WO1999033891A1 - Matiere flexible resistant a la chaleur destinee a du materiel de bureautique et matiere de revetement - Google Patents

Matiere flexible resistant a la chaleur destinee a du materiel de bureautique et matiere de revetement Download PDF

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WO1999033891A1
WO1999033891A1 PCT/JP1998/005790 JP9805790W WO9933891A1 WO 1999033891 A1 WO1999033891 A1 WO 1999033891A1 JP 9805790 W JP9805790 W JP 9805790W WO 9933891 A1 WO9933891 A1 WO 9933891A1
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fluorine
polymer
segment
chain
equipment
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PCT/JP1998/005790
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Inventor
Takayuki Araki
Yoshito Tanaka
Masahiro Kumegawa
Norihito Otsuki
Masami Kato
Tetsuo Shimizu
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G15/00—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern
    • G03G15/20—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for fixing, e.g. by using heat
    • G03G15/2003—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for fixing, e.g. by using heat using heat
    • G03G15/2014—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for fixing, e.g. by using heat using heat using contact heat
    • G03G15/2053—Structural details of heat elements, e.g. structure of roller or belt, eddy current, induction heating
    • G03G15/2057—Structural details of heat elements, e.g. structure of roller or belt, eddy current, induction heating relating to the chemical composition of the heat element and layers thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]

Definitions

  • the life of the releasability is short because the fluorinated resin powder on the surface is easy to exfoliate and peel off.
  • the heat resistance is not sufficient, and especially fluorine rubber components Is deteriorated or the strength is reduced, so that the durability of the mouth pipe is reduced.
  • the best mode for carrying out the invention that is, the fluorine-containing multi-segmentation polymer of the present invention is an elastomer in one molecule.
  • Fluoropolymer chain segment A hereinafter referred to as “Elastomeric Segment A”
  • non-elastomeric segment B is in the form of a block graph. It is important that this is a fused fluorine-containing multi-segmented polymer.
  • the present inventors have found that more than 90 mol% of the constituent units of the elastomeric segment A in the iodine transfer polymerization method are used.
  • the block copolymerization reaction with the monomer for non-elastomeric segment B can be achieved by using the haloolefin unit.
  • Out-of-purpose products such as non-elastomeric fluorine-containing single-molecule segments with low molecular weight even if they are combined It has been found that the amount can be significantly reduced, and molded products using these materials can be used for ⁇ A equipment heat-resistant materials, especially ⁇ A equipment rolls.
  • emulsifiers used in lactation polymerizations can be used, but from the viewpoint of suppressing the chain transfer reaction to the emulsifier molecule during polymerization, the fluorocarbon chain is considered to be Alternatively, salts of carboxylic acid having a fluoropolyether chain are preferred.
  • the amount of the emulsifier used is preferably about 0.05 to 2% by weight, particularly preferably 0.2 to 1.5% by weight.
  • VdF / TFE / HFP 60 to 99Z30 to 010 to 1
  • non-elastomeric segment B in the fluorine-containing multi-segment segment of the present invention is tetrafluoro. More than 85 mol%, less than 100 mol% And equation (1):
  • the fluorine-containing multi-segmented polymer thus obtained has non-elastomers on both sides of the elastomeric segment A.
  • the polymer molecule (C) in the non-elastomeric segment A alone is the segment in the fluorine-containing multi-segmented polymer. It is not more than 20% by weight, and preferably not more than 10% by weight, based on the total amount of Gument A and one molecule of polymer (C).
  • carbon blacks ketchene, acetylene, etc.
  • PAN-based carbon fibers Forces such as pitch-based carbon fiber and pulverized expanded graphite—bons; and fluorine obtained by completely or partially fluorinating these carbons
  • Metals such as Ag, Ni, Cu, brass, silver plated copper, Zn, Al, stainless steel, etc. (powder, Les chromatography click-like, etc. fibrous) S n 0 9 (S b de - flop), I n n 0 3 ( S n de one-flop), Z n O (a 1 de-loop), etc. like particles
  • Metal oxides pyrites; and high dielectric materials such as titanic acid rubber.
  • Adhesives and primers for improving the adhesiveness and adhesiveness may be used between the layers of each of the laminated rolls of the configuration examples 1 to 4.
  • the coating material of the present invention has heat resistance, chemical resistance, non-adhesiveness, flexibility, and sealability even in applications other than 0A equipment applications. It can be used for various purposes by utilizing its properties and wear resistance. Tables 1, 2, and 3 show specific examples.
  • the tube of the present invention is a tubular body formed by forming a fluorine-containing multi-segment separator into a tube shape, as described above. The preferred concrete examples of fluorine-containing multi-segment segments are likewise used.
