Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania makromonomerów zawierajacych lancuch polieterowy oraz na jednym koncu lancucha podwójne wiazanie zdolne do polimeryzacji lub kopolimeryzacji.Znane i opisane jest zastosowanie kopolimeryzacji makromonomerów do wytwarzania kopo¬ limerów szczepionych (R. Milkovich, M.T. Chiang, USP.3786, 116 (1 974),G.O. Schulz, P. Milko- vich, J. Appl. Pol. Sci. 27, 4773 (1982). W porównaniu z wczesniej stosowanymi sposobmi wytwarzania kopolimerów szczepionych, metoda polegajaca na kopolimeryzacji makromonome¬ rów umozliwia otrzymanie kopolimeru szczepionego o bardziej regularnej budowie i dajacym sie w szerszym stopniu przewidywac skladzie. Korzystne wlasnosci kopolimerów szczepionych otrzy¬ mywanych w procesie kopolimeryzacji makromonomerów sa znane i polegaja na laczeniu róznych wlasnosci lancucha glównego i lancuchów bocznych, np.: hydrofilowy-hydrofobowy, krystaliczny- amorficzny itp.Poszukiwane sa sposoby wytwarzania makromonomerów zawierajacych lancuchy polieterowe ze wzgledu na zastosowanie ich do otrzymywania tworzyw sztucznych bedacych kopolimerami szczepionymi, w których boczny lancuch polieterowy korzystnie modyfikuje wlasnosci weglowo¬ dorowego lancucha glównego polimeru.Znany jest dotychczas sposób wytwarzania makromonomerów tlenku etylenu w procesie anionowej polimeryzacji tlenku etylenu, z zastosowaniem pochodnych kwasu akrylowego np. jako inicjatorówVP. Mason,G. Bejnert, E. Franta, P.Rempp, Pol.Buli., 7,17/1982/; P. Rempp, Polym.Prepr.Jpn. 29, 1397 (1980)/. Sposób ten nie moze byc wiec wykorzystany do wytwarzania makro¬ monomerów z tych cyklicznych eterów, które nie polimeryzuja wedlug mechanizmu anionowego (np. epichlorohydryny).^ 148 739 Z kolei, znane sposoby prowadzenia polimeryzacji kationowej nie moga byc zastosowane do wytwarzania makromonomerów zawierajacych lancuchy polieterowe, poniewaz w kationowej polimeryzacji cyklicznych eterów powstaja zawsze znaczne ilosci (od kilku do kilkudziesieciu procent) oligomerów cyklicznych, a wiec nie zawierajacych zdolnych do polimeryzacji grup koncowych.Sposób wedlug wynalazku umozliwia wytworzenie makromonomerów o lancuchu polietero- wym, zawierajacych na jednym z konców lancucha podwójne wiazanie zdolne do polimeryzacji lub kopolimeryzacji, o ogólnym wzorze 3, w którym ni = 1-100, n2 = 0-100, x = Olub l;p = 2-5 gdy x = 1 i p = 0 gdy x = 0, y = 1-4; R1 oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1-4 atomach wegla, R2 i R3 oznaczaja atom wodoru, grupe CH3- lub CH2CI-. Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze cykliczny trójczlonowy eter o wzorze 4, lub mieszanine cyklicznych eterów o 3-6 czlonach w pierscieniu, o wzorach 4 i 5, w których R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie poddaje sie kationowej polimeryzacji lub kopolimeryzacji, w obecnosci maloczasteczkowego zwiazku zawiera¬ jacego podwójne wiazanie, o ogólnym wzorze 1, w którym R1, x i p maja wyzej podane znaczenie, stosowanego w ilosci 0,1-50% molowych.Kationowa polimeryzacja cyklicznych eterów wobec zwiazków o wzorze 1 nie byla znana.Umozliwia ona otrzymanie makromonomerów cyklicznych eterów polimeryzujacych wedlug mechanizmu kationowego.Sposród makromonomerów wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku znany jest makro- monomer tlenku etylenu otrzymywany metoda anionowej polimeryzacji. Pozostale makromono- mery sa nowe.Istota wynalazku jest prowadzenie kationowej polimeryzacji lub kopolimeryzacji wobec zwiazku zawierajacego dwie grupy funkcyjne: podwójne wiazanie oraz zasadowy heteroatom polaczony z aktywnym atomem wodoru. W wyniku polimeryzacji scisle jedna czasteczka tego zwiazku zostaje wbudowana na koncu kazdego lancucha polimeru. Stosowanie róznych udzialów wagowych zwiazku dwufunkcyjnego, w stosunku do