES)表面处理过的水性二氧化硅溶胶(以下称为比较例1的水性溶胶，相对于二氧化硅粒子1.00份、硅烷化合物的质量比＝0.27份、二氧化硅固体成分＝28质量％、平均一次粒径7nm、pH8、粘度5cP、比重1.2、DLS平均粒径19.0nm)269.0g。
比较例2:包含用3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(GPS)表面处理过的二氧化硅粒子的水性溶胶的制造
在500mL的玻璃制茄型烧瓶中，加入水性二氧化硅溶胶(日产化学(株)制、スノーテックス(注册商标)ST-XS、二氧化硅浓度20.5质量％、平均一次粒径5nm、pH9.5)300g和搅拌子，然后在磁力搅拌器搅拌下以相对于水性二氧化硅溶胶中的二氧化硅粒子1.00份、硅烷化合物的质量比成为0.43份那样投入26.3g的3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(GPS)(商品名KBM-403信越化学工业(株)制)，然后在23℃保持了2小时。用硅烷化合物(GPS)表面处理过的水性二氧化硅溶胶在制造工序中凝集、白浊，不能得到均匀的水性二氧化硅溶胶。
[Zeta电位测量结果]
关于在实施例1和实施例2中制备的水性溶胶(用硅烷化合物表面处理过的水性二氧化硅溶胶)，图1示出了从pH2到pH10的各pH下的Zeta电位的测定结果。
如图1所示，实施例1的水性溶胶在pH6以下时Zeta电位为负，实施例2的水性溶胶在pH6以下时Zeta电位为正，无论哪一个水性溶胶都是在pH6以下不具有等电点的溶胶。
[盐水稳定性试验]
使用实施例1以及比较例1的水性溶胶，实施了对盐水的稳定性试验。
以使二氧化硅浓度成为1.0质量％的方式在盐水中添加实施例1(将二氧化硅粒子用3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(GPS)表面处理过的二氧化硅溶胶、硅烷化合物:二氧化硅粒子＝0.43:1(质量比)、pH3.1、DLS平均粒径8.0nm)的水性溶胶、或者比较例1(将二氧化硅粒子用3-缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷(GPTES)表面处理过的二氧化硅溶胶、硅烷化合物：二氧化硅粒子＝0.27∶1(质量比)、pH8、DLS平均粒径19.0nm)的水性溶胶。此时，以成为低盐浓度(盐浓度3.5万ppm)、中盐浓度(盐浓度17.5万ppm)或高盐浓度(盐浓度22.9万ppm)的方式调制了盐水稳定性试验的样品。
另外，通过对实施例1的样品添加NaOH水溶液，对比较例1的样品添加HCl水溶液，来制作调整为任意pH的水性溶胶，用于盐水稳定性试验。
将所调制的样品在80℃的温度下保管，测定通过动态光散射法进行测定中的平均粒径(DLS平均粒径:nm)变化。
将得到的结果分别示于图2及表2(低盐浓度：3.5万ppm)、图3及表3(中盐浓度：17.5万ppm)以及图4及表4(高盐浓度：22.9万ppm)。
另外，表2中的“水性溶胶”栏的“实施例1、pH3”的样品，是将实施例1中得到的水性溶胶调整为pH3并保管后，用低盐浓度(3.5万ppm)的盐水稀释使得该水性溶胶的二氧化硅浓度为1.0质量％而得的。该盐水稀释后的样品(pH6.4)在80℃保管时显示出了DLS平均粒径的变化。
表2中的“水性溶胶”栏的“实施例1、pH5”的样品，是将实施例1中得到的水性溶胶调整为pH5并保管后，用低盐浓度(3.5万ppm)的盐水稀释使得该水性溶胶的二氧化硅浓度为1.0质量％而得的。该盐水稀释后的样品(pH6.5)在80℃保管时显示出了DLS平均粒径的变化。
表2中的“水性溶胶”栏的“实施例1、pH6”的样品，是将实施例1中得到的水性溶胶调整为pH6并保管后，用低盐浓度(3.5万ppm)的盐水稀释使得该水性溶胶的二氧化硅浓度为1.0质量％而得的。该盐水稀释后的样品(pH6.7)在80℃保管时显示出了DLS平均粒径的变化。
表2中的“水性溶胶”栏的“实施例1、pH9”的样品，是将实施例1中得到的水性溶胶调整为pH9保管后，用低盐浓度(3.5万ppm)的盐水稀释使得该水性溶胶的二氧化硅浓度为1.0质量％而得的。该盐水稀释后的样品(pH7.0)在80℃保管时显示出了DLS平均粒径的变化。
表2中的“水性溶胶”栏的“比较例1、pH8”的样品，是将在比较例1中得到的水性溶胶调整为pH8保管后，用低盐浓度(3.5万ppm)的盐水稀释使得该水性溶胶的二氧化硅浓度为1.0质量％而得的。该盐水稀释后的样品(pH6.9)在80℃保管时显示出了DLS平均粒径的变化。
另外，表2中的“水性溶胶”栏的“比较例1、pH3”的样品，是将在比较例1中得到的水性溶胶调整为pH3保管后，用低盐浓度(3.5万ppm)的盐水稀释使得该水性溶胶的二氧化硅浓度为1.0质量％而得的。该盐水稀释后的样品(pH6.4)在80℃保管时显示出了DLS平均粒径的变化。
同样，表3和表4所示的样品，分别是调整实施例1和比较例1的水性溶胶的pH(参照“水性溶胶”栏的pH值)并保管，用中盐浓度至高盐浓度的各盐水将该水性溶胶的二氧化硅浓度稀释为1.0质量％而使pH在5.0～8.0的范围(参照盐水稳定性试验样品的pH栏)而得的。将盐水稀释后的样品在80℃保管30天时测定DLS平均粒径的变化。
