KR20100099166A - 부식 물질-기재 중합체 시스템 - Google Patents

Abstract

본 발명은 예를 들어, 주물 금형 제조에서 페놀계 기재 수지 시스템의 대체로서를 비롯한, 중합체 조성물 형성용 시스템에 관한 것이다. 바람직한 실시양태에서, 이러한 시스템은 a) 부식 물질 (아탄으로 제공될 수 있는 것과 같이)을 포함하는 중합성 히드록실-함유 성분, b) 이소시아네이트 성분, 및 c) a) 및 b)의 중합반응을 촉매하기 위하여 채택된 성분인 촉매, 및 바람직하게 아민 촉매의 사용을 포함한다. 이러한 시스템은 충전제의 존재하에, 예를 들어 모래와 같은 주물 골재와의 조합으로 결합제 시스템으로 임의로 사용된다. 본 발명의 중합체 시스템은 포름알데히드 또는 페놀을 실질적으로 함유하지 않을 수 있고, 바람직하게 방향족 용매를 거의 또는 전혀 함유하지 않는다.

Description

부식 물질-기재 중합체 시스템{HUMIC SUBSTANCES-BASED POLYMER SYSTEM}

본 발명은 주물 결합제를 비롯한 우레탄 성형 시스템, 및 이러한 시스템 및 결합제로 제조된 믹스에 관한 것이다.

종래 주물 결합제는 페놀 포름알데히드 성분 및 유기 폴리이소시아네이트 성분 모두를 포함한다. 주물 믹스는 결합제를 주물 골재와 혼합함으로써 제조된다. 주물 형상 (금형 및 코어)은 전형적으로 믹스를 형상화하고 주물 형상을 액체 또는 기체 3급 아민 경화 촉매로 경화시킴으로써 제조된다.

금속 부품 제조의 주물 산업에서 사용되는 주요 공정 중 하나는 사형주조이다. 사형주조에서, 일회용 주물 형상 (일반적으로 금형 및 코어로 특징됨)은 모래 및 유기 또는 무기 결합제의 혼합물인 주물 믹스를 형상화 및 경화시킴으로써 제조된다. 결합제는 금형 및 코어를 보강하기 위하여 사용된다.

금형 및 코어 제조를 위한 사형주조에서 사용되는 공정 중 하나는 "콜드박스(cold-box)" 공정이다. 이러한 공정에서 기체 경화제가 압축된 형상화된 믹스를 통과하여 경화된 금형 및/또는 코어를 생성한다. 대안적 공정은 3급 액체 아민과 같은 액체 촉매의 사용을 수반하는 "자경성(no bake)" 방법이다.

콜드박스 공정에서 통상적으로 사용되는 페놀계 우레탄 결합제 시스템은 기체 3급 아민 촉매로 경화된다. 예를 들어 미국 특허 제3,409,579호, 제3,429,848호, 제3,432,457호, 및 제3,676,392호 참조. 페놀계 우레탄 결합제 시스템은 일반적으로 주물 믹스를 형성하기 위한 압축 및 경화에 앞서 모래와 혼합되는 페놀계 수지 성분 및 폴리-이소시아네이트 성분으로 구성된다. 콜드박스 공정에서 사용되는 이러한 페놀계 우레탄 결합제는 일반적으로 약 1400 ℃를 초과하는 온도에서 주조되는 철 또는 강과 같은 금속의 주조에 만족스러운 것으로 판명되었다. 이들은 또한 800 ℃ 미만의 융점을 가지는, 알루미늄과 같은 경량 금속의 주조에도 유용하다.

예를 들어, 다른 용도에서의 사용에서, 시스템이 충전 (예를 들어 골재와 함께)되었는지 또는 충전되지 않았는지와 무관하게, 페놀계 수지 시스템을 사용함에는 문제점이 있다.

충전된 시스템과 관련하여는, 콜드박스 공정에서 페놀계 우레탄 결합제를 사용함에 문제점이 있다. 페놀계 수지 성분 및 폴리이소시아네이트 성분 모두는 일반적으로 냄새가 매우 불쾌할 수 있는 상당한 양의 유기 용매를 함유한다. 또한, 이러한 결합제는 바람직하지 않을 수 있는 적은 양의 유리 (즉, 미반응) 포름알데히드 및 유리 (즉, 미반응) 페놀을 함유한다. 이 때문에, 유기 용매를 사용하지 않고 유리 포름알데히드 또는 유리 페놀을 함유하지 않는, 결합제로서의 사용을 위한 것을 비롯한 중합체 시스템의 개발이 주목받는다. 또한, 주물 믹스를 형성하기 위하여 페놀계 우레탄 결합제 시스템의 두 성분이 모래와 혼합될 때, 이들은 기체 촉매로 경화되기에 앞서 조기 반응할 수 있다. 만약 이러한 반응이 일어난다면, 금형 및 코어의 제조에 사용될 때 주물 믹스의 유동성을 감소시킬 것이고, 생성된 금형 및 코어는 감소된 강도를 가질 것이다.

