JP4666044B2

JP4666044B2 - Ｏａ機器用のチューブ

Info

Publication number: JP4666044B2
Application number: JP2008256367A
Authority: JP
Inventors: 孝之荒木; 義人田中; 昌浩久米川; 範人大槻; 雅己加藤; 哲男清水
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1997-12-26
Filing date: 2008-10-01
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2018-12-22
Also published as: EP1043348A1; USRE41110E1; US6838139B2; US20030130432A1; US6476151B1; JP2009030069A; JP4244520B2; WO1999033891A1; EP1043348A4

Description

本発明はオフィスオートメーション機器（ＯＡ機器）の耐熱性を必要とする部品に用いられる柔軟性を有する含フッ素多元セグメント化ポリマーに関する。さらに該含フッ素多元セグメント化ポリマーを用いた塗料用材料およびＯＡ機器に用いるチューブに関する。

従来、印刷機用ロール、プラテンロールなどにはウレタンゴム、ＥＰゴム、シリコーンゴムなどが使用されており、また、電子写真複写機の定着用ロールとしては、シリコ−ンゴムロールあるいはフッ素ゴムロールなどが知られている。しかしながら、これらは離型性トナーを使用したばあいにおいても、離型性（トナー非粘着性）が充分でないため、フッ素樹脂を被覆した非弾性ロール、あるいは弾性ロール表面にフッ素樹脂収縮チューブなどを被覆したものなどが提案されている。さらに、弾性ロール表面にフッ素ゴムとフッ素樹脂粉末の混合物を塗布、焼き付けし、表面にフッ素樹脂粉末層を形成したもの（特許文献１）、フッ素ゴムとフッ素樹脂粉末を塗布、焼き付け後さらにフッ素樹脂粉末を塗布しフッ素樹脂層を形成したもの（特許文献２）なども提案されている。

電子写真複写機における定着操作に際して、定着ロールの離型性を改善するために離型油、一般にはシリコーン油を塗布することが行なわれているが、そのばあい、シリコーン油が内部に浸透して定着ロールが膨潤するのを防止するために、弾性ロール表面にフッ素樹脂収縮チューブなどを被覆したもの、あるいは特許文献３などに記載のように、芯金上にシリコーンゴム層、フッ素ゴム層あるいはフルオロシリコーンゴム層、シリコーンゴム層を順次設けた定着ロールが提案されている。

また、特許文献４には、本発明者らによって、耐熱性エラストマー材を、フィブリル化されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、特に延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンに含浸、接合させた被覆層を芯金上に形成した弾性ロールが提案されている。

ところで、ウレタンゴム、ＥＰゴム、シリコーンゴムなどを使用した印刷機用ロール、プラテンロールなどにおいては、ロールの弾性は良好であるが、離型性の面では必ずしも良好なものとはいい難く、そのため、トナーの付着、紙粉の付着による印刷物の汚染、紙のロールへの巻き付きなどのトラブルが発生するという問題があった。

また、特に電子写真複写機の定着ロールにおいて、ＰＴＦＥやＰＦＡ（テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体）などのフッ素樹脂を被覆した非弾性ロールは弾性がないという欠点を有し、また弾性ロール表面にフッ素樹脂収縮チューブなどを被覆したものなどは、フッ素樹脂が硬く、伸びが小さいため、表面弾性という面では必ずしも満足のいくものではなかった。さらに、弾性ロール表面にフッ素樹脂粉末層（ＰＦＡの粉体塗装などによる）を形成したものは、初期においては弾性、離型性とも良好であるが、表面のフッ素樹脂粉末が剥離、離脱し易いため、その離型性の寿命は短いものであり、さらに１５０〜２００℃といった高温化する定着ロール用途においては耐熱性が不充分であり、特にフッ素ゴム成分が劣化したり、強度低下したりするためロールの耐久性が低下する。

また、特許文献３などに記載のように、フッ素ゴム層あるいはフルオロシリコーンゴム層の上にシリコーンゴム層を形成したものは、表面のシリコーンゴム層の強度が充分でない。そこで強度を向上させるために充填剤の量を増加させると離型性が低下する。また、シリコーンゴム層とフッ素ゴム層あるいはフルオロシリコーンゴム層との接着強度が充分でないために、シリコーン油を反復塗布して定着操作を繰り返すことにより、表面のシリコーンゴム層にクラックが発生し、最悪のばあいには、剥離が生じるという問題を有している。さらに表面のシリコーンゴム層やその内部のフルオロシリコーンゴム層または、フッ素ゴム層は、それ自体耐熱性が不充分であり、１５０〜２００℃といった高温化する定着ロール用途では劣化したり、強度低下により摩耗したりする。

また、特許文献４に開示されている弾性ロールは、離型性において非常に優れており、また、シリコーン油とのなじみ性や耐膨潤性は良好であるが、弾性特性が劣り、特に弾性回復力において劣っている。さらに、熱伝導性がわるく、特に連続コピー時にロールの表面温度が低下してしまうという問題も有していた。

近年コピー機、複写機はカラー化、高速化に向かっており、定着部のロールもより柔軟性と耐熱性、耐摩耗性を兼ね備えた表面材料が求められている。

特公平１−３６６２２号公報特公平６−１００８７６号公報特開平１−２０５１８８号公報特開昭６２−２８５８３９号公報

本発明は、従来の上記のような問題点に鑑みてなされたものである。

したがって、本発明の目的は、好ましい柔軟性と耐摩耗性および優れた離型性を有するＯＡ機器用耐熱性材料、特にＯＡ機器ロールまたはベルト用耐熱性材料を提供することにある。

本発明の他の目的は、シリコーン油などによる膨潤が乏しく、離型性（トナー非粘着性）、用紙剥離性、定着性、発色性が良好であって、耐熱性、耐久性に優れたＯＡ機器用耐熱性材料、ＯＡ機器ロールまたはベルト用耐熱性材料を提供することにある。

本発明者らは、重合体全体に柔軟性を与えうるエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと、非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを同時に有する特定の含フッ素多元セグメント化ポリマー自体が、耐熱性、柔軟性、非粘着性が要求されるＯＡ機器用途の材料として適していることを見出した。

なかでも、電子式定着・感光部用途のＯＡ機器ロール用の材料に好ましく用いることができ、特に定着ロールに用いることによって優れた定着性・発色性と耐油性、トナー非粘着性、用紙剥離性を兼ね備え、さらに耐熱性、耐久性、耐摩耗性をロール表面に与えうることができるものである。

本発明の柔軟性を有するＯＡ機器用耐熱性フッ素材料であるチューブは、重合体全体に柔軟性を与えうるエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントＡと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントＢからなる含フッ素多元セグメント化ポリマーであって、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントＡがポリマー全体に柔軟性を与えうるものであり、かつその構成単位の９０モル％以上がパーハロオレフィン単位であることを特徴とする含フッ素多元セグメント化ポリマーからなるものである。

本発明によれば、柔軟性を有しながら、耐熱性、耐摩耗性およびトナー非粘着性、耐油性を兼ね備えた含フッ素多元セグメント化ポリマーからなる、特に定着部ロールまたはベルトなどの表面に用いられるＯＡ機器用耐熱性材料、塗料用材料を提供することができる。

つまり、本発明の含フッ素多元セグメント化ポリマーは１分子中にエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントＡ（以下、「エラストマー性セグメントＡ」という）と非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントＢ（以下、「非エラストマー性セグメントＢ」という）がブロックやグラフトの形態で結合した含フッ素多元セグメント化ポリマーであることが重要である。

本発明においてエラストマー性セグメントＡと非エラストマー性セグメントＢとをブロックやグラフトなどの形態でつなぎ、含フッ素多元セグメント化ポリマーとする方法については、公知の種々の方法が採用できるが、なかでも特公昭５８−４７２８号公報などに示されたブロック型の含フッ素多元セグメント化ポリマーの製法や、特開昭６２−３４３２４号公報に示されたグラフト型の含フッ素多元セグメント化ポリマーの製法などが好ましく採用できる。

とりわけ、セグメント化率（ブロック化率）も高く、均質で規則的なセグメント化ポリマーがえられることから、特公昭５８−４７２８号公報、高分子論文集（Ｖｏｌ．４９、Ｎｏ．１０、１９９２）記載のいわゆるヨウ素移動重合法で合成されたブロック型の含フッ素多元セグメント化ポリマーが好ましい。

一方、エラストマー性含フッ素重合体と非エラストマー性含フッ素重合体との単なる混合物を用いたものは、混合するそれぞれの重合体の種類、混合性、相溶性などによって異なるが、一般的に機械的特性（特に高温時）が不充分となったり、耐摩耗性が低下したり、柔軟性が低下したり、耐久性が低下したりする。

これに対し、本発明のようにエラストマー性セグメントＡと非エラストマー性セグメントＢをブロックやグラフトなどで結合させ、多元セグメント化ポリマーとすることによって、上記のエラストマー性含フッ素重合体と非エラストマー性含フッ素重合体とを単に混合したものなどに比べて、耐熱性、機械的特性（特に高温時）などが向上し、ロール用としたばあいも耐熱性、耐久性、耐摩耗性をより効果的に改善できるものである。

また一方、フッ化ビニリデンを主成分としたエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを有する含フッ素熱可塑性ゴムの被覆層を外周面に設けたゴムロールが提案されている（実公平２−１５８７３号公報）。これらは含フッ素セグメント化ポリマーを用いていても、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントがパーハロオレフィン単位を主成分としていないため、耐熱性、非粘着性が不充分である。