  • the tube of the present invention is used for rolls for OA equipment (especially one connection port, one pressure connection port), and has excellent softness and softness. Provides heat resistance and heat resistance.
  • the tube of the present invention to the outermost surface of the roll, it is possible to impart good non-adhesiveness in view of the above-mentioned performance.
  • the roll provided with the tube of the present invention may be one obtained by directly covering the tube with the core metal as described above.
  • Elastic layers such as silicone rubber, fluorine rubber, perforated rubber, EPDM, etc. may be provided between the cored bar and the tube. No.
  • the table will be displayed as necessary.
  • the process of smoothing the surface may be performed.
  • the surface of the obtained roll can be polished to reduce the flat surface roughness (R a).
  • the preferred Ra is less than or equal to 111, more preferably less than 0.5 m.
  • the glass transition point of the fluoropolymer chain containing elastomer was 2 ° C, and the non-elastomer property was included.
  • the crystal occupancy of the fluorine polymer chain segment was determined to be 324 ° C.
  • a stainless steel autoclave with a capacity of 6 liters was charged with 300 g of the discono obtained in Synthesis Example 3 and -Jion 300 g. After the inside of the system was sufficiently replaced with nitrogen gas, the temperature in the system was maintained at 80 ° C. While stirring at 600 rpm, tetrafluoroethylene was injected so that the internal pressure became 2.0 kgf Zcm 2 G.
  • reaction was started by injecting a solution obtained by dissolving ammonium persulfate (1 Omg) in water (2 ml) using nitrogen.
  • Example 17 7 and Comparative Example 8 Fluorine-containing multi-segment separator from Example 3 and elastomer from Reference example 4 A blend of the unified elastomeric segment A and the non-elastically integrated segment B was compression-molded in the same manner as in Example 12 to a thickness of approximately A 0.5 mm film was produced. (Abrasion resistance test)

Description

明 糸田 柔 軟 性 を 有 す る O A 機器 用 耐 熱 性 材料 お よ び 塗 ¾用 材 料 技 術 分 野
本 発 明 は オ フ ィ ス オ ー ト メ ー シ ョ ン 機器 （ O A 機器 ） の 耐熱 性 を 必要 と す る 部 品 に 用 い ら れ る 柔 軟 性 を 有 す る 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ 一 に 関 す る 。 さ ら に 該 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ ー を 用 い た 塗 料 用 材料 お よ び 0 A 機 器 に 用 い る チ ュ ー ブ に 関 す る 。
W ¾ ¾ %
従来 、 印 刷 機 用 ロ ー ル 、 プ ラ テ ン ロ ー ル な ど に は ウ レ タ ン ゴ ム 、 E P ゴ ム 、 シ リ コ ー ン ゴ ム な ど が 使 用 さ れ て お り 、 ま た 、 電 子 写真 複 写機 の 定 着 用 ロ ー ル と し て は 、 シ リ コ 一 ン ゴ ム 口 一 ノレ あ る い は フ ッ 素 ゴ ム ロ ー ル な ど が 知 ら れ て い る 。 し か し な が ら 、 こ れ ら は 離 型 性 ト ナ ー を 使 用 し た ば あ い に お い て も 、 離 型 性 （ ト ナ ー 非 粘 着 性 ） が充分 で な い た め 、 フ ッ 素樹脂 を 被覆 し た 非弾性 ロ ー ル、 あ る い は 弾性 ロ ー ル 表 面 に フ ッ 素樹 脂 収 縮 チ ュ ー ブ な ど を 被覆 し た も の な ど が 提案 さ れ て い る 。 さ ら に 、 弾性 口 一 ル 表 面 に フ ッ 素 ゴ ム と フ ッ 素樹 脂 粉 末 の 混 合 物 を 塗 布 、 焼 き 付 け し 、 表面 に フ ッ 素樹脂粉末層 を 形 成 し た も の （特 公 平 1 — 3 6 6 2 2 号 公 報 ） 、 フ ッ 素 ゴ ム と フ ッ 素樹 脂 粉 末 を 塗 布 、 焼 き 付 け 後 さ ら に フ ッ 素樹 脂 粉 末 を 塗 布 し フ ッ 素 樹 脂 層 を 形 成 し た も の （ 特 公 平 6 — 1 0 0 8 7 6 号 公 報 ） な ど も 提案 さ れ て い る 。
電 子 写真 複 写機 に お け る 定 着 操 作 に 際 し て 、 定 着 口 — ル の 離 型 性 を 改 善 す る た め に 離 型 油 、 一 般 に は シ リ コ ー ン 油 を 塗 布 す る こ と が 行 な わ れ て い る が 、 そ の ば あ い 、 シ リ コ 一 ン 油 が 内 部 に 浸 透 し て 定 着 ロ ー ル が 膨 潤 す る の を 防 止 す る た め に 、 弾 性 ロ ー ル 表 面 に フ ッ 素 樹 脂 収 縮 チ ュ 一 ブな どを被覆 し た も の 、 あ る い は特開平 1 — 2 0 5 1 8 8 号公報 な ど に 記載 の よ う に 、 芯金上 に シ リ コ ー ン ゴ ム 層 、 フ ッ 素 ゴ ム 層 あ る い は フ ル ォ ロ シ リ コ ー ン ゴ ム 層 、 シ リ コ ー ン ゴ ム 層 を 順次設 け た 定着 ロ ー ル が提案 さ れ て い る 。
ま た 、 特 開 昭 6 2 - 2 8 5 8 3 9 号 公 報 に は 、 本 発 明 者 ら に よ っ て 、 耐熱 性 エ ラ ス ト マ 一 材 を 、 フ ィ ブ リ ル 化 さ れ た ポ リ テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン （ P T F E ) 、 特 に 延伸 多 孔質 ポ リ テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン に 含 浸 、 接合 さ せ た 被 覆 層 を 芯 金 上 に 形 成 し た 弾性 ロ ー ル が 提案 さ れ て い る 。
と こ ろ で 、 ウ レ タ ン ゴ ム 、 E P ゴ ム 、 シ リ コ ー ン ゴ ム な ど を 使 用 し た 印 刷 機 用 口 一 ノレ 、 プ ラ テ ン ロ ー ノレ な ど に お い て は 、 ロ ー ル の 弾 性 は 良 好 で あ る が 、 離 型 性 の 面 で は 必 ず し も 良 好 な も の と は い い 難 く 、 そ の た め 、 ト ナ ー の 付 着 、 紙粉 の 付 着 に よ る 印 刷 物 の 汚 染 、 紙 の ロ ー ル へ の 巻 き 付 き な ど の ト ラ ブ ル が 発 生 す る と い う 問 題 が あ つ た 。
ま た、 特に電子写真複写機の定着 ロ ー ル に お いて、 P T F E や P F A ( テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン と ノ、。 一 フ ノレ オ 口 ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル と の 共 重 合 体 ） な ど の フ ッ 素樹 脂 を 被 覆 し た 非 弾性 ロ ー ル は 弾性 が な い と い う 欠 点 を 有 し 、 ま た 弾 性 ロ ー ル 表 面 に フ ッ 素樹 脂 収 縮 チ ュ ー ブ な ど を 被 覆 し た も の な ど は 、 フ ッ 素樹 脂 が 硬 く 、 伸 び が 小 さ い た め 、 表 面 弾 性 と い う 面 で は 必 ず し も 満 足 の い く も の で は な か っ た 。 さ ら に 、 弾性 ロ ー ル 表 面 に フ ッ 素樹脂 粉 末 層 ( P F A の 粉 体 塗 装 な ど に よ る ） を 形 成 し た も の は 、 初 期 に お い て は 弾 性 、 離 型 性 と も 良 好 で あ る が 、 表 面 の フ 素樹 脂 粉 末 が 剥 離 、 離 脱 し 易 い た め 、 そ の 離 型 性 の 寿 は 短 い も の で あ り 、 さ ら に 1 5 0 〜 2 0 0 °C と い っ た 高 温 化 す る 定 着 ロ ー ル 用 途 に お い て は 耐熱 性 が 不 充 分 で あ り 、 特 に フ ッ 素 ゴ ム 成 分 が 劣 化 し た り 、 強 度 低 下 し た り す る た め 口 — ル の 耐久 性 が 低 下 す る 。