cyklicznego eteru, umozliwia otrzymanie makromonomerów o zadanych masach czasteczkowych.Jako zwiazki o wzorze ogólnym 1, korzystnie stosuje sie kwas akrylowy i metakrylowy oraz ich estry hydroksyalkilowe, takie jak hydroksyetylowe, hydroksypropylowe i hydroksybutylowe.Sposób wedlug wynalazku ma charakter ogólny i umozliwia otrzymanie makromonomerów róznych trójczlonowych cyklicznych eterów lub makromonomerów, w których lancuch poliete- rowy jest kopolimerem róznych cyklicznych eterów, np. epichlorohydryny z innym cyklicznym eterem o 3-6 czlonach w pierscieniu, przykladowo z tetrahydrofuranem. Jako trójczlonowe cykli¬ czne etery korzystnie stosuje sie tlenek etylenu, tlenek propylenu, epichlorohydryne lub mieszanine dwu albo trzech wymienionych monomerów.Makromonomery tlenku etylenu otrzymane sposobem wedlug wynalazku nie róznia sie budowa od znanych makromonomerów otrzymywanych metoda anionowej polimeryzacji. Sposób wedlug wynalazku pozwala jednak na otrzymanie makromonomerów bedacych kopolimerami tlenku etylenu i innych cyklicznych eterów, które nie kopolimeryzuja wedlug mechanizmu aniono¬ wego, np. epichlorohydryny lub tetrahydrofuranu. Sposób wedlug wynalazku rozszerza wiec w znacznym stopniu mozliwosc wykorzystania tlenku etylenu do wytwarzania makromonomerów.Sposobem wedlug wynylazku mozna otrzymac makromonomery, w których lancuchy sa hydrofobowe (epichlorohydryna, tlenek propylenu), hydrofilowe (tlenek etylenu), krystaliczne (tlenek etylenu), amorficzne (epichlorohydryna, tlenek propylenu) oraz kombinacje tych wlasnosci przez kopolimeryzacje odpowiednich par monomerów. Mozliwosc otrzymania róznych makro¬ monomerów ma znaczenie ze wzgledu na to, iz znane korzystne wlasnosci kopolimerów szczepio¬ nych, otrzymywanych w procesie kopolimeryzacji makromonomerów, polegaja na laczeniu róz¬ nych wlasnosci lancucha glównego i lancuchów bocznych, np.: hydrofilowy-hydrofobowy, krystaliczny-amorficzny, itp.Znany sposób otrzymywania znanego makromonomeru o lancuchu polieterowym, takiego jak makromonomer tlenku etylenu, nie ma charakteru ogólnego i nie pozwala na tak szeroka modyfikacje wlasnosci makromonomerówjak sposób wedlug wynalazku.¦i. 148739 * Ponadto, w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku, w zaleznosci od stosowa¬ nego monomeru, otrzymuje sie produkty badz nie zawierajace frakcji cyklicznej (np. epichlorohyd- ryna), badz zawierajace frakcje cykliczna (np. tlenek etylenu), której udzial jest jednak znacznie obnizony w porównaniu z procesem polimeryzacji prowadzonym w konwencjonalny sposób.Reakcje prowadzi sie w warunkach typowych dla procesu kationowej polimeryzacji. Polimeryzacja przebiega w bloku lub w roztworze. Dogodnym rozpuszczalnikiem jest chlorek metylenu, przy czym mozna stosowac równiez inne chlorowcopochodne weglowodorów alifatycznych lub aroma¬ tycznych, weglowodory aromatyczne oraz nitrozwiazki wobec katalitycznych ilosci (mniej niz 5% wagowych w stosunku do cyklicznego eteru) kwasu Lewisa lub kwasu protonowego, w zakresie temperatur pomiedzy temperatura krzepniecia i temperatura wrzenia. Kwasem Lewisa moze byc np. BF3, kompleks BF3, SbCls, a kwasem protonowym moze byc np. HSbF6 lub HOSO2CF3 albo ich mieszaniny.Wytwarzane sposobem wedlug wynalazku makromonomery sa zdolne do kopolimeryzacji, zwlaszcza z typowymi monomerami winylowymi. Na przyklad, kopolimeryzacja makromonome- rów zawierajacych lancuchy epichlorohydryny z monomerem winylowym prowadzi do wytworze¬ nia polimerów modyfikowanych kauczukiem epichlorohydrynowym (polimery wysokoudarowe).Natomiast kopolimeryzacja makromonomeru zawierajacego lancuch poli/tlenku etylenu/ z typo¬ wymi monomerami winylowymi daje polimer skladajacy sie z hydrofobowego lancucha glównego i hydrofilowych lancuchów bocznych, stanowiacy polimeryczny emulgator.Nizej