また本発明者らはさらにヨウ素移動重合法において、エラストマー性セグメントＡの構成単位の９０モル％以上をパーハロオレフィン単位とすることにより、非エラストマー性セグメントＢ用の単量体とのブロック共重合反応が規則的に均一に進行し、非エラストマー成分が結合しないエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントのみからなる分子や結合しても分子量の低い非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントなどの目的外の生成物量を大幅に少なくできることを見出し、さらにこれらを用いた成形品がＯＡ機器用耐熱材料、特にＯＡ機器ロールまたはベルト用として有用であることを見出した。一方、目的外の未反応のエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントなどを含む含フッ素多元セグメント化ポリマーからなる材料は、それを用いて作製したＯＡ機器用部品に機械的強度の低下、耐熱性の低下、耐摩耗性の低下など悪影響を及ぼすものである。

本発明のＯＡ機器用耐熱性含フッ素材料は、用いられる含フッ素多元セグメント化ポリマー中のエラストマー性セグメントＡによって、良好な柔軟性が与えられる。特にＯＡ機器ロールまたはベルト用としたばあい、含フッ素セグメント化ポリマー全体の弾性率が１５０℃で７×１０⁸ｄｙｎ／ｃｍ²以下であること、さらに１５０℃で５×１０⁸ｄｙｎ／ｃｍ²以下であることが特に好ましく、それによって高画質化、カラー化に向かう定着ロールまたはベルトの用途においても良好な定着性、発色性を与えうる。

エラストマー性セグメントＡの構成単位として使用可能なパーハロオレフィンとしては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔アルキル基の炭素数は１〜５〕（ＰＡＶＥ）、

（式中、ＹはＦまたはＣＦ₃、Ｒ_fは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、ｐは０〜５の整数、ｑは０〜５の整数、ただしｐ＋ｑ≧１）などのパーフルオロビニルエーテル類、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などがあげられ、これらのうちからエラストマー性をもつ組合せと組成のものが使用できる。なお、パーオキサイド加硫やポリオール加硫、ポリアミン加硫やその他の硬化反応のために硬化部位を与える単量体や他材との接着性などの機能付与のための官能基含有単量体を１０モル％以下、導入してもよい。

本発明で用いる含フッ素多元セグメント化ポリマーにおいて、エラストマー性セグメントＡとは、ガラス転移点が２５℃以下であるセグメントを示し、一般的には非晶性である。具体的に好ましい組成としては、たとえばＴＦＥ／ＰＡＶＥ／硬化や接着機能を与える単量体があげられ、その好ましい組成は５０〜８５／１５〜５０／０〜１０モル％、特に５０〜８０／２０〜５０／０〜５モル％である。

硬化部位を与える単量体としては、たとえばフッ化ビニリデン、ＣＸ₂＝ＣＸ−Ｒ_f ³ＣＨＲＩ（式中、ＸはＨ、ＦまたはＣＨ₃、Ｒ_f ³は１個以上のエーテル型酸素原子を有していてもよい直鎖状または分岐鎖状のフルオロ−またはパーフルオロアルキレン基、またはフルオロ−またはパーフルオロオキシアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、ＲはＨまたはＣＨ₃）で示されるヨウ素含有単量体、ＣＦ₂＝ＣＨＩ、

［Ｘ⁴はＣＮ、ＣＯＯＨまたはＣＯＯＲ¹（Ｒ¹は炭素数１〜１０のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）である］
で示されるニトリル基含有単量体、臭素含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられ、通常、ヨウ素含有単量体、ニトリル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体などが好適である。

ヨウ素含有単量体としては、パーフルオロビニルエーテル化合物がその共重合性から好適である。たとえばパーフルオロ（６，６ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）や、パーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などが好適である。

そのほか特公平５−６３４８２号公報に記載されている一般式：

（式中、Ｙ³はトリフルオロメチル基、ｎは０〜２）で示されるフルオロビニルエーテルなどがあげられる。

また、アルミニウム、ステンレススチールなどの金属やシリコーンゴム、ポリイミドなどの有機材料などの他材との接着などを与えうる単量体としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸誘導体、スルホン酸、スルホン酸誘導体、エポキシ基、アセチル基などを有する含フッ素単量体または、フッ素不含単量体などがあげられる。

なかでも本発明の含フッ素多元セグメント化ポリマーにおいて、ＯＡ機器ロール、特に定着ロール、加圧ロールのソフトロール用に利用するのに充分な柔軟性を与えるためには、エラストマー性セグメントＡ部分のガラス転移点が１０℃以下であることが好ましい。

エラストマー性セグメントＡはフッ素ゴムの製造法として公知のヨウ素移動重合法で製造できる（特公昭５８−４７２８号公報、特開昭６２−１２７３４号公報）。

たとえば実質的に無酸素下で、水媒体中で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、前記パーハロオレフィンと、要すれば硬化部位を与える単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下乳化重合を行なう方法があげられる。

用いるジヨウ素化合物の代表例としては、たとえば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカンおよび１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタンである。これらの化合物は単独で使用してもよく、相互に組み合せて使用することもできる。なかでも、１，４−ジヨードパーフルオロブタンが好ましい。ジヨウ素化合物の量は、エラストマー性セグメントＡ全重量に対して０．０１〜１重量％である。

本発明におけるエラストマー性セグメントＡの製造で使用するラジカル重合開始剤は、従来からフッ素系エラストマーの重合に使用されているものと同じものであってよい。これらの開始剤には有機および無機の過酸化物ならびにアゾ化合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）があげられる。ＡＰＳは単独で使用してもよく、またサルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。

乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖または、フルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。乳化剤の使用量は、添加された水の約０．０５〜２重量％が望ましく、特に０．２〜１．５重量％が望ましい。

本発明で使用するモノマー混合ガスは、カルブ（Ｇ．Ｈ．Ｋａｌｂ）ら、アドヴァンシーズ・イン・ケミストリー・シリーズ（ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙＳｅｒｉｅｓ．）１２９，１３（１９７３）に記載されるように、爆発性を有するので、重合装置には着火源となるスパークなどが発生しないように工夫する必要がある。また、その意味からは、重合圧力はできる限り低く抑えることが好ましい。

重合圧力は、広い範囲で変化させることができる。一般には、０．５〜５ＭＰａの範囲である。重合圧力は、高い程重合速度は大きくなるため、生産性の向上の観点から、０．８ＭＰａ以上であることが望ましい。

かくしてえられるエラストマー性セグメントＡは数平均分子量が５，０００〜７５０，０００、特に２０，０００〜４００，０００のものが、えられる含フッ素多元セグメント化ポリマー全体への柔軟性の付与、弾性の付与、機械的物性の付与の点から好ましい。

このようにしてえられるエラストマー性セグメントＡの末端部分はパーハロ型となっており、非エラストマー性セグメントＢのブロック共重合の開始点となるヨウ素原子を有している。

本発明において非エラストマー性セグメントＢとしては、フッ素原子を含み前記エラストマー性を有していなければ基本的には限定されず、非エラストマー性セグメントＢをブロック共重合することによりえようとする特性・機能に合わせて選択すればよい。

非エラストマー性セグメントＢを構成しうる単量体のうち含フッ素単量体としては、たとえばＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＰＡＶＥ、ＨＦＰ、ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）ｐＸ³（ｐは１〜１０の整数、Ｘ³はＦまたはＣｌ）、パーフルオロ−２−ブテンなどのパーハロオレフィン類；フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、

（Ｘ¹およびＸ²はＨまたはＦ、ｑは１〜１０の整数）、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＦ₃）₂などの部分フッ素化オレフィン類の１種または２種以上があげられる。また、これらと共重合可能な単量体、たとえばエチレン、プロピレン、塩化ビニル、ビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類、アクリル類の１種または２種以上も共重合成分として使用できる。

これらのうち、耐薬品性、耐熱性の点から、主成分に用いる単量体としては含フッ素オレフィン単独または含フッ素オレフィン同士の組合せ、エチレンとＴＦＥの組合せ、エチレンとＣＴＦＥの組合せが好ましく、特にパーハロオレフィンの単独またはパーハロオレフィン同士の組合せが好ましい。

具体的には、
（１）ＶｄＦ／ＴＦＥ（０〜１００／１００〜０）、特にＶｄＦ／ＴＦＥ（７０〜９９／３０〜１）、ＰＴＦＥまたはＰＶｄＦ；
（２）エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ（６〜４３／４０〜８１／１０〜３０）、３，３，３−トリフルオロプロピレン−１，２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピレン−１／ＰＡＶＥ（４０〜６０／６０〜４０）；
（３）ＴＦＥ／ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ¹（非エラストマー性を示す組成範囲、すなわち、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ¹が１５モル％未満、Ｒ_f ¹はＣＦ₃またはＯＲ_f ²（Ｒ_f ²は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基））；
（４）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（５０〜９９／３０〜０／２０〜１）；
（５）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（６０〜９９／３０〜０／１０〜１）；
（６）エチレン／ＴＦＥ（３０〜６０／７０〜４０）；
（７）ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）；
（８）エチレン／ＣＴＦＥ（３０〜６０／７０〜４０）
などがあげられる。

なかでも、定着ロールまたはベルト用材料など、耐熱性、耐摩耗性を必要とするばあいの非エラストマー性セグメントＢは、結晶融点が１５０℃以上であることが好ましく、また特に高速機の複写機やプリンター用の定着ロールまたはベルト材料に適用するためには、特に結晶融点が２５０℃以上であることが好ましい。それらのなかでも特に耐熱性や非粘着性、耐摩耗性の良好な点で、パーハロオレフィンを主構成単位とした非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントとすることが好ましい。