본 발명은 주물 금형 제조를 위한 결합제 시스템으로서를 비롯한, 다양한 용도에서 중합체 조성물 형성용 신규 시스템을 제공한다. 바람직한 실시양태에서, 이러한 시스템은 a) 부식 물질을 포함하는 중합성 히드록실-함유 성분 ("PHCC"), b) 이소시아네이트 성분, 및 c) a) 및 b)의 중합반응을 촉매하기 위하여 채택된 성분인 촉매, 및 바람직하게 아민 촉매의 사용을 포함하며 a) 및 b), 및 c)는 액체로서 포함되고 사용된다면 용매 기재 시스템 (즉, 희석제와 같은 역할의 용매를 포함한 본 발명의 시스템)으로 제공될 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에서, 부식 물질 자체는 부식산 및/또는 풀브산을 포함할 수 있다. 시스템은 단독으로 (예를 들어, 적층 층, 코팅을 형성하기 위하여, 또는 단독으로 용품을 형성하기 위하여) 사용될 수 있거나, 또는 모래와 같은 주물 골재를 비롯한, 충전제 물질의 존재하에서 함께 혼합 및 경화될 수 있다. 본 발명의 시스템은 본 명세서에 기재된 바와 같은 콜드박스 공정 또는 자경성 공정을 비롯하여 주물 골재와 관련하여 임의의 적합한 방식으로 사용될 수 있다.

본 발명의 중합체 형성 (예를 들어, 결합제) 시스템은 전체적으로 또는 부분적으로 충전된 또는 충전되지 않은 시스템을 비롯한 종래 페놀계 기재 결합제 시스템을 대체하기 위하여 사용될 수 있다. 결과적으로, 본 발명의 바람직한 시스템은 포름알데히드 또는 페놀을 실질적으로 함유하지 않고, 바람직하게 방향족 용매를 거의 또는 전혀 함유하지 않는다. 반응성 용매가 사용되거나 또는 아무 용매도 사용되지 않을 때, 시스템에 휘발성 유기 화합물 (VOC)이 존재하지 않는다. 따라서, 본 발명의 조성물은 환경적으로 매력적이다.

다른 양상에서, 본 발명은 본 발명의 중합체성 (예를 들어, 결합제) 시스템, 및 a), b) 및/또는 c) 성분들 중 둘 이상을 포함하는 키트 및 조합물의 제조용으로 채택되고 (예를 들어, 화학적 및/또는 물리적 방법 중 어느 것으로), 본 발명의 중합체성 (예를 들어, 결합제) 시스템의 제조를 위하여 선택 및 사용되는 부식 물질 (예를 들어, 아탄)-함유 PHCC 조성물을 제공한다. 결국은, 이러한 키트 또는 조합물은 바람직하게 이들의 사용을 위하여 채택된 실제 및 상대적 양 및/또는 농도로 성분을 제공한다.

하나의 실시양태에서, 본 발명의 시스템은 주로 부식산으로 구성된 아탄을 포함하는 중합성 히드록실 함유 성분 (PHCC)을 포함하는 결합제 시스템을 제공한다.

다른 실시양태에서, PHCC는 임의의 공급원의 히드록실 함유 부식 물질을 포함한다. 이러한 부식 물질은 부식산 및 풀브산 모두를 포함할 수 있고, 다양한 유기, 준광물, 및 광물질 공급원으로부터 유도될 수 있다. 적합한 유기 공급원은 예를 들어 토탄 및 퇴비와 같은 식물 공급원을 포함한다. 적합한 준광물 또는 광물질 공급원은 예를 들어 하기에 기술된 바와 같이 아탄을 포함한다.

토양 및 침강물의 부식 물질은 세가지 주된 부분으로 나누어질 수 있다: 부식산 (HA 또는 HAs), 풀브산 (FA 또는 FAs) 및 부식탄(humin). HA 및 FA는 본 발명에서의 사용을 위하여 충분한 OH 함량을 가지는 경향이 있고, 강한 염기 (NaOH 또는 KOH)를 사용하여 토양 및 다른 고체상 공급원으로부터 추출될 수 있다. 부식산은 낮은 pH에서 불용성이고, 강한 산 (HCl로 pH 1으로 조정)을 첨가함으로써 침전될 수 있다. 부식탄은 강한 염기 또는 강한 산 어느 것으로도 추출될 수 없다. 일반적으로 www.ihss.gatech.edu/ 참조.

본 발명에서 사용된 PHCC는 단일관능성 알콜 및 폴리올을 포함할 수 있다. 단일관능성 알콜은 메탄올 및 에탄올과 같은 지방족 알콜을 포함하나 이로 제한되지는 않는다. 폴리올은 부식 물질, 예를 들어 아탄을 함유하는 물질을 포함할 수 있으나 이로 제한되지는 않는다. 본 발명의 용어 "폴리올"은 이소시아네이트와 반응할 수 있는 둘 이상의 히드록실기를 가지는 화합물로 정의된다. 하기에 예시된 바와 같이, 하나의 바람직한 비-부식 물질 (및 비-아탄) 폴리올은 두 히드록실기를 가지는 상대적으로 간단한 분자인 에틸렌 글리콜이다. 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서, 다른 비-아탄 폴리올의 대표적인 예는 1,2-프로필렌 글리콜; 1,3-프로필렌 글리콜; 헥산 1,6-디올; 2메틸-1,3-프로판디올; 글리세롤; 만니톨; 소르비톨; 디에틸렌 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 폴리에틸렌 글리콜; 폴리프로필렌 글리콜; 및 부틸렌, 디부틸렌, 및 폴리부틸렌 글리콜을 포함한다.