podane przyklady I-IV ilustruja sposób wedlug wynalazku, a przyklad V ilustruje wytwarzanie polimerów szczepionych ze zwiazku o wzorze 3.Przyklad I.W kolbie zaopatrzonej w mieszadlo, termometr, chlodnice zwrotna oraz rurke doprowadzajaca gaz obojetny (azot) przy przeplywie azotu umieszczono 33 czesci wagowe chlorku metylenu, 1,67 czesci wagowych metakrylanu 2-hydroksyetylowego i 0,1 czesci wagowych komple¬ ksu BF3 z tetrahydrofuranem. Roztwór utrzymywano w temperaturze 25°C w lazni wodnej, intensywnie mieszajac i w ciagu 2 godzin wkroplono 235 czesci wgowych epichlorohydryny, regulujac szybkosc wkraplania tak, aby temperatura nie przekroczyla 40°C. Po zakonczeniu wkraplania roztwór utrzymywano w temperaturze pokojowej przez 22 godziny. Po zakonczeniu reakcji dodano 2 czesci wagowe CaO w celu neutralizacji BF3, mieszano przez 30 minut, a nastepnie odsaczono tlenek wapnia. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika - chlorku metylenu i nieprzereago- wanej epichlorohydryny na wyparce rotacyjnej, pod obnizonym cisnieniem (pompka wodna) otrzymano 22 czesci wagowe lepkiej, bezbarwnej, klarownej cieczy (wydajnosc 94%), o liczbowo sredniej masie czasteczkowej równej 1750. Zawartosc wiazan podwójnych oznaczona metodami bromowania i uwodorniania odpowiada wyliczonej przy zalozeniu obecnosci jednego wiazania podwójnego w makroczasteczce.Przyklad II. Reakcje prowadzi sie analogicznie jak w przykladzie I z wykluczeniem rozpu¬ szczalnika. Ze wzgledu na duze cieplo reakcji (~ 20 kcal/mol) prowadzenie procesu w bloku wymaga skutecznego mieszania i regulowania szybkosci wkraplania epichlorohydryny, aby uni¬ knac niekontrolowanego wzrostu temperatury. Produkt reakcji jest identyczny z produktem opisanym w przykladzie I.Przyklad III. W kolbie zaopatrzonej w mieszadlo, termometr, chlodnice zwrotna oraz rurke doprowadzajaca gaz obojetny (azot), przy przeplywie azotu umieszczono 16 czesci wago¬ wych chlorku metylenu, 0,44 czesci wagowych kwasu metakrylowego oraz 0,05 czesci wagowych kompleksu BF3 z tetrahydrofuranem. Roztwór utrzymywano w temperaturze 25°C, w lazni wodnej i mieszajac wkraplano 11,8 czesci wagowych epichlorohydryny w ciagu 12 godzin. Po 12 godzinach stopien przereagowania kwasu metakrylowego wyznaczony metoda chromatografii gazowej wynosil 95%. Po zakonczeniu reakcji do roztworu dodano 2 czesci wagowe CaO w celu neutraliza¬ cji BF3, mieszano przez 30 minut, a nastepnie tlenek wapnia odsaczono. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika - chlorku metylenu i nieprzereagowanej epichlorohydryny na wyparce rotacyjnej, pod obnizonym cisnieniem (pompka wodna) otrzymano 8,3 czesci wagowych lepkiej, bezbarwnej, klarownej cieczy (wydajnosc 70%), o liczbowo sredniej masie czasteczkowej równej 1400. Zawar¬ tosc wiazan podwójnych oznaczona metodami bromowania i uwodorniania odpowiada wyliczonej przy zalozeniu obecnosci jednego wiazania podwójnego w makroczasteczce.4 148 739 Przyklad IV. W kolbie zaopatrzonej w mieszadlo magnetyczne, termometr, zamkniecie hydrauliczne oraz rurke doprowadzajaca gazowy tlenek etylenu, umieszczono 2,65 czesci wago¬ wych CH2CI2,0,3 czesci wagowych metakrylanu 2-hydroksyetylowego oraz 0,05 czesci wagowych HSbF6. Zawartosc kolby ochlodzono do 0°C za pomoca wody z lodem i w ciagu 2 godzin wprowadzono do kolby 3,3 czesci wagowych tlenku etylenu z taka szybkoscia, aby cisnienie w kolbie nie przekraczalo 13,33 Pa (lOmmHg). Po wprowadzeniu calej ilosci tlenku etylenu zam- kniato kran na rurce doprowadzajacej tlenek etylenu i mieszanine reakcyjna utrzymywno w temperaturze 0°C, w zamknietym naczyniu, przez 480 godzin.Nastepnie, do roztworu dodano 0,2 czesci wagowych suchego tlenku wapnia w celu neutrali¬ zacji katalizatora. Zawiesine mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 godzine, a