CN100369951C - 功能性聚醚的制备 - Google Patents

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Abstract

独特的、完善定义的、含有羟官能基和不饱和官能基的聚醚的制备是，通过在有效量双金属氰化物配合物催化剂存在下，任选，当必要时，在自由基聚合阻聚剂存在下，使含有至少一个可烷氧基化的氢的不饱和单体烷氧基化进行的。所得聚醚非常适于作聚合物多元醇稳定剂或稳定剂母体、以及热塑性塑料的就地及非就地冲击性改性剂。独特的、完善定义的、含有羟官能基和不饱和官能基的大分子单体，以及聚氧化烯链段的制备是，通过在有效量双金属氰化物配合物催化剂存在下，任选，当必要时，在自由基聚合阻聚剂存在下，使含有至少一个可烷氧基化的氢的不饱和起始物分子烷氧基化进行的。所得不饱和大分子单体非常适于与含有诸如丙烯酸的羧酸基团的烯键不饱和单体进行共聚，形成水泥和混凝土用有效的超塑化剂和减水剂。

Description

功能性聚醚的制备
技术领域
本发明涉及功能性(functionalised)聚醚领域。具体地说，本发明的主题是关于聚氧化烯聚醚及其制备方法。尤其是，本发明还涉及这类聚醚的共聚物，其制备方法及其在水泥添加剂领域中的应用。特别是，这类共聚物在水泥和混凝土组合物中作为减水剂和超塑化剂的有效应用。本发明还涉及聚合物多元醇稳定剂以及由此制备的聚合物多元醇。在适当稳定剂存在下乙烯基单体在聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚醚酯多元醇中就地聚合制备的聚合物多元醇，可用于制备各种聚氨酯产品。
相关技术叙述
一般说，聚氨酯产品通常是通过二异氰酸酯或多异氰酸酯与羟基官能基聚氧化烯聚醚多元醇进行反应制备的。为提供较高的强度和承载性能，开发了含有乙烯基聚合物分散体的聚醚多元醇。初期这类“聚合物多元醇”的制备方法是，在聚醚“基料”或“载体”多元醇中就地进行制备，通常使用丙烯腈和/或苯乙烯作可聚合的乙烯基单体，采用活性自由基聚合引发剂促进乙烯基聚合。这类早期聚合物多元醇一般具有高粘度和低固体含量。增加固体含量的尝试，致使粘度更高，和生成“晶种”多元醇，产生许多大聚合物颗粒。
已经发现，具有较低粘度的、较高固体含量的聚合物多元醇能够通过加入经改进而含有活性不饱和现象的多元醇进行制备。
在制备用作预制稳定剂的聚合物多元醇中的另外的改进措施以及这类反应性物质的应用，使聚合物多元醇固体含量增加约50wt％，并具有比较好的粘度。
众所周知为增加稠水泥浆，砂浆和混凝土的流动性而使用的水泥添加剂，其已使用多年。这些添加剂又称为减水剂，因为它们使在混凝土的砂浆中使用的水量较少而不产生塌落损失(和易性稠度的一种度量)。这类水泥添加剂能够应用较少的水得到相同的塌落，或者在给定的水含量下得到较高的塌落，或者使用较少的普通水泥而得到相同的压缩强度。减水混合物的性能规格详述于ASTM方法C 494-92。在混凝土化学混合物标准技术规程中，减水混合物被定义为，使生产给定稠度的混凝土需要混入的水量降低至少5％的混合物。减水范围较高的减水混合物也称作超塑化剂，它能够使生产给定稠度的混凝土所需要混入的水量降低12％以上。
工业生产的减水混合物包括木质素磺酸盐以及萘磺酸盐-甲醛缩合物。
希望的是，制备具有较完善定义的含有反应性不饱和现象的、特别是能够用于制备各种聚合物多元醇的聚醚。还希望能够以较短时间和较低成本制备聚合物多元醇稳定剂。另外还希望，制备本身具有低粘度的聚合物多元醇稳定剂。这样制备的聚醚可以用来制备聚合物多元醇，或者用于需要具有羟官能基和反应性不饱和现象两者的聚醚的其它应用之中。
还希望制备，能够用于制备在水泥组合物中用作超塑化剂和减水剂使用的各种共聚物的、含有反应性不饱和现象的限定物质。
发明概述
令人惊异的是，现已发现，可以制备完善定义的含有反应性不饱和现象的物质，其制备方法包括：在双金属元素氰化物配合物催化剂存在下，和任选在乙烯基聚合阻聚剂存在下，使含有反应性不饱和现象的可烷氧基化的分子烷氧基化。已经发现，将含有活性氢官能基的一大类物质能应用在本方法中。含有反应性不饱和现象的多元醇衍生物能应用在各种类型的聚醚聚合物生产中，包括：以大分子单体为基础的和以预制稳定剂为基础的两种聚合物多元醇的制备。这类产物还应用在其它用途之中，例如：用作制备诸如苯乙烯和ABS等改善冲击性的聚合物的起动物(starter)，或者在制备可以与这类热塑性塑料共混的增韧剂中的起动物(starter)。这类含有反应性不饱和现象的物质可以用作大分子单体，与一种或多种其它单体共聚，形成应用于控制新混合的混凝土的流动性的共聚物。
优选实施方案详述
本发明方法包括，在双金属元素氰化物配合物催化剂存在下，在基本不发生包括不饱和现象位置在内的加成聚合的条件下，使含有反应性不饱和现象的活性氢起始物分子与一种或多种氧化烯进行烷氧基化反应。这样，“起始物”或“起动物”分子必须含有至少一个烯键不饱和或炔键不饱和位置，和至少一个能被烷氧基化的官能基，可烷氧化的官能基包括每个分子中不多于一个的羧酸基团。适宜的非羧酸官能基是羟基、胺、硫氢基和醇胺等。基本上所有可烷氧基化的官能基都可以应用。然而优选的是含有羟官能基的起始物分子。这些起动物分子的非限制性的例子包括：丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯如丙烯酸羟乙酯优选丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸羟丙酯优选丙烯酸2-羟丙酯，丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯；不饱和单羧酸，特别是单不饱和单羧酸和α-不饱和酸如丙烯酸和甲基丙烯酸；不饱和羧酸的半酯如马来酸的甲基半酯、马来酸的乙基半酯和富马酸的甲基半酯；不饱和二羧酸或酸酐与二醇或聚氧化烯低聚物二醇的低聚反应产物，如马来酸双(2-羟乙酯)和富马酸双(2-羟乙酯)；不饱和芳族化合物，如4-乙烯基苯酚。以上列举的仅仅是说明性的，并不是限制性的。起始物的分子必须含有反应性不饱和现象以及至少一个可烷氧基化的官能基，和每个分子不多于一个的游离(非衍生)的羧酸基团。起始物的分子也可以含有一个以上的反应性不饱和官能位置，例如二丙烯酸甘油酯和二乙烯基苯酚。起始物分子的分子量应低于500Da，更具体地说应低于300Da。当起始物是聚合物(低聚物)时，分子量是数均分子量，在本文中，除非另外说明，才表示其它分子量。