如图2及表2(低盐浓度)、图3及表3(中盐浓度)及图4及表4(高盐浓度)所示，与比较例1的水性溶胶相比，实施例1的pH3～6的水性溶胶在80℃保管30天后也是DLS平均粒径变化小的结果。但是，如果在低盐浓度及中盐浓度的情况下使用pH9以上的水性溶胶，在高盐浓度的情况下使用pH7以上的水性溶胶，则实施例1的水性溶胶中平均粒径的变化也很大，在30日保管后，成为保管前的DLS平均粒径的变化超过200nm的结果。
表2 DLS值低盐浓度(3.5万ppm)
表3 DLS值中盐浓度(17.5万ppm)
表4 DLS值高盐浓度(22.9万ppm)
[起泡性试验]
使用实施例1、实施例2、实施例3以及实施例4以及比较例1的水性溶胶，按照以下步骤在图5所示的装置中实施了起泡性试验。
将含有表面处理过的水性二氧化硅溶胶(实施例1～4、比较例1的水性溶胶)的盐水(二氧化硅浓度1.0质量％)放入带有观察窗的目视观察用耐压室(多摩精器工业(株)制、体积150mL)后，将耐压室加热为温度100℃，压入二氧化碳(日本液炭(株)制、纯度99.99％以上)直至内部压力达到100个大气压、200个大气压或300个大气压。在搅拌子的旋转速度1000～1500rpm下搅拌15分钟后，停止搅拌并静置，从观察窗口观察泡沫乃至乳液的形成状态并进行评价。
〈起泡性试验1〉
使用实施例1和实施例2以及比较例1的水性溶胶，实施了使用原油替代品(正癸烷)的起泡性试验。
以使二氧化硅浓度成为1.0质量％的方式，在盐水中分别添加实施例1(将二氧化硅粒子用3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(GPS)表面处理过的二氧化硅溶胶，硅烷化合物:二氧化硅粒子＝0.43:1(质量比))的水性溶胶、实施例2(将二氧化硅粒子用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和苯基三甲氧基硅烷(PTMS)表面处理的二氧化硅溶胶，硅烷化合物:二氧化硅粒子＝0.35:1(质量比))的水性溶胶、或者比较例1(将二氧化硅粒子用3-缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷(GPTES)表面处理过的二氧化硅溶胶，硅烷化合物:二氧化硅粒子＝0.27:1(质量比))的水性溶胶，调制了起泡性试验1的3种盐水样品(盐浓度：22.9万ppm(高盐浓度盐水))。
以成为(a)起泡性试验1的盐水样品：二氧化碳＝50:50(体积比)，或(b)起泡性试验1的盐水样品：二氧化碳：癸烷＝20:60：20(体积比)的方式进行混合，在温度100℃、压力100个大气压、200个大气压或300个大气压下在搅拌器的旋转速度1500rpm下搅拌15分钟。
图6示出了在各混合样品刚停止搅拌时(0分钟)和停止搅拌后静置30分钟时的观察照片。
在图6以及后述的图7以及图8所示的观察照片中，在各圆内(观察窗)中看到的白浊部分(均匀的白色部分)表示泡沫乃至乳液的形成，在圆内的下侧看到的暗色部分表示盐水。另外，当在圆内的白浊部分中看到空隙或色斑时，表示泡沫乃至乳液的形成不充分。通过形成泡沫乃至乳液，它们可以进入岩心中的孔隙，起到原油采收的作用。
如图6(a)所示，在以起泡性试验1的盐水样品(在图6中记载为“盐水”)/二氧化碳＝50/50的体积比混合的样品中，使用实施例1和实施例2的水性溶胶的样品显示出高的起泡性。
此外，如图6(b)所示，在使用原油替代品(正癸烷)的起泡性试验:以起泡性试验1的盐水样品/二氧化碳/癸烷＝20/60/20的体积比混合的样品中，使用实施例1和实施例2的水性溶胶的样品显示出高的起泡性。
这些结果表明，实施例1和实施例2的水性溶胶对岩心样品的孔隙中的原油进行驱逐的能力高。
另一方面，在比较例中，特别是如使用原油替代品的试验(图6(b))所示，在15分钟搅拌刚停止时(0分钟)以及停止后静置30分钟时，在圆内上部也会出现空隙和色差，泡沫乃至乳液的形成不充分，结果表明原油驱逐能力差。
〈起泡性试验2〉
使用实施例3和实施例4以及比较例1的水性溶胶实施的起泡性试验。
以使二氧化硅浓度成为1.0质量％的方式，在盐水中分别添加实施例3(将二氧化硅粒子用3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(GPS)和环氧环己基乙基三甲氧基硅烷(EPCHS)表面处理过的二氧化硅溶胶，硅烷化合物:二氧化硅粒子＝0.65:1(质量比))的水性溶胶、实施例4(将二氧化硅粒子用3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(GPS)和环氧环己基乙基三甲氧基硅烷(EPCHS)表面处理过的二氧化硅溶胶，硅烷化合物:二氧化硅粒子＝0.49:1(质量比))的水性溶胶、或者比较例1(将二氧化硅粒子用3-缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷(GPTES)表面处理过的二氧化硅溶胶，硅烷化合物:二氧化硅粒子＝0.27:1(质量比))的水性溶胶，调制了起泡性试验2的3种盐水样品(盐浓度：1.4万ppm(国内油田地层水))。