nastepnie tlenek wapnia odsaczono. Z uzyskanego klarownego, nieco lepkiego roztworu oddestylowano czesci lotne na wyparce rotacyjnej, pod obnizonym cisnieniem. Otrzymano 2,7 czesci wagowych lepkiej, bezbarwnej, klarownej cieczy o liczbowo sredniej masie czasteczkowej równej 1000 (wydajnosc 80%). Na podstawie analizy produktów lotnych ustalono, ze ubocznym produktem reakcji jest cykliczny dimer tlenku etylenu: 1,4-dioksan (wydajnosc okolo 20%). Zawartosc wiazan podwójnych oznaczona metodami bromowania i uwodorniania odpowiada wyliczonej przy zalo¬ zeniu jednego wiazania podwójnego w makroczasteczce.Przyklad V.W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w chlodnice zwrotna, mieszadlo, wkraplacz i termometr umieszczono 29,6 czesci wagowych tetrahydrofuranu, 1,9 czesci wagowych kwasu akrylowego oraz 0,06 czesci wagowych katalizatora: kompleksu trifluorku boru z tetrahydrofura- nem. Utrzymujac przy pomocy zewnetrznej lazni wodnej temperature roztworu na poziomie 25 ± 1° wkroplono do mieszaniny reakcyjnej w ciagu 2 godzin 22,1 czesci wagowych epichlorohyd- ryny.Mieszanine reakcyjna pozostawiono nastepnie w temperaturze 25°C na przeciag 7dni. W tym czasie obserwowano rozdzial mieszaniny reakcyjnej na 2 warstwy - górna: lepka ciecz oraz dolna -stanowiaca staly produkt. Oddzielono górna warstwe i dodano do niej 5% wagowych CaO w celu neutralizacji pozostalosci katalizatora. Po odsaczeniu CaO uzyskano 27,1 czesci wagowych lepkiej, bezbarwnej cieczy. Analiza metoda chromatografii gazowej wykazala, ze produkt nie zawiera nieprzereagowanych komonomerów (epichlorohydryny i tetrahydrofuranu), a wiec stopien prze- reagowania komonomerów wynosi ~ 100%.Na podstawie analizy metoda 1H-NMR ustalono, ze produkt ma budowe przedstawiona wzorem 2, gdzie n = 9. Liczbowo srednia masa czasteczkowa wyznaczona metoda osmometryczna wynosila Mn = 1900 i byla zgodna z Mn wyliczonym (2000). Makromonomer poddano rodnikowej homopolimeryzacji i kopolimeryzacji ze styrenem (1:1 wag.) w masie, w obecnosci 2% wagowych AIBN (azoizobutylonitrylu), w temperaturze 70°, w ciagu 24 godzin i otrzymano odpowiednio: 41% wagowych przereagowania do produktu o masie czasteczkowej Mn = 5300 w przypadku homopolimeryzacji, 47% wagowych przereagowania do produktu o masie czasteczkowej Mn = 29 500 zawierajacego —75% wagowych merów styrenu i —25% wagowych merów makro- monomeru w przypadku kopolimeryzacji ze styrenem.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania makromonomerów zawierajacych lancuch polieterowy i zdolne do polimeryzacji lub kopolimeryzacji wiazanie, o ogólnym wzorze 3, w którym ni = 1-100, n2= 0 - 100^ = 0 lub 1, p = 2-5 gdy x = 1 i p = 0 gdy x = 0, y = 1-4, R1 oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1-4 atomach wegla, R2 i R3 oznaczaja atom wodoru, grupe CH3- lub CH2C1-, przez polimeryzacje cyklicznych eterów w obecnosci zwiazku z wiazaniem podwójnym, znamienny tym, ze cykliczny trójczlonowy eter o wzorze 4 lub mieszanine cyklicznych eterów 3-6 czlonach w pierscieniu, o wzorach 4 i 5, w których R2, R3 i y maja wyzej podane znaczenie poddaje sie kationowej polimeryzacji lub kopolimeryzacji, w obecnosci maloczasteczkowego zwiazku z wiaza¬ niem podwójnym, o wzorze ogólnym 1, w którym R1, x i p maja wyzej podane znaczenie, stosowanego w ilosci 0,1-50% molowych. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako maloczasteczkowy zwiazek z wiazaniem podwójnym stosuje sie kwas akrylowy, kwas metakrylowy lub ich estry, takie jak ester hydroksye- tylowy, hydroksy-propylowy lub hydroksybutylowy.148 739 Rr I CH2=C I C0(0)x(CH2)p OH WZÓR 1 CH2CL CH2=CH-COo{(-CH2CH2CH2CH20-) 16(-CH2-CH-0-)n] H WZÓR 2 R1 R2 r3 I i i CH2 = C-C0(0)x(CH2)p0[CH2-CH-0] [(CH2) CH-O-t H WZÓR 3148 739 R2 I r-CH2-CH-0—i WZÓR l* R3 I |— (CH2 )yCH-0- WZÓR 5 Pracownia Poligraficzna UP RP. Naklad 100 egz.Cena 1500 zl PLThe subject of the invention is a process for the production of macromonomers containing a polyether chain and a double bond capable of polymerization or copolymerization at one end of the chain. The use of macromonomer copolymerization for the production of graft copolymers is known and described (R. Milkovich, MT Chiang, USP. 3786, 116 (1). 