术语“反应性不饱和官能基”指的是，乙烯基或乙炔基不饱和现象，它们在不饱和单体存在下能够进行自由基诱导的加成聚合。虽然制备聚合物多元醇稳定剂需要比烯丙基显示更高反应性的反应性不饱和现象，但是当本发明的新产物设想作其它应用时，例如冲击性改进剂、接枝分散助剂等，烯丙基不饱和现象和反应性相似或较低的其它不饱和现象可以是有效的。然而，一般说，反应性不饱和现象是活性较高的不饱和现象，例如马来酸酯，和特别是富马酸酯、丙烯酸系、丙烯基、异丙烯基，一般说是链烯基等。例如由1，4-丁炔二醇所提供的烯键不饱和现象也是有用的，正如其为环己烯醇、环己烯二醇、环戊烯醇等一样。
优选，通过起始物分子的烷氧基化作用(acyalkylation)制备的聚醚或大分子单体。相当于含有通式为下述两个的一种或多种物质的混合物：
R[(-R2-O-)nH]o或
R(-X-{-(R2-O)n-H}m)o
式中：o是整数1～约8，优选1～约4，和特别优选1或2；n是整数，其平均值为n×o的积为约3以上，例如10～约500，更优选15～约400，特别是约20～约250，例如约5～约100；R2是亚烷基或取代亚烷基，即，任选由下述基团取代的C2～30亚烷基，例如卤素即氟、氯或溴；烷氧基即甲氧基；硝基，氰基，羟烷基等；X是选自O、S、N、
Figure C9880856400101
、NR3、
Figure C9880856400103
等的连接基团。其中每个分子的起始游离连接基团的数目优选不超过1；对于单可烷氧基化的连接基团的前体来说，m为1，而对于双可烷氧基化的连接基团的前体来说，m为2；其中R3是C1～8低级烷基，任选被与任选R相同的取代基所取代；和其中R是下述C2～30烃基，其含有至少一个具有烯键或炔键不饱和现象的位置，任选由诸如卤素、烷氧基、氰基等非反应性基团所取代，以及任选含有散置的杂原子，特别是O，S和/或N。R可以是脂族、脂环族、芳族、芳脂族和杂芳族等基团；只要在R是芳族或杂芳族基团时，芳环结构被至少一个含有烯键或炔键自由基的基团所取代。最优选R2为乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)、丁烯(C4H8)或其某些组合。
在使“起始物”或“起动物”烷氧基化中使用的氧化烯可以是采用双金属氰化物催化剂能够聚合的任何氧化烯。其例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-和2，3-环氧丁烷、C6～30α-烯烃氧化物、氧杂环丁烷、环氧丙烷以及卤代氧化烯。优选环氧丙烷和环氧乙烷。可以应用一种以上的氧化烯的混合物，例如：环氧丙烷和环氧乙烷的混合物、氧化烯及其混合物能够以一步或多步聚合到起始物分子上，以便生产均聚物、嵌段共聚物、无规共聚物和嵌段无规共聚物等。本申请中的“共聚物”包括三元共聚物和还包括三种以上的氧化烯的混合物。其它共聚单体可以与氧化烯一起聚合。可共聚的单体的实例包括在美国专利3,278,457、3,278,458、3,404,109、3,538,043、3,900,518、3,941,849、4,472,560、5,145,833、5,145,883和5,223,583中所公开的那些，在此引入作为参考。缩水甘油是特别优选的可共聚的单体，可以用于引入另外的羟官能基。
对于本领域的技术人员，现已周知适宜的双金属氰化物催化剂。双金属氰化物配合物催化剂是低分子量有机配位剂和任选其它配位剂与诸如六氰基钴酸锌的双金属氰化物盐的非化学计量的配合物。典型的双金属氰化物配合物催化剂(“DMC催化剂”)包括，适于制备低不饱和现象聚氧化烯聚醚多元醇的那些，公开在美国专利3,427,256、3,427,334、3,427,335、3,829,505、4,472,560、4,477,589和5,158,922中。然而，优选使用的DMC催化剂是能够制备超低不饱和现象的聚醚多元醇的那些催化剂，特别是均聚氧化丙烯聚醚聚合物和聚氧化丙烯/聚氧化乙烯无规聚醚共聚物多元醇。采用催化剂制备的聚氧化烯聚合物具有的不饱和现象水平(除了有目的引入的本发明起动物分子的不饱和现象之外)为约0.010meq/g以下，按ASTM D-2849-69“聚氨酯泡沫塑料多元醇原材料的检验”进行测试。这些催化剂公开在美国专利5,470,813、5,482,908和5,545,601中，在此引入作为参考。通过采用这类高活性催化剂并在下述条件下进行反应，使本发明的含有不饱和现象的聚醚或大分子单体的制备变得更为方便；所述条件是活性较低的DMC催化剂常常不起作用的条件，或者，除非使用低烷氧基化温度否则就导致不饱和位置进行加成聚合而常常导致反应器发生胶凝的条件。
可以改变烷氧基化作用的条件，以便适合于具体的含有反应性不饱和现象的起始物、氧化烯等。例如，对于液态或低熔点起始物来说，烷氧基化作用可以通过使纯物质烷氧基化来进行，而对于这些同样的起始物或对于熔点较高的固态起始物来说，或许需要在惰性有机溶剂溶液或悬浮体中进行烷氧基化作用。适宜的溶剂包括非质子极性溶剂，如二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二氯甲烷，以及特别是较易挥发的烃类溶剂如苯、甲苯、乙苯、环己烷、石油醚、甲基乙基甲酮、环己酮、乙醚、四氢呋喃等。已经发现，一些难以溶解的起始物初期可以以诸如甲苯的有机液体悬浮体进行烷氧基化作用，以后的烷氧基化作用，采用1～4mol氧化烯，形成可溶的反应产物，该反应产物能够以溶液进行另外的烷氧基化作用。