具体的には本発明の含フッ素多元セグメント化ポリマー中の非エラストマー性セグメントＢとしては、テトラフルオロエチレン８５モル％を超え１００モル％以下および式（１）：
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ¹ （１）
（式中Ｒ_f ¹はＣＦ₃またはＯＲ_f ²（Ｒ_f ²は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基））０〜１５モル％未満からなるポリマー鎖であるものが特に好ましい。このものは、ＯＡ機器ロール、定着用ロールに用いたばあい、優れた耐熱性、耐摩耗性とともに、トナーなどの非粘着性にも優れた性能を示す。

本発明の含フッ素多元セグメント化ポリマーの分子末端のヨウ素原子は種々の方法により別の原子、有機基などに変換することができる。

たとえば、パーハロオレフィンのみからなる本発明の含フッ素多元セグメント化ポリマーをフッ素ガスにより処理することによって分子末端をフッ素化し、−ＣＦ₃基とすることができる。

それによって、含フッ素多元セグメント化ポリマーの非粘着性、耐熱性、耐油性、耐薬品性をさらに向上させることができる。

フッ素ガス処理は、パーハロオレフィンのみからなる本発明の含フッ素多元セグメント化ポリマーをフッ素ガスと通常５０〜２５０℃、好ましくは２００℃までの温度で１〜１０時間、好ましくは２〜５時間接触させることによって行なう。圧力は１〜１０ｋｇＧ／ｃｍ²の範囲でよいが通常大気圧で行なわれる。用いるフッ素ガスは純粋なフッ素ガスを用いてもよいが、安全性の面から窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガスで２〜２５容量％、好ましくは７〜１５容量％に希釈したガスが好ましい。

フッ素ガスと接触させる際、含フッ素多元セグメント化ポリマーは、粉末状、ペレット状、フレーク状のいずれの形状であってもよく、さらにフィルムやチューブ、その他の成形品の形状としてからフッ素化処理することも可能である。

また、本発明の含フッ素多元セグメント化ポリマー中の非エラストマー性セグメントＢにおいても、必要に応じてまたセグメント化ポリマー自体の構造に対して、官能基含有モノマーの共重合により、またはセグメント化ポリマーの末端基の反応により、当該セグメント化ポリマー中にカルボキシル基やその誘導体、ヒドロキシル基、スルホン酸基やその誘導体、エポキシ基などを導入することができ、それによって基材との密着性、架橋反応性、充填材などとの親和性を向上させることができ、その他の種々の機能も付与できるものである。

非エラストマー性セグメントＢのブロック共重合は、エラストマー性セグメントＡの乳化重合に引き続き、単量体を非エラストマー性セグメントＢ用に変えることにより行なうことができる。

非エラストマー性セグメントＢの数平均分子量は、１，０００〜１，２００，０００、好ましくは３，０００〜６００，０００と広い幅で調整できる。本発明における重要な特徴は、エラストマー性セグメントＡに確実に非エラストマー性セグメントＢをブロック共重合でき、しかも非エラストマー性セグメントＢの分子量（重合度）を大きくすることができた含フッ素多元セグメント化ポリマーを用いる点にある。この点は前述したとおり、エラストマー性セグメントＡの構成単位の９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上をパーハロオレフィン単位とすることにより達成できる。

かくしてえられる含フッ素多元セグメント化ポリマーは、エラストマー性セグメントＡの両側に非エラストマー性セグメントＢが結合したポリマー分子（Ｂ−Ａ−Ｂ）、エラストマー性セグメントＡの片側に非エラストマー性セグメントＢが結合したポリマー分子（Ａ−Ｂ）を主体とするものであり、非エラストマー性セグメントＢが結合していないエラストマー性セグメントＡのみのポリマー分子（Ｃ）は、含フッ素多元セグメント化ポリマー中のセグメントＡとポリマー分子（Ｃ）との合計量に対し２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。

このポリマー分子（Ｃ）が２０重量％を超えて存在すると、これを用いたＯＡ機器用部品の機械的物性、耐摩耗性が低下したりする。特に１５０℃以上という高温化するＯＡ機器用ロールまたはベルトに用いたばあい、特に高温での耐摩耗性が低下する。

本発明の含フッ素多元セグメント化ポリマー中のエラストマー性セグメントＡと非エラストマー性セグメントＢの存在比率は、ＯＡ機器用途の使用部材、ロールまたはベルト種類、要求特性などにより適宜選択され、また各セグメントの組成によって異なってくるが、エラストマー性セグメントＡ：非エラストマー性セグメントＢが５：９５〜９８：２（重量％）の範囲から好ましく選ばれる。その中でも特に柔軟性と耐熱性、耐摩耗性を兼ね備える必要のある定着部のロール用材料用として用いるばあいは、エラストマー性セグメントＡ：非エラストマー性セグメントＢが２０：８０〜９５：５（重量％）であることが好ましく、特に３０：７０〜９０：１０（重量％）であることが好ましい。

ＯＡ機器ロールまたはベルト用として用いたばあい、エラストマー性セグメントＡの存在比率が少なすぎると柔軟性が不足し、定着性、発色性が不足したりする。また非エラストマー性セグメントＢの存在比率が少なすぎると、耐熱性、高温での使用時の機械的物性、耐摩耗性が不足し、好ましくない。

またエラストマー性セグメントＡに硬化部分を導入して架橋点を設けたばあい、加硫（架橋）を公知の有機過酸化物によるパーオキサイド加硫や公知の多価アルコール類によるポリオール加硫、公知の多価アミン化合物によるポリアミン加硫などにより行なうことができる。

その他有機スズ化合物によりトリアジン環を形成させるトリアジン加硫（たとえば特開昭５８−１５２０４１号公報参照）、同じくニトリル基を架橋点として導入した含フッ素エラストマーを使用し、ビスアミノフェノールによりオキサゾール環を形成させるオキサゾール加硫（たとえば、特開昭５９−１０９５４６号公報参照）、テトラアミン化合物によりイミダゾール環を形成させるイミダゾール加硫（たとえば、特開昭５９−１０９５４６号公報参照）、ビスアミノチオフェノールによりチアゾール環を形成させるチアゾール加硫（たとえば、特開平８−１０４７８９号公報参照）などによっても行うことができる。

本発明の含フッ素多元セグメント化ポリマーには、用途、目的に応じて種々の充填剤を混合させることができる。

なかでも複写機、プリンターなどの定着ロールに代表されるＯＡ機器ロールまたはベルト用の材料として本発明の含フッ素セグメント化ポリマーを用いるばあいは、主としてロール表面に導電性を付与できるような充填剤が混合される。

導電性を付与するための充填剤としては、カーボンブラック（ケッチェン、アセチレンなど）類；ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、膨張化黒鉛粉砕品などのカーボン類；およびこれらカーボン類を完全または部分的にフッ素化したフッ化カーボン類；Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、黄銅、銀メッキ銅、Ｚｎ、Ａｌ、ステンレススチールなどの金属類（粉末状、フレーク状、繊維状など）；ＳｎＯ₂（Ｓｂドープ）、Ｉｎ₂Ｏ₃（Ｓｎドープ）、ＺｎＯ（Ａｌドープ）などの微粒子状の金属酸化物類；フェライト類；チタン酸バリウムなどの高誘電体などがあげられる。

導電性を付与できる充填剤の添加量は、使用するＯＡ機器ロールまたはＯＡ機器ベルトなどの目的とする表面抵抗値または体積固有抵抗値によって、さらには用いる導電性充填剤の種類によって適宜選択されるが、含フッ素多元セグメント化ポリマーと充填剤からなる組成物全体に対し０．１〜４０重量％程度、好ましくは１〜３０重量％である。

なかでも部分的にフッ素化したカーボンが抵抗値を１０⁸〜１０¹³Ωｃｍの狭い範囲に安定してコントロールできることから、また、フッ素ポリマーの非粘着性を低下させないで導電性を付与できることから好ましい。

部分的にフッ素化したカーボンとしては、カーボンブラック、炭素繊維、石油コークス、黒鉛粉などの炭素材料をフッ素化したものが好ましい。

これらのうち、カーボンブラックをフッ素化してえられるフッ素化カーボンブラック、特に炭素原子に対するフッ素原子の比Ｆ／Ｃが０．１以上１．０未満、とりわけ０．１以上０．５未満であるフッ素化カーボンブラックが好ましい。

フッ素化カーボンブラックのＦ／Ｃが０．１未満のときは、フッ素化の効果が不充分であり、フッ素化前の炭素材料のもつ問題点、すなわち、配合量に対する抵抗の変化率が非常に大きく導電性のコントロールが困難であること、また、発達したストラクチャーのためフッ素化カーボンブラックの分散が不均一となったり、えられる組成物が硬くなるといった問題点がそのまま残る。Ｆ／Ｃが１．０以上のときは、目的とする導電性を組成物に付与することができない。

本発明において、Ｆ／Ｃはつぎのようにして測定される。フッ素化カーボンブラックを助燃剤Ｎａ₂Ｏ₂およびポリエチレンフィルムとともに濾紙に包みこみ、酸素を充填した密閉フラスコ内で燃焼し、発生したフッ化水素をフッ化物イオンメータ（オリオン社製：イオンアナライザ９０１）を用い、常法により測定する。この値からフッ素含有量を算出する。えられたフッ素含有量に基づいてＦ／Ｃを算出する。

かかるフッ素化カーボンブラックはポリ（カーボンモノフルオライド）が主成分をなすものであり、平均粒径０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍのカーボンブラックをフッ素ガスによりフッ素化したものが好ましい。平均粒径が５０μｍを超える炭素材料、たとえば石油コークス、黒鉛粉末、炭素繊維などを原料としてえられるフッ素化カーボンブラックは、樹脂に導電性および非粘着性を付与するための量を多くしなければならず、えられる組成物に表面粗度の上昇、機械的強度の劣化、抵抗率の不均一などの不都合が生ずる傾向にある。