비-부식 물질 PHCC는 존재하는 경우 바람직하게 시스템(즉, 존재할 수 있는 PHCC, 이소시아네이트, 액체 촉매 및 용매(들) 어느 것의 조합)의 약 1 내지 약 60 중량%, 보다 바람직하게 시스템의 약 10 내지 약 50 중량%, 및 가장 바람직하게 시스템의 약 15 내지 약 25 중량%의 양으로 결합제 시스템에 존재한다. 비-부식 물질에 의해 제공되는 PHCC의 양이 약 60 중량% 초과일 때, 생성된 조성물 또는 결합제는 생성된 중합체의 기계적 강도를 낮추는 경향이 있다.

본 발명에서의 사용에 바람직한 부식 물질은 준광물, 바람직하게 아탄, 및 보다 바람직하게 레오나르다이트에 의해 제공될 수 있다. 아탄은 흔히 갈탄이라 지칭되고, 석탄의 가장 낮은 등급이며 증기-전기 발전을 위한 연료로 거의 독점적으로 사용된다. 이는 갈색빛의 흑색이며 역청탄과 비교하여 때로는 66 %만큼 높은, 높은 고유 수분 함량, 및 매우 높은 회분 함량을 가진다. 이는 또한 어떠한 단일 구조적 화학식도 충족시키지 못할 화합물들의 불균일 혼합물이다. 아탄은 진정한 광물질은 아니나 오히려 극도의 압력하에서 붕괴하는 목재로부터 유도된 준광물로 여겨지는 지리학적 물질, 및 따라서 유기물이다. 바람직한 실시양태에서, 사용된 아탄은 레노나르다이트로 구성되고 60 % 초과의 부식산을 함유한다. 부식산염 및 부식산 유도체는 일반적으로 다양한 형태의 산화 석탄으로부터 (직접적으로 또는 간접적으로) 얻어진, 다양한 군의 생성물이다.

석탄 침착물은 세가지 유형이다. 무연탄은 매우 치밀하고 단단하여 꽤 낮은 황 함량을 가진다. 역청탄은 보다 연질의 석탄으로 일반적으로 다소 높은 황 농도를 가진다. 아탄 석탄은 매우 연질의 조대 석탄이고 매우 다양한 황 함량 및 종종 주변 연료 값을 가진다. 보다 연질의 석탄, 특히 아탄은 (이들의 보다 개방된 질감으로 인하여) 특히 표면 근처 침착물에서 발견되는 경우 산화를 겪게 된다. 산화가 아탄 석탄의 연료 값을 감소시키는 반면, 이는 알칼리성 추출가능한 부식물의 백분율을 증가시킨다.

산화-석탄-유도 (OCD) 부식토 및 부식 물질은 토양으로부터의 부식토 추출물과 본질적으로 동일하다. 아탄 석탄의 경우에, 자연 산화의 겉보기 최종 생성물은 레오나르다이트라 알려진 연질의, 성긴-질감의, 거의 토류의 OCD 부식토이다. 레오나르다이트는 일반적으로 아탄 노두(outcrop)에서, 또는 매우 얕은층의 아탄의 상단에서 발생하여 모 아탄 얇은 층(seam)내로 분류된다. 레오나르다이트는 선사시대의 식물질로부터 유도되는 낮은 등급 석탄이다. 이는 아탄 침착물의 노두로서 발견되고 일반적으로 표면에 매우 근접해 있다. 이는 이의 높은 산화도 및 보다 고급 카르복시기에 의해 아탄과 다르다. 많은 양의 살아있는 박테리아로 인하여, 레오나르다이트는 특정한 침강층에서 석탄 대신 형성되었다. 미생물 작용에 의해 더욱 처리된 매우 분해 압축된 천연 유기 부식토로서, 레오나르다이트는 가장 생화학적 활성인 물질 중 하나인 높은 부식산 함량을 가진다.

부분적-산화된 아탄은 미분탄 아탄으로 불리고 레오나르다이트보다 훨씬 적기는 하나 아탄보다는 많은 OCD 부식토를 함유한다. 하기 표는 OCD 부식토의 잠재적 공급원의 대략의 화학적 특성을 요약한다:

결과적으로, 당업자는 본 발명이 아탄 (미분탄 아탄 및 레오나르다이트 포함)으로부터 유도된 부식 물질 및 부식산의 높은 농도를 가지는 이들의 조합물 및 혼합물의 사용 (공급원과 무관히)을 포괄한다는 것을 이해할 것이다.