974), GO Schulz, P. Milkowich, J. Appl. Pol. Sci. 27, 4773 (1982) Compared to the prior art methods for the preparation of graft copolymers, the method of copolymerizing macromonomers makes it possible to obtain a graft copolymer with more The advantageous properties of the graft copolymers obtained by the copolymerization of macromonomers are known and consist in the combination of different properties of the main chain and side chains, e.g. hydrophilic-hydrophobic, etc. crystalline-amorphous. methods of making chain-containing macromonomers Polyethers due to their use in the preparation of plastics which are graft copolymers, in which the polyether side chain favorably modifies the properties of the hydrocarbon main chain of the polymer. There is so far known a method of producing ethylene oxide macromonomers by anionic polymerization of ethylene oxide with the use of acrylic acid derivatives e.g. as initiators of VP. Mason, G. Bejnert, E. Franta, P. Rempp, Pol.Buli., 7, 17/1982 /; P. Rempp, Polym.Prepr.Jpn. 29, 1397 (1980) /. This method cannot therefore be used to prepare macromonomers from those cyclic ethers which do not polymerize by anionic mechanism (e.g. epichlorohydrin). [0006] On the other hand, the known cationic polymerization methods cannot be used to prepare macromonomers containing polyether chains. , because in the cationic polymerization of cyclic ethers, significant amounts (from a few to several dozen percent) of cyclic oligomers are always formed, and thus do not contain polymerizable end groups. The method according to the invention allows the production of polyether-chain macromonomers containing a double chain at one end a polymerizable or copolymerizable bond of the general formula where ni = 1-100, n2 = 0-100, x = O or l; p = 2-5 when x = 1 and p = 0 when x = 0, y = 1-4; R1 represents a hydrogen atom or an alkyl group with 1-4 carbon atoms, R2 and R3 represent a hydrogen atom, a CH3- or CH2Cl- group. The method according to the invention consists in the fact that a cyclic trivalent ether of formula IV or a mixture of cyclic ethers of 3-6 ring members, of formulas 4 and 5, in which R2 and R3 have the above-mentioned meaning, is subjected to cationic polymerization or copolymerization, in the presence of a small molecule double bond compound of the general formula I, in which R1, x and p are as defined above, used in an amount of 0.1-50 mole%. The cationic polymerization of cyclic ethers in relation to the compounds of formula I was not known. Obtaining macromonomers of cyclic polymerizable ethers according to the cationic mechanism. Among the macromonomers produced by the method according to the invention, known is the ethylene oxide macromonomer obtained by anionic polymerization. The remaining macromonomers are new. The essence of the invention is to carry out cationic polymerization or copolymerization in the presence of a compound containing two functional groups: a double bond and a basic heteroatom linked to an active hydrogen atom. As a result of the polymerization, strictly one molecule of this compound is incorporated at the end of each polymer chain. The use of different weight fractions of the difunctional compound with respect to the cyclic ether makes it possible to obtain macromonomers with given molecular weights. As compounds of general formula 1, preferably acrylic and methacrylic acid