フッ素化カーボンブラックの炭素材料として適するものは前記の平均粒径を有するカーボンブラックである。カーボンブラックとしては、たとえばゴム用ファーネスブラック（たとえば旭カーボン（株）製の旭＃５５など）、カラー用チャネルブラック（たとえばコロンビアカーボン社製のレーベン７０００）、サーマルブラック（コロンビアカーボン社製のセバカーボＭＴ−Ｃ１）などの市販のものが使用できる。

カーボンブラックのうち、とくに一般に導電性カーボンブラックと称されているものが好ましい。導電性カーボンブラックは、平均粒径が小さい（平均粒径０．１μｍ以下）、表面積が大きい（Ｎ₂表面積５０ｍ²／ｇ以上）、ストラクチャーが発達している（吸油量１００ｃｃ／ｇ以上）、不純物が少ない（灰分０．１％未満）、グラファイト化が進んでいる、というファクターで定義されるものであり、比較的少ない配合量で材料に導電性を付与できるため、広く使用されているものである。具体例としては、たとえばケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（以上、ケッチェンブラックインターナショナル（株））、ブラックパールズ２０００、バルカンＸＣ−７２、ＣＳＸ−９９（以上、キャブラック（株））、デンカブラック（電気化学工業（株））、コンダクテックス９５０（コロンビアカーボン（株））などが市販されている。

本発明において使用されるフッ素化カーボンブラックは、こうした炭素材料を２００〜６００℃の範囲の温度で、より好ましくは３００〜５００℃の範囲の温度でフッ素ガスと接触させることによってえられる。この範囲より低い反応温度では、フッ素化反応の進行が遅い、フッ素化度が上がりにくい、熱安定性が充分ではない、フッ素化カーボンブラック特有の非粘着性、潤滑性などの特性が発揮されない、といった問題が起こる。逆に、この範囲よりも高い反応温度では熱分解反応がおこりやすく、えられるフッ素化カーボンブラックの収率が低くなる。また、ときとして急激な熱分解反応が生じ爆発にいたることがあるので充分注意する必要がある。

反応に使用するフッ素ガスはチッ素、アルゴン、ヘリウム、四フッ化炭素などの不活性ガスで希釈されていてもよく、フッ化水素を含んでいてもよい。また、反応は常圧で行なうことができるが、減圧下あるいは加圧下であっても何らさしつかえない。

前記条件のほか、反応時間、フッ素ガス流量などは原料の炭素材料のフッ素との反応性や希望するＦ／Ｃ（フッ素含有量）に応じて適宜調節すればよい。

本発明の含フッ素多元セグメント化ポリマーと上記フッ素化されたカーボンとの配合割合は、目標とする抵抗値により適宜選択されるが、１／９９〜２０／８０（重量比。以下同様）である。フッ素化カーボンブラックが少なくなると添加した効果が充分えられず、多くなりすぎると引張強度などの機械的強度が低下する傾向にある。

さらに機械的物性や圧縮復元性を高めるために、充填剤を混合してもよく、代表的なものとしてガラス繊維、カーボン繊維、アスベスト繊維、チタン酸カリウム繊維などの繊維状の充填剤が好ましくあげられる。

本発明の含フッ素多元セグメント化ポリマーをＯＡ機器ロールとして用いたばあいの具体的な構成例について示す。

構成例１
（ｉ）アルミニウムやステンレススチールなどの金属からなる芯金。
（ii）エラストマー性セグメントＡとしてテトラフルオロエチレン５０〜８５モル％およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）１５〜５０モル％からなる単量体を共重合してなる分子量５，０００〜７５０，０００の重合体鎖からなる１種または２種以上のセグメントと非エラストマー性セグメントＢとしてテトラフルオロエチレン８５モル％を超え１００モル％以下および式（１）
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ¹ （１）
（式中、Ｒ_f ¹はＣＦ₃または−ＯＲ_f ²（Ｒ_f ²は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基））０〜１５モル％未満からなる単量体を重合してなる分子量３，０００〜１，２００，０００の重合体鎖からなる１種または２種以上のセグメントとを有する含フッ素多元セグメント化ポリマー。
（ｉ）に（ii）を外層として積層した定着部の定着ロールまたは加圧ロール。

構成例２
（ｉ）アルミニウムやステンレススチールなどの金属からなる芯金。
（ii）構成例１の（ii）（外層）に示した含フッ素多元セグメント化ポリマーに、導電性を付与できる充填剤を混合した組成物。
（ｉ）に（ii）を外層として積層した定着部の定着ロールまたは加圧ロール。

本発明の含フッ素多元セグメント化ポリマーはそれ自体柔軟性を有するため、上記の構成例１、２の例示のように直接芯金に施しても充分な柔軟性をえられるが、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭなどの弾性層を施すことによりロール表面により柔軟性を与えることができ、より高画質化、高速時の紙搬送性に効果的に作用する。なかでも弾性層として、ゴム硬度で１０〜４０度のもの、または１０以下（スポンジ状のものも含む）のものが選ばれる。

構成例３
（ｉ）アルミニウムやステンレススチールなどの金属からなる芯金。
（ii）シリコーンゴム。
（iii）構成例１の（ii）（外層）に示した含フッ素多元セグメント化ポリマー。
（ｉ）の芯金にシリコーンゴム層（ii）を積層し、その上に（iii）を最外層に積層した定着部の定着ロールまたは加圧ロール。

構成例４
（ｉ）アルミニウムやステンレススチールなどの金属からなる芯金。
（ii）シリコーンゴム。
（iii）構成例１の（ii）（外層）に示した含フッ素多元セグメント化ポリマーに導電性を付与できる充填剤を混合した組成物。
（ｉ）にシリコーンゴム層（ii）を積層し、その上に（iii）を最外層に積層した定着部の定着ロールまたは加圧ロール。

なお構成例１〜４の各積層ロールの各層間には密着性、接着性を改善するための接着剤、プライマーなどを使用してもよい。

構成例３、４が好ましい例示である。通常これら定着部を構成する定着ロール、加圧ロールのいずれか一方、または両方にセラミックヒーターなどの加熱装置を備えており、トナーを軟化または融解させ、紙に画像を定着させる。本発明のＯＡ機器用材料はこの加熱装置に対しても充分な耐熱性を有するものである。

本発明のＯＡ機器用材料に用いられる含フッ素多元セグメント化ポリマーは、成形用材料として用いて、シート状やフィルム状、チューブ状に成形でき、ＯＡ機器ロールまたはＯＡ機器ベルトなどに使用される。そのばあいの成形方法は、一般に公知の成形方法が適用でき、含フッ素多元セグメント化ポリマーまたは、充填剤をブレンドした含フッ素多元セグメント化ポリマーの組成物を押出成形、射出成形、圧縮成形などにより、必要な形状に成形できる。

さらに、本発明のＯＡ機器用材料に用いられる含フッ素多元セグメント化ポリマーは、液状担体を含んだ組成物とすることによって、また、所定の粒径、見掛密度の粉末状に調製することによって塗料用材料とすることができる。特にこれらの塗料用材料は、ＯＡ機器用途に限らず、自動車の車両用途、半導体製造設備、化学プラント関連用途、航空機用途、食品加工設備、写真・印刷設備、塗装設備、鉄鋼生産設備などの用途の、ライニング材、ロール、ベルト、ホース、シール材などに用いることができる。本発明の塗料用材料は、含フッ素多元セグメント化ポリマーからなる塗料用材料であって、その含フッ素多元セグメント化ポリマーは、柔軟性を有するＯＡ機器用耐熱性材料についての記載したものが同様に好ましく用いることができ、ＯＡ機器ロールやベルトをはじめ、その他用途の基材に被覆することによって柔軟性、シール性、耐熱性、耐摩耗性および非粘着性に優れた被膜をうることができる。

本発明は、さらに前記含フッ素多元セグメント化ポリマーからなる粉体塗料に関する。

本発明の粉体塗料には、前述の柔軟性を有するＯＡ機器用耐熱性材料と同様のものが好ましく用いられる。

本発明の粉体塗料は粒径１０〜１０００μｍ、見掛密度０．３〜１．２ｇ／ｃｃの粉体または粒状のものが好ましく用いられる。

本発明の粉体塗料は、フッ素樹脂の耐熱性などの性能を著しく低下させない範囲で、たとえばカーボン粉末、酸化チタン、酸化コバルトなどの顔料；ガラス繊維、カーボン繊維などの粉末、マイカなどの補強材；アミン系酸化防止剤、有機イオウ系化合物、有機錫系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、金属石ケンなどの熱安定剤；レベリング剤；帯電防止剤；前述と同様の導電性を付与できる充填剤などの添加剤を適宜配合できる。

本発明の含フッ素粉体塗料と前記添加剤との配合は、粉末状で混合（乾式）してもよいし、スラリー状で混合（湿式）してもよいが、粉末の状態で行なうのが好ましい。混合用機器としては、たとえばサンドミル、Ｖ型ブレンダー、リボン型ブレンダーなどの通常の混合機および粉砕機が使用しうる。

本発明の含フッ素粉体塗料の塗装は、一般に静電吹付、流動層浸漬、回転ライニングなどの方法などにより行なわれたのち、焼成（好ましくは結晶融点以上の温度で）により良好な塗膜を形成することができる。