하나 이상의 아탄은 바람직하게 결합제의 약 2, 및 보다 바람직하게 약 5 내지 약 65 중량 %, 보다 바람직하게 결합제의 약 10 내지 약 50 중량%, 및 가장 바람직하게 결합제의 약 15 내지 약 40 중량%의 조합량으로 중합체 (예를 들면, 결합제) 시스템에 존재한다. 약 65 중량% 보다 높은 양의 아탄은 너무 많은 이소시아네이트를 소비하는 경향이 있어 경제적으로 실행가능할 수 없는 반면, 약 2 중량% 보다 낮은 양은 아탄이 결여된 비교가능한 조성물과 비교하여 기계적 성능에서 상당한 개선을 보이지 않는 경향이 있다. 결과적으로, 아탄 외의 부식 물질 공급원, 예를 들어 식물 공급원이 사용될 때, 당업자는 이소시아네이트, 촉매 및 다른 임의의 성분 (예를 들어, 용매)과 같은 다른 성분이 사용되는 방식, 농도, 및 유형을 고려시, 점도, 혼화성, 중합반응의 속도 및 정도 등과 같은 특성들의 요망되는 수준을 제공하기 위하여 사용되어야 할 최적의 양을 구할 수 있을 것이다 (공급원의 고유의 OH 함량에 적어도 부분적으로 상관관계가 있다).

본 발명의 중합체 (예를 들어, 결합제) 시스템은 이소시아네이트 성분을 추가적으로 포함한다. 본 발명에 유용한 이소시아네이트는 폴리우레탄 화학에서 적합한 빌딩 블록으로 수행하는 것, 예를 들어 분자 당 둘 이상의 활성 이소시아네이트기를 가지는 방향족, 지방족, 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 바람직한 이소시아네이트는 시판되는 디페닐메탄 디이소시아네이트인 "몬더(Mondur) 541", 폴리이소시아네이트, 및 헌츠맨(Huntsman)-ICI가 시판하는, 디페닐메탄 디이소시아네이트에 기초한 수-혼화성 폴리이소시아네이트인 루비네이트(Rubinate) (1780)를 포함한다.

본 발명의 범위를 제한하지 않으며, 대표적인 예는 2,4-및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (TDI) 및 이들의 유도체; 메틸렌디페닐 4,4'-, 2,4- 및 2,2'-디이소시아네이트 (MDI) 및 이들의 유도체; 하나 이상의 고리를 가지는 제품을 추가적으로 포함할 수 있는 산업 제품 (중합체성 MDI 또는 PMDI); 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI); 4,4',4"-트리이소시아네이토트리페닐메탄 및 비스(3,5-디이소시아네이토-2-메틸페닐)메탄; 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI); 및 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실(이소포론) 이소시아네이트 (IPDI)를 포함한다. 많은 이러한 이소시아네이트는 시판된다. 또한, 기본 폴리이소시아네이트는 카르보디이미드, 우레트디온, 비우렛, 및 알로파네이트를 생성하기 위하여 이- 또는 삼합체화에 의해 또한 변형될 수 있다.

하나 이상의 이소시아네이트는 바람직하게 전체 조성물의 약 10 내지 약 80 중량%, 보다 바람직하게 조성물 (예를 들어, 수지)의 약 20 내지 약 70 중량%, 및 가장 바람직하게 약 30 내지 약 65 중량%의 양으로 중합체 조성물에 존재한다.

시스템의 PHCC 부분은 아탄 외에 추가적으로 용매를 포함할 수 있다. 이러한 용매는 이소시아네이트 성분, 예를 들어, 알콜 및 비-아탄 폴리올과 반응할 수 있거나, 또는 이소시아네이트, 예를 들어, 알킬렌 카르보네이트, 예를 들어, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트 등과 비반응성일 수 있다. 용매(들)은 적어도 부분적으로는 의도된 목적을 위하여 시스템의 점도를 조정하기 위하여, 예를 들어 골재와 함께 사용될 때, 점도를 약 50 cps 내지 약 400 cps, 및 보다 바람직하게 약 100 cps 내지 약 300 cps로 조정하기 위하여 사용될 수 있다.

본 발명의 중합체 시스템이 충전된 조성물을 제조하기 위한 결합제 시스템으로 사용될 때 다양한 유형의 충전제 물질이 사용될 수 있다. 이러한 충전제는 예를 들어 크기, 형상, 및 화학-물리적 특성의 면에서 임의의 적합한 특성을 가질 수 있다. 이러한 충전제의 예는 예를 들어 유기 (예를 들어, 목재, 셀룰로스) 및/또는 무기 물질 (예를 들어, 세라믹, 실리카, 유리, 광물질)로 형성된 분말, 과립, 미립자, 및 섬유 물질을 포함하나 이로 제한되지는 않는다.

다양한 유형의 골재 및 양의 결합제가 당업계에 공지된 방법에 의해 주물 믹스를 제조하는데 사용된다. 보통의 형상, 정밀 주조를 위한 형상, 및 내화 형상은 이러한 결합제 시스템 및 적절한 골재를 사용함으로써 제조될 수 있다. 사용되는 결합제의 양 및 골재의 유형은 당업자에게 공지되어 있다.

주물 믹스의 제조에 이용되는 바람직한 골재는 모래의 약 70 중량% 이상, 및 바람직하게 약 85 중량% 이상이 실리카인 모래이다. 보통 주물 형상을 위한 다른 적합한 골재 물질은 지르콘, 감람석, 알루미노실리케이트, 크로마이트 모래 등을 포함한다.