ま た 、 特 開 平 1 — 2 0 5 1 8 8 号 公報 な ど に 記 載 の よ う に 、 フ ッ 素 ゴ ム 層 あ る い は フ ノレ オ ロ シ リ コ ー ン ゴ ム 層 の 上 に シ リ コ ー ン ゴ ム 層 を 形 成 し た も の は 、 表 面 の シ リ コ ー ン ゴ ム 層 の 強 度 が 充 分 で な い 。 そ こ で 強 度 を 向 上 さ せ る た め に 充填剤 の 量 を 増力 D さ せ る と 離型性 が低下す る 。 ま た 、 シ リ コ ー ン ゴ ム 層 と フ ッ 素 ゴ ム 層 あ る い は フ ノレ オ 口 シ リ コ ー ン ゴ ム 層 と の 接着 強 度 が 充 分 で な い た め に 、 シ リ コ ー ン 油 を 反 復 塗 布 し て 定 着 操 作 を 繰 り 返 す こ と に よ り 、 表 面 の シ リ コ ー ン ゴ ム 層 に ク ラ ッ ク が 発 生 し 、 最 悪 の ば あ い に は 、 剥離が 生 じ る と い う 問題 を 有 し て い る 。 さ ら に 表 面 の シ リ コ ー ン ゴ ム 層 や そ の 内 部 の フ ル ォ ロ シ リ コ ー ン ゴ ム 層 ま た は 、 フ ッ 素 ゴ ム 層 は 、 そ れ 自 体 耐熱 性 が 不 充 分 で あ り 、 1 5 0 〜 2 0 0 °C と い っ た 高 温 化 す る 定 着 ロ ー ル 用 途 で は 劣 化 し た り 、 強 度 低 下 に よ り 摩耗 し た り す る 。
ま た 、 特 開 昭 6 2 - 2 8 5 8 3 9 号 公 報 に 開 示 さ れ て い る 弾 性 ロ ー ル は 、 離型 性 に お い て 非 常 に 優 れ て お り 、 ま た 、 シ リ コ ー ン 油 と の な じ み 性 ゃ 耐 膨 潤 性 は 良 好 で あ る が 、 弾 性特 性 が 劣 り 、 特 に 弾 性 回 復 力 に お い て 劣 っ て い る 。 さ ら に 、 熱 伝導 性 が わ る く 、 特 に 連 続 コ ピ ー 時 に ロ ー ル の 表 面 温 度 が 低 下 し て し ま う と い う 問 題 も 有 し て い た 。
近年 コ ピ ー 機 、 複 写機 は カ ラ ー 化 、 高 速 化 に 向 か っ て お り 、 定 着 部 の ロ ー ル も よ り 柔 軟 性 と 耐熱 性 、 耐 摩 耗 性 を 兼 ね 備 え た 表 面材料 が 求 め ら れ て い る 。
本 発 明 は 、 従来 の 上 記 の よ う な 問 題 点 に 鑑 み て な さ れ た も の で あ る 。
し た が っ て 、 本 発 明 の 目 的 は 、 好 ま し い 柔 軟 性 と 耐 摩 耗性 お よ び優 れ た 離型性 を 有す る 0 A 機器用 耐熱性材料、 特 に 0 A 機 器 ロ ー ル ま た は ベ ル ト 用 耐熱 性材料 を 提 供 す る こ と に あ る 。
本 発 明 の 他 の 目 的 は 、 シ リ コ ー ン 油 な ど に よ る 膨 潤 が 乏 し く 、 離 型 性 （ ト ナ ー 非 粘 着 性 ） 、 用 紙 剥 離 性 、 定 着 性、 発色性 が 良好で あ っ て 、 耐熱性、 耐久性 に 優れ た 0 A 機器 用 耐熱性材料 、 O A 機器 ロ ー ル ま た は ベ ル ト 用 耐熱 性材料 を 提供 す る こ と に あ る 。
本 発 明 者 ら は 、 重 合体 全体 に 柔 軟 性 を 与 え う る エ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン 卜 と 、 非 エ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト を 同 時 に 有 す る 特 定 の 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー 自 体 が 、 耐熱性、 柔 軟 性 、 非 粘 着 性 が 要 求 さ れ る 0 A 機器 用 途 の 材料 と し て 適 し て い る こ と を 見 出 し た 。
な か で も 、 電 子 式 定 着 ' 感 光 部 用 途 の O A 機器 ロ ー ル 用 の 材料 に 好 ま し く 用 い る こ と が で き 、 特 に 定 着 ロ ー ル に 用 い る こ と に よ つ て 優 れ た 定 着 性 · 発 色 性 と 耐 油 性 、 ト ナ ー 非粘着性、 用 紙剥 離性 を 兼ね備 え 、 さ ら に 耐熱性、 耐久 性 、 耐 摩 耗 性 を ロ ー ル 表 面 に 与 え う る こ と が で き る も の で あ る 。 発 明 の 開 示
本 発 明 の 柔 軟 性 を 有 す る O A 機器 用 耐熱 性 フ ッ 素材料 は 、 重 合 体 全 体 に 柔 軟 性 を 与 え う る エ ラ ス ト マ 一性 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン 卜 A と 非 エ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト B か ら な る 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ 一 で あ っ て 、 エ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト A が ポ リ マ ー 全体 に 柔 軟 性 を 与 え う る も の で あ り 、 か つ そ の 構 成 単位 の 9 0 モ ル ％ 以 上 力、' パ 一 ハ ロ ォ レ フ ィ ン 単 位 で あ る こ と を 特徵 と す る 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー か ら な る も の で あ る 。 発 明 を 実施 す る た め の 最 良 の 形 態 つ ま り 、 本 発 明 の 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー は 1 分 子 中 に エ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト A (以下、 「 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A 」 と い う ） と 非 エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト B (以 下 、 「 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B 」 と い う ） が プ ロ ッ ク ゃ グ ラ フ 卜 の 形 態 で 結 合 し た 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ 一 で あ る こ と が 重 要 で あ る 。
本 発 明 に お い て エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A と 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B と を ブ ロ ッ ク や グ ラ フ ト な ど の 形 態 で つ な ぎ 、 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー と す る 方 法 に つ い て は 、 公 知 の 種 々 の 方 法 が 採 用 で き る が 、 な か で も 特 公 昭 5 8 - 4 7 2 8 号 公報 な ど に 示 さ れ た ブ 口 ッ ク 型 の 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ 一 の 製法 や 、 特 開 昭 6 2 - 3 4 3 2 4 号 公 報 に 示 さ れ た グ ラ フ ト 型 の 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン 卜 化 ポ リ マ ー の 製 法 な ど が 好 ま し く 採 用 で き る 。 と り わ け 、 セ グ メ ン ト ィ匕 率 （ ブ ロ ッ ク 化 率 ） も 高 く 、 均 質 で 規 貝 IJ 的 な セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー が え ら れ る こ と か ら 、 特公昭 5 8 - 4 7 2 8 号公報、 高分子論文集 （ V o 1 . 4 9 、 N o . 1 0 、 1 9 9 2 ) 記 載 の い わ ゆ る ヨ ウ 素移 動 重 合 法 で 合 成 さ れ た プ ロ ッ ク 型 の 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ ー が 好 ま し い 。
一方、 エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素重合体 と 非 エ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 重 合体 と の 単 な る 混 合 物 を 用 い た も の は 、 混 合 す る そ れ ぞ れ の 重 合 体 の 種 類 、 混 合 性 、 相 溶 性 な ど に よ っ て 異 な る が 、 一 般 的 に 機械 的 特 性 （ 特 に 高 温 時 ） が 不 充 分 と な っ た り 、 耐 摩 耗 性 が 低下 し た り 、 柔 軟 性 が 低 下 し た り 、 耐 久 性 が 低 下 し た り す る 。
こ れ に 対 し 、 本 発 明 の よ う に エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A と 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B を ブ ロ ッ ク ゃ グ ラ フ ト な ど で 結 合 さ せ 、 多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ 一 と す る こ と に よ っ て 、 上 記 の エ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 重 合体 と 非 エ ラ ス ト マ 一性 含 フ ッ 素 重 合体 と を 単 に 混 合 し た も の な ど に 比 べ て 、 耐 熱 性 、 機 械 的 特 性 （ 特 に 高 温 時 ） な ど が 向 上 し 、 ロ ー ル 用 と し た ば あ い も 耐熱 性 、 耐久 性 、 耐 摩 耗 性 を よ り 効 果 的 に 改 善 で き る も の で あ る 。
ま た 一 方 、 フ ツ イヒ ビ ニ リ デ ン を 主 成 分 と し た エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト を 有 す る 含 フ ッ 素 熱 可塑 性 ゴ ム の 被 覆 層 を 外 周 面 に 設 け た ゴ ム ロ ー ル が 提 案 さ れ て い る （ 実 公平 2 — 1 5 8 7 3 号 公 報 ） 。 こ れ ら は 含 フ ッ 素 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ ー を 用 い て い て も 、 エ ラ ス ト マ 一性 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト が パ ー ハ ロ ォ レ フ イ ン 単 位 を 主 成 分 と し て い な い た め 、 耐熱 性 、 非 粘 着 性 が 不 充 分 で あ る 。 ま た 本 発 明 者 ら は さ ら に ヨ ウ 素移 動 重 合 法 に お い て 、 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A の 構 成 単位 の 9 0 モ ル ％ 以 上 を パ — ハ ロ ォ レ フ イ ン 単 位 と す る こ と に よ り 、 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B 用 の 単量体 と の プ ロ ッ ク 共 重 合 反 応 が 規 則 的 に 均 一 に 進 行 し 、 非 エ ラ ス ト マ 一 成 分 が 結 合 し な い エ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト の み か ら な る 分 子 や 結 合 し て も 分 子 量 の 低 い 非 エ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト な ど の 目 的 外 の 生 成 物 量 を 大 幅 に 少 な く で き る こ と を 見 出 し 、 さ ら に こ れ ら を 用 い た 成 形 品 が ◦ A 機器 用 耐熱材 料 、 特 に ◦ A 機器 ロ ー ル ま た は べ ノレ ト 用 と し て 有用 で あ る こ と を 見 出 し た 。 一方、 目 的外 の 未反応 の エ ラ ス ト マ 一性含 フ ッ 素 ポ リ マ — 鎖 セ グ メ ン ト な ど を 含 む 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン 卜 化 ポ リ マ 一 か ら な る 材料 は 、 そ れ を 用 い て 作製 し た 0 A 機器 用 部 品 に 機 械 的 強 度 の 低下 、 耐 熱 性 の 低下 、 耐 摩 耗 性 の 低 下 な ど 悪 影 響 を 及 ぼ す も の で あ る 。