当使用乙烯基聚合阻聚剂时烷氧基化的温度和压力是传统数据。温度范围为等于或低于室温至等于或高于约150℃。优选，所使用的温度为70℃～140℃，更优选约90℃至约135℃。当在本方法中使用高活性的能产生超低不饱和现象(≤0.010meq/g)的DMC催化剂时，相当出乎意料地发现，当反应在低温下进行时，即在90℃以下，最优选60～80℃，能够以适当的速度进行多烷氧基化作用，而所存在的不饱和部分不发生加成聚合，即使不存在乙烯基聚合阻聚剂也是如此。调节氧化烯的压力，以保持适宜的反应速度，按照工艺系统的性能，从反应器除去热。有效的压力是等于或低于34.5kPa(5psig)至约620.5kPa(90psig)。当使用环氧丙烷，环氧乙烷或这些氧化烯的混合物时，压力为55.1～103.4kPa(8～15psig)，优选为68.9～82,7kPa(10～12psig)，或许是有利的。
催化剂含量一般以ppm表示，以产物重量为基础计。催化剂的量取决于具体DMC催化剂的活性。对于活性较低的催化剂来说，例如制备低不饱和度多元醇所使用的那些，可用比较大量的催化剂，如250ppm至1000ppm，才能在所选择的工艺条件下达到相当大的反应速度。对于活性很高的催化剂，例如美国专利5,470,813、5,482,908和5,545,601中所公开的，有效用量为5ppm以下至250ppm或以上，更优选为约15ppm至约150ppm。
在典型合成步骤中，通过将含有反应性不饱和现象的可烷氧基化的起始物加到适于进行多烷氧基化的反应器中，使反应开始，可以采用或不采用溶剂或有机悬浮剂。随后加入催化剂，或者单独加入催化剂，或者以与其它溶剂悬浮剂或其它稀释剂的混合物的形式加入。反应器是密封的，用氮气清洗，加热至所需要的温度，和加入氧化烯直至压力达到约68.9kPa(10psig)。监测反应器压力，直至初始压力降表明DMC催化剂的特征“诱导期”已过，催化剂已经活化。通过使用适于制备超低不饱和现象的聚氧化烯多元醇的DMC催化剂，和使用预活化催化剂，可以缩短诱导期。催化剂一旦活化，就以混合物的形式，或顺序地加入氧化烯或多种氧化烯，以便制备所需结构和分子量的产物。关于烷氧基化作用、提纯等的详细内容可参见上述美国专利，为该目的和其它目的而引入，作为参考。
在反应期间也可以连续加入起始物，进行起始物的烷氧基化作用，该内容公开在已发表的PCT申请WO 97/00436中，在此引入作为参考。例如，一种或多种起始物，可以或者溶解在氧化烯中、溶解在惰性稀释剂中、或者采用纯液态起始物，连续喂入反应器中。连续加入起始物也可以伴随着产物的连续排出，结果形成连续稳定的合成过程，正如美国专利5,689,012所公开的，也在此引入作为参考。
当在约90℃或更高的温度下进行制备时，含有反应性不饱和现象的分子的烷氧基化作用，可取的是，在乙烯基聚合阻聚剂存在下进行，优选在没有氧存在的条件下有效的阻聚剂类型；其原因在于：烷氧基化作用一般在真空中进行，所说的情况是事实上反应器的压力完全出自氧化烯；或者，该烷氧基化作用在对该反应是惰性的气体存在下进行，例如氩气、氮气等。换句话说，氧的分压一般说基本为零。通常，在最后排气和加入氧化烯之前，用氮气清扫一次或多次烷氧基化反应器。对于乙烯基聚合领域的技术人员来说，众所周知适宜的阻聚剂。适宜的阻聚剂是，例如1，4-苯醌、1，4-萘醌、二苯基苯基肼、FeCl3、CuCl2、硫、苯胺、叔-丁基-邻苯二酚、三硝基苯、硝基苯、四氯代苯对醌等。优选苯醌。
阻聚剂的用量应当有效地阻止含有反应性不饱和现象的起始物进行聚合。因此，其量总随着不饱和现象的具体类型的反应性而变化。诸如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，比含有较低反应性不饱和现象的起始物，或许需要较高数量的阻聚剂。阻聚剂的量也随着烷氧基化温度而变化，温度越高，所需要的阻聚剂的量越多。阻聚剂的用量，以相对于含有反应性不饱和现象的起始物的重量的重量百分数计，可以为约0.01wt％～约5wt％，优选为约0.05wt％～约1wt％，更优选为约0.1wt％～约0.5wt％。后者对1，4苯醌来说是特别有效的范围。如果不使用乙烯基聚合阻聚剂，特别是对于活性较低的DMC催化剂来说，产物会高度着色，或者产物会发生胶凝作用。
所述聚氧化烯聚醚的分子量大于2000Da，优选大于4000Da，最优选大于8000Da。
在烷氧基化作用之后，产物可以进行真空汽提，例如使用氮气流，以除去未反应的单体和其它挥发性成分。产物还可以经过滤除去痕量DMC催化剂或其残余物，或者经其它的除去催化剂的方法。当使用产生超低不饱和现象类型的DMC催化剂时，少量催化剂可以留在产物中，或者使产物经简单过滤。
这样制备的聚醚可以用来制备聚合物多元醇，其方法包括每mol“基料”或“载体”多元醇加入约0.001mol以下至0.3mol稳定剂，优选0.01mol至约0.1mol稳定剂。单独或以混合物的形式加入一种或多种乙烯基单体，例如丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯和溴苯乙烯等，优选将其溶解在另外的载体多元醇中再加入。
加入乙烯基聚合引发剂，例如有机过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐、过氧化酯、偶氮化合物等，聚合开始。适宜的自由基聚合引发剂的例子包括酰基过氧化物如过氧二癸酰基和过氧二月桂酰基，烷基过氧化物如过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过辛酸叔戊酯、2，5-二甲基-己烷-2，5-二过-2-乙基己酸酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯和过氧-2-乙基己酸1，1-二甲基-3-羟丁酯，和偶氮催化剂如偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮-双(2-甲基丁腈)及其混合物。最优选的是上述分子式的酰基过氧化物和偶氮催化剂。