보통 사형 주물 용도에서, 결합제 시스템 (임의의 PHCC, 이소시아네이트, 및 존재하는 경우 촉매 및 용매 포함)의 양은 골재의 중량에 기초하여 일반적으로 약 10 중량% 이하이고 흔히 약 0.2 중량% 내지 약 5 중량% 내이다. 가장 흔히, 보통 사형 주물 형상을 위한 결합제 함량은 보통 사형 주물 형상에서의 골재의 중량에 기초하여 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%이다. 본 발명의 결합제 시스템은 바람직하게 아탄 성분이 하나의 포장에 있고, 유기 폴리이소시아네이트 성분이 두번째 포장에 있고, 및 촉매가 세번째 포장에 있는 세 부분 시스템으로 구입가능하게 된다. 주물 믹스 제조시, 일반적으로 결합제 성분들이 합쳐지고 그다음 모래 또는 유사한 골재와 혼합되어 주물 믹스를 형성하거나 또는 믹스는 성분들을 골재와 순차적으로 혼합함으로써 형성될 수 있다. 바람직하게, 아탄-함유 PHCC 및 이소시아네이트는 먼저 모래와 혼합되고 그 후 촉매 성분이 첨가된다. 골재 입자상에서의 결합제의 분산 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 믹스는 경우에 따라 다른 성분들, 예를 들어, 산화철, 분쇄 아마(flax) 섬유, 목재 곡물, 피치, 내화재 곡분 등을 함유할 수 있다.

본 발명의 촉매 성분은 바람직하게 액체 (예를 들어, "자경성" 공정에서와 같이) 또는 기체 형태 (콜드박스 공정에서와 같이)로, 또는 양자 모두로 제공될 수 있는 아민 촉매를 포함한다.

바람직한 실시양태에서, 콜드박스 공정에 의한 주물 형상 제조 방법은

(1) 본 명세서에 기술된 바와 같은 결합제 시스템을 형성하기 위하여 필요한 성분들을 제공하는 단계;

(2) 이어서 주물 믹스를 요망되는 코어 및/또는 금형으로 형상화하기에 적합한 조건하에서 성분들을 주물 골재와 혼합하는 단계;

(3) 형상화된 주물 믹스를 촉매 (예를 들어, 기체 3급 아민 촉매)와 접촉시키는 단계; 및

(4) 단계 (3)의 주물 형상을 패턴으로부터 제거하는 단계

를 포함한다.

바람직한 본 발명의 "콜드박스" 실시양태에서 주물 믹스 (결합제 시스템 및 골재)는 요망되는 형상으로 성형될 수 있고, 이때 경화될 수 있다. 경화는 본 명세서에 참고문헌으로 도입된 미국 특허 제3,409,579호에 기술된 바와 같은 성형된 믹스를 통하여 3급 아민 가스를 통과시킴으로써 실행될 수 있다. 기체통과(gassing) 시간은 코어 중량 및 기하형태에 의존하고 전형적으로 0.5 내지 30초이다. 퍼징 시간은 코어 중량 및 기하형태에 의존하고 전형적으로 1.0 내지 60초이다.

금속 주조물은 녹은 금속을 본 발명의 결합제 및 모래로 제조한 금형 및/또는 코어의 조립체 내로 및 주위로 부어 제조된다. 결과적으로, 콜드박스 공정을 사용한, 바람직한 금속 주조 방법은

(1) 본 명세서에 기술된 바와 같은 주물 코어 및/또는 금형을 제조하는 단계;

(2) 액체 상태에 있는 동안 금속을 언급된 형상 내로 및 주위로 제공 및 붓는 단계;

(3) 금속을 냉각 및 고화시키는 단계; 및

(4) 그다음 성형된 용품을 코어 또는 금형으로부터 분리하는 단계

를 포함한다.

본 설명을 고려해 볼 때, 당업자는 자경성 공정을 사용하여 금형을 형성하기 위하여 본 발명의 결합제 시스템이 또한 사용될 수 있는 방식을 또한 이해할 것이다. 하나의 이러한 바람직한 실시양태에서, 액체 촉매를 포함한, 본 명세서에 기술된 바와 같은 결합제 시스템은 상응하는 골재 성분을 접촉하여 형상화된 코어 및/또는 금형을 형성하기 위하여 제공 및 사용된다. 촉매는 임의의 적합한 방식 및 임의의 적합한 시간, 예를 들어, PHCC 성분과 함께, 결합제 시스템의 임의의 성분들을 함께 혼합할 때, 또는 심지어 골재와 결합제 시스템의 조합 후 포함될 수 있다.

또한, 본 발명의 시스템을 사용한 바람직한 자경성 방법은

(1) 본 명세서에 기술된 바와 같은 결합제 시스템을 형성하기 위하여 필요한 성분들을 제공하고, 적어도 PHCC, 이소시아네이트 및 조성물에서 함께 사용될 수 있는 임의의 용매를 제공 및 혼합하는 단계;

(2) 액체 촉매를 임의의 적합한 방식 및 시간에, 예를 들어, 하나 이상의 개개의 성분들내에 포함하거나, 또는 이를 주물 골재와의 접촉 전, 동안 및/또는 후 성분들의 조합물에 첨가하는 단계;

(3) 이어서 주물 믹스를 요망되는 코어 및/또는 금형으로 형상화하기에 적합한 조건하에서 성분들을 주물 골재와 혼합하는 단계;

(4) 단계 (3)의 주물 형상을 패턴으로부터 제거하는 단계

를 포함할 수 있다.