以起泡性试验2的盐水样品：二氧化碳＝50:50(体积比)的方式混合，以温度100℃、压力185个大气压或300个大气压、搅拌器的旋转速度1000rpm、1250rpm或1500rpm搅拌15分钟。
图7示出了在各混合物样品刚停止搅拌时以及以1500rpm搅拌15分钟后静置30分钟后的观察照片。
如图7所示，使用了实施例3和实施例4的水性溶胶的样品显示出高的起泡性，得到了暗示出对于岩心的孔隙中的原油驱逐能力高的结果。
〈起泡性试验3：泡沫乃至乳液的长期稳定性试验〉
以使二氧化硅浓度成为1.0质量％的方式，在盐水中分别添加实施例1(将二氧化硅粒子用3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(GPS)表面处理过的二氧化硅溶胶，硅烷化合物:二氧化硅粒子＝0.43:1(质量比))的水性溶胶、实施例2(将二氧化硅粒子用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和苯基三甲氧基硅烷(PTMS)表面处理过的二氧化硅溶胶，硅烷化合物:二氧化硅粒子＝0.35:1(质量比))的水性溶胶，调制了两种起泡性试验3的盐水样品(盐浓度：22.9万ppm(高盐浓度盐水))。
以起泡性试验3的盐水样品：二氧化碳：癸烷＝20:60:20(体积比)的方式进行混合，在温度100℃、压力200个大气压下，用搅拌子的旋转速度1500rpm搅拌15分钟。
图8示出了各混合物样品停止搅拌后静置30分钟后，再静1天、3天、7天时的观察照片。
如图8所示，使用实施例1和实施例2的水性溶胶的样品即使在静置7天后也保持高起泡性，得到了形成的泡沫乃至乳液的长期稳定性优异的结果。
<泡沫乃至乳液的观察>
以使二氧化硅浓度成为1.0质量％的方式，添加实施例1(将二氧化硅粒子用3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(GPS)表面处理过的二氧化硅溶胶，硅烷化合物:二氧化硅粒子＝0.43:1(质量比))的水性溶胶，调制了泡沫乃至乳液观察用盐水样品(盐浓度：22.9万ppm(高盐浓度盐水)，pH为5.2)。
另外，在该泡沫乃至乳液观察用盐水样品中，以在盐水中下述式(1)所示水溶性色素(甲基橙)成为0.3质量％的方式添加该色素。
将其混合成泡沫乃至乳液观察用盐水样品：二氧化碳：癸烷＝50:30(体积比)，在温度100℃、压力100个大气压～300个大气压下以搅拌器的旋转速度1500rpm搅拌15分钟。
将搅拌后的样品转移到显微镜观察用耐压室中，从图5所示的起泡性试验中使用的装置图的目视观察用耐压室用光学显微镜观察泡沫乃至乳液的状态。
图9和图10示出了在压力100个大气压下形成的乳液的光学显微镜照片，图11中示出在压力300个大气压下形成的泡沫的光学显微镜照片。
另外，图12和图13示出了乳液形成的示意图，图14示出了泡沫形成的示意图。
图9(参见示意性的图12)中，癸烷形成连续相，并且图中无色的液滴(二氧化碳)和暗色的液滴(包含二氧化硅粒子的水)共存而形成分散相。如图12所示，暗色的液滴(由包含二氧化硅粒子的水构成的分散相)由液滴表面的二氧化硅粒子、内部的水以及水中的二氧化硅粒子构成。
图10(参见示意性的图13)中，包含二氧化硅粒子的水形成连续相，并且有液滴(二氧化碳)和液滴(癸烷)共存而形成分散相，从而形成O/W乳液。如图13所示，连续相由水和水中的二氧化硅粒子形成，分散相由二氧化碳或癸烷(液滴)构成，并且二氧化硅粒子存在于其表面。
另外，图11(参照示意性的图14)中，由癸烷和二氧化碳构成的均匀相形成泡沫，由表面存在二氧化硅粒子的分散相和包含二氧化硅粒子的水形成连续相。
[岩心样品的组成和形状观察]
关于后述的原油回收评价中使用的岩心样品，按照上述步骤取得它们的组成信息，并进行形状观察。
岩心样品，作为砂岩(SiO2系)采用伯里亚砂岩(Berea Sand stone,从Core LabInstruments公司得到，以下称为BSS)、作为碳酸盐岩(CaCO3系)采用了印第安纳200md(Indiana 200md,从Kocurek公司得到，以下称为IN 200md)。
在各种评价试验中，作为岩心样品(砂岩样品或碳酸盐岩样品)使用：在为了除去油水而甲苯回流提取洗净后120℃下干燥1天，然后为了去除盐分而甲醇回流提取洗净后80℃干燥1天，而得到的直径1.5英寸×长度1英尺(直径约3.8cm×长度30.5cm)的圆柱形样品。
表5中示出所获得的每个样品的组成信息(荧光X射线分析、氧化物换算组成)。此外，图15分别示出了岩心样品的外观照片和表面形状的观察结果(扫描电子显微镜照片(倍率500倍)(图15(a))砂岩(BSS)、图15(b)(碳酸盐岩(IN 200md))。
表5岩石芯样品(氧化物换算组成)
[岩心样品的孔隙容积及空气渗透率]
对所述岩心样品测量孔隙率和空气渗透率，得到了孔隙容积。
通过氦气孔隙仪(Core Lab Instruments制)测量孔隙率。
另外，空气渗透率是用空气渗透仪(Core Lab Instruments制)测定的。
砂岩(BSS)测定了5个样品，碳酸盐岩(IN 200md)测定了9个样品。得到的结果如表6和表7所示。
表6砂岩样品的孔隙容积和空气渗透率