所使用的聚合引发剂的浓度没有严格限制，能够在相当范围内变化。作为有代表性的范围，浓度能够在约0.1～约5.0wt％，或者更高，以向反应器的总进料为基础计。催化剂浓度增加，导致单体转化率增加，但其浓度达到某一数值，再增加浓度转化率则基本不增加。
所选择的具体催化剂浓度通常总是综合考虑包括成本的所有因素的最佳数值。已经确定，低浓度催化剂能够与高效预制稳定剂一起使用，同时仍然得到稳定的聚合物/多元醇。
聚合物多元醇的制备能够以间歇法、半间歇法和连续法进行。在乙烯基聚合之后，一般从产物中汽提任何未反应的单体。无单体的产物未身就可以使用，或者可以经过滤除去会产生的任何大颗粒。关于聚合物多元醇的制备可以进一步参见美国专利5,196,476、4,148,840、4,454,255和5,494,957，在此引入作为参考。
本发明的含有反应性不饱和现象的稳定剂除了在聚醚聚合物多元醇生产中作为稳定剂使用之外，也可以用于其它产品，例如，但不限于，形成冲击性改进剂，或者就地形成，或者不就地形成。例如：乙烯基聚合物预制冲击性改进剂可以通过使含有反应性不饱和现象的稳定剂与一种或多种前述的可聚合的乙烯基单体，以及诸如丁二烯等多不饱和单体进行反应来制备。聚合反应可以以纯净的形式进行，在适宜溶剂中以溶液形式进行，或者在含水体系中以普通乳液或逆转乳液进行。非就地冲击性改进剂可以分离出来，再渗混到冲击韧化所需要的聚合物中，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯和聚酰胺等。或者，可以在含有反应性不饱和现象的起始物存在下，进行聚合反应形成增韧聚合物，以便制备就地增韧产品。冲击增韧聚苯乙烯、聚丙烯腈、SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、PVC(聚氯乙烯)等可以以这种方式增韧。本方法的预期之外的优点在于，本发明的含有反应性不饱和现象的聚醚的色泽浅，允许将其与透明的和白色的热塑性塑料一起使用，而不导致不希望的着色。
本文所使用的术语“完善定义的”意指，由所使用的起始物看来，在分子级方面较可预测的组合物的组成。例如，具有一个可烷氧基化的氢的含有反应性不饱和现象的分子，经多丙氧基化作用应当生成一端为羟基的而另一端为含有反应性不饱和现象的起始物的聚氧丙烯聚醚。预计其它类型的分子是相当少的或者根本就没有。丙氧基化作用的变量，如多分散性，随着分子量的增加，应当稍有增加，但是最好是较低的，为1.0～3.0，更优选为0.1～约2.5，和最优选1.0～1.5。
在具有两个不相邻的可烷氧基化的氢原子的、含有反应性不饱和现象的分子情况下，例如1，4-丁烯二醇，“完善定义的”意指，在大多数分子中，反应性不饱和现象应当基本上集中在聚醚主链中，伸直的聚醚链在长度方面显示预期的统计变化。产物应当含有10mol％以下而优选基本没有含有两个或多个反应性不饱和位置的分子，除非使用了含有多个此种位置的起动物。换句话说，可双烷氧基化的起动物应当生成基本上双烷氧基化的产物，而不发生大范围的酯交换反应、Michael-加成反应及跨越不饱和位置的其它加成反应等。
完善定义的产物具有接近于以起始物官能基为基础所预期的那样的羟官能基。例如，单个可烷氧基化的起始物总会生成象实际测定那样的每个分子含有很接近于1个羟基的聚醚或大分子单体，而双可烷氧基化起始物所生成的产物每个分子带有近于2个羟基。具体地说，例如，采用不符合本发明的方法制备的聚醚或大分子单体，总不能生成象本文所使用的术语“完善定义的”那样的产物；上述的方法是，例如采用使单或双羟基反应性不饱和部分或者与传统聚醚多元醇或者与DMC催化的低不饱和现象多元醇一起酯化。按相似的概念，术语“统计相似”意指，就在制备聚醚或大分子单体期间所形成的聚氧化烯聚醚链来说，这种链大部分总具有相似的长度，当使用DMC催化剂自官能基相似的而是饱和的起动物分子制备严格讲羟官能基聚氧化烯多元醇的时候，预期在长度方面显著地发生变化。
在碱性催化剂存在下，氧化烯的普通烷氧基化作用不能用于制备本发明的独特的含有反应性不饱和现象的聚醚或大分子单体。碱催化的烷氧基化作用总产生大量分子量范围宽的含有烯丙基的低聚物，(在聚醚被计划作为稳定剂之处)宽范围分子量总使其稳定能力下降。然而，在存在强碱时，各种反应物、部分反应产物等也总相互反应，进行各种酯交换作用和副反应，以致产生许多不明确的化学键合。
本发明的不饱和聚醚或大分子单体在数量上不同于通过含有反应性羟基、反应性不饱和现象的单体与预制聚醚多元醇反应所制备的那些。尤其是，对于含有单官能反应性不饱和现象的起始物来说，如甲基丙烯酸羟乙酯，烷基化作用总生成在分子一端含有甲基丙烯酸酯官能基团、另一端含有仲羟基的聚醚。相反，甲基丙烯酸或异氰酸根合乙基-甲基丙烯酸酯与聚氧丙烯单醇如聚丙氧基化的正丁醇反应总生成不带羟官能基的甲基丙烯酸酯官能基聚醚。异氰酸根合乙基-甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸与聚氧丙烯二醇反应总生成含有单甲基丙烯酸酯官能基的产物及双甲基丙烯酸酯官能基的产物两者的混合物。该产物还没有完善定义。
然而，这类产物在与诸如丙烯酸等不饱和共聚单体进行共聚合时，具有不希望有的形成胶凝的倾向，其原因在于，存在能够在分子的每个末端进行聚合反应的双甲基丙烯酸酯官能基产物。
WO 95/16643公开了通过以上详述的方法之一形成的聚乙二醇单酯单体。在WO/16643中，单体是通过聚亚烷基二醇与，例如丙烯酸，进行酯化反应形成的。WO 95/16643的单体产物)随后它与不饱和单体进行共聚形成用于混凝土的混合物(不同于本发明的那些产物，没有本发明的不饱和聚醚或大分子单体的完善限定的特征。
与不饱和大分子单体进行共聚的共聚单体是烯键不饱和的，含有至少一个以羧酸为基础的基团，后者存在的形式可以是游离羧酸、羧酸盐、羧酸的羟烷基酯或酐(优选环状酐)。如果需要的话，可以利用这些类共聚单体的混合物。优选共聚单体的结构相当于下式：
Figure C9880856400181