and their hydroxyalkyl esters such as hydroxyethyl, hydroxypropyl and hydroxybutyl are used. The invention is general in nature and makes it possible to obtain macromonomers of various trivalent cyclic ethers or macromonomers in which the polyether chain is a copolymer of various cyclic ethers, for example epichlorohydrin with another cyclic ether with 3-6 ring members, for example tetrahydrofuran. The three-membered cyclic ethers are preferably ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin or a mixture of two or three of the aforementioned monomers. The ethylene oxide macromonomers obtained according to the invention do not differ in structure from the known macromonomers obtained by anionic polymerization. The process according to the invention, however, makes it possible to obtain macromonomers which are copolymers of ethylene oxide and other cyclic ethers which do not copolymerize according to an anionic mechanism, for example epichlorohydrin or tetrahydrofuran. Thus, the method according to the invention significantly extends the possibility of using ethylene oxide for the production of macromonomers. According to the invention, it is possible to obtain macromonomers in which the chains are hydrophobic (epichlorohydrin, propylene oxide), hydrophilic (ethylene oxide), crystalline (ethylene oxide (epichlorohydrin), , propylene oxide) and combinations of these properties by copolymerizing the appropriate pairs of monomers. The possibility of obtaining various macro-monomers is important due to the fact that the known advantageous properties of graft copolymers obtained by the macromonomer copolymerization process consist in combining various properties of the main chain and side chains, e.g. hydrophilic-hydrophobic, crystalline - amorphous, etc. The known method for the preparation of a known polyether chain macromonomer, such as ethylene oxide macromonomer, is not general in nature and does not allow such extensive modification of the macromonomer properties as the method according to the invention. 148739 * Moreover, in the process according to the invention, depending on the monomer used, products are obtained, either containing no cyclic fraction (e.g. epichlorohydrin), or containing cyclic fractions (e.g. ethylene oxide), which, however, is significantly reduced compared to the polymerization process carried out in a conventional manner. The reactions are carried out under the conditions typical for the cationic polymerization process. The polymerization takes place in a block or in solution. A convenient solvent is methylene chloride, but other aliphatic or aromatic halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and nitro compounds based on catalytic amounts (less than 5% by weight with respect to the cyclic ether) of Lewis acid or protic acid may also be used in the temperature range between temperature and temperature. solidification and boiling point. The Lewis acid can be, for example, BF3, a complex of BF3, SbCls, and the protic acid can be, for example, HSbF6 or HOSO2CF3 or mixtures thereof. The macromonomers prepared according to the invention are copolymerizable, especially with conventional vinyl monomers. For example, copolymerization of macromonomers containing epichlorohydrin chains with vinyl monomer produces polymers modified with epichlorohydrin rubber (high impact polymers), while copolymerization of a macromonomer containing a poly (ethylene oxide) chain with a vinyl monomer-type hydrophobic monomer gives of main and hydrophilic side chains as a polymeric emulsifier. The following Examples I-IV illustrate the method of the invention, and Example V illustrates the preparation of graft polymers from the compound of formula 3. Example I In a flask provided with a stirrer, thermometer, reflux