本 発 明 の O A 機器 用 耐 熱性含 フ ッ 素材料 は 、 用 い ら れ る 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー 中 の エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン 卜 A に よ っ て 、 良 好 な 柔 軟 性 が 与 え ら れ る 。 特 に 0 A 機器 ロ ー ル ま た は ベ ル ト 用 と し た ば あ い 、 含 フ ッ素セ グメ ン ト化ポ リ マ 一全体の弾性率が 1 5 0 °Cで 7 X 1 0 ° d y n Z c m ^以下である こ と、 さ らに 1 5 0 。Cで 5 x 1 0 0 d y n / c m 2以 下 で あ る こ と が 特 に 好 ま し く 、 そ れ に よ つ て 高 画 質 化 、 カ ラ 一 ィ匕 に 向 か う 定 着 ロ ー ル ま た は ベ ル 卜 の 用 途 に お い て も 良 好 な 定 着 性 、 発 色 性 を 与 え う る 。
エ ラ ス 卜 マ ー 性 セ グ メ ン ト A の 構 成 単位 と し て 使 用 可 能 な ノ 一 ハ ロ ォ レ フ ィ ン と し て は 、 た と え ば テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン （ T F E ) 、 ク ロ 口 ト リ フ ル ォ ロ エ チ レ ン ( C T F E ) 。 一 フ ル ォ ロ （ ァ ノレ キ ノレ ビ ニ ノレ エ 一 テ ノレ ）
〔 ア ル キ ル 基 の 炭素数 は 1 5 〕 ( P A V E )
CF2= CFO (CF2 CFY〇 (CF2 CF2 CF2〇^~Rf
( 式 中 、 Y は F ま た は C F 3 R f は 炭素数 ：！ 〜 5 の パ ー フ ノレ オ ロ ア ル キ ノレ 基 、 p は 0 5 の 整数 、 Q は 0 5 の 整数、 た だ し p + q ≥ 1 ) な ど の ° — フ ル ォ ロ ビ ニ ノレ エ ー テ ル 類 、 へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン （ H F P ) な ど が あ げ ら れ 、 こ れ ら の う ち か ら エ ラ ス ト マ 一 性 を も つ 組 合 せ と 組 成 の も の が 使 用 で き る 。 な お 、 一 ォ キ サ イ ド カ D 硫 や ポ リ オ 一 ル カ Π 硫 、 ポ リ ア ミ ン 加 硫 や そ の 他 の 硬 化 反 応 の た め に 硬 化 部 位 を 与 え る 単量体 ゃ 他 材 と の 接着 性 な ど の 機能付与 の た め の 官能基含有単量体 を 1 0 モ ル ％以 下、 導 入 し て も よ い 。
本 発 明 で 用 い る 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ 一 に お い て 、 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A と は 、 ガ ラ ス 転移 点 が 2 5 °C 以 下 で あ る セ グ メ ン ト を 示 し 、 一 般 的 に は 非 晶 性 で あ る 。 具体 的 に 好 ま し い 組 成 と し て は 、 た と え ば T F E / P A V E Z 硬 化 や 接 着 機 能 を 与 え る 単量体 が あ げ ら れ 、 そ の 好 ま し い 組 成 は 5 0 8 5 / 1 5 5 0 / 0 1 0 モ ル ％ 、 特 に 5 0 8 0 / 2 0 5 0 / 0 5 モ ル ％ で あ る 。
硬化部 位 を 与 え る 単量体 と し て は 、 た と え ば フ ツ イ匕 ビ ニ リ デ ン 、 C X 2= C X — R f^ C H R I ( 式 中 、 X は H F ま た は C H 3 R f 3は 1 個 以 上 の エ ー テ ル 型 酸素原 子 を 有 し て い て も よ い 直 鎖 状 ま た は 分 岐 鎖 状 の フ ル オ ロ ー ま た は 一 フ ノレ オ ロ ア ノレ キ レ ン 基 、 ま た は フ ノレ オ ロ ー ま た は 一 フ ノレ オ 口 才 キ シ ァ ノレ キ レ ン 基 、 フ ル ォ ロ ポ リ オ キ シ ア ル キ レ ン 基 ま た は ノ、。 一 フ ル ォ ロ ポ リ オ キ シ ア ル キ レ ン 基、 R は H ま た は C H 3) で示 さ れ る ヨ ウ 素含有単量体、
C F C H I 、
CF3
CF2 = CFO (CF2 CF¾-0-(CF2-)-X
(式中、 mは 0〜5、 nは 1~3)
CF3一 CF- CF2 OCF^CF2 OCF = CF2
X' CF3
( nは 1〜 4 )
CF2 = CFO (CF2¾OCF (CF3) X'
(nは 2〜 5 )
Figure imgf000011_0001
( nは 1〜 6 )
CF2 = CF [OCFo CF (CF3)] n OCF2 CF (CF3) X
( nは 1〜 2 )、 または
CH2 = CFCF20-(CFCF2 O^CF - X4
CF3 CF3
[X4は CN、 COOHまたは COORl (R 1は炭素数 1〜 10のフッ素 原子を含んでいてもよいアルキル基） である] で 示 さ れ る 二 ト リ ル基含有単量体、 臭素含有単量体、 カ ル ボ キ シ ル基含有単量体、 ア ル コ キ シ カ ル ボ ニ ル 基含有単量 体 な ど が あ げ ら れ 、 通常 、 ヨ ウ 素含有単量体、 二 ト リ ル基 含有単量体、 カ ル ボ キ シ ル基含有単量体な どが好適で あ る 。 ョ ゥ 素 含 有 単量体 と し て は 、 パ 一 フ ル ォ ロ ビ ニ ル ェ 一 テ ル 化合物 が そ の 共重合性か ら 好適 で あ る 。 た と え ば パ 一 フ ノレ オ 口 （ 6 ， 6 ジ ヒ ド ロ 一 6 — ョ ー ド ー 3 — ォ キ サ 一
1 一 へ キ セ ン ） や 、 ノ、0 — フ ル ォ ロ （ 5 — ョ 一 ド 一 3 — ォ キ サ — 1 — ペ ン テ ン ） な ど が 好 適 で あ る 。
そ の ほ か 特 公 平 5 — 6 3 4 8 2 号 公 報 に 記 載 さ れ て い る 一 般 式 ：
ICH2 CF2 CF2 (OCFY3CF OCF = CF
2' n 2
( 式 中 、 Y 3は ト リ フ ノレ オ ロ メ チ ル基 、 η は 0 〜 2 ) で 示 さ れ る フ ノレ オ ロ ビ ニ ノレ ェ 一 テ ノレ な ど 力 あ げ ら れ る 。
ま た 、 ア ル ミ ニ ウ ム 、 ス テ ン レ ス ス チ ー ル な ど の 金 属 や シ リ コ ー ン ゴ ム 、 ポ リ イ ミ ド な ど の 有 機材料 な ど の 他 材 と の 接 着 な ど を 与 え う る 単量体 と し て は 、 ヒ ド ロ キ シ ル基 、 カ ル ボ キ シ ル基、 カ ル ボ ン 酸誘導体、 ス ル ホ ン 酸、 ス ル ホ ン 酸 誘 導 体 、 エ ポ キ シ 基 、 ァ セ チ ル 基 な ど を 有 す る 含 フ ッ 素単量体 ま た は 、 フ ッ 素不 含 単量体 な ど が あ げ ら れ る 。
な か で も 本 発 明 の 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ 一 に お い て 、 0 Α 機器 ロ ー ル 、 特 に 定着 ロ ー ル 、 加 圧 口 一 ル の ソ フ ト 口 一 ノレ 用 に 利 用 す る の に 充 分 な 柔 軟 性 を 与 え る た め に は 、 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A 部 分 の ガ ラ ス 転 移 点 が 1 0 °C 以 下 で あ る こ と が 好 ま し い 。
エ ラ ス ト マ 一性 セ グ メ ン ト A は フ ッ 素 ゴ ム の 製 造 法 と し て 公知 の ヨ ウ 素 移 動 重 合 法 で 製 造 で き る （ 特 公 昭 5 8 — 4 7 2 8 号 公 報 、 特 開 昭 6 2 - 1 2 7 3 4 号 公 報 ） 。
た と え ば 実 質 的 に 無 酸素下 で 、 水 媒体 中 で 、 ヨ ウ 素 化 合 物 、 好 ま し く は ジ ヨ ウ 素 化 合 物 の 存在 下 に 、 前記 パ — ハ ロ ォ レ フ ィ ン と 、 要 す れ ば 硬化 部 位 を 与 え る 単量体 を 加 圧下 で 撹 拌 し な が ら ラ ジ カ ル 開 始 剤 の 存 在下乳 化 重 合 を 行 な う 方 法 が あ げ ら れ る 。
用 い る ジ ヨ ウ 素化合物の代表例 と し て は 、 た と え ば 1 ， 3 一 ジ ョ 一 — フ ル ォ ロ プ 0 ン 、 1 , 4 — ジ ョ
フ ル ォ ロ ブ タ ン 、 1 ， 3 — ジ ョ 一 2 — ク ロ — フ ル ォ ロ プ 0 ン 、 1 , 5 — ジ ョ 一 2 4 — ジ ク ロ ロ 0 — フ ノレ オ ペ ン タ ン 、 1 , 6 — ジ ョ — フ ノレ オ へ キ サ ン 、 1 , 8 — ジ ョ — フ ノレ オ 口 オ ク タ ン 、 1 , 1 2 一 ジ ョ 一 — フ ル ォ ロ ド デ カ ン お よ び 1 1 6 — ジ ョ 一 — フ ル ォ 口 へ キ サ デ カ ン 、 ジ ョ 一 ド メ タ ン 、 1 ， 2 一 ジ ョ 一 ド エ タ ン で あ る 。 こ れ ら の ィ匕 合 物 は 単 独 で 使 用 し て も よ く 、 相 互 に 組 み 合 せ て 使 用 す る こ と も で き る 。 な か で も 、 1 ， 4 ー ジ ョ フ ル ォ ロ ブ タ ン が 好 ま し い 。 ジ ヨ ウ 素ィ匕 合 物 の 量 は 、 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A 全 重 量 に 対 し て 0 . 0 1 〜 1 重 量 ％ で ぁ る 。