砂岩试样 孔隙容积(cc) 孔隙率(％) 空气渗透率(md)
伯里亚砂岩-1 64.8 19.3 252
伯里亚砂岩-2 64.3 19.0 251
伯里亚砂岩-3 64.4 19.1 255
伯里亚砂岩-4 64.5 19.0 252
伯里亚砂岩-5 64.5 19.0 251
表7碳酸盐岩样品的孔隙容积和空气渗透率
砂岩试样 孔隙容积(cc) 孔隙率(％) 空气渗透率(md)
印第安纳200md-1 53.5 15.5 217
印第安纳200md-2 51.6 15.0 107
印第安纳200md-3 51.9 15.1 177
印第安纳200md-4 48.3 14.0 111
印第安纳200md-5 44.9 13.0 64
印第安纳200md-6 50.5 14.6 253
印第安纳200md-7 49.3 14.3 76
印第安纳200md-8 52.4 15.2 320
印第安纳200md-9 49.9 14.5 160
另外，作为后述的原油回收评价中使用的碳酸盐岩样品：IN 200md，从图16所示的K(空气渗透率)-Phi(孔隙率)图中，去掉低渗透率岩心样品(□)以及高渗透率岩心样品(Δ)，选择使用空气渗透率在150±50md左右的中渗透率岩心样品(●)。
[使用岩心样品进行的原油回收评价]
通过图17所示的岩心流动试验装置(配管和装置配置图)，使用实施例1中调制的水性溶胶，使用中东出产原油及岩心样品(砂岩(BSS)及碳酸盐岩(IN 200md))，按照以下步骤进行了设想为地下油层的原油回收评价。
另外，如图17所示，岩心流动试验装置包含压入泵(Schlumberger制)、流体填充用二氧化碳活塞筒(Piston-cylinder)、纳米粒子盐水活塞筒、原油活塞筒(以上为VINCITechnologies制)、岩心夹持器(core holder，VINCI Technologies制)、周压泵(VINDUMENGINEERING制，confining pressure pump，约束压泵)、背压阀及背压泵(VINCITechnologies制)、采收流体的气液分离器原油采收部(VINCI Technologies制)及测量游离气体量的湿式气体表(株)シナガワ制造)、压力计(VALCOM制)、岩心温度、恒温槽温度、游离气体温度测量用的测温电阻体(株)チノー制)、空气恒温槽(须中理化工业(株))而构成，通过数据记录器(GRAPHTEC生产)对岩心夹持器上游及下游压力、岩心夹持器周压(侧压，confining pressure，约束压)、背压阀控制压力、岩心及恒温槽温度、游离气体量和温度用计算机每1秒就收录一次。
〈试验例1：使用砂岩(BSS)进行的原油回收评价〉
在图17所示的岩心夹持器中设置插入到橡胶套管中的砂岩(BSS)岩心样品(1根)，使砂岩(BSS)岩心孔隙内、接着使橡胶套管和岩心夹持器内壁之间的环隙(周压(侧压)流体填充环状空间)为真空，从周压泵向环隙吸引加压流体至大气压吸引饱和后，用周压泵将周压(侧压)加压到68.0个大气压，确认了没有向砂岩(BSS)岩心孔隙内及外部泄漏。通过背压泵将背压设定为作为试验条件的200个大气压。连接压入泵2和原油活塞筒，向真空状态的砂岩(BSS)岩心孔隙内导入原油，加压到34.0个大气压，对泵进行定压控制。为了形成原油回收评价试验的压力设定(背压设定压力+68.0个大气压(1000psi)的差压，将周压(侧压)加压到102.0个大气压，记录原油导入量。从差压68.0个大气压下的原油导入量减去预先测量的岩心夹持器上下游阀之间的死体积(dead volume)，求出岩心孔隙内100％原油饱和体积、计算出原油采收率，作为此时的岩心孔隙容积。一边确认无泄漏、一边按周压(侧压)、岩心孔隙内的顺序每次增加34.0个大气压增加多次，最终将试验压力周压(侧压)设定为268.1个大气压，将岩心孔隙内压力设定为200.0个大气压。将压入泵2设定为恒定流量控制，以低流量压入原油，确认背压阀的动作以及压力计的信号输出状况。关闭原油活塞筒的上游阀门，用压入泵1和2对流体填充的活塞筒内部压力进行200个大气压下的恒定压力控制。将空气恒温槽从室温以10℃的步伐进行升温，稳定在100℃的试验温度下。关于升温过程中的流体膨胀体积，用压入泵1和2将流体填充的活塞筒内部压力保持在200个大气压，岩心夹持器内的原油从背压阀排出并保持在200个大气压，通过周压泵保持周压(侧压)在268.1个大气压。
接着，分别将包含实施例1的水性溶胶(将二氧化硅粒子用3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(GPS)表面处理过的二氧化硅溶胶)的盐水(二氧化硅浓度1.0质量％，盐浓度17.5万ppm(中盐浓度盐水))的调制液从纳米粒子盐水活塞筒、将二氧化碳从二氧化碳活塞筒以1:1的比例同时压入，向岩心夹持器中原油饱和了的砂岩(BSS)岩心样品以4英尺/天的流速压入。另外，作为比较例，仅将二氧化碳以4英尺/天的流速压入原油饱和了的岩心样品中。另外，向岩心样品压入流体的压入条件为100℃、背压控制压力200个大气压、周压(侧压)268.1个大气压，实施压入直至相对于岩心样品的孔隙容积、压入流体的体积达到120％。