一般に静電粉体塗装のばあい、膜厚１０〜２００μｍ、回転ライニングのばあい、膜厚２００〜１０００μｍの塗膜が形成される。

本発明はさらに本発明の含フッ素多元セグメント化ポリマーと液体媒体とからなる塗料用組成物に関する。

本発明の塗料用組成物に用いられる含フッ素多元セグメント化ポリマーは、柔軟性を有するＯＡ機器用耐熱性材料に記載したものと同様のものが好ましく用いられる。

本発明の塗料用組成物に用いられる液状担体は、本発明で用いる含フッ素多元セグメント化ポリマーを溶解または分散しうる液体から選ばれ、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類のほか、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、トリエチルホスフェート、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブアセテート、２−ニトロプロパン、メチルイソアミルケトン、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２、４−メトキシ−４−メチルペンタノール−２などの炭化水素系溶剤；トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、ジクロロジフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン、テトラクロロヘキサフルオロブタン、パーフルオロヘキサンなどのハロアルカン類；フロリナートＦＣ−７５（スリーエム社製）、フロリナートＦＣ−７７（スリーエム社製）、ＨＦＥ７１００（スリーエム社製）などの含フッ素エーテル類などのフッ素系溶剤；水など、またはこれらの２種以上の混合物などが例示される。

さらに耐熱性や耐薬品性、非粘着性、低摩耗性を著しく低下させない範囲で通常使用される顔料、界面活性剤、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤などの添加物を配合することができる。

また、他の成分として、接着性の向上のためにカップリング剤を併用することができる。

本発明においてカップリング剤とは、有機素材と無機素材の界面に作用し、化学的結合または物理的結合により両素材間に強固なブリッジを形成させる化合物をいい、通常ケイ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、スズ、アルミニウムまたはマグネシウムの化合物であって、有機素材と無機素材とを結合しうる基を有する化合物である。これらカップリング剤のうち、好ましいものはシランカップリング剤および周期表第ＩＶ族遷移元素（たとえばチタンまたはジルコニウムなど）のオルト酸エステルおよびその誘導体であり、そのなかでもアミノシラン化合物が最も好ましい。

本発明の塗料用組成物は含フッ素多元セグメント化ポリマー、および要すれば前記の添加物などを含有する水性分散体、有機溶剤分散体、オルガノゾル、オルガノゾルの水中エマルジョンなどの形態をとることができる。そのなかでも環境上、安全上、水性分散体の形態をもつ塗料用水性分散体が好ましく、詳しくは前記含フッ素多元セグメント化ポリマーの０．０１〜１．０μｍの微粒子が水中に分散された形態のものであって、一般にその中に分散安定化のための界面活性剤が配合されてなる組成物が好ましい。

本発明で用いる塗料用水性分散体は、種々の方法で製造できる。具体的にはたとえば、懸濁重合法などでえられた含フッ素多元セグメント化ポリマーの粉末を微粉砕し、それを水性分散媒中へ、界面活性剤によって均一に分散させる方法、乳化重合法により重合と同時に含フッ素多元セグメント化ポリマーの水性分散体を製造し、必要に応じてさらに界面活性剤や添加剤を配合する方法などがあげられるが、生産性や品質面（小粒径化や、均一粒径化）から、乳化重合法により直接水性分散体を製造する方法が好ましい。

本発明の塗料用組成物の塗装方法は、含フッ素多元セグメント化ポリマーの種類や塗料の形態、目的や用途により適宜選択され、たとえば水性分散体や有機溶剤分散体などのばあい、一般にスプレー塗装、はけ塗り、ロールコート、スピンコーティングなどが通常行なわれ、塗布後、乾燥や焼成により基材上に被膜がえられる。焼成条件は、含フッ素多元セグメント化ポリマーの種類（組成、融点など）により適宜選択されるが、一般に含フッ素多元セグメント化ポリマー中の非エラストマー性セグメントＢの融点以上の温度で焼成される。焼成時間は、焼成温度により異なるが５分間〜３時間、好ましくは１０〜３０分程度である。

本発明の含フッ素多元セグメント化ポリマーからなる塗料用材料は、柔軟性を有するＯＡ機器用耐熱性材料として前述と同様ロール芯金（アルミやＳＵＳ）に被覆したり、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭなどの弾性層を施したものに被覆することによって、柔軟性と耐熱性、耐摩耗性を兼ね備えた、定着ロール、加圧ロールをうることができ、非粘着性、耐油性も優れたものとなる。

本発明の塗料用材料を被覆し上記ＯＡロールを得るためには、必要に応じて芯金や中間の弾性層にプライマーを塗布し必要に応じて焼成した後、本発明の塗料用材料からなる水性分散体塗料、溶剤可溶または分散塗料、粉体塗料のいずれかを前述の方法で塗布し、融点以上で焼成、成膜することができる。被膜の厚さは、目的、用途、下地の硬さによって異なるが、１〜５００μｍ、好ましくは５〜１５０μｍ、とくに５〜１００μｍの中から選ばれ、必要に応じて表面を平滑にするために研磨してもよい。それによって表面粗度（Ｒａ）を１．０μｍ以下、さらには０．５μｍ以下とするのが好ましい。

またさらに本発明の塗料用材料は、ＯＡ機器用途以外においてもその耐熱性、耐薬品性、非粘着性、柔軟性、シール性、耐摩耗性を利用し、種々の用途に利用できる。その具体例を表１、２、３に示す。

本発明のチューブとは含フッ素多元セグメント化ポリマーをチューブ状に形成した筒状体のことであり、前述の含フッ素多元セグメント化ポリマーの好ましい具体例が同様に好ましく用いられる。

チューブのサイズは、目的、用途、使用方法によって異なり、限定されないが、通常内径約５〜５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ以下のものが用いられ、とくに定着ロール、加圧ロールなどのＯＡロール用途には内径１０〜４０ｍｍ、厚さ０．０１〜０．１５μｍであることが好ましい。

本発明のチューブは、通常の溶融押出法によりチューブ状に製膜される。必要に応じて、延伸（１軸または２軸）してもよいし、熱収縮性を有していてもよいが、通常では延伸や熱収縮性はなくてもよい。

本発明のチューブには必要に応じて、前述の導電性を付与する充填剤を混合してもよく、通常溶融押出によりチューブ成形される際の原料（ペレット状または粉末状）に、混練、ドライブレンドなどで導電性付与剤をあらかじめ混合したものを用いることで作製できる。

成形方法にもとくに制限はないが、一般には前記するように環状ダイスからの溶融押出成形が例示できる。すなわち１軸または多軸のスクリュー付き押出機によって、環状ダイスを通して、溶融押出されたフィルム筒状体をそのまま適当な冷却手段によって冷却しながら引き取るか、該環状ダイスの後にサンジング治具を使って、インサイドまたはアウトサイドに寸法・形状をさらに規制しつつ、常温または空気、水などの冷媒によって冷却して引き取ることが行なわれる。ここで筒状体内に空気を送るとか、引き取る場合に若干延伸を行なうとか、冷却を徐冷または急冷するなどの諸条件を取り入れることには何ら制約はない。

なお、チューブは、通常は１層で構成されるが、２層以上の多層であってもよい。かかる場合、各層のポリマーは、相互の相溶性とか、後述の特定条件下での加熱温度について充分検討し、選択することが必要である。なぜなら、各層で加熱処理温度が異なるからである。なお、成形は共押出法によるが、一層の場合と同様に特別な条件はない。

本発明のチューブは必要ならば被覆される物品との接着性を向上させるために適宜の内面処理が行なわれる。好ましい内面処理としては化学的エッチング処理を例示でき、たとえばナトリウム系エッチング剤が好んで用いられる。こうした内面処理は化学的エッチングのほかに接着性の向上が期待されるものならば何でもよい。さらに内面を化学的エッチングした後にプライマー処理を行ない、さらに下地との接着性を向上させてもよい。

本発明のチューブはＯＡ機器用のロール（とくに定着ロール、加圧ロール）に用いられ、ロール自体に優れた柔軟性と耐熱性を与えうる。また、本発明のチューブをロール最外表面に施すことによって前記性能に加えて良好な非粘着性をも付与できる。

本発明のチューブを施してなるロールは、前述したとおりチューブを芯金に直接被覆したものであってもよいし、芯金とチューブの間にシリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭなどの弾性層を設けたものであってもよい。

本発明のチューブは芯金に直接被覆してもロール表面に充分な柔軟性を与えうるが、弾性層を間に設けることによってより一層の柔軟性をロール表面に与えることができ、ＯＡ機器用の定着ロール、加圧ロールに用いた場合、高画質化、高速時の紙搬送性の向上が達成できる。この場合、ゴム硬度１０〜３０度程度の弾性層、または１０度以下（スポンジ状も含む）の弾性層が好ましい。

本発明のチューブとそれと接触する下地（芯金または弾性層）との接着性を付与するため、必要に応じて接着剤やプライマー処理が施される。その場合、前述のエッチングによる内面処理したチューブを用いることがより強度な接着力がえられる点で好ましい。

本発明のチューブを金属の芯金に直接施したロールを作成する方法は、公知の方法が適宜採用できるが、チューブ内面エッチング処理を行なった熱収縮性を有するチューブを用い、プライマー処理などを施した芯金にかぶせ、融点以下（たとえば１５０〜２００℃）で収縮させ固定した後、融点以上（たとえば３２０〜４００℃）で焼成し融着させるのが好ましい。

本発明のチューブと芯金の間に弾性層を設けたロールを作製する方法として、まず筒状成形体の内部に芯金と本発明のチューブとを間隔を置いて配置し、かつ筒状成形体の内表面とチューブの外表面とが接触するように配置しておき、前記した間隔に生ゴム、ラテックス、エラストマーなどを流し込み、必要ならば加硫することによりロールを得ることができる。もちろん、必要なときに筒状成形体から被覆されたチューブを含むロール部分を取り出しておかねばならない。この際、チューブの内表面にゴム部分と接触しやすいように予めエッチング処理、プライマー処理などを施こしておいてもよい。また、あらかじめゴムロールを作製しておき、その表面に本発明のチューブを被覆してもよい。この際は、チューブとしては熱収縮性を有するものを使用する方がよい。このようにロールの製造法についてはとくに制限はない。