本 発 明 に お け る エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A の 製 造 で 使 用 す る ラ ジ カ ル 重 合 開 始 剤 は 、 従来 か ら フ ッ 素 系 エ ラ ス ト マ 一 の 重 合 に 使 用 さ れ て い る も の と 同 じ も の で あ つ て よ い 。 こ れ ら の 開 始 剤 に は 有機 お よ び 無機 の 過 酸 化 物 な ら び に ァ ゾ 化 合 物 が あ る 。 典 型 的 な 開 始 剤 と し て 過 硫 酸塩類 、 過 酸 化 カ ー ボ ネ 一 ト 類 、 過 酸 ィヒ エ ス テ ル 類 な ど があ り 、 好 ま し い開始剤 と し て過硫酸ア ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) が あ げ ら れ る 。 A P S は 単 独 で 使 用 し て も よ く 、 ま た サ ル フ ア イ ト 類 、 亜 硫酸塩類 の よ う な 還 元 剤 と 組 み 合 わ せ て 使 用 す る こ と も で き る 。
乳 化 重 合 に 使 用 さ れ る 乳 化 剤 と し て は 、 広 範 囲 な も の が 使 用 可 能 で あ る が 、 重 合 中 に お こ る 乳 化 剤 分 子 へ の 連 鎖 移 動 反 応 を 抑 制 す る 観 点 か ら 、 フ ル ォ ロ カ 一 ボ ン 鎖 ま た は 、 フ ル ォ ロ ポ リ エ ー テ ル 鎖 を 有 す る カ ル ボ ン 酸 の 塩 類が望ま し い。 乳化剤の使用量は 、 添加 さ れた水の約 0 . 0 5 〜 2 重 量 ％ が 望 ま し く 、 特 に 0 . 2 〜 1 . 5 重 量 ％ が 望 ま し い 。
本 発 明 で 使 用 す る モ ノ マ 一 混 合 ガ ス は 、 カ ル プ （ G . H . K alb) ら 、 ア ド ヴ ア ン シ 一 ズ ' イ ン . ケ ミ ス ト リ 一 . シ リ ー ズ ( A dvances in C hemistry S eries. ) 1 2 9 ， 1 3 ( 1 9 7 3 ) に 記 載 さ れ る よ う に 、 爆 発 性 を 有 す る の で 、 重 合 装 置 に は 着 火 源 と な る ス パ ー ク な ど が 発 生 し な い よ う に 工夫す る 必要 が あ る 。 ま た 、 そ の 意味力、 ら は 、 重 合 圧 力 は で き る 限 り 低 く 抑 え る こ と が 好 ま し い 。
重 合 圧 力 は 、 広 い 範 囲 で 変 化 さ せ る こ と が で き る 。 一 般 に は 、 0 . 5 〜 5 M P a の 範 囲 で あ る 。 重 合圧 力 は 、 高 い 程 重 合速 度 は 大 き く な る た め 、 生 産 性 の 向 上 の 観 点 か ら 、 0 . 8 M P a 以 上 で あ る こ と が 望 ま し い 。
か く し て え ら れ る エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A は 数 平 均分子量が 5 ， 0 0 0 〜 7 5 0 , 0 0 0 、 特 に 2 0 , 0 0 0 〜 4 0 0 , 0 0 0 の も の が 、 え ら れ る 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト イヒ ポ リ マ — 全 体 へ の 柔 軟 性 の 付 与 、 弾 性 の 付 与 、 機 械 的 物 性 の 付 与 の 点 か ら 好 ま し い 。
こ の よ う に し て え ら れ る エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A の 末端部 分 は パ 一 ハ 口 型 と な っ て お り 、 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B の ブ ロ ッ ク 共 重 合 の 開 始 点 と な る ヨ ウ 素 原 子 を 有 し て い る 。
本 発 明 に お い て 非 エ ラ ス ト マ 一性 セ グ メ ン ト B と し て は 、 フ ッ 素 原 子 を 含 み 前 記 エ ラ ス ト マ 一 性 を 有 し て い な け れ ば 基 本 的 に は 限 定 さ れ ず 、 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B を ブ ロ ッ ク 共 重 合 す る こ と に よ り え よ う と す る 特 性 · 機 能 に 合 わ せ て 選 択 す れ ば よ い 。
非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B を 構 成 し う る 単量体 の う ち 含 フ ッ 素単量体 と し て は 、 た と え ば T F E C T F E P A V E . H F P C F 9 = C F ( C F 0) X d ( p は 1 1 0 の 整数 、 X ύは F ま た は C 1 0 — フ ル オ ロ ー 2 — ブ テ ン な ど の 口 才 レ フ イ ン 類 ； フ ッ 化 ビ 二 リ デ ン （ V d F ) 、 フ ツ イ匕 ビ ニ ル 、 ト リ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 、
CH = CX^CFg-^X2
( X 1お よ び X 2は H ま た は F Q は 1 1 0 の 整数 ） 、 C H 2 - C ( C F 3) 2な ど の 部分 フ ッ 素ィ匕 ォ レ フ イ ン 類 の 1 種 ま た は 2 種以 上 が あ げ ら れ る 。 ま た 、 こ れ ら と 共 重 合 可 能 な 単量体 、 た と え ば エ チ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン 、 塩 化 ビ ニ ノレ 、 ビ ニ ゾレ エ 一 テ ル 類 、 力 ノレ ボ ン 酸 ビ ニ ノレ エ ス テ ル 類 、 ァ ク リ ル 類 の 1 種 ま た は 2 種以 上 も 共 重 合 成分 と し て 使 用 で き る 。
こ れ ら の う ち 、 耐薬 品 性 、 耐 熱 性 の 点 か ら 、 主 成 分 に 用 い る 単量体 と し て は 含 フ ッ 素 ォ レ フ ィ ン 単 独 ま た は 含 フ ッ 素 ォ レ フ ィ ン 同 士 の 組合 せ 、 エ チ レ ン と T F E の 組 合せ 、 エ チ レ ン と C T F E の 組合せ が 好 ま し く 、 特 に パ 一 口 才 レ フ ン の 単 独 ま た は 口 才 レ フ ン 同 士 の 組 合 せ が 好 ま し い 。
具体 的 に は 、
( 1 ) V d F / T F E ( 0 1 0 0 1 0 0 0 ) 、 特 に V d F Z T F E ( 7 0 9 9 ノ 3 0 1 ) P T F E ま た は P V d F ； W
14
2 ) エ チ レ ン / T F E / H F P ( 6 〜 4 3 4 0 〜 8 1 1 0 〜 3 0 ) 、 3 , 3 ， 3 — ト リ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン 1 , 2 — ト リ フ ノレ オ ロ メ チ ノレ ー 3 , 3 , 3 — ト リ フ ル ォ 口 プ ロ ピ レ ン 一 1 / P A V E ( 4 0 〜 6 0 Z 6 0 〜 4 0 ) ；
( 3 ) T F E C F C F — R f 1 ( 非 エ ラ ス ト マ 一 性 を
2
示 す 組成範 囲 、 す な わ ち 、 C F 2 = C F — R f 1が 1 5 モ ル % 未満 、 R r1は C F 3ま た は O R f 2 ( R f 2は 炭素数 1 ~ 5 の パ ー フ ノレ オ 口 ア ル キ ル 基 ） ） ；
( 4 ) V d F / T F E / C T F E ( 5 0 〜 9 9 Z 3 0 〜
0 / 2 0 ~ 1 ) ；
( 5 ) V d F / T F E / H F P ( 6 0 〜 9 9 Z 3 0 ~ 0 1 0 〜 1 ) ；
( 6 ) エ チ レ ン Z T F E ( 3 0 〜 6 0 / 7 0 〜 4 0 ) ； ( 7 ) ポ リ ク ロ ロ ト リ フ ノレ オ 口 エ チ レ ン （ P C T F E ) ； ( 8 ) エ チ レ ン Z C T F E ( 3 0 〜 6 0 / 7 0 〜 4 0 ) な ど 力 あ げ ら れ る 。
な か で も 、 定 着 ロ ー ル ま た は ベ ル ト 用 材料 な ど 、 耐熱 性 、 耐 摩 耗 性 を 必 要 と す る ば あ い の 非 エ ラ ス ト マ ー 性 セ グ メ ン 卜 B は 、 結 晶 融 点 が 1 5 0 °C 以 上 で あ る こ と が 好 し く 、 ま た 特 に 高 速 機 の 複 写機 や プ リ ン タ 一 用 の 定 着 — ノレ ま た は ベ ル ト 材料 に 適 用 す る た め に は 、 特 に 結 晶 融 点 が 2 5 0 °C 以 上 で あ る こ と が 好 ま し い 。 そ れ ら の な か で も 特 に 耐熱 性 や 非 粘 着 性 、 耐摩 耗 性 の 良 好 な 点 で 、 パ 一 ハ ロ ォ レ フ ィ ン を 主 構 成 単位 と し た 非 エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン 卜 と す る こ と が好 ま し い 。
具体 的 に は 本発 明 の 含 フ ッ 素多元 セ グ メ ン ト イヒ ポ リ マ 一 中 の 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B と し て は 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 8 5 モ ル ％ を 超 え 1 0 0 モ ノレ ％ 以 下 お よ び 式 （ 1 ) ：
C F 2 = C F - R f 1 ( 1 )
( 式 中 R f 1は C F 3ま た は O R f 2 ( R f 2は 炭素数 1 5 の パ 一 フ ル ォ ロ ア ル キ ノレ 基 ） ） 0 1 5 モ ノレ ％ 未 満 か ら な る ポ リ マ ー 鎖 で あ る も の が 特 に 好 ま し い 。 こ の も の は 、 0 A 機 器 ロ ー ル 、 定 着 用 ロ ー ノレ に 用 い た ば あ い 、 優 れ た 耐熱 性 、 耐 摩 耗 性 と と も に 、 ト ナ ー な ど の 非 粘 着 性 に も 優 れ た 性 能 を 示 す 。
本 発 明 の 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー の 分 子 末 端 の ヨ ウ 素 原子 は 種 々 の 方 法 に よ り 別 の 原 子 、 有 機基 な ど に 変換 す る こ と が で き る 。
た と え ば 、 一 ハ ロ ォ レ フ ィ ン の み か ら な る 本 発 明 の 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ を フ ッ 素 ガ ス に よ り 処理す る こ と に よ っ て 分子末端 を フ ッ 素化 し 、 — C F 3基 と す る こ と が で き る 。
そ れ に よ つ て 、 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー の 非 粘 着 性 、 耐 熱 性 、 耐 油 性 、 耐薬 品 性 を さ ら に 向 上 さ せ る こ と が で き る 。