式中：X和Y彼此无关，选自氢、由式(CH2)mCO2M2所表示的基团，其中m是整数0～2，甲基，或X与-CO2M2形成酐环；Z选自氢或甲基；M1和M2彼此无关，选自氢、碱金属元素、碱土金属元素、铵、烷基铵，或羟烷基。适用于本发明的具体共聚单体的例子包括，但不限于，马来酸、富马酸、柠康酸、马来酸酐、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、柠康酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸和碱金属元素、碱土金属元素、铵、上述酸的烷基铵盐。特别优选的是丙烯酸。
不饱和大分子单体与共聚单体的比例并不认为是特别严格的，可以按需要容易地变化，以便使作为水泥或混凝土中的减水剂或超塑化剂的共聚物的性能或者最佳化，或者进行另外的改进。所优选的比例取决于许多因素，包括，例如，特定不饱和大分子单体的化学组成、选用的共聚单体、大分子单体的烷氧基化反应程度等。然而，一般可以使用2～98wt％大分子单体和2～98wt％共聚用单体(总量为100％)。不含上述以羧酸为基础的基团的烯键不饱和共聚单体也可以并合入共聚物中，例如，乙烯基芳族(如苯乙烯)、不饱和羧酸烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯)、不饱和磺酸及其盐(如乙烯基磺酸)。然而，应选择共聚物的总成分，以便使共聚物(或者以其酸形式或者其全部或部分中和形式)为可溶于水的。
也可以按需要控制数均分子量，以便左右作为水泥添加剂的共聚物的性能。为此可以使用在自由基聚合中惯用类型的链转移剂，如十二烷硫醇或巯基乙酸。一般链转移剂的浓度为约0.1～约5.0wt％，以反应器总进料重量为基础计。一般说，可以使用数均分子量为约1,000～1,000,000的共聚物，特别优选具有约5,000～100,000者。
制备共聚物的方法是，所使用的共聚单体之一不饱和大分子单体是，使用双金属氰化物配合物催化剂，采用环氧化物，使诸如丙烯酸等的起始物分子烷氧基化而制得的，例如采用诸如环氧乙烷和/或环氧丙烷的环氧化物使诸如丙烯酸的起始物分子烷氧基化。不饱和大分子单体的特征在于，所含有的具有反应性不饱和现象的起始物分子基本上不多于1个，以及不饱和现象不高于约0.020meq/g，起始物分子衍生的不饱和现象不包括在内。与惯用方法制备的含有大量多不饱和现象的相似物比较，大分子单体在共聚时具有强烈的减少趋势而形成凝胶。
本发明的共聚物通过将上述不饱和大分子单体(或大分子单体混合物)和一种或多种共聚单体在适宜溶剂中相混合进行制备。如果大分子单体和共聚单体在共聚合条件下不相溶混，那么就要使用溶剂。在共聚合中使用的溶剂可以是大分子单体和其它单体在其中溶解的任何物质，所优选的溶剂是水，低级脂肪醇如甲醇、乙醇、异丙醇等以及其混合物。在不存在溶剂的条件下进行共聚合作用也是有利的。例如：丙烯酸通常与采用环氧乙烷至少作为氧化烯的一部分制备的不饱和大分子单体相溶混；因此，这些物料的共聚合作用经常在没有溶剂的条件下进行。
对共聚合温度的要求并不特别严格，最佳温度依大分子单体和共聚单体的同一性和反应性，聚合引发剂和溶剂、所要求的分子量等而变化。然而，一般适宜的温度范围是约0℃～约150℃。
共聚物制备可以采用间歇、半间歇和连续方法进行。在共聚之后，一般从产物中汽提出任何较易挥发的未反应单体。
在将共聚物用作水泥添加剂时，在共聚物中的衍生自共聚单体的羧酸基团和酐基团游离基可以通过本领域周知的普通方法如采用碱(苛性碱)处理等完全或部分转变为盐的形式(这些方法往往称作“中和”或“皂化”)。
可以与本发明的共聚物添加剂一起使用的水泥是水硬水泥，指的是当用水制成浆时，水和水泥进行化学反应凝结并硬化的水泥。适宜的水泥包括普通、快硬和中热卜特兰水泥、矾土水泥、高炉矿渣水泥和防水胶泥。其中，特别优选普通和快硬型卜特兰水泥。
所使用的共聚物添加剂的量可以依许多因素变化，如不饱和大分子单体的烷氧基化程度、选用的氧化烯类型、共聚物分子量以及共聚单体和不饱和大分子单体的同一性和相互比例。按照本发明所使用的添加剂量通常为0.001～10％、优选为0.01～1％，以干水泥的重量为基础计。为使水泥凝固而使用的水量没有严格要求，一般水与水泥的重量比为0.25∶1至0.7∶1，优选为0.3∶1至0.5∶1，就令人满意了。按照需要，可以按普通用量使用集料，例如卵石、砂砾、砂子、浮石或耐火珍珠岩或其混合物。
有利的是，将本发明的共聚物添加剂用作减水剂和/或超塑化剂与其它已知水泥添加剂一起使用。
任选可使用的其它添加剂是普通硬化促进剂，例如：金属氯化物如氯化钙和氯化钠，金属硫酸盐如硫酸钠、和有机胺如三乙醇胺；普通硬化阻滞剂，例如：醇、糖、淀粉和纤维素；钢筋缓蚀剂如硝酸钠和亚硝酸钙；其它减水剂例如木素磺酸盐、以及羟基羧酸盐和萘磺酸福尔马林缩合物；加气剂；其它超塑化剂；减缩剂；增强剂如三异丙基胺；消泡剂如磷酸三丁酯；纤维如聚丙烯纤维等。这些任选一种或多种成分的用量一般为水泥的0.1～6wt％。
将本发明的共聚物添加剂加到水泥的方法可采用与普通水泥混合相同的方法。例如：能够将共聚物添加剂与适当比例的水混合，再将所得溶液与水泥和集料混合。另一种方法，可以在水泥、集料和水混合时加入适量共聚物添加剂。加入添加的另一种方法是，在研磨前或后将其加到干水泥中。
混入按照本发明的共聚物添加剂的混凝土等可以用惯用方法使用。例如。这些方法可以包括抹灰、注模、喷射施加或者填缝枪注入。混凝土等的硬化或养护可以通过诸如风干、湿空气、水和辅助(蒸汽养护、蒸压养护等)养护方法等任何方法实施。如果需要，可以将两种或多种方法组合使用。各个养护条件可以与过去的条件相同。
每个分子含有不多于一个羧酸基团的起始物是从总体上说分子仅仅含一个或不含羧酸基团的物质。这类起始物的例子是甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸。加入少量，即50mol％以下，不饱和二羧酸或同类化合物，并不偏离本发明精神，例如：马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、1，4-丁烯二酸等。