また、定着ロールや加圧ロールなどのＯＡ機器用ロールに前述でえられたロールを利用する場合、必要に応じて表面を平滑にする工程を行なってもよい。

たとえば、えられたロールの表面を研磨し、平面粗度（Ｒａ）を低下させることができる。好ましいＲａは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。

つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

合成例１（エラストマー性セグメントＡの合成）
着火源をもたない内容積４７リットルのステンレス製オートクレーブに、純水３０リットルおよび乳化剤としてＣ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＮＨ₄ ３００ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩３００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換したのち、２００ｒｐｍで攪拌しながら、５０℃に昇温し、ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）（３２／６８モル比）の混合ガスを、内圧が８．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇになるように仕込んだ。ついで、加硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の５５．８ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液１００ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。

重合の進行により内圧が、７．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで降下した時点で、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ₂）₄Ｉを２７．２４ｇとＣ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＮＨ₄の１０重量％水溶液２３４ｇとを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が８．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇになるように、ＴＦＥを自圧にて６０ｇ、ＰＭＶＥ５８ｇ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６３／３７モル比）をプランジャーポンプにて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを圧入し、７〜８ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇのあいだで、昇圧、降圧を繰り返した。

重合反応の開始から１２時間後、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が、６０００ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度１８．０４重量％の水性分散体をえた。

この水性分散体の一部を取り、凍結させ凝析を行ない、解凍後、凝析物を水洗、真空乾燥してゴム状重合体をえた。この重合体のムーニー粘度ＭＬ₁₊₁₀（１００℃）は、９４であった。極限粘度は、［η］＝０．６５４（ｄｌ／ｇ、３５℃、ＦＣ−７５（３Ｍ社製））であった。

^19F−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６０／４０モル％であり、ＤＳＣ分析により測定したＴｇ（中央値）は、２℃であった。

合成例２（エラストマー性セグメントＡの合成）
着火源をもたない内容積４７リットルのステンレス製オートクレーブに、純水３０リットルおよび乳化剤としてＣ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＮＨ₄を３００ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩３００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換したのち、２００ｒｐｍで攪拌しながら、５０℃に昇温し、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ（３２／６８モル比）の混合ガスを、内圧が８．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇになるように仕込んだ。ついで、加硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の２７．９ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液１００ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。

重合の進行により内圧が、７．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで降下した時点で、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ₂）₄Ｉを１３．６２ｇとＣ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＮＨ₄の１０重量％水溶液１１７ｇとを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が８．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇになるように、ＴＦＥを自圧にて６０ｇ、ＰＭＶＥ５８ｇ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６３／３７モル比）をプランジャーポンプにて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを圧入し、７〜８ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇのあいだで、昇圧、降圧を繰り返した。

重合反応の開始から１６時間後、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が、６０００ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度１８．１６重量％の水性分散体をえた。

この水性分散体の一部を取り、凍結させ凝析を行ない、解凍後、凝析物を水洗、真空乾燥してゴム状重合体をえた。この重合体のムーニー粘度ＭＬ₁₊₁₀（１００℃）は、溶融せず測定できなかった。極限粘度は、［η］＝１．３８７（ｄｌ／ｇ、３５℃、ＦＣ−７５（３Ｍ社製））であった。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６０／４０モル％であり、ＤＳＣ分析により測定したＴｇ（中央値）は、２℃であった。

合成例３（エラストマー性セグメントＡの合成）
着火源をもたない内容積４７リットルのステンレス製オートクレーブに、純水３０リットルおよび乳化剤としてＣ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＮＨ₄を３００ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩２．７ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換したのち、２００ｒｐｍで攪拌しながら、５０℃に昇温し、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ（３２／６８モル比）の混合ガスを、内圧が８．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇになるように仕込んだ。ついで、加硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の８７．３５ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液１００ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。

重合の進行により内圧が、７．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで降下した時点で、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ₂）₄Ｉを６１．５９ｇ、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂Ｉを１００．４ｇとＣ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＮＨ₄の１０重量％水溶液１３９２ｇとを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が８．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇになるように、ＴＦＥを自圧にて６０ｇ、ＰＭＶＥ６６．４ｇ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６０／４０モル比）をプランジャーポンプにて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを圧入し、７．５〜８．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇのあいだで、昇圧、降圧を繰り返した。

重合反応の開始から６９時間後、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が、１４ｋｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度３０重量％の水性分散体をえた。

この水性分散体の一部を取り、凍結させ凝析を行ない、解凍後、凝析物を水洗、真空乾燥してゴム状重合体をえた。この重合体のムーニー粘度ＭＬ₁₊₁₀（１００℃）は、６８であった。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６０／４０モル％であり、ＤＳＣ分析により測定したＴｇ（中央値）は、−４℃であった。

合成例４（エラストマー性セグメントＡの合成）
着火源をもたない内容積１００リットルのステンレス製オートクレーブに、純水６０リットルおよび乳化剤としてＣ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＮＨ₄ ６００ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩６００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換したのち、１２０ｒｐｍで攪拌しながら、５０℃に昇温し、ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）（２５／７５モル比）の混合ガスを、内圧が８．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の５５．８ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液１００ｍｌ（ＡＰＳ５．５８ｇ）を窒素圧で圧入して反応を開始した。

重合の進行により内圧が、７．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで降下した時点で、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ₂）₄Ｉ２７．３ｇをＣ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＮＨ₄の１０重量％水溶液９０ｇで乳化したものを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が８．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇになるように、ＴＦＥを自圧にて１２０ｇ、ＰＭＶＥ１１６ｇ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６３／３７モル比）をプランジャーポンプにて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを圧入し、７〜８ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇのあいだで、昇圧、降圧を繰り返した。

重合反応の開始から、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が１２ｋｇになった時点でオートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度１６．０重量％の水性分散体７３．６ｋｇをえた。

この水性分散体の一部を取り、凍結させ凝析を行ない、解凍後、凝析物を水洗、真空乾燥してゴム状重合体をえた。この重合体のムーニー粘度ＭＬ₁₊₁₀（１４０℃）は８０であった。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６４／３６モル％であり、ＤＳＣ分析により測定したＴｇ（中央値）は、３℃であった。

実施例１（非エラストマー性セグメントＢとのブロック共重合）
内容積３リットルのステンレス製オートクレーブに、合成例１でえられた水性分散体１０９６ｇと、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）４．１５ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換したのち、系内の温度を８０℃に保った。４００ｒｐｍで撹拌を行ないながら、テトラフルオロエチレンを内圧８．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇとなるよう圧入した。

ついで過硫酸アンモニウム１０ｍｇを水２ｍｌにとかした溶液を窒素を用いて圧入して反応を開始した。

重合反応の進行にともなって圧力が低下するので、７．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで低下した時点でテトラフルオロエチレンガスで８．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。

重合開始よりテトラフルオロエチレンが２９．６ｇ消費された時点で供給を止め、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出し、半透明の水性分散体１１３２ｇをえた。

えられた水性分散体中のポリマー濃度は１９．６重量％であり、動的光散乱法で測定した粒子径は５５．３ｎｍであった。

ポリマーの得量の増加により計算された重合体全体に対する非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの比率、すなわち、｛（後重合でえられたポリマー得量）−（仕込んだポリマー量）｝÷（後重合でえられたポリマー得量）×１００は１６．２重量％であった。

えられた水性分散体を凍結凝析し、析出したポリマーを洗浄、乾燥し、白色固体をえた。

えられた含フッ素多元セグメント化ポリマー中の非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの組成は¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析により、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９９．５／０．５モル％であった。また、ＤＳＣ分析により、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖のガラス転移点は２℃であり、非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの結晶融点は３２４℃と検知された。また、高化式フローテスターを用いて直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルを用い、３７２℃で予熱５分間、荷重７ｋｇｆ／ｃｍ²でのメルトフローレートを測定したところ、４３ｇ／１０ｍｉｎであった。

実施例２（非エラストマー性セグメントＢとのブロック共重合）
内容積３リットルのステンレス製オートクレーブに、合成例２でえられた水性分散体９９３．７ｇと、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）１０．３ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換したのち、系内の温度を８０℃に保った。４００ｒｐｍで撹拌を行ないながら、テトラフルオロエチレンを内圧８．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇとなるよう圧入した。

重合開始よりテトラフルオロエチレンが５７．０ｇ消費された時点で供給を止め、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出し、半透明の水性分散体１２００ｇをえた。

えられた水性分散体中のポリマー濃度は２０．０重量％であり、動的光散乱法で測定した粒子径は５３．４ｎｍであった。

ポリマーの得量の増加により計算された重合体全体に対する非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの比率、すなわち、｛（後重合でえられたポリマー得量）−（仕込んだポリマー量）｝÷（後重合でえられたポリマー得量）×１００は２４．８重量％であった。

えられた含フッ素多元セグメント化ポリマー中の非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの組成は¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析により、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．９／１．１モル％であった。また、ＤＳＣ分析により、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖のガラス転移点は２℃であり、非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの結晶融点は３１０℃と検知された。メルトフローレートは８ｇ／１０ｍｉｎ（３７２℃、５ｋｇｆ／ｃｍ²荷重）であった。

実施例３（非エラストマー性セグメントＢとのブロック共重合）
内容積３リットルのステンレス製オートクレーブに、合成例１でえられた水性分散体６９４ｇと、純水３６８ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）１７．５ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換したのち、系内の温度を８０℃に保った。４００ｒｐｍで撹拌を行ないながら、テトラフルオロエチレンを内圧８．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇとなるよう圧入した。

重合開始よりテトラフルオロエチレンが１２５ｇ消費された時点で供給を止め、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出し、半透明の水性分散体１２０５ｇをえた。