フ ッ 素 ガ ス 処理 は 、 — ハ ロ ォ レ フ ィ ン の み か ら な る 本 発 明 の 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ 一 を フ ッ 素 ガ ス と 通 常 5 0 2 5 0 °C 、 好 ま し く は 2 0 0 °C ま で の 温 度 で ：！ 〜 1 0 時 間 、 好 ま し く は 2 5 時 間 接触 さ せ る こ と に よ っ て 行 な う 。 圧力 は 1 1 O k g G / c m 2の 範 囲 で よ い が 通 常 大気 圧 で 行 な わ れ る 。 用 い る フ ッ 素 ガ ス は 純粋 な フ ッ 素 ガ ス を 用 い て も よ い が 、 安 全 性 の 面 か ら 窒 素 ガ ス 、 ヘ リ ウ ム ガ ス 、 ァ ノレ ゴ ン ガ ス な ど の 不 活 性 ガ ス で 2 2 5 容 量 ％ 、 好 ま し く は 7 1 5 容 量 ％ に 希釈 し た ガ ス が 好 ま し い 。 フ ッ 素 ガ ス と 接触 さ せ る 際 、 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ 一 は 、 粉 末 状 、 ペ レ ツ ト 状 、 フ レ ー ク 状 の い ず れ の 形 状 で あ っ て も よ く 、 さ ら に フ ィ ル ム や チ ュ ー ブ 、 そ の 他 の 成形 品 の 形 状 と し て か ら フ ッ 素 化 処 理 す る こ と も 可 能 で あ る 。
ま た 、 本 発 明 の 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー 中 の 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B に お い て も 、 必 要 に 応 じ て ま た セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ ー 自 体 の 構 造 に 対 し て 、 官 能 基 含 有 モ ノ マ ー の 共 重 合 に よ り 、 ま た は セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー の 末 端 基 の 反 応 に よ り 、 当 該 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ 一 中 に カ ル ボ キ シ ル基 や そ の 誘導体、 ヒ ド ロ キ シ ル基 、 ス ノレ ホ ン 酸 基 や そ の 誘導体 、 エ ポ キ シ 基 な ど を 導 入 す る こ と が で き 、 そ れ に よ つ て 基材 と の 密着性、 架橋反応性、 充 填 材 な ど と の 親 和 性 を 向 上 さ せ る こ と が で き 、 そ の 他 の 種 々 の 機能 も 付 与 で き る も の で あ る 。
非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン 卜 B の ブ ロ ッ ク 共 重 合 は 、 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A の 乳 ィ匕 重 合 に 引 き 続 き 、 単 量体 を 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B 用 に 変 え る こ と に よ り 行 な う こ と が で き る 。
非エ ラ ス ト マ 一 性セ グ メ ン ト B の 数平均分子量 は 、 1 ， 0 0 0 〜 1 ， 2 0 0 , 0 0 0 、 好 ま し く は 3 ， 0 0 0 〜 6 0 0 ， 0 0 0 と 広 い 幅 で 調 整 で き る 。 本 発 明 に お け る 重要 な 特 徴 は 、 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A に 確 実 に 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B を ブ ロ ッ ク 共 重 合 で き 、 し か も 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン 卜 B の 分 子 量 （ 重 合 度 ） を 大 き く す る こ と が で き た 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ 一 を 用 い る 点 に あ る 。 こ の 点 は 前述 し た と お り 、 ェ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A の 構成単位 の 9 0 モ ル ％ 以 上、 好 ま し く は 9 5 モ ル ％ 以 上 を ノ、0 — ハ 口 才 レ フ ィ ン 単 位 と す る こ と に よ り 達 成 で き る 。
か く し て え ら れ る 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ 一 は 、 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン 卜 A の 両側 に 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B が結合 し た ポ リ マ 一 分子 （ B — A — B ) 、 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A の 片 側 に 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B が 結 合 し た ポ リ マ 一 分子 （ A — B ) を 主 体 と す る も の で あ り 、 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B が 結 合 し て い な い エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A の み の ポ リ マ 一 分 子 （ C ) は 、 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ 一 中 の セ グ メ ン ト A と ポ リ マ 一 分子 （ C ) と の 合計量 に 対 し 2 0 重 量 ％ 以 下 、 好 ま し く は 1 0 重 量 ％ 以 下 で あ る 。
こ の ポ リ マ — 分 子 （ C ) が 2 0 重量 ％ を 超 え て 存在 す る と 、 こ れ を 用 い た 0 A 機器 用 部 品 の 機械 的 物 性 、 耐 摩 耗 性 が 低 下 し た り す る 。 特 に 1 5 0 °C 以 上 と い う 高 温化 す る 0 A 機器 用 口 一 ノレ ま た は ベ ル 卜 に 用 い た ば あ い 、 特 に 高 温 で の 耐 摩耗 性 が 低 下 す る 。
本 発 明 の 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ 一 中 の エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A と 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン 卜 B の 存在 比 率 は 、 O A 機器 用 途 の 使 用 部 材 、 ロ ー ル ま た は ベ ル ト 種類 、 要 求 特性 な ど に よ り 適 宜選 択 さ れ 、 ま た 各 セ グ メ ン ト の 組 成 に よ っ て 異 な う て く る が 、 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A ： 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B が 5 ： 9 5 〜 9 8 ： 2 ( 重 量 ％ ) の 範 囲 か ら 好 ま し く 選 ば れ る 。 そ の 中 で も 特 に 柔 軟 性 と 耐熱性 、 耐 摩 耗 性 を 兼 ね 備 え る 必 要 の あ る 定 着 部 の ロ ー ル 用 材料 用 と し て 用 い る ば あ い は 、 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A ： 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B が 2 0 ： 8 0 〜 9 5 ： 5 ( 重 量 ％ ) で あ る こ と が 好 ま し く 、 特 に 3 0 ： 7 0 〜 9 0 ： 1 0 ( 重 量 % ) で あ る こ と が 好 ま し い 。
0 A 機 器 ロ ー ル ま た は ベ ル ト 用 と し て 用 い た ば あ い 、 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A の 存在 比 率 が 少 な す ぎ る と 柔 軟 性 が 不 足 し 、 定 着 性 、 発 色 性 が 不 足 し た り す る 。 ま た 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B の 存在 比 率 が 少 な す ぎ る と 、 耐 熱 性 、 高 温 で の 使 用 時 の 機 械 的 物 性 、 耐 摩 耗 性 が 不 足 し 、 好 ま し く な い 。
ま た エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A に 硬 化 部 分 を 導入 し て 架 橋 点 を 設 け た ば あ い 、 加 硫 （ 架 橋 ） を 公 知 の 有 機過 酸 ィ匕 物 に よ る パ 一 ォ キ サ イ ド カ Π 硫 ゃ 公 知 の 多 価 ア ル コ ー ル 類 に よ る ポ リ オ 一 ル カ Π 硫 、 公 知 の 多 価 ア ミ ン 化 合 物 に よ る ポ リ ア ミ ン カ tl 硫 な ど に よ り 行 な う こ と が で き る 。
そ の 他 有機 ス ズ 化 合 物 に よ り ト リ ア ジ ン 環 を 形 成 さ せ る ト リ ア ジ ン 力 Π 硫 （ た と え ば 特 開 昭 5 8 — 1 5 2 0 4 1 号 公 報 参 照 ） 、 同 じ く 二 ト リ ル 基 を 架 橋 点 と し て 導 入 し た 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 を 使 用 し 、 ビ ス ア ミ ノ フ ヱ ノ 一 ル に よ り ォ キ サ ゾ 一 ル 環 を 形 成 さ せ る ォ キ サ ゾ 一 ル カ [] 硫 ( た と え ば 、 特 開 昭 5 9 - 1 0 9 5 4 6 号 公 報 参 照 ） 、 テ ト ラ ア ミ ン 化 合 物 に よ り ィ ミ ダ ゾ 一 ル 環 を 形 成 さ せ る ィ ミ ダ ゾ一ノレ力 Π硫 （ た と え ば 、 特 開 昭 5 9 — 1 0 9 5 4 6 号公報参照） 、 ビ ス ア ミ ノ チ オ フ ヱ ノ ー ル に よ り チ ア ゾ 一 ル 璟 を 形 成 さ せ る チ ア ゾ 一 ル 加 硫 （ た と え ば 、 特 開 平 8 - 1 0 4 7 8 9 号 公報 参 照 ） な ど に よ っ て も 行 う こ と が で き る 。
本 発 明 の 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ ー に は 、 用 途 、 目 的 に 応 じ て 種 々 の 充 填 剤 を 混 合 さ せ る こ と が で き る 。 な か で も 複 写機 、 プ リ ン タ ー な ど の 定着 ロ ー ル に 代 表 さ れ る O A 機器 ロ ー ル ま た は ベ ル ト 用 の 材料 と し て 本 発 明 の 含 フ ッ 素 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ 一 を 用 い る ば あ い は 、 主 と し て ロ ー ル 表 面 に 導 電 性 を 付 与 で き る よ う な 充填 剤 が 混 合 さ れ る 。