이러한 공정용으로 적합한 액체 아민 촉매는 일반적으로 약 7 내지 약 11의 pK_b 값을 가지는 염기이다. 용어 "액체 아민"은 상온에서 액체인 아민 또는 적절한 용매에서 용해되는 고체 또는 기체 형태의 것들을 포함하도록 의도된다. pK_b 값은 염기의 해리 상수의 음성 대수이고 염기성 물질의 염기도의 잘 알려진 척도이다. 이 값이 높을수록, 약한 염기이다. 이러한 범위내에 속하는 염기들은 일반적으로 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 유기 화합물이다. 필요한 범위내의 pK_b 값을 가지는 염기의 구체적인 예는 알킬기가 1 내지 4 탄소 원자를 가지는 4-알킬 피리딘, 이소퀴놀린, 아릴피리딘, 예를 들어, 페닐 피리딘, 피리딘, 아크리딘, 2-메톡시피리딘, 피리다진, 3-클로로 피리딘, 퀴놀린, N-메틸 이미다졸, N-에틸 이미다졸, 4,4'-디피리딘, 4-페닐프로필피리딘, 1-메틸벤즈이미다졸, 및 1,4-티아진을 포함한다. 지방족 3급 아민, 특히 [트리스 (3-디메틸아미노) 프로필아민]이 액체 3급 아민 촉매로 바람직하게 사용된다.

요망되는 다양한 촉매 활성 및 다양한 촉매 효과 때문에, 촉매 농도는 광범위하게 차이가 날 것이다. 일반적으로, pKb 값이 낮을수록, 조성물의 작업 시간은 보다 짧아질 것이고, 경화는 보다 빨라지고 보다 완전해질 것이다. 일반적으로, 촉매 농도는 일반적으로 PHCC 성분의 약 0.1 중량% 내지 약 90 중량%, 바람직하게 PHCC 성분을 기준으로 0.2 중량% 내지 80 중량%일 촉매유효량일 것이다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 액체 촉매량은 1분 내지 30분, 바람직하게 4분 내지 약 10분의 주물 믹스의 작업 시간, 및 약 1분 내지 30분, 바람직하게 5분 내지 약 12분의 스트리핑 시간을 제공하도록 조정된다. 작업 시간은 폴리이소시아네이트, 아탄, 및 촉매의 혼합 및 주물 형상이 해리 더블유. 다이터트 컴퍼니(Harry W. Dietert Co.) (Detroit, Mich)가 판매하는 압분 경도 "비" 저울 게이지(Green Hardness "B" Scale Gauge)상에서 45의 정도에 도달하였을 때 사이의 시간 간격으로 정의된다. 스트리핑 시간은 폴리이소시아네이트, 폴리올, 및 촉매의 혼합 및 주물 형상이 압분 경도 "비" 저울 게이지(Green Hardness "B" Scale Gauge)상에서 90의 정도에 도달하였을 때 사이의 시간 간격이다. 주물 믹스의 생성에서 촉매된 결합제와 함께 이용되는 골재는 3 내지 10분의 작업시간 및 4 내지 12분의 스트리핑 시간 후에 취급가능한 주물 형상이 생기도록 충분히 건조해야 한다. 주물 믹스의 가사시간은 주물 믹스의 형성 및 주물 믹스가 허용가능한 금형 및 코어의 제조에 더이상 유용하지 않은 때 사이의 시간 간격이다. 주물 믹스의 유용성 및 주물 믹스로 제조된 금형 및 코어의 허용성의 척도는 금형 및 코어의 인장 강도이다. 주물 믹스가 가사시간이 끝난 후 사용된다면, 생성된 금형 및 코어는 허용불가능한 인장 강도를 가질 것이다. 주물 믹스를 혼합 직후에 사용하는 것이 언제나 가능한 것이 아니기 때문에, 연장된 가사시간을 가지는 주물 믹스를 제조하는 것이 바람직하다. 많은 특허들이 페놀계 우레탄 주물 믹스의 가사시간을 개선시키는 화합물들을 기술하였다. 주물 믹스의 가사시간을 연장시키는데 유용한 화합물들 중에 유기 및/또는 무기 인 함유 화합물이 있다.

주물 코어 및 금형을 포함한 주물 형상은 당업계에 공지된 혼합 방법을 사용하여 본 발명의 결합제 조성물을 골재와 혼합함으로써 제조된다. 하나의 통상적인 방법은 주물 믹스를 형성하기 위하여 고속 연속 혼합기를 통해 지나는 동안 실리카 모래와 같은 주물 골재내로 PHCC 성분, 이소시아네이트 성분, 및 임의의 촉매를 계량해서 넣는 것이다. 주물 믹스, 즉, 균질 혼합된 모래 결합제 조성물은 패턴에 배치되고 상온에서 경화시켜진다. 경화 후, 자기-지지 주물 형상은 패턴으로부터 제거될 수 있다. 전형적으로 금형 절반부 및 임의의 필요한 코어를 포함하는 주물 형상은 조립되어 녹은 금속이 그 안에 주입될 수 있는 완전한 금형을 제공한다. 냉각시, 모래 금형의 형상을 가지는 금속 주조가 생성된다. 주물 형상을 위한 적합한 골재 물질은 실리카 모래, 호수 모래, 지르콘, 감람석, 크로마이트, 물라이트 등을 포함한다.