根据伴随着压入流体(实施例1的水性溶胶、盐水、二氧化碳)向砂岩(BSS)岩心样品的压入，从该岩心样品的孔隙中驱逐(采收)出的原油量计算出了原油采收率。得到的结果如图18和表8所示。
此外，使用包含实施例2的水性溶胶(将二氧化硅粒子用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和苯基三甲氧基硅烷(PTMS)表面处理过的二氧化硅溶胶)的盐水(二氧化硅浓度1.0质量％、盐浓度17.5万ppm(中盐浓度盐水)))调制液按照同样的步骤进行了原油采收率评价。将所得结果一并示于图18和表8。
图18和表8，将砂岩(BSS)岩心样品的全岩石孔隙容积设为1.0时的流体(实施例1或实施例2的水性溶胶、盐水、二氧化碳)的压入比例(流体压入孔隙体积率(压入体积/孔隙容积)：PV)作为横轴、以从岩心样品的孔隙中被驱逐(采收)出的原油量的比例(％)作为纵轴进行表示。在图18中，●表示分别将包含实施例1的水性溶胶(将二氧化硅粒子用3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(GPS)表面处理过的二氧化硅溶胶)的盐水(二氧化硅浓度1.0质量％，盐浓度17.5万ppm)和二氧化碳以1:1的比例同时压入，以4英尺/天的流速压入的结果，◇表示分别将包含实施例2的水性溶胶(通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和苯基三甲氧基硅烷(PTMS)对二氧化硅粒子进行表面处理后的二氧化硅溶胶)的盐水(二氧化硅浓度1.0质量％，盐浓度17.5万ppm)和二氧化碳以4英尺/天的流速、以1:1的比例同时压入的结果，○表示仅将二氧化碳以4英尺/天的流速压入的结果。
如图18和表8所示，在流体压入砂岩(BSS)岩心样品的孔隙的压入比例为1.20(120％)的时间点，压入实施例1的水性溶胶、盐水和二氧化碳的情况下显示58.5％的原油采收率，在将实施例2的水性溶胶、盐水和二氧化碳压入的情况下显示61.6％的原油采收率，另一方面，仅压入二氧化碳时显示50.5％的采收率。
表8砂岩(BsS)岩心样品原油回收率
<试验例2:使用碳酸盐岩(IN 200md)的原油采收试验>
在图17所示的岩心夹持器中设置插入到橡胶套管中的碳酸盐岩(IN 200md)岩心样品(1根)，使碳酸盐岩(IN 200md)岩心孔隙内、接着使橡胶套管和岩心夹持器内壁之间的环隙(周压(侧压)流体填充环状空间)为真空，从周压泵向环隙吸引加压流体至大气压吸引饱和后，用周压泵将周压(侧压)加压到68.0个大气压，确认了没有向碳酸盐岩(IN 200md)岩心孔隙内及外部泄漏。通过背压泵将背压阀设定为作为试验条件的200个大气压。连接压入泵2和原油活塞筒，向真空状态的碳酸盐岩(IN 200md)岩心孔内导入原油，加压到34.0个大气压，对泵进行等压控制。为了形成原油回收评价试验的压力设定(背压设定压力+68.0个大气压(1000psi)的差压，将周压(侧压)加压到102.0个大气压，记录原油导入量。从差压68.0个大气压下的原油导入量减去预先测量的岩心夹持器上下游阀之间的死体积(deadvolume)，求出岩心孔隙内100％原油饱和体积、计算出原油采收率，作为此时的岩心孔隙容积。一边确认无泄漏、一边按周压(侧压)、岩心孔隙内的顺序每次增加34.0个大气压增加多次，最终将试验压力周压(侧压)设定为268.1个大气压，将岩心孔隙内压力设定为200.0个大气压。将压入泵2设定为恒定流量控制，以低流量压入原油，确认背压阀的动作以及压力计的信号输出状况。关闭原油活塞筒的上游阀门，用压入泵1和2对流体填充的活塞筒内部压力进行200个大气压下的恒定压力控制。将空气恒温槽从室温以10℃的步伐进行升温，稳定在100℃的试验温度下。关于升温过程中的流体膨胀体积，用压入泵1和2将流体填充的活塞筒内部压力保持在200个大气压，岩心夹持器内的原油从背压阀排出并保持在200个大气压，通过周压泵保持周压(侧压)在268.1个大气压。
接着，分别将包含实施例1的水性溶胶(将二氧化硅粒子用3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(GPS)表面处理过的二氧化硅溶胶)的盐水(二氧化硅浓度1.0质量％，盐浓度22.9万ppm(高盐浓度盐水))的调制液从纳米粒子盐水活塞筒、将二氧化碳从二氧化碳活塞筒以1:1的比例同时压入，向岩心夹持器中原油饱和了的碳酸盐岩(IN 200md)岩心样品以4英尺/天的流速压入。另外，作为比较例，仅将二氧化碳以4英尺/天的流速压入原油饱和了的岩心样品中。另外，向岩心样品压入流体的压入条件为100℃、背压控制压力200个大气压、周压(侧压)268.1个大气压，实施压入直至相对于岩心样品的孔隙容积、压入流体的体积达到120％。
根据伴随着压入流体(实施例1的水性溶胶、盐水、二氧化碳)向碳酸盐岩(IN200md)岩心样品的压入，从该岩心样品的孔隙中驱逐(采收)出的原油量计算出了原油采收率。所获得的结果如图19和表9所示。