導 電 性 を 付 与 す る た め の 充 填 剤 と し て は 、 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク （ ケ ッ チ ェ ン 、 ア セ チ レ ン な ど ） 類 ； P A N 系 炭 素繊維 、 ピ ッ チ 系 炭素繊維、 膨張化黒鉛粉砕品 な ど の 力 — ボ ン 類 ； お よ び こ れ ら 力 一 ボ ン 類 を 完 全 ま た は 部 分 的 に フ ッ 素 化 し た フ ッ 化 力 一 ボ ン 類 ； A g 、 N i 、 C u 、 黄 銅 、 銀 メ ツ キ 銅 、 Z n 、 A l 、 ス テ ン レ ス ス チ 一 ノレ な ど の 金属 類 （ 粉末状 、 フ レ ー ク 状 、 繊維状 な ど ） S n 0 9 ( S b ド — プ） 、 I n n0 3 ( S n ド 一 プ） 、 Z n O ( A 1 ド ー プ） な ど の 微粒子状 の 金属酸化物類 ； フ ヱ ラ イ ト 類 ； チ タ ン 酸 ノく リ ゥ ム な ど の 高 誘 電体 な ど が あ げ ら れ る 。
導 電 性 を 付 与 で き る 充 填 剤 の 添 加 量 は 、 使 用 す る 0 A 機器 ロ ー ノレ ま た は O A 機器 べ ノレ ト な ど の 目 的 と す る 表 面 抵抗値 ま た は 体 積 固 有 抵抗値 に よ っ て 、 さ ら に は 用 い る 導 電 性充填 剤 の 種類 に よ っ て 適 宜選択 さ れ る が 、 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー と 充填 剤 力、 ら な る 組 成 物 全 体 に 対 し 0 . 1 〜 4 0 重 量 ％ 程度 、 好 ま し く は 1 〜 3 0 重量 ％ で あ る 。
な かで も 部分的 に フ ッ 素化 し た 力 一 ボ ン が抵抗値を 1 0 8 〜 1 0 13 Q c m の 狭 い 範囲 に 安定 し て コ ン ト ロ ー ル で き る こ と か ら 、 ま た 、 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 非 粘 着 性 を 低 下 さ せ な い で 導 電 性 を 付 与 で き る こ と か ら 好 ま し い 。
部 分 的 に フ ッ 素 化 し た 力 一 ボ ン と し て は 、 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 、 炭素繊 維 、 石 油 コ — ク ス 、 黒鉛 粉 な ど の 炭素材 料 を フ ッ 素 化 し た も の 力 好 ま し い 。
こ れ ら の う ち 、 力 一 ボ ン ブ ラ ッ ク を フ ッ 素ィ匕 し て え ら れ る フ ッ 素 化 力 一 ボ ン ブ ラ ッ ク 、 特 に 炭 素 原 子 に 対 す る フ ッ 素 原 子 の 比 F Z C が 0 . 1 以 上 1 . 0 未 満 、 と り わ け 0 . 1 以 上 0 . 5 未 満 で あ る フ ッ 素 ィ匕 カ — ボ ン ブ ラ ッ ク が 好 ま し い o
フ ッ 素 化 力 一 ボ ン ブ ラ ッ ク の F Z C 力 0 . 1 未 満 の と さ は 、 フ ッ 素 化 の 効 果 が 不 充 分 で あ り 、 フ ッ 素 化 前 の 炭 素 材料 の も つ 問 題 点 、 す な わ ち 、 配 合 量 に 対 す る 抵 抗 の 変 化 率 が 非 常 に 大 き く 導 電 性 の コ ン ト 口 — ル が 困 難 で あ る こ と 、 ま た 、 発達 し た ス ト ラ ク チ ャ 一 の た め フ ッ 素ィ匕 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク の 分 散 が 不 均 一 と な っ た り 、 え ら れ る 組成物 が硬 く な る と い っ た 問題点 が そ の ま ま 残 る 。 F Z C が 1 . 0 以 上 の と き は 、 目 的 と す る 導 電 性 を 組 成 物 に 付 与 す る こ と が で き な い 。
本 発 明 に お い て 、 F / C は つ ぎ の よ う に し て 測 定 さ れ る 。 フ ッ 化 力 一 ボ ン ブ ラ ッ ク を 助 燃 剤 N a 2 0 2お よ び ポ リ エ チ レ ン フ ィ ル ム と と も に 濾 紙 に 包 み こ み 、 酸 素 を 充填 し た 密 閉 フ ラ ス コ 内 で 燃 焼 し 、 発 生 し た フ ッ ィヒ 水素 を フ ッ 化 物 イ オ ン メ ー タ （ オ リ オ ン 社 製 ： イ オ ン ア ナ ラ ィ ザ 9 0 1 ) を 用 い 、 常 法 に よ り 測 定 す る 。 こ の ί直 か ら フ ッ 素含有 量 を 算 出 す る 。 え ら れ た フ ッ 素 含有 量 に 基 づ い て F / C を 算 出 す る 。
か か る フ ッ 素ィ匕 力 一 ボ ン ブ ラ ッ ク は ポ リ ( 力 一 ボ ン モ ノ フ リレ オ ラ ィ ド ） が 生 成 分 を な す も の で あ り 、 平均 粒 径 0 . 0 1 〜 5 0 〃 m 、 好 ま し く は 0 . 0 1 〜 1 μ m の カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク を フ ッ 素 ガ ス に よ り フ ッ 素 化 し た も の が 好 ま し い 。 平均 粒径 が 5 0 m を 超 え る 炭素材料 、 た と え ば 石 油 コ 一 ク ス 、 黒 鉛 粉 末 、 炭 素繊維 な ど を 原 料 と し て え ら れ る フ ッ 素 ィ匕 力 一 ボ ン ブ ラ ッ ク は 、 樹脂 に 導 電 性 お よ び 非 粘 着 性 を 付 与 す る た め の 量 を 多 く し な け れ ば な ら ず 、 え ら れ る 組 成物 に 表 面 粗 度 の 上 昇 、 機 械 的 強 度 の 劣 化 、 抵抗 率 の 不 均 一 な ど の 不 都 合 が 生 ず る 傾 向 に あ る 。
フ ッ 素 化 力 一 ボ ン ブ ラ ッ ク の 炭素材料 と し て 適 す る も の は 前記 の 平 均 粒 径 を 有 す る カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク で あ る 。 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク と し て は 、 た と え ば ゴ ム 用 フ ァ ー ネ ス ブ ラ ッ ク （ た と え ば旭カ ー ボ ン （株） 製の 旭 # 5 5 な ど） 、 カ ラ 一 用 チ ャ ネ ル ブ ラ ッ ク （ た と え ば コ ロ ン ビ ア カ ー ボ ン 社 製 の レ 一 ベ ン 7 0 0 0 ) 、 サ 一 マ ル ブ ラ ッ ク （ コ ロ ン ビ ア 力 一 ボ ン 社 製 の セ ノ《 力 一 ボ M T — C 1 ) な ど の 市 販 の も の が 使 用 で き る 。
カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク の う ち 、 と く に 一 般 に 導 電 性 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク と 称 さ れ て い る も の が 好 ま し い 。 導 電 性 力 一 ボ ン ブ ラ ッ ク は 、 平均粒径 が小 さ い （平均粒径 0 . 1 〃 m 以下） 、 表面積が大 き い （ N 。表面積 5 0 m 2 / g 以上） 、 ス ト ラ ク チ ャ 一 が 発 達 し て い る （ 吸 油 量 1 0 0 c c / g 以 上 ） 、 不純 物 が 少 な い （ 灰 分 0 . 1 % 未 満 ） 、 グ ラ フ ア イ ト 化 が 進 ん で い る 、 と い う フ ァ ク タ 一 で 定義 さ れ る も の で あ り 、 比 較 的 少 な い 配 合 量 で 材 料 に 導 電 性 を 付 与 で き る た め 、 広 く 使 用 さ れ て い る も の で あ る 。 具体 例 と し て は 、 た と え ば ケ ッ チ ヱ ン ブ ラ ッ ク E C 、 ケ ツ チ ヱ ン ブ ラ ッ ク E C — 6 0 0 J D ( 以 上 、 ケ ツ チ ヱ ン ブ ラ ッ ク イ ン タ 一 ナ シ ョ ナ ノレ （株） ） 、 ブ ラ ッ ク ノ、。 一 ノレ ズ 2 0 0 0 、 ノく ノレ カ ン X C — 7 2 、 C S X — 9 9 ( 以 上 、 キ ヤ ブ ラ ッ ク （ 株 ） ） 、 デ ン カ ブ ラ ッ ク （ 電気 化 学工 業 （ 株 ） ） 、 コ ン ダ ク テ ッ ク ス 9 5 0 ( コ ロ ン ビ ア カ ー ボ ン （ 株 ） ） な ど が 市 販 さ れ て い る 。
本 発 明 に お い て 使 用 さ れ る フ ッ 素 化 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク は 、 こ う し た 炭 素材料 を 2 0 0 〜 6 0 0 °C の 範 囲 の 温 度 で 、 よ り 好 ま し く は 3 0 0 〜 5 0 0 °C の 範 囲 の 温 度 で フ ッ 素 ガ ス と 接 触 さ せ る こ と に よ っ て え ら れ る 。 こ の 範 囲 よ り 低 い 反 応 温 度 で は 、 フ ッ 素化反 応 の 進 行 が 遅 い 、 フ ッ 素ィヒ 度 が 上 が り に く い 、 熱安 定 性 が 充 分 で は な い 、 フ ッ 素 化 力 — ボ ン ブ ラ ッ ク 特 有 の 非 粘 着 性 、 潤 滑 性 な ど の 特 性 が 発 揮 さ れ な い 、 と い っ た 問 題 が 起 こ る 。 逆 に 、 こ の 範 囲 よ り も 高 い 反 応 温 度 で は 熱 分 解反 応 が お こ り や す く 、 え ら れ る フ ッ 素 化 力 一 ボ ン ブ ラ ッ ク の 収 率 が 低 く な る 。 ま た 、 と き と し て 急 激 な 熱 分解反 応 が 生 じ 爆発 に い た る こ と が あ る の で 充 分 注 意 す る 必 要 が あ る 。
反 応 に 使 用 す る フ ッ 素 ガ ス は チ ッ 素 、 ア ル ゴ ン 、 ヘ リ ゥ ム 、 四 フ ツ イヒ 炭素 な ど の 不 活 性 ガ ス で 希釈 さ れ て い て も よ く 、 フ ッ 化 水 素 を 含 ん で い て も よ い 。 ま た 、 反 応 は 常 圧 で 行 な う こ と が で き る が 、 減圧 下 あ る い は 加 圧 下 で あ っ て も 何 ら さ し っ か え な い 。
前記条 件 の ほ か 、 反 応 時 間 、 フ ッ 素 ガ ス 流 量 な ど は 原 料 の 炭素 材料 の フ ッ 素 と の 反 応 性 や 希望 す る F Z C ( フ ッ 素含 有 量 ） に 応 じ て 適 宜 調 節 す れ ば よ い 。
本 発 明 の 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ 一 と 上記 フ ッ 素化 さ れ た 力 一 ボ ン と の 配 合 割 合 は 、 目 標 と す る 抵 抗 値 に よ り 適 宜選 択 さ れ る 力 、 1 / 9 9 〜 2 0 / 8 0 ( 重 量 比 。 以 下 同 様 ） で あ る 。 フ ッ 素化 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク が 少 な く な る と 添 力 Π し た 効 果 が 充 分 え ら れ ず 、 多 く な り す ぎ る と 引 張強度 な ど の 機械 的 強度 が低下す る 傾 向 に あ る 。