coolers and an inlet gas inlet tube (nitrogen), 33 parts by weight of methylene chloride, 1.67 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate and 0.1 parts by weight of BF3-tetrahydrofuran complex were added under nitrogen flow. The solution was kept at 25 ° C in a water bath with vigorous stirring, and 235 g of epichlorohydrin was added dropwise over the course of 2 hours, adjusting the rate of addition so that the temperature did not exceed 40 ° C. After completion of the dropwise addition, the solution was kept at room temperature for 22 hours. After completion of the reaction, 2 parts by weight of CaO were added to neutralize the BF3, stirred for 30 minutes, and then the calcium oxide was filtered off. After distilling off the solvent - methylene chloride and unreacted epichlorohydrin on a rotary evaporator, 22 parts by weight of a viscous, colorless, clear liquid were obtained under reduced pressure (water pump) (yield 94%), with a number average molecular weight equal to 1750. The content of double bonds was determined. by bromination and hydrogenation methods corresponds to the calculated assumption of the presence of one double bond in the macromolecule. Example II. The reactions are carried out in the same way as in Example 1 with the exception of the solvent. Due to the high heat of the reaction (~ 20 kcal / mol), the operation of the block requires efficient mixing and controlling the rate of epichlorohydrin addition to avoid any uncontrolled rise in temperature. The reaction product is identical to the product described in example I. Example III. 16 parts by weight of methylene chloride, 0.44 parts by weight of methacrylic acid, and 0.05 parts by weight of the BF3 complex with tetrahydrofuran were placed in a flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux coolers and an inert gas (nitrogen) feed tube with nitrogen flow. The solution was kept at 25 ° C in a water bath and 11.8 parts by weight of epichlorohydrin were added dropwise with stirring over 12 hours. After 12 hours, the conversion of the methacrylic acid was 95% determined by the gas chromatography method. After the reaction was complete, 2 parts by weight of CaO was added to the solution to neutralize the BF3, stirred for 30 minutes, and then the calcium oxide was filtered off. After distilling off the solvent - methylene chloride and unreacted epichlorohydrin on a rotary evaporator, 8.3 parts by weight of a viscous, colorless, clear liquid were obtained under reduced pressure (water pump) (yield 70%), with a number average molecular weight of 1400. Binding content double bonds determined by bromination and hydrogenation methods corresponds to that calculated assuming the presence of one double bond in a macromolecule.4 148 739 Example IV. In a flask equipped with a magnetic stirrer, a thermometer, a hydraulic closure and an ethylene oxide gas feed tube, 2.65 parts by weight of CH 2 Cl 2, 0.3 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate and 0.05 parts by weight of HSbF6 were placed. The contents of the flask were cooled to 0 ° C with ice water, and within 2 hours, 3.3 parts by weight of ethylene oxide were introduced into the flask at such a rate that the pressure in the flask did not exceed 13.33 Pa (10mmHg). After all the ethylene oxide had been charged, the tap on the ethylene oxide feed tube was closed and the reaction mixture was kept at 0 ° C in a closed vessel for 480 hours. Then 0.2 parts by weight of dry calcium oxide was added to the solution to neutralize it. catalytic converter. The suspension was stirred at room temperature for 1 hour and then the calcium oxide was filtered off. The volatiles were distilled off from the obtained clear, slightly viscous solution on a rotary evaporator under reduced pressure. 