图19和表9中，将碳酸盐岩(IN 200md)岩心样品的全岩石孔隙容积设为1.0时的流体(实施例1的水性溶胶、盐水、二氧化碳)的压入比例(流体压入孔隙体积率(压入体积/孔隙容积)：PV)作为横轴、以从岩心样品的孔隙中被驱逐(采收)出的原油量的比例(％)作为纵轴进行表示。在图19中，●表示分别将包含实施例1的水性溶胶(将二氧化硅粒子用3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(GPS)表面处理过的二氧化硅溶胶)的盐水(盐浓度22.9万ppm)和二氧化碳以1:1的比例同时压入，以4英尺/天的流速压入的结果，○表示仅将二氧化碳以4英尺/天的流速压入的结果。
如图19和图9所示，当流体压入碳酸盐岩(IN 200md)岩心样品的孔隙中的比例为1.20(120％)时，在压入实施例1的水性溶胶、盐水和二氧化碳的情况下显示出51.4％的原油采收率，另一方面在仅压入二氧化碳时显示37.0％的采收率。
表9碳酸盐岩(IN 200md)岩心样品原油回收率
<试验例3：使用砂岩(BSS)进行的水性溶胶(实施例1)的岩心孔有无堵塞确认试验>
使用实施例1的水性溶胶和[盐水稳定性试验]一样地调制中盐浓度(17.5万ppm)、二氧化硅浓度1.0质量％、pH6.3的样品，在80℃保管7天后，测试该样品是否堵塞岩心的孔隙。
图20(a)示出了本试验中使用的样品(使用实施例1的水性溶胶)。用眼睛看到了，水性溶胶的二氧化硅粒子均匀分散，没有沉降。
通过图21所示的岩心孔隙堵塞试验装置(配管和装置配置图)，同前所述，将按照实施例1的步骤制备的水性溶胶添加到盐水(中盐浓度(17.5万ppm、pH6.3)中，以使二氧化硅浓度成为1.0质量％，调制在80℃保管7天的样品，使用被该样品和蒸馏水饱和了的岩心样品(砂岩、BSS-4)，按照以下步骤进行了设想为地下油层的岩心孔隙是否堵塞的确认试验。
另外，如图21所示，岩心流动试验装置包含压入泵(Schlumberger制)、流体填充用二氧化碳活塞筒(Piston-cylinder)、纳米粒子盐水活塞筒、蒸馏水活塞筒(以上为VINCITechnologies制)、岩心夹持器(core holder，VINCI Technologies制)、周压泵(VINDUMENGINEERING制)、背压阀及背压泵(VINCITechnologies制)、采收流体的气液分离器(VINCITechnologies制)及测量游离气体量的湿式气体表(株)シナガワ制造)、压力计(VALCOM制)、岩心温度、恒温槽温度、游离气体温度测量用的测温电阻体(株)チノー制)、空气恒温槽(须中理化工业(株))而构成，通过数据记录器(GRAPHTEC生产)对岩心夹持器上游及下游压力、岩心夹持器周压(侧压)、背压阀控制压力、岩心及恒温槽温度、游离气体量和温度用计算机每1秒就收录一次。
〈试验例3：使用砂岩(BSS)的水性溶胶(实施例1、实施例2)的岩心孔有无堵塞确认试验〉
在图21所示的岩心夹持器中设置插入到橡胶套管中的砂岩(BSS)岩心样品(1根)，使砂岩(BSS)岩心孔隙内、接着使橡胶套管和岩心夹持器内壁之间的环隙(周压(侧压)流体填充环状空间)为真空，从周压泵向环隙吸引加压流体至大气压饱和后，用周压泵将周压(侧压)加压到68.0个大气压，确认了没有向砂岩(BSS)岩心孔隙内及外部泄漏。通过背压泵将背压设定为作为试验条件的200个大气压。连接压入泵2和蒸馏水活塞筒，向真空状态的砂岩(BSS)岩心孔内导入蒸馏水，加压到34.0个大气压，对泵进行定压控制。为了形成堵塞评价试验的压力设定(背压设定压力+68.0个大气压(1000psi)的差压，将周压(侧压)加压到102.0个大气压，记录蒸馏水导入量。从差压68.0个大气压下的蒸馏水导入量减去预先测量的岩心夹持器上下游阀之间的死体积(dead volume)，求出岩心孔隙内100％蒸馏水饱和体积、计算出压入比例(流体压入孔隙体积率(压入体积/孔隙容积)：PV)，作为此时的岩心孔隙容积。一边确认无泄漏、一边按周压(侧压)、岩心孔隙内的顺序每次增加34.0个大气压增加多次，最终将试验压力周压(侧压)设定为268.1个大气压，将岩心孔隙内压力设定为200.0个大气压。将压入泵2设定为恒定流量控制，以低流量压入蒸馏水，确认背压阀的动作以及压力计的信号输出状况。关闭蒸馏水活塞筒的上游阀门，用压入泵1和2对流体填充的活塞筒内部压力进行200个大气压下的恒定压力控制。将空气恒温槽从室温以10℃的步伐进行升温，稳定在100℃的试验温度下。关于升温过程中的流体膨胀体积，用压入泵1和2将流体填充的活塞筒内部压力保持在200个大气压，岩心夹持器内的蒸馏水从背压阀排出并保持在200个大气压，通过周压泵保持周压(侧压)在268.1个大气压。