えられた水性分散体中のポリマー濃度は２１．３重量％であり、動的光散乱法で測定した粒子径は６８．８ｎｍであった。

ポリマーの得量の増加により計算された重合体全体に対する非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの比率、すなわち、｛（後重合でえられたポリマー得量）−（仕込んだポリマー量）｝÷（後重合でえられたポリマー得量）×１００は５１．７重量％であった。

えられた含フッ素多元セグメント化ポリマー中の非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの組成は¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析により、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９９．０／１．０モル％であった。また、ＤＳＣ分析により、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖のガラス転移点は２℃であり、非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの結晶融点は３１４℃と検知された。メルトフローレートは、１５ｇ／１０ｍｉｎ（３７２℃、５ｋｇｆ／ｃｍ²荷重）であった。

実施例４（非エラストマー性セグメントＢとのブロック共重合）
内容積３リットルのステンレス製オートクレーブに、合成例１でえられた水性分散体３４９ｇと、純水６８５ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）２６．４ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換したのち、系内の温度を８０℃に保った。４００ｒｐｍで撹拌を行ないながら、テトラフルオロエチレンを内圧８．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇとなるよう圧入した。

重合開始よりテトラフルオロエチレンが１８９ｇ消費された時点で供給を止め、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出し、半透明の水性分散体１２３１ｇをえた。

えられた水性分散体中のポリマー濃度は２０．２重量％であり、動的光散乱法で測定した粒子径は８２．３ｎｍであった。

ポリマーの得量の増加により計算された重合体全体に対する非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの比率、すなわち、｛（後重合でえられたポリマー得量）−（仕込んだポリマー量）｝÷（後重合でえられたポリマー得量）×１００は７４．７重量％であった。

えられた含フッ素多元セグメント化ポリマー中の非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの組成は¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析により、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９７．１／２．９モル％であった。また、ＤＳＣ分析により、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖のガラス転移点は２℃であり、非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの結晶融点は３１４℃と検知された。メルトフローレートは１１ｇ／１０ｍｉｎ（３７２℃、５ｋｇｆ／ｃｍ²荷重）であった。

実施例５（非エラストマー性セグメントＢとのブロック共重合）
内容積６リットルのステンレス製オートクレーブに、合成例３でえられたディスパージョン３０００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換したのち、系内の温度を８０℃に保った。６００ｒｐｍで撹拌を行ないながら、テトラフルオロエチレンを内圧２．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇとなるよう圧入した。

ついで過硫酸アンモニウム１０ｍｇを水２ｍｌに溶かした溶液を窒素を用いて圧入して反応を開始した。

重合反応の進行にともなって圧力が低下するので、１．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで低下した時点でテトラフルオロエチレンガスで２．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。

重合開始よりテトラフルオロエチレンが約１０ｇ消費された時点で供給を止め、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出し、半透明の水性分散体３０１１ｇをえた。

えられた水性分散体中のポリマー濃度は３１．３重量％であり、ポリマーの得量の増加により計算された重合体全体に対する非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの比率、すなわち｛（後重合でえられたポリマー得量）−（仕込んだポリマー量）｝÷（後重合でえられたポリマー得量）×１００は４．５重量％であった。

ＤＳＣ分析により、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖のガラス転移点は−４℃であり、非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの結晶融点は２６３℃と検知された。この含フッ素多元セグメント化ポリマーのムーニー粘度ＭＬ₁₊₁₀（１４０℃）は１０１であった。

実施例６（非エラストマー性セグメントＢとのブロック共重合）
内容積６リットルのステンレス製オートクレーブに、合成例３でえられたディスパージョン３００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換したのち、系内の温度を８０℃に保った。６００ｒｐｍで撹拌を行ないながら、テトラフルオロエチレンを内圧２．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇとなるよう圧入した。

重合開始よりテトラフルオロエチレンが約１２０ｇ消費された時点で供給を止め、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出し、半透明の水性分散体３１３７ｇをえた。

ポリマーの得量の増加により計算された重合体全体に対する非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの比率、すなわち、｛（後重合でえられたポリマー得量）−（仕込んだポリマー量）｝÷（後重合でえられたポリマー得量）×１００は１８．５重量％であった。

ＤＳＣ分析により、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖のガラス転移点は−４℃であり、非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの結晶融点は３２８℃と検知された。この含フッ素多元セグメント化ポリマーのムーニー測定（１４０℃）は溶融せず測定できなかった。

参考例１（パーハロオレフィン以外の構造単位からなるエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントをもつ含フッ素多元セグメント化ポリマーの合成）
（１）エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの合成
６リットルのステンレス製オートクレーブに純水３０００ｇおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム６ｇを仕込み、内部空間を純窒素ガスで完全に置換した後、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ）の６９／１１／２０モル％混合ガスで８０℃、撹拌下に１５ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧した。１％ＡＰＳ水溶液４ｇを槽内に圧入すると直ちに圧力低下が起るので、圧力を保つようにＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（５０／２０／３０モル比）混合ガスを圧入しながら反応を継続し、追加混合ガスが２ｇ消費した段階で１，４−ジヨードパーフルオロブタン３．１ｇを圧入した。以後３時間毎に１％ＡＰＳ水溶液２ｇを圧入しながら１５時間反応を行なった後、急速降温およびガス放出を行なって反応を終了させた。固形分含量２５％の白色水性ディスパージョンがえられた。このディスパージョンの一部をとり、強力な剪断力を有するラインミキサーにより凝析し、凝析物を水洗、乾燥して、無色透明な弾性状ポリマーをえた。¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析より共重合体の組成は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０モル％、ＤＳＣ分析によるガラス転移点は−１０℃、［η］＝０．６５（ｄｌ／ｇ、３５℃、ＭＥＫ）。ムーニー粘度ＭＬ１＋２０（１００℃）＝７５であった。

（２）（非エラストマー製セグメントＢとのブロック共重合）
内容積６リットルのステンレス製オートクレーブに、上記（１）でえられたディスパージョン３０００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した後、系内の温度を８０℃に保った。２００ｒｐｍで撹拌を行ないながら、テトラフルオロエチレンを内圧１．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇとなるよう圧入した。

次いで過硫酸アンモニウム１０ｍｇを水２ｍｌに溶かした溶液を窒素を用いて圧入して反応を開始した。

重合反応の進行にともなって圧力が低下するので０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで低下した時点でテトラフルオロエチレンガスで１．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。

重合開始よりテトラフルオロエチレンが約４０ｇ消費された時点で供給を止め、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出し、半透明の水性分散体３０６１ｇをえた。

えられた水性分散体中のポリマー濃度は２５．５％であり、ポリマーの得量の増加により計算された重合体全体に対する非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの比率、すなわち
｛（後重合でえられたポリマー得量）−（仕込んだポリマー量）｝÷（後重合でえられたポリマー得量）×１００
は４．５重量％であった。

ＤＳＣ分析により、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントのガラス転移点−４℃に加えて、非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの結晶融点が３０５℃に検知された。この含フッ素多元セグメント化ポリマーのムーニー粘度ＭＬ１＋２０（１００℃）は８９、ＭＬ₁₊₁₀（１４０℃）は４１であった。

参考例２（エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントＡと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントＢとのブレンド）
テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）との共重合体（ダイキン工業（株）製ネオフロンＰＦＡＡＰ−２０１）１３．５ｇ（１５重量％）を３５０℃に設定した内容積６０ｃｍ³のブラベンダーミキサーに投入、回転数１０ｒｐｍで３分間溶融させたのち、合成例１でえられたエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントのみからなるポリマー７３．５ｇ（８５重量％）を加え回転数３０ｒｐｍで５分間混練し、組成物をえた。

参考例３（エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントＡと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントＢとのブレンド）
テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）との共重合体（参考例２と同じ）を２２．５ｇ（２５重量％）、合成例１でえたエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントのみからなるポリマー６７．５ｇ（７５重量％）を用いること以外は参考例２と同様にして混練し、組成物をえた。

参考例４（エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントＡと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントＢとのブレンド）
テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）との共重合体（参考例２と同じ）を４２．５ｇ（５０重量％）、合成例１でえたエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントのみからなるポリマー４２．５ｇ（５０重量％）を用いること以外は参考例２と同様にして混練し、組成物をえた。

参考例５（エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントＡと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントＢとのブレンド）
テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）との共重合体（参考例２と同じ）を６０．０ｇ（７５重量％）、合成例１でえたエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントのみからなるポリマー２０．０ｇ（２５重量％）を用いること以外は参考例２と同様にして混練し、組成物をえた。

実施例７〜１１、比較例１〜２（ブロック化率の測定）
実施例１〜４および６と参考例１でえた含フッ素多元セグメント化ポリマー及び、参考例２でえた組成物について以下に示した方法でブロック化率を測定した。結果を表４に示す。

（ブロック化率の測定）
ブロック化率とは、第１工程（エラストマー性含フッ素ポリマーの合成）でえたポリマーから後重合によって含フッ素多元セグメント化ポリマーをうる工程において、原料となるエラストマー性含フッ素ポリマーの何％がブロック化（あるいはセグメント化）するかを表わす割合を示し、以下の方法で測定した。

えられた含フッ素多元セグメント化ポリマーのＤｇをフロリナート（登録商標）ＦＣ−７５（住友スリーエム（株）製）（実施例１、２、４のポリマー）またはアセトン（参考例１のポリマー）に５重量％となるように入れ密封し、６０℃で２４時間放置した。

ブロック化されていないエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントのみからなるポリマー分子が溶出してくるため、溶液と不溶物を分離し、溶液を取り出し１２０℃１時間乾燥させ溶液中の溶出してくるポリマー濃度を測定し、溶出ポリマー量（エラストマー性含フッ素ポリマーのみからなるもの）（Ｃ）を調べ、次式でブロック化率を求めた。