现用以下实例说明本发明。
实例1
在1升带搅拌器的反应器中加入105.8g甲基丙烯酸羟丙酯、0.1485g按美国专利5,545,601公开内容所制备的DMC催化剂和0.42g苯醌。将该混合物在搅拌条件下升温至100℃，抽真空，并向反应器喂入环氧丙烷(29g)。反应器的起始压力为82.7kPa(12psig)。20分钟后，将反应器压力降至-6.89kPa(-1.0psig)，再以6.5g/min连续加入另外的环氧丙烷，直至加入总量达到645g。在该过程中保持反应器温度为100℃。在加入环氧丙烷完毕之后，将混合物保持在100℃，直至观察到压力恒定为止。然后在80℃真空下将剩余未反应的单体从产物中汽提出。所得产物(725g)稍有微黄色，粘度低达0.134Pa·s(134cps)(25℃)。羟基数为56.6mg KOH/g，不饱和度为0.0092meq/g。GPC测定，得到数均分子量为1037，多分散性(Mw/Mn)为1.04。NMR显示，以每个甲基丙烯酸酯单元计，基本上含有15个PO单元。所提出的结构与NMR和IR结果一致。
比较例C1
采用与日本特开平5-209052(1993)所公开的方法相似的步骤制备分子量为约1000Da的产物，只是用低分子量起动物代替分子量高得多的多丙氧基化低聚物原料。向1升带搅拌器的反应器中，加入70g甲基丙烯酸羟丙酯和0.269g叔丁醇配位的双金属氰化物催化剂，后者的制备方法按美国专利5,470,813所公开的内容进行。不同于本发明的是，不加入乙烯基聚合阻聚剂。采用氮气吹扫真空汽提反应混合物8分钟，使反应器升温至130℃，同时进行搅拌。将14g环氧丙烷喂入反应器中，反应器压力达到53.8kPa(7.8psig)。在7分钟后，由所观察到的压力降可知催化剂已被活化，还观察到显著的放热反应。接着以3.0g/min的速度向反应器中喂入环氧丙烷，直至总加入量为430g。然后维持混合物130℃，直至观察到压力恒定。在130℃真空下汽提出残余的未反应的环氧丙烷。尽管产物分子量仅约1000Da，其25℃下的粘度为2.82Pa·s(2820cps)。该粘度可以与上述实例中粘度仅0.134Pa·s(134cps)的非常相似的产物进行比较，后者为比较产物粘度的二十分之一以下。然而，物料在收集瓶中硬化，没有进一步进行分析。
实例2
在1升带搅拌器的反应器中加入136.4g自实例1的产物、0.02gDMC催化剂和0.40g苯醌。混合物在搅拌下升温至100℃，在真空下用氮气鼓泡进行汽提。汽提之后，向反应器喂入环氧丙烷(25g)。反应器的初始压力为110.3kPa(16psig)。22分钟之后，反应器压力降低到4.8kPa(0.7psig)，再以6.5g/min将附加环氧丙烷连续喂入反应器中，直至总加入量为131g。接着在恒压下蒸煮反应混合物。向反应器中加入28g乙腈，在6.5g/min速度下将PO连续喂入反应器至总量为660g。在该过程中保持反应器温度为100℃。在加完环氧丙烷之后，使混合物保持100℃，直至观察到恒压为止。接着在60℃真空下从产物中汽提出残余的未反应的单体和乙腈。得到7540g产物，其粘度为4.1Pa·s(4,010cps)(25℃)，羟基数为10.4mg KOH/g，和不饱和度为0.0044meq/g。GPC测定，数均分子量为6933，尽管分子量高，多分散性(Mw/Mn)还是为1.26。NMR显示，以每个甲基丙烯酸酯单元计，基本含有92个PO单元。所提出的结构与NMR和IR结果一致。
实例3
在1升带搅拌器的反应器中加入100g自实例1的产物、0.04gDMC催化剂、0.3g苯醌和200g甲苯。将混合物升温至100℃，同时进行搅拌。将环氧丙烷(39g)喂入反应器中。反应器初始压力为103.4kPa(15psig)。在17分钟之后，反应器压力降低到9.7kPa(1.4psig)，再以4g/min将环氧丙烯连续喂入反应器中，至总量为100g。然后，使反应温度增加至130℃，同时在该温度上升过程中维持PO以4g/min进料。在加入环氧乙烷总量达到500g之后，维持混合物为130℃，直至观察到压力恒定为止。接着在60℃真空下，将残余未反应单体和甲苯从产物中汽提出。所得产物量为737g，粘度为0.9Pa·s(925cps)(在25℃下)，含有12％甲苯。羟基数为8.4mg KOH/g，不饱和度为0.0073meq/g。GPC测定，得到数均分子量为4853，多分散性(Mw/Mn)为2.43。所提出的结构与NMR和IR结果一致。
实例4
向12-oz反应瓶中，加入100g苯乙烯、100g蒸馏水、8g自实例1的产物、1g磷酸三钙、0.8过氧化苯甲酰、0.1g过苯甲酸叔丁酯、0.6ml硫酸氢钠(0.3％水溶液)和1ml烷基芳基磺酸钠(1％)。把聚合瓶盖上盖，上下来回翻转瓶子，在90℃下进行聚合12小时。将瓶内混合物酸化至pH 1.5，并用水洗涤。分离出聚苯乙烯珠状产物，并风干之。热态模塑该珠粒料，显示出冲出强度优于普通聚苯乙烯。
实例5
该实例说明，在使用丙烯酸羟丙酯作起始物分子、在烷氧基化期间使用环氧丙烷和环氧乙烷(50/50摩尔比)混合物的情况下制备不饱和大分子单体的方法。在7.6升(2加仑)带搅拌的反应器中加入100g丙烯酸羟丙酯、0.57g DMC催化剂(如美国专利5,545,601所述进行制备)、700g甲苯和0.50g苯醌。混合物在室温下采用氮气鼓泡的方法真空汽提15分钟。然后使混合物升温至130℃，同时进行搅拌。然后以14.3g/min将环氧丙烷(含20.2％丙烯酸羟丙酯)喂入反应器中至总量为2725g，同时以12g/min将环氧乙烷喂入反应器中至总量为2175g。在加入氧化烯期间将反应器温度保持在130℃。在加完氧化烯之后，混合物仍保持130℃，直至观察到压力恒定为止。接着，在130℃真空下从反应产物中汽提出残余未反应氧化烯和甲苯。这样得到的不饱和大分子单体的羟基数为56.3mg KOH/g。凝胶渗透色谱测定得到大分子单体的数均分子量为1073，多分散性(Mw/Mn)为1.38。NMR和IR分析证明，产物具有所要求的完善定义的结构。