2.7 parts by weight of a viscous, colorless, clear liquid with a number average molecular weight of 1000 (yield 80%) were obtained. Based on the analysis of volatile products, it was found that the byproduct of the reaction is cyclic ethylene oxide dimer: 1,4-dioxane (yield about 20%). The content of double bonds determined by the methods of bromination and hydrogenation corresponds to that calculated with the assumption of one double bond in the macromolecule. Example VW three-necked flask equipped with reflux condenser, stirrer, dropping funnel and thermometer. 29.6 parts by weight of tetrahydrofuran, 1.9 parts by weight of acrylic acid and 0.06 parts by weight of catalyst: boron trifluoride tetrahydrofuran complex. While maintaining the temperature of the solution at 25 ± 1 ° C by means of an external water bath, 22.1 parts by weight of epichlorohydrin was added dropwise to the reaction mixture over 2 hours. The reaction mixture was then left at 25 ° C for 7 days. During this time, the separation of the reaction mixture into 2 layers was observed - the upper one: viscous liquid and the lower one - constituting a solid product. The top layer was separated and 5 wt% CaO was added thereto to neutralize the catalyst residue. After the CaO was filtered off, 27.1 parts by weight of a viscous, colorless liquid were obtained. Gas chromatographic analysis showed that the product does not contain unreacted comonomers (epichlorohydrin and tetrahydrofuran), so the comonomer conversion rate is ~ 100%. Based on the 1H-NMR analysis, it was found that the product has the structure represented by the formula 2, where n = 9. The numerical average molecular weight determined by the osmometric method was Mn = 1900 and was consistent with the calculated Mn (2000). The macromonomer was subjected to free-radical homopolymerization and copolymerization with styrene (1: 1 wt.) In the presence of 2 wt.% AIBN (azoisobutylnitrile), at a temperature of 70 ° C, within 24 hours, and, respectively, 41 wt.% Conversion to the product of molecular weight Mn = 5300 in the case of homopolymerization, 47% by weight conversion to a product with a molecular weight of Mn = 29,500 containing -75% by weight of styrene units and -25% by weight of macromonomer units in the case of copolymerization with styrene. Patent claims 1. Method for the preparation of macromonomers containing A polyether chain and a polymerizable or copolymerizable bond of general formula 3 where ni = 1-100, n2 = 0 - 100 ^ = 0 or 1, p = 2-5 when x = 1 and p = 0 when x = 0 , y = 1-4, R1 represents a hydrogen atom or an alkyl group with 1-4 carbon atoms, R2 and R3 represent a hydrogen atom, a CH3- or CH2C1- group, by polymerization of cyclic ethers in the presence of a compound with a double bond, characterized by cyclical a three-membered ether of formula IV or a mixture of cyclic ethers of 3-6 ring members, of formulas 4 and 5, in which R2, R3 and y are as defined above, is subjected to a cationic polymerization or copolymerization in the presence of a low molecular weight compound with a double bond, Formula 1 in which R1, x and p are as defined above, used in an amount of 0.1-50 mole%. 2. The method according to claim A process as claimed in claim 1, characterized in that acrylic acid, methacrylic acid or esters thereof, such as hydroxyethyl, hydroxypropyl or hydroxybutyl ester, are used as the malmolecular double bond compound. 148 739 Rr I CH2 = Cl Co (0) x (CH2 ) p OH FORMULA 1 CH2CL CH2 = CH-COo {(- CH2CH2CH2CH20-) 16 (-CH2-CH-0-) n] H FORMULA 2 R1 R2 r3 I ii CH2 = C-C0 (0) x (CH2) p0 [CH2-CH-0] [(CH2) CH-Ot H MODEL 3148 739 R2 I r-CH2-CH-0 — and FORMULA 1 * R3 I | - (CH2) yCH-0- FORMULA 5 Printing workshop of the Polish Patent Office. Mintage 100 copies Price PLN 1,500 PL