実施例１２〜１６、比較例３〜７（物性測定）
実施例１〜４、参考例２〜５でえた含フッ素多元セグメント化ポリマーまたはエラストマー性セグメントＡと非エラストマー性セグメントＢとのブレンド物、およびＰＦＡ（ダイキン工業（株）製ネオフロンＰＦＡＡＰ２３０）をそれぞれ１００ｍｍφの金型に入れ、３５０℃に設定したプレス機にセットし、予熱を３０分間行なったのち、７０ｋｇ／ｃｍ²で１分間圧縮成形を行ない、厚さ約０．５ｍｍのフィルムをえた。

実施例５でえた含フッ素多元セグメント化ポリマーについては、１６０℃のプレス機を用いた以外は上記と同様にして圧縮成形を行ない、厚さ約２ｍｍのシートをえた。

上記でえられた成形フィルム、成形シートを用いて以下に示す各種物性を測定した。結果を表５に示す。

（１）硬度
ＪＩＳＫ６３０１に従い、Ａ硬度およびＤ硬度を測定した。
（２）引張強度
上記それぞれのフィルムまたはシートをＡＳＴＭ−１４６７記載のダンベル状に切りとり、オリエンテック（株）製のテンシロン万能試験機を用い、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。
（３）粘弾性
約３５×５ｍｍの短冊状に切断し、レオメトリック社製の粘弾性測定装置ＲＳＡ−２にセットし、周波数１Ｈｚにて各温度で引張弾性率を測定した。

実施例１７および比較例８（耐摩耗性試験）
実施例３の含フッ素多元セグメント化ポリマー、参考例４のエラストマー性セグメントＡと非エラストマー性セグメントＢとのブレンド物を実施例１２と同様にして圧縮成形にて厚さ約０．５ｍｍのフィルムを作製した。

（耐摩耗性試験）
各種フィルムそれぞれについて、室温にて摩耗輪ＣＳ−１７を使用し、荷重１ｋｇで１０００、２０００、３０００、４０００回転後のそれぞれの摩耗損失量を調べた。結果を表６に示す。

実施例１８〜２１および比較例９〜１１（非粘着性試験）
実施例１〜４および参考例１の含フッ素多元セグメント化ポリマー、ＰＦＡ（参考例２と同じ）について実施例１２と同様にして圧縮成形にて厚さ約０．５ｍｍのフィルムを作製した。

さらに、ダイエルサーモプラスチックＴ５３０（ダイキン工業（株）製）について、３００℃に設定したプレス機を用いた以外は実施例１２と同様に圧縮成形を行ない厚さ約０．５ｍｍのフィルムをえた。

上記７種のフィルムを用いて以下に示す非粘着性試験（対水接触角、および３１ダイン液に対する接触角）を行なった。結果を表７に示す。

（対水接触角）
接触角計を用い、室温にてフィルム表面の対水接触角を測定した。

（３１ダイン液に対する接触角）
エチレングリコール９７．５（ｖ／ｖ％）とホルムアルデヒド２．５（ｖ／ｖ％）を混合し、表面張力が３１ダイン／ｃｍとなるような液（３１ダイン液）を調製した。
接触角計を用いて、この３１ダイン液での接触角を測定した。

実施例２２（含フッ素セグメント化ポリマーの合成）
内容積１７０リットルのガラスライニング製オートクレーブに合成例４でえられた水性分散体６８．５ｋｇ（ポリマー濃度１６％、ポリマー約１１ｋｇ）、純水１６．０ｋｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）９９０ｇを仕込み系内を窒素ガスで充分に置換したのち、系内の温度を５０℃に保った。１２０ｒｐｍで撹拌を行ないながら、テトラフルオロエチレンを内圧５．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇとなるように圧入した。

ついで過硫酸アンモニウム１．２ｇを水１００ｍｌにとかした溶液を窒素を用いて圧入して反応を開始した。

重合反応の進行にともなって、圧力が低下するので、テトラフルオロエチレンを常時供給し、圧力を５．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇに保った。

重合開始よりテトラフルオロエチレンが１．０４ｋｇ消費する毎にＰＰＶＥの５７ｇを窒素ガスを用いて圧入し、計４回同様にしてＰＰＶＥ（計２２８ｇ）を仕込んだ。

重合開始よりテトラフルオロエチレンが５．２ｋｇ消費された時点で供給を止め、オートクレーブを冷却し未反応モノマーを放出し、半透明の水性分散体９０．４ｋｇをえた。えられた水性分散体中のポリマー濃度は１９．５重量％であった。

ポリマー得量の増加により計算された重合体全体に対する非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの比率｛（後重量でえられたポリマー得量）−（仕込んだポリマー量）｝÷（後重合でえられたポリマー得量）×１００は３７．８重量％であった。

えられた水性分散体を硝酸により凝析し、析出したポリマーを洗浄、乾燥し白色固体１６．５ｋｇをえた。

得られた含フッ素多元セグメント化ポリマー中の非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの組成は、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析により、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９６．０／４．０モル％であった。ＤＳＣ分析により、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントのガラス転移点は３℃であり、非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの結晶融点は３２４℃に検知された。高化式フローテスターを用いたメルトフローレートは６ｇ／１０ｍｉｎ（３７２℃、５ｋｇｆ／ｃｍ²荷重）であった。

実施例２３（含フッ素多元セグメント化ポリマーのフッ素化処理）
２３０℃に保った電気炉中に実施例２２でえた白色固体を入れ、炉内を窒素で置換した後、２０容量％のフッ素ガス（窒素８０容量％）を０．５リットル／ｍｉｎの流速で５時間、流通させた。終了後、充分に窒素ガスで置換、冷却後、白色固体をえた。

実施例２４（ブロック化率、物性、非粘着性の測定）
実施例２３でえた含フッ素多元セグメント化ポリマーの白色固体を用いて、実施例７と同様にしてブロック化率を測定し、また実施例１２と同様にして圧縮成形により厚さ０．５ｍｍのフィルムを作製後、フィルムを用いて同様に硬度、引張強度を測定し、さらに実施例１８と同様にして非粘着性の測定を行なった。結果を表８に示す。

実施例２５（チューブの作製）
実施例２３でえた含フッ素多元セグメント化ポリマーの白色固体から押出機を用いて３５０℃〜３７０℃で押出しを行ないペレットを作製した。

上記ペレットを環状ダイスをそなえた押出機を用いて３５０〜３７０℃で溶融押出しを行ない、外径（直径）１０ｍｍ、厚さ１００μｍのチューブをえた。

実施例２６（ロールの作製）
実施例２５でえたチューブを、中心部に外径（直径）３ｍｍのステンレス製の芯金が配置された筒状成形体の内表面に、該内表面とチューブ外表面が接触するように配置し、かつチューブの内表面と、前記あらかじめ配置された芯金とが間隔を有するように構成しておき、芯金とチューブ内面との間隔にシリコーン系の液状ゴムを流し込み加硫した後、最外部に位置する筒状成形体を取り除き、柔軟性を有する含フッ素セグメント化ポリマーを最外層、シリコーンゴムを中間層に配したロールをえた。

比較例１２（ＰＦＡを最外層に配したロールの作成）
含フッ素多元セグメント化ポリマーにかえてＰＦＡ（ダイキン工業（株）製ネオフロン（登録商標）ＰＦＡＡＰ２３０）を用いた以外は実施例２５と同様に外径（直径）１０ｍｍ、厚さ１００μｍのチューブを作製し、実施例２６と同様に、ＰＦＡを最外層、シリコーンゴムを中間層に配したロールを作製した。

実施例２７、比較例１３、１４（表面柔軟性の評価）
実施例２６、比較例１１でえたロールの表面硬度をＪＩＳＫ６３０１に従い、Ａ硬度を測定した（実施例２７、比較例１２）。

さらに実施例２６のロール表面の含フッ素多元セグメント化ポリマーを一部はがし、上記と同様にして中間層のシリコーンゴムのみの硬度を測定した。結果を表９に示す。

Claims

エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントＡと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントＢを有する含フッ素多元セグメント化ポリマーであって、
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントＡがガラス転移点２５℃以下のポリマー鎖であって、テトラフルオロエチレン５０〜８５モル％およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）１５〜５０モル％からなる弾性ポリマー鎖であり、
非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントＢが結晶融点１５０℃以上のポリマー鎖であって、テトラフルオロエチレン８５モル％を超え１００モル％以下および式（１）：
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒｆ¹ （１）
（式中、Ｒｆ¹はＣＦ₃またはＯＲｆ²（Ｒｆ²は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基））０〜１５モル％未満からなるポリマー鎖であり、
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントＡと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントＢの存在比率Ａ：Ｂが、５：９５〜９８：２（重量％）である
含フッ素多元セグメント化ポリマーからなるチューブ。
前記含フッ素多元セグメント化ポリマーの１５０℃での弾性率が７×１０⁸ｄｙｎ／ｃｍ²以下であることを特徴とする請求項１記載のチューブ。
前記含フッ素多元セグメント化ポリマー中に含まれる非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントＢが結晶融点２５０℃以上のポリマー鎖であることを特徴とする請求項１または２記載のチューブ。
前記含フッ素多元セグメント化ポリマー中に含まれる非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントＢがテトラフルオロエチレン８５〜９９．７モル％および式（１）：
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒｆ¹ （１）
（式中、Ｒｆ¹はＣＦ₃またはＯＲｆ²（Ｒｆ²は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基））０．３〜１５モル％からなるポリマー鎖であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のチューブ。