주조 품질을 개선시키기 위하여 주물 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제, 예를 들어 흑색 산화철, 적색 산화철, 점토, 목분 등이 주물 믹스 조성물내로 혼입될 수 있다. 폴리올 성분에 첨가될 수 있는 다른 임의의 성분은 접착 촉진제 및 이형제이다. 감마-우레이도프로필트리에톡시실란, 및 감마-아미노프로필트리메톡시실란과 같은 실란 커플링제가 인장 강도를 증가시키고 내습성을 개선시키기 위하여 첨가될 수 있다. 글리세롤 트리올레에이트 및 올레산과 같은 이형제가 금형 패턴으로부터 분리를 개선시키기 위하여 적은 양으로 첨가될 수 있다. 바람직하지는 않으나, 어려운 주조 용도에서 부식을 감소시키고 주조 마무리를 개선시키기 위하여 코어 및 금형 코팅이 본 발명의 결합된 모래 코어 및 금형에 도포될 수 있다.

본 발명의 비충전된 시스템은 다양한 방법으로, 및 현재 공지된 페놀계 기재 수지 (예를 들어, 우레탄) 시스템의 대체물로서, 다양한 목적을 달성하기 위하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 시스템은 예를 들어 적층, 코팅된 또는 결합된 연마재, 마찰 물질, 단열재, 합판 제조, 및 섬유 또는 과립화된 목재에서의 사용을 위한 성형 화합물로서, 보호 코팅으로서, 또는 결합 또는 접착 수지로서 사용될 수 있다.

<실시예>

하기 실시예는 본 발명의 범위내 몇몇 주물 결합제 조성물의 제조를 예시하는 역할을 할 것이다. 이러한 실시예들은 예시적 목적을 위하여 기재되고 많은 다른 조성물들이 본 발명의 범위내에 있음이 이해된다. 당업자는 하기 예시된 것들과 다른 양의 물질 및 등가 종의 물질을 함유하는 유사한 주물 결합제 조성물이 제조될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 달리 명시되지 않는 한 모든 부는 중량을 기준으로 한다.

하기의 데이터에서, 아탄을 상이한 농도의 이소시아네이트 수지 및 첨가제로 시험하였다. 데이터가 완전하지는 않으나, 아탄 기재 제제가 매우 실행가능한 작업/스트리핑 시간을 일관성 있게 제공했다는 것을 당업자에게 예시할 것이다. 이러한 시간 및 인장 강도는 상당한 변형 없이 상당한 범위의 용도에 적합할 수 있다는 것이 당업자에게 공지되어 있다.

20 % 아탄, 20 % 물, 20 % 프로필렌 카르보네이트, 및 40 % 에틸렌 글리콜로 구성된 LH12로 지칭되는 혼합물을 생성하였다. 이 혼합물을 주물 결합제 시스템의 페놀 포름알데히드 성분을 대체하기 위하여 사용하였다. LH13이라 지칭되는 혼합물은 19.9 % 아탄, 19.9 % 물, 19.9 % 프로필렌 카르보네이트, 39.8 % 에틸렌 글리콜, 및 0.4 % 수산화 나트륨으로 구성되었다. LH14이라 지칭되는 다른 혼합물은 19.8 % 아탄, 19.8 % 물, 19.8 % 프로필렌 카르보네이트, 39.7 % 에틸렌 글리콜, 및 0.8 % 수산화나트륨으로 구성되었다. LH13 및 LH14 모두를 LH12와 동일한 수단에서 평가하였다. LH14의 아탄 농도는 조성물을 이루는 성분들의 조합물의 3.4 중량%로 계산될 수 있다.

모래를 LH12 성분으로 고르게 코팅하였고 그다음 시판되는 이소시아네이트 및 아민 촉매를 가진 용매 혼합물과 합하여 주물 모래 결합제로 작용하였던 페놀계 우레탄 중합체 접착제를 형성하였다. 모래의 코팅은 패들형 혼합기에서 미국 주물 협회, (AFS) 표준 절차, AFS 1106-00-s에 의해 정의된 바와 같은 3 kg의 55 그레인 섬세함 번호 실리카 모래를 .3 %의 LH12 성분, 1.2 %의 시판되는 이소시아네이트 및 용매 혼합물 및 .225 %의 시판되는 3급 아민 촉매와 혼합하는 것으로 구성된다. 모래가 충분히 코팅된 후 혼합물을 AFS 3342-00-S에 따라서 시험 쿠폰 금형내로 팩킹하였다. 결합된 시험 쿠폰의 인장 강도를 모래가 경화된 후로부터 10분, 1시간, 3시간, 및 24시간 후 AFS 3301-00-S에 따라 측정하였다. 표준 투과도 및 긁힘성 경도 시험을 또한 AFS 5223-00-S 및 AFS 3318-00-S을 사용하여 수행하였다. 시험 절차를 LH13 및 LH14 혼합물에 대해 반복하였다. 결과를 애쉬랜드 케미칼 펩세트(Ashland Chemical PepSet) XlOOO, 펩세트 X2000, 및 펩세트 3500으로 구성된 시판되는 페놀계 우레탄 주물 결합제와 비교하였다. 사용된 물질의 비는 55% 펩 세트 1000, 45% 펩 세트 2000, 및 8% (결합제 중량) 펩 세트 3500이었다.