接着，分别将包含实施例1的水性溶胶(将二氧化硅粒子用3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(GPS)表面处理过的二氧化硅溶胶)的盐水(二氧化硅浓度1.0质量％，盐浓度17.5万ppm(中盐浓度盐水))的调制液从纳米粒子盐水活塞筒、将二氧化碳从二氧化碳活塞筒以1:1的比例同时压入岩心夹持器中的蒸馏水饱和了的砂岩(BSS)岩心样品，以4英尺/天的流速压入。另外，向岩心样品压入流体的压入条件为100℃、背压控制压力200个大气压、周压(侧压)268.1个大气压，一边测量压入差压(4英尺/天的流速下的流体流动差压)一边将填充在活塞筒中的包含实施例1的水性溶胶(将二氧化硅粒子用3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(GPS)表面处理过的二氧化硅溶胶)的盐水(二氧化硅浓度1.0质量％，盐浓度17.5万ppm(中盐浓度盐水))的调制液全部压入而结束压入，然后使泵2的泵压力上升至压力上限设定值234个大气压，继续压入直至压入泵2自动停止。压入停止后，流体从背压阀流出，在差压下降到0个大气压(砂岩(BSS)岩心样品上游压力-下游压力)时判断为未堵塞，在压入停止后的差压保持为泵压力上限设定值234个大气压(砂岩(BSS)岩心样品上游压力-下游压力)时，则判断为堵塞。另外，在确认了岩心未堵塞，从纳米粒子盐水活塞筒中压入盐水调制液，从二氧化碳活塞筒中压入二氧化碳，将它们按1:1的比例同时压入时观察到压入差压上升的情况，这暗示了压入流体的表观粘性变高而判断为生成了二氧化碳泡沫。
测量随着压入流体(实施例1的水性溶胶、盐水、二氧化碳)向砂岩(BSS)岩心样品的压入、在该岩心样品的孔隙中流动的流体的压入差压，得到的结果如图22和表10所示。
另外，压入差压是指流体流动时的一次侧(上游压力)和二次侧(下游压力)之间的压力之差。在流动实验中，指在插入岩心夹持器的岩心样品的上游和下游测得的流体流动时的压力差(压入(流动)差压＝上游压力-下游压力)。压入流速恒定时的压入差压在高渗透率岩心中表现出低差压，在低于高渗透率岩心的低渗透率岩心中显示出高差压。另外，即使是同一岩心(渗透率等同)，在流体压入流量高的情况下也显示出高差压，低的情况下显示出低差压。并且，在以相同的流速压入高粘度的流体时显示高差压，在压入低粘度的流体时显示低差压。
图22中，将砂岩(BSS)岩心样品的全岩石孔隙容积设为1.0的情况下的流体[将包含上述实施例1的水性溶胶(将二氧化硅粒子用3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(GPS)表面处理而成的二氧化硅溶胶)的盐水(二氧化硅浓度1.0质量％，盐浓度17.5万ppm(中盐浓度盐水))在80℃保管7天后的样品、二氧化碳]的压入比例(流体压入孔隙体积率(压入体积/孔隙容积)作为横轴，将压入差压(左纵轴)和从岩心样品的孔隙中驱逐(采收)出的盐水量(含水性溶胶)(右纵轴)表示为纵轴。图22中，●表示压入差压，○表示液体采收量。
如表10和图22所示，压入差压的上升暗示了在岩心内部提示生成泡沫乃至乳液，由于泵停止后上游压力立即下降至下游压力，变为差压为0个大气压，因此判断为没有“堵塞”。图23示出采收流体中泡沫产生的照片。
另外，实施例2的水性溶胶(将二氧化硅粒子用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和苯基三甲氧基硅烷(PTMS)表面处理而成的二氧化硅溶胶)也同样地使用砂岩(BSS)进行了有无岩心内孔隙堵塞的确认试验。所获得的结果如图24和表11所示。
图24中，将含有将砂岩(BSS)岩心样品的全岩石孔隙容积设为1.0时的流体[将包含上述实施例2的水性溶胶(将二氧化硅粒子用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和苯基三甲氧基硅烷(PTMS)表面处理过的二氧化硅溶胶)的盐水(二氧化硅浓度1.0质量％、盐浓度17.5万ppm(中盐浓度盐水))在80℃保管7天后的样品、二氧化碳]的压入时间(hour)设为横轴，将压入差压设为纵轴。
如表11和图24所示，确认了从流体压入开始、施加在砂岩心上的压入差压逐渐上升。在流体压入开始5.42小时后实验操作结束，由于泵停止而导致压入停止，之后确认了砂岩心上的压差缓慢下降。从泵停止到差压变为0个大气压为止，可以看到缓慢的压力下降，但是这“轻度堵塞”在实施上是没有问题的。
表10砂岩(BSS)岩心样品岩心有无堵塞的确认试验(实施例1)
表11砂岩(BSS)岩心样品岩心有无堵塞的确认试验(实施例2)含有二氧化硅纳米粒子的盐水活塞筒压入泵的压力推移变化
<试验例4：使用砂岩(BSS)进行的水性溶胶(比较例1)的岩心孔有无堵塞确认试验>
使用比较例1的水性溶胶和[盐水稳定性试验]一样，调制中盐浓度(17.5万ppm)二氧化硅浓度1.0质量％、pH7.2的样品，在80℃保管7天后，测试该样品是否堵塞岩心的孔隙。
在图20(b)中示出本试验中使用的样品(使用比较例1的水性溶胶)。可目视到水性溶胶的二氧化硅粒子聚集并沉淀。
通过图21所示的岩心孔隙堵塞试验装置(配管和装置配置图)，将按照前面所讲的比较例1的步骤制备的水性溶胶添加到盐水(中盐浓度(17.5万ppm、pH7.2)中，以使二氧化硅浓度成为1.0质量％，调制在80℃保管7天的样品，使用该样品和蒸馏水饱和了的岩心样品(砂岩、BSS-5)，以与试验例3相同的步骤实施了设想为地下油层的岩石孔隙有无堵塞确认试验。
图25中，将砂岩(BSS)岩心样品的全岩石孔隙容积设为1.0时的流体[(将包含上述比较例1的水性溶胶的盐水(二氧化硅浓度1.0质量％、盐浓度17.5万ppm(中盐浓度盐水))在80℃保管7天后的样品、二氧化碳)]的压入比例(流体压入孔隙体积率(压入体积/孔隙容积)：PV)设为横轴，将压入差压(左纵轴)和从岩心样品的孔隙中驱逐(采收)出的盐水量(由于压入差压的上升未被测量到，以约2～3个大气压的差压推移变化，所以推定水性溶胶的二氧化硅粒子在纳米粒子盐水活塞筒内凝集沉淀，仅被压入盐水)(cc)(右纵轴)设为纵轴。图25中，●表示压入差压，○表示液体采收量。