实例6
该实例说明，在使用丙烯酸羟丙酯作起始物分子、在烷氧基化作用期间使用70/30摩尔比的环氧乙烷和环氧丙烷的情况下，制备不饱和大分子单体的方法。
在7.6升(2加仑)的带搅拌器的反应器中加入130g丙烯酸羟丙酯、0.8g DMC催化剂(按美国专利5,545,601所述进行制备)、0.5g苯醌、4g BHT和700g甲苯。在室温下将反应混合物汽提15分钟除去氧，然后加热至130℃，同时进行搅拌。接着将环氧丙烷(120g)喂入反应器中。反应器初始压力为137.9kPa(20psig)，在两分钟后降至88.3kPa(12.8psig)。再以6.5g/min将环氧丙烷连续喂入反应器中至总量为1161g，同时以15g/min将环氧乙烷连续喂入反应器中至总量为2709g。在加料完毕之后，维持反应混合物130℃，直至观察到恒压。然后在130℃真空下从产物中汽提出残余未反应氧化烯和甲苯。产物(3990g)的粘度为2.7Pa·s(2745cps)，按照NMR和IR分析，其结构与所要求的完善定义的不饱和大分子单体相一致。
实例7
本实例说明，采用甲基丙烯酸羟丙酯作起始物分子、50/50摩尔比的环氧乙烷和环氧丙烷，合成不饱和大分子单体。
在1升带搅拌的反应器中加入230.7g甲基丙烯酸羟丙酯、0.5gDMC催化剂(按照美国专利5,545,601进行制备)、0.6g苯醌、和0.4g BHT。将混合物在100℃下真空汽提5分钟，除去氧，此后加入40g环氧丙烷。反应器初始压力为158kPa(23psia)，但是8分钟之后降到8.96kPa(1.3psia)。再以2.5g/min向反应器连续加入附加环氧丙烷至总量为285g，同时以2.5g/min向反应器连续加入环氧乙烷至总量为252g。在加料完毕之后，将反应混合物保持在100℃，直至观察到压力恒定为止。然后在100℃真空下从产物中汽提出残余未反应的氧化烯和甲苯。所得产物(766g)的粘度为0.05Pa·s(46cps)、数均分子量(通过GPC进行测定)为552，和多分散性为1.13。NMR和IR分析证明，产物具有所要求的完善定义的不饱和大分子单体结构。
实例8
该实例说明，采用实例5所述的程序制备的不饱和大分子单体的共聚合，其中丙烯酸羟丙酯是起始物分子；大分子单体的数均分子量为约2000；使用50/50wt/wt的环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，使起始物分子烷氧基化。将由80g(0.04当量)不饱和大分子单体、16.7g(0.23mol)丙烯酸、0.97g偶氮二异丁腈和0.76g巯基乙酸组成的混合物加入到250ml装有机械搅拌器、冷凝器和热敏控制器的圆底烧瓶中。在85℃下加热混合物60min。所得到的共聚物是透明、粘稠的液体，其数均分子量为10,000，重均分子量为35,000。预期共聚物可以作减水剂和/或超塑化剂使用在水泥、混凝土和砂浆组合物中。
实例9
将水(60g)加到250mol圆底烧瓶中，并加热至70℃，将含有61.2g(0.061当量)不饱和大分子单体、21.8g(0.30mol)的丙烯酸、0.77g偶氮二异丁腈和1.78g巯基乙酸的混合物经140分钟滴加到烧瓶中，按照实例5的步骤，使用50/50wt/wt环氧乙烷和环氧丙烷的混合物使起始物分子烷氧基化成数均分子量约1000，制备不饱和大分子单体。在加料完毕时，将混合物加热至85℃，计30分钟。所制得的水溶性共聚物数均分子量为4700，重均分子量为14,600，可以用来增加新混合的水泥或混凝土组合物的流动性。
实例10
不饱和大分子单体按照实例7的步骤进行制备，采用甲基丙烯酸羟丙酯作起始物分子、50/50wt/wt环氧乙烷和环氧丙烷的混合物使甲基丙烯酸羟丙酯烷氧基化为数均分子量约500。将不饱和大分子单体(40g；0.08当量)溶解于60g水中，并与4.92g(0.068mol)丙烯酸、0.59g偶氮二异丁腈和1.11g巯基乙酸混合。混合物在70℃下加热30分钟。所得共聚物数均分子量为3,300，重均分子量为21,000，可以在水泥、混凝土或砂浆组合物中作减水剂添加剂使用。
比较例C2
得到由分子量为400的聚乙二醇酯化丙烯酸制得的聚醚丙烯酸酯的大规模生产的样品。聚醚丙烯酸酯由约80％聚乙二醇的单丙烯酸酯和约20％其双丙烯酸酯组成。将70g(0.15当量)聚醚丙烯酸酯、25.0g(0.35mol)丙烯酸、1.35g偶氮二异丁腈和1.35g巯基乙酸的溶液滴加到85℃的40水中。10分钟之后，反应混合物凝胶化。采用起始在反应器中混合的所有反应组分在60℃下重复共聚合作用。该产物也发生凝胶，不能进一步使用。

Claims (33)

1.羟官能基和不饱和官能基聚氧化烯聚醚、其具有(a)每个聚醚分子不多于一个起始物分子和(b)除起始物分子衍生的不饱和现象之外，不饱和度不高于0.020meq/g，可按照下述制备：
a)选择起始物的分子，使其数均分子量为500Da以下、至少一个碳-碳不饱和位置、至少一个在双金属氰化物配合物催化剂存在下可由氧化烯烷氧基化的官能基，其中所述起始物的分子含有不多于一个的游离羟酸基团；
b)在有效量双金属氰化物配合物催化剂存在下，在有效生成这类聚氧化烯聚醚的条件下，用一种或多种氧化烯使所述起始物分子烷氧基化；和
c)回收具有(a)和(b)的羟基和不饱和官能基的聚氧化烯聚醚；(a)为每个聚醚分子不多于一个起始物分子；(b)为除起始物分子衍生的不饱和现象之外，不饱和度不高于0.020meq/g。
2.按照权利要求1的聚氧化烯聚醚，其中起始物分子的分子量小于300Da。
3.按照权利要求1或2的聚氧化烯聚醚，其中起始物分子包含单不饱和单羧酸或其羟酯或其酐。
4.按照权利要求3的聚氧化烯聚醚，其中羟酯包括丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯。
5.按照权利要求3的聚氧化烯聚醚，其中酸包括丙烯酸或甲基丙烯酸。