시험 계열 A는 20 % LH12 및 80 % 시판되는 MDI 기재 이소시아네이트로 구성되었다. AFS 표준 AFS 3180-00-S에 의해 정의된 바와 같이 작업 시간은 2.5분이었고 스트리핑 시간은 3.5분이었다. 시험 계열 B는 20 % LH13, 80 % 시판되는 MDI 기재 이소시아네이트로 구성되었다. 작업 시간은 2.5분이었고 스트리핑 시간은 3.5분이었다. 시험 계열 C는 20 % LH14 및 80 % 시판되는 MDI 기재 이소시아네이트로 구성되었다. 작업 시간은 2.5분이었고 스트리핑 시간은 3.5분이었다. 상업적 기준선의 결과는 3.5분의 작업시간 및 4.25분의 스트리핑 시간이었다.

시판되는 MDI 혼합물과 조합시, LH12 내지 14 혼합물은 비교가능한 또는 감소된 경화 속도에서 시판되는 페놀 포름알데히드 결합제 시스템과 동일하거나 또는 보다 높은 인장 강도를 내었다.

Claims (20)

1. 중합체 조성물을 형성하기 위하여 a) 부식 물질을 포함하는 중합성 히드록실-함유 성분, b) 이소시아네이트 성분, 및 c) a) 및 b)의 중합반응을 촉매하기 위하여 채택된 촉매 성분을 포함하는, 중합체 조성물 제조용 시스템.
2. 제1항에 있어서, 상기 중합성 성분이 아탄을 포함하는 시스템.
3. 제1항에 있어서, 결합제 시스템이 포름알데히드 및 페놀을 실질적으로 함유하지 않는 시스템.
4. 제2항에 있어서, 상기 중합성 성분이 시스템의 약 2 내지 약 65 중량%의 농도의 아탄을 포함하는 시스템.
5. 제4항에 있어서, 상기 시스템이 시스템의 약 1 내지 약 60 중량%의 농도의 비-부식 물질 중합성 성분을 추가적으로 포함하는 시스템.
6. 제1항에 있어서, 상기 시스템이 충전제와 함께 결합제 시스템으로 사용되는 시스템.
7. 제6항에 있어서, 상기 결합제 시스템의 중합성 성분이 아탄을 포함하고 상기 충전제가 골재를 포함하는 시스템.
8. 제7항에 있어서, 상기 결합제 시스템이 골재의 중량을 기준으로, 약 0.2 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는 시스템.
9. 제1항에 있어서, 상기 시스템이 하나의 부분에는 중합성 성분, 두번째 부분에는 이소시아네이트, 및 세번째 부분에는 촉매를 포함하는 세 부분 시스템의 형태로 제공되고 이러한 부분들이 중합체 조성물을 제공하기 위하여 함께 혼합되도록 채택된 시스템.
10. 제1항에 있어서, 상기 시스템이 주물 골재를 위한 결합제 시스템이고, 상기 중합성 성분이 시스템의 약 2 중량% 내지 약 65 중량%의 농도의 아탄을 포함하고, 및 결합제 시스템이 골재의 중량을 기준으로, 약 0.2 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 제공되는 시스템.
11. a) 제1항에 따른 시스템을 제공하는 단계, 및 b) 조성물을 중합시키기에 적합한 조건하에서 성분들을 혼합하는 단계를 포함하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 중합성 성분이 아탄을 포함하는 방법.
13. 제12항에 있어서, 중합성 성분을 이소시아네이트 성분과 혼합하고, 뒤이어 촉매를 혼합하여 중합반응을 개시하는 단계를 포함하는 방법.
14. 제11항에 있어서, 상기 시스템이 충전제와 함께 결합제 시스템용으로 채택된 방법.
15. 제11항에 있어서, 상기 시스템이 주물 골재와의 사용을 위한 결합제 시스템용으로 채택되고, 상기 중합성 성분이 시스템의 약 2 중량% 내지 약 65 중량%의 농도의 아탄을 포함하고, 상기 결합제 시스템이 골재의 중량을 기준으로, 약 0.2 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 제공되는 방법.
16. 성분들이 이들의 사용을 위하여 채택된 실제 및 상대적 양 및/또는 농도로 제공되는, 제1항에 따른 시스템의 둘 이상의 성분을 포함하는 키트.
17. 제16항에 있어서, 상기 각각의 성분들이 결합제 시스템을 형성하기 위하여 함께 더해지도록 채택된 양으로 포장되는 키트.
18. 제1항의 시스템의 중합반응에 의해 형성된 용품.
19. 제1항의 시스템을 결합제 시스템으로 사용하여 형성된 충전된 용품.
20. 충전제로 골재를 포함하는, 제19항의 결합제 시스템을 사용하여 형성된 주물 금형.