表12砂岩(BSS)岩心样品岩心有无堵塞的确认试验(1)(比较例1)
如表12和图25所示，未测量到压入差压的上升，这里、压入差压的上升是在岩心内部生成泡沫乃至乳液的踪迹。
其理由是，包含水性溶胶(比较例1)的盐水在填充的活塞筒内部发生水性溶胶的二氧化硅成分的分离、沉淀，包含比较例1的水性溶胶的盐水中的二氧化硅成分被明胶化，所以判断为包含比较例1的水性溶胶的盐水中的二氧化硅成分没有压入岩心样品内部。另外，所述“明胶化”表示二氧化硅凝胶化了。
之后，继续压入时，测量到了表13(图26)那样的急剧的压力上升。图26是表示流体压入压力(纵轴)相对于压入时间(横轴)的图。根据表13和图26所示的结果，可以判断，在确认了急剧的压力上升(经过4.06小时后)的阶段，虽然明胶化后的水性溶胶(比较例1)的二氧化硅成分作为压入流体开始压入岩心样品的间隙内，但是立即发生了空隙的“堵塞”。
表13砂岩(BSS)岩心样品(比较例1)岩心有无堵塞的确认试验(2)含有二氧化硅纳米粒子的盐水活塞筒压入泵的压力推移变化
压入时间(小时) 压入泵压力的推移变化(大气压)
0.00 201.6
0.33 204.7
0.67 203.9
1.01 203.5
1.35 203.6
1.69 203.7
2.03 203.6
2.37 203.5
2.71 203.6
3.05 203.2
3.38 203.1
3.72 203.0
4.06 240.5
4.15 240.5
4.24 240.7
4.32 240.6
4.41 240.8
4.49 240.8
4.57 240.9
4.66 240.7
4.74 240.8
图27示出了使用比较例1的水性溶胶实施的试验结束后、在堵塞试验装置拆卸时(室温)看到的压入流体用筒内的明胶化后的水性溶胶(比较例1)中的二氧化硅成分的照片。如图27所示，可以确认水性溶胶(比较例1)中的二氧化硅成分已明胶化，判断为不能压入岩心内部。
像这样明胶化的情况下，压入岩石内部本身就是不可能的，很有可能全面阻碍岩石自有的渗透性。但是，如实施例2(图24、表11)的APTES系水性溶胶差压行为所示，如果是不致使渗透性丧失的轻度堵塞，则通过变更岩石内的压入流体(二氧化碳、或二氧化碳泡沫)的流路，还是有可能提高置换效率的余地。

Claims (11)

1.一种水性溶胶，是在EOR即提高原油采收率的二氧化碳泡沫驱油法中用于提高包含二氧化碳、水和油的混合物中的泡沫乃至乳液的稳定性的水性溶胶，
该水性溶胶以通过动态光散射法测得的平均粒径为1～100nm、且表面的至少一部分被具有水解基的硅烷化合物覆盖了的二氧化硅粒子作为分散质，所述二氧化硅粒子分散在作为分散介质的pH为1.0以上且6.0以下的水性溶剂中。
2.如权利要求1所述的水性溶胶，所述具有水解基的硅烷化合物是包含环氧基或其水解而成的有机基的硅烷化合物。
3.如权利要求2所述的水性溶胶，所述环氧基是缩水甘油基、环氧环己基、或它们的组合。
4.如权利要求1所述的水性溶胶，所述具有水解基的硅烷化合物是包含氨基的硅烷化合物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的水性溶胶，所述具有水解基的硅烷化合物还包含具有水解基的第二硅烷化合物。
6.如权利要求5所述的水性溶胶，所述具有水解基的第二硅烷化合物是包含以下有机基的硅烷化合物，
所述有机基是包含碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～40的芳香环基或它们的组合的有机基。
7.如权利要求1～6中任一项所述的水性溶胶，在所述表面的至少一部分被覆盖的二氧化硅粒子中，所述硅烷化合物和二氧化硅粒子以质量比为0.01～2.00:1.00的比例被包含。
8.如权利要求1～7中任一项所述的水性溶胶，在pH6以下不具有等电点。
9.如权利要求1～8中任一项所述的水性溶胶，在含有氯化钠、氯化钙和氯化镁作为主要成分、且合计盐分浓度在1万～23万ppm的环境中将所述水性溶胶以二氧化硅浓度为1.0质量％的浓度在80℃保管30天的试验之后，该水性溶胶的通过动态光散射法测得的平均粒径的值与该试验之前的平均粒径的值之差在200nm以下。
10.如权利要求1～9的任一项所述的水性溶胶，所述水性溶胶由具有水解基的硅烷化合物覆盖二氧化硅粒子时的水性介质的pH为1.0以上且6.0以下，
使以pH为1.0以上且6.0以下保管的该水性溶胶处于含有氯化钠、氯化钙和氯化镁为主要成分、且合计盐分浓度为1万～23万ppm的环境中，在该环境中将所述水性溶胶以二氧化硅浓度为1.0质量％的浓度、pH为5.0～8.0且为80℃下保管30天，该试验之后所述水性溶胶的通过动态光散射法测得的平均粒径的值与该试验之前的平均粒径的值之差在200nm以下。
11.如权利要求1～10的任一项所述的水性溶胶，所述泡沫或乳液在温度30～120℃、且压力70～400个大气压下稳定。
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