6.按照权利要求1或2的聚氧化烯聚醚，其选自环氧乙烷、环氧丙烷及其混合物。
7.按照权利要求1或2的聚氧化烯聚醚，其通式为：
R(-X-{-(R2-O)n-H}m)。
式中o为1，n为整数，其平均值使n与o之积为10～500，R2是亚烷基或取代亚烷基，X为
Figure C988085640002C1
和R为其中含有一个烯键不饱和位置的C2至C30烃。
8.按照权利要求1或2的聚氧化烯聚醚，其多分散性为1.0～1.5。
9.按照权利要求1或2的聚氧化烯聚醚，除了所述起始物分子衍生的不饱和现象之外，不饱和度为0.010meq/g以下。
10.按照权利要求1或2的聚氧化烯聚醚，其中聚醚的分子量大于2000Da。
11.按照上述权利要求中任何一项的聚氧化烯聚醚的制备方法，该方法包括：
a)选择起始物的分子，使其数均分子量为500Da以下、至少一个碳-碳不饱和位置、至少一个在双金属氰化物配合物催化剂存在下可由氧化烯烷氧基化的官能基，其中所述起始物的分子含有不多于一个的游离羧酸基团；
b)在有效量双金属氰化物配合物催化剂存在下，在有效生成这类聚氧化烯聚醚的条件下，用一种或多种氧化烯使所述起始物分子烷氧基化；和
c)回收具有(a)和(b)的羟基和不饱和官能基的聚氧化烯聚醚；(a)为每个聚醚分子不多于一个起始物分子；(b)为除起始物分子衍生的不饱和现象之外，不饱和度不高于0.020meq/g。
12.按照权利要求11的方法，其中烷氧基化作用在一种或多种乙烯基聚合阻聚剂存在下进行。
13.按照权利要求12的方法，其中所述阻聚剂是在氧不存在下起作用者。
14.按照权利要求12或13的方法，其中所述阻聚剂的存在量为0.01～5wt％，以所述起始物分子的重量为基础计。
15.按照权利要求12或13的方法，其中所述阻聚剂包括1，4-苯醌。
16.按照权利要求11或12的方法，其中烷氧基化作用在90℃以下进行。
17.按照权利要求11或12的方法，其中至少部分所述烷氧基化作用在非质子传递溶剂中进行。
18.按照权利要求11或12的方法，其中聚醚由权利要求1～10中任何一项限定。
19.一种共聚物，它是使按照权利要求1～10中任何一项的，或按照权利要求11～18中任何一项制备的聚氧化烯聚醚与烯键不饱和共聚单体进行共聚得到的。
20.按照权利要求19的共聚物，其中共聚单体包括至少一个以羧酸为基础的基团，其选自游离羧酸、羧酸盐、羧酸的羟烷基酯和羧酸酐。
21.按照权利要求20的共聚物，其中聚氧化烯聚醚用如下通式表示：
Figure C988085640004C1
式中，n是整数，其平均值为5～100，R2是亚烷基或取代的亚烷基，和R是含有一个烯键不饱和位置的C2～C30烃。
22.按照权利要求20或21的共聚物，其中共聚单体以如下通式表示：
Figure C988085640004C2
式中，X和Y相同或不同，选自氢、甲基或以通式(-CH2)mCO2M2表示的部分，其中m是整数0～2，或X与-CO2M1一起形成酐环，Z选自氢、碱金属、碱土金属、铵、烷基铵或羟烷基。
23.按照权利要求20或21的共聚物，其中共聚单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸以及其盐和混合物。
24.按照权利要求20或21的共聚物，其数均分子量为5000～100,000。
25.制备按照权利要求20或21的共聚物的方法，该方法包括使按照权利要求1～10中任何一项的聚氧化烯聚醚与烯键不饱和共聚单体进行共聚。
26.按照权利要求25的方法，其中聚醚和/或共聚单体为由权利要求20～24中任何一项所限定者。
27.一种水泥组合物，其包含水泥，和0.001～10wt％，以水泥重量为基础计，按照权利要求20～24中任何一项的共聚物或按照权利要求25或26制备的共聚物。
28.一种混凝土组合物，其包含水泥、集料和0.001～10wt％，以水泥重量为基础计，按照权利要求20～24中任何一项的共聚物或按照权利要求25或26制备的共聚物。
29.一种增加水硬水泥组合物流动性的方法，其包括加入0.001～10wt％的按照权利要求20～24中任何一项的或按照权利要求25～26制备的共聚物，以干水泥重量为基础计。
30.可按照下述制备的聚合物多元醇
a)在集料中选择一种或多种羟官能基、公称官能度为2或更高的原料多元醇；
b)向所述羟官能基原料多元醇中加入有效稳定量的一种或多种选自下述的聚醚。
b)i)按照权利要求1～10中任何一项的或按照权利要求11～18中任何一项制备的聚醚。
b)ii)在按照权利要求1～10中任何一项的或按照权利要求11～18中任何一项制备的聚醚存在下使一种或多种乙烯基单体进行聚合制备的预制稳定剂；或
b)iii)其混合物；和
c)在所述聚醚存在下，在所述原料多元醇中，使一种或多种乙烯基单体就地进行聚合，以便制备含有10～70wt％乙烯基聚合物固体的稳定低粘度乙烯基聚合物分散体。
31.制备聚合物多元醇的方法，该方法包括：
a)在集料中选择一种或多种羟官能基、公称官能度为2或更高的原料多元醇；
b)向所述羟官能基原料多元醇中加入有效稳定量的一种或多种选自下述的聚醚。
b)i)按照权利要求1～10中任何一项的或按照权利要求11～18中任何一项制备的聚醚。
b)ii)在按照权利要求1～10中任何一项的或按照权利要求11～18中任何一项制备的聚醚存在下使一种或多种乙烯基单体进行聚合制备的预制稳定剂；或
b)iii)其混合物；和
c)在所述聚醚存在下，在所述原料多元醇中，使一种或多种乙烯基单体就地进行聚合，以便制备含有10～70wt％乙烯基聚合物固体的稳定低粘度乙烯基聚合物分散体。
32.按照权利要求1～10中任何一项的或按照权利要求11～18中任何一项制备的聚氧化烯聚醚作为聚合物多元醇稳定剂或预制母体的应用。
33.按照权利要求19～24中任何一项的或按照权利要求25～27中任何一项制备的共聚物作为水泥或混凝土添加剂的应用。
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