さ ら に 機械 的 物 性 や 圧 縮 復 元 性 を 高 め る た め に 、 充 填 剤 を 混 合 し て も よ く 、 代 表 的 な も の と し て ガ ラ ス 繊維 、 力 一 ボ ン 繊 維 、 ア ス ベ ス ト 繊 維 、 チ タ ン 酸 カ リ ウ ム 繊 維 な ど の 繊維 状 の 充填 剤 が 好 ま し く あ げ ら れ る 。
本 発 明 の 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ 一 を 0 A 機 器 ロ ー ル と し て 用 い た ば あ い の 具体 的 な 構 成 例 に つ い て 示 す 。
構 成 例 1
( i ) ァ ノレ ミ ニ ゥ ム ゃ ス テ ン レ ス ス チ ー ル な ど の 金 属 か ら な る 芯 金 。
( ii) エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A と し て テ ト ラ フ ル ォ 口 エ チ レ ン 5 0 〜 8 5 モ ル ％ お よ び パ ー フ ル ォ ロ ( ア ル キ ノレ ビ 二 ル ェ 一 テ ノレ ） 1 5 〜 5 0 モ ノレ ％ か ら な る 単量体 を 共 重 合 し て な る 分 子 量 5 , 0 0 0 〜 7 5 0 ， 0 0 0 の 重 合 体 鎖 か ら な る 1 種 ま た は 2 種以 上 の セ グ メ ン ト と 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B と し て テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 8 5 モ ル ％ を 超 え 1 0 0 モ ル ％ 以 下 お よ び 式 （ 1 )
C F . = C F - R f 1 ( 1 ) ( 式 中 、 R f 1は C F 3ま た は — O R f 2 ( R f 2は 炭素 数 1 〜 5 の ノ、0 — フ ノレ オ ロ ア ル キ ノレ 基 ） ） 0 〜 1 5 モ ル ％ 未 満 か ら な る 単量体 を 重 合 し て な る 分 子 量 3 ， 0 0 0 〜 1 ， 2 0 0 , 0 0 0 の 重 合 体 鎖 か ら な る 1 種 ま た は 2 種 以 上 の セ グ メ ン 卜 と を 有 す る 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ 一 。
( i ) に （ ii) を 外 層 と し て 積 層 し た 定 着 部 の 定 着 ロ ー ル ま た は カ卩 圧 ロ ー ノレ 。
構 成 例 2
( i ) ア ル ミ ニ ウ ム や ス テ ン レ ス ス チ ー ル な ど の 金 属 か ら な る 芯 金 。
( ii) 構 成 例 1 の （ i i ) ( 外 層 ） に 示 し た 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン 卜 化 ポ リ マ ー に 、 導 電 性 を 付 与 で き る 充 填 剤 を 混 合 し た 組 成 物 。
( i ) に （ ii) を 外層 と し て 積層 し た 定 着 部 の 定 着 口 一 ル ま た は 加 圧 ロ ー ノレ 。
本 発 明 の 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ 一 は そ れ 自 体 柔 軟 性 を 有 す る た め 、 上 記 の 構成 例 1 、 2 の 例 示 の よ う に 直 接 芯 金 に 施 し て も 充 分 な 柔 軟 性 を え ら れ る が 、 シ リ コ ー ン ゴ ム 、 フ ッ 素 ゴ ム 、 ウ レ タ ン ゴ ム 、 E P D M な ど の 弾 性 層 を 施 す こ と に よ り ロ ー ル 表 面 に よ り 柔 軟 性 を 与 え る こ と が で き 、 よ り 高 画 質 化 、 高 速 時 の 紙搬 送 性 に 効 果 的 に 作 用 す る 。 な か で も 弾 性層 と し て 、 ゴ ム 硬度 で 1 0 〜 4 0 度 の も の 、 ま た は 1 0 以 下 （ ス ポ ン ジ 状 の も の も 含 む ） の も の が 選 ば れ る 。
構 成 例 3
( i ) ア ル ミ ニ ウ ム や ス テ ン レ ス ス チ 一 ノレ な ど の 金 属 か ら な る 芯 金 。
( ii) シ リ コ ー ン ゴ ム 。
( iii) 構成例 1 の （ i i ) ( 外層 ） に 示 し た 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン 卜 化 ポ リ マ 一 。
( i ) の 芯 金 に シ リ コ ー ン ゴ ム 層 （ ii) を 積 層 し 、 そ の 上 に （ iii) を 最外層 に 積層 し た 定 着部 の 定着 ロ ー ル ま た は カ卩 圧 ロ ー ル 。
構成 例 4
( i ) ア ル ミ ニ ウ ム や ス テ ン レ ス ス チ 一 ノレ な ど の 金 属 か ら な る 芯 金 。
( ii) シ リ コ ー ン ゴ ム 。 ( i i i ) 構成例 1 の （ i i ) ( 外層 ） に 示 し た 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト イヒ ポ リ マ ー に 導 電 性 を 付 与 で き る 充填 剤 を 混 合 し た 組 成 物 。
( i ) に シ リ コ ー ン ゴ ム層 （ i i ) を積層 し、 そ の 上 に （ i i i ) を 最外 層 に 積層 し た 定 着 部 の 定 着 ロ ー ル ま た は 加 圧 口 一 ノレ 。
な お 構成例 1 〜 4 の 各積層 ロ ー ル の 各層 間 に は 密着性、 接着 性 を 改 善 す る た め の 接着剤 、 プ ラ イ マ 一 な ど を 使 用 し て も よ い 。
構 成 例 3 、 4 が 好 ま し い 例 示 で あ る 。 通 常 こ れ ら 定 着 部 を 構 成 す る 定 着 ロ ー ル 、 力 D 圧 ロ ー ル の い ず れ か 一方 、 ま た は 両 方 に セ ラ ミ ッ ク ヒ ー タ ー な ど の 力 D 熱 装 置 を 備 え て お り 、 ト ナ ー を 軟 ィヒ ま た は 融 解 さ せ 、 紙 に 画像 を 定 着 さ せ る 。 本 発 明 の O A 機器 用 材 料 は こ の 加 熱 装 置 に 対 し て も 充 分 な 耐熱性 を 有 す る も の で あ る 。
本 発 明 の O A 機器 用 材 料 に 用 い ら れ る 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ 一 は 、 成 形 用 材料 と し て 用 い て 、 シ 一 ト 状 ゃ フ ィ ル ム 状、 チ ュ ー ブ状 に 成形 で き 、 0 A 機器 口 一 ル ま た は 0 A 機器 ベ ル ト な ど に 使 用 さ れ る 。 そ の ば あ い の 成形 方法 は 、 一 般 に 公 知 の 成 形 方 法 が 適 用 で き 、 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イヒ ポ リ マ 一 ま た は 、 充填 剤 を プ レ ン ド し た 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ ー の 組 成 物 を 押 出 成形 、 射 出 成 形 、 圧 縮 成形 な ど に よ り 、 必 要 な 形 状 に 成 形 で き る 。
さ ら に 、 本 発 明 の O A 機 器 用 材料 に 用 い ら れ る 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イヒ ポ リ マ — は 、 液 状 担体 を 含 ん だ 組 成 物 と す る こ と に よ っ て 、 ま た 、 所 定 の 粒径 、 見 掛 密 度 の 粉 末 状 に 調 製 す る こ と に よ っ て 塗料 用 材料 と す る こ と が で き る 。 特 に こ れ ら の 塗 料 用 材料 は 、 0 A 機器 用 途 に 限 ら ず 、 自 動 車 の 車 両 用 途 、 半導 体 製 造設 備 、 化 学 プ ラ ン ト 関 連 用 途 、 航 空機用 途 、 食 品 加 工 設 備 、 写真 · 印 刷 設 備 、 塗 装 設備 、 鉄 鋼 生 産 設 備 な ど の 用 途 の 、 ラ イ ニ ン グ 材 、 ロ ー ル 、 ベ ル ト 、 ホ ー ス 、 シ 一 ノレ 材 な ど に 用 い る こ と が で き る 。 本 発 明 の 塗 料 用 材料 は 、 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ ー か ら な る 塗 料 用 材料 で あ っ て 、 そ の 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー は 、 柔軟性 を 有す る 0 A 機器用 耐 熱 性材料 に つ い て の 記 載 し た も の が 同 様 に 好 ま し く 用 い る こ と 力、' で き 、 O A 機 器 ロ ー ノレ や べ ノレ ト を は じ め 、 そ の 他 用 途 の 基 材 に 被 覆 す る こ と に よ つ て 柔 軟 性 、 シ ー ル 性 、 耐熱 性 、 耐摩 耗 性 お よ び 非 粘 着 性 に 優 れ た 被 膜 を う る こ と が で き る 。
本 発 明 は 、 さ ら に 前 記 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー か ら な る 粉 体 塗料 に 関 す る 。
本 発 明 の 粉 体 塗 料 に は 、 前 述 の 柔 軟 性 を 有 す る O A 機 器 用 耐熱 性材料 と 同 様 の も の が 好 ま し く 用 い ら れ る 。
本 発 明 の 粉 体 塗 料 は 粒径 1 0 〜 1 0 0 0 m 、 見 掛 密 度 0 . 3 〜 ： 1 . 2 g / c c の 粉体 ま た は 粒 状 の も の が 好 ま し く 用 い ら れ る 。
本発 明 の 粉 体 塗 料 は 、 フ ッ 素樹脂 の 耐 熱 性 な ど の 性能 を 著 し く 低下 さ せ な い 範 囲 で 、 た と え ば 力 一 ボ ン 粉 末 、 酸化 チ タ ン 、 酸ィ匕 コ ノ< ル ト な ど の 顔料 ； ガ ラ ス 繊維、 力 一 ボ ン 繊維 な ど の 粉 末 、 マ イ 力 な ど の 補 強 材 ； ア ミ ン 系 酸 化 防止剤 、 有機 ィ ォ ゥ 系 化 合 物 、 有機 錫 系 酸 化 防止剤 、 フ X ノ ー ル 系 酸 ィヒ 防 止剤 、 金 属 石 ゲ ン な ど の 熱安 定剤 ； レ ペ リ ン グ 剤 ； 帯 電 防 止 剤 ； 前 述 と 同 様 の 導 電 性 を 付 与 で き る 充填 剤 な ど の 添 加 剤 を 適 宜配 合 で き る 。 本 発 明 の 含 フ ッ 素粉 体 塗 料 と 前記 添 加 剤 と の 配 合 は 、 粉 末 状 で 混 合 （ 乾 式 ） し て も よ い し 、 ス ラ リ ー 状 で 混 合 ( 湿 式 ） し て も よ い が 、 粉 末 の 状 態 で 行 な う の が 好 ま し い 。 混 合 用 機器 と し て は 、 た と え ば サ ン ド ミ ル 、 V 型 ブ レ ン ダ 一 、 リ ボ ン 型 プ レ ン ダ 一 な ど の 通 常 の 混 合機 お よ び 粉 砕機 が 使 用 し う る 。
本発 明 の 含 フ ッ 素粉体塗料 の 塗装 は 、 一般 に 静電 吹付、 流 動 層 浸 漬 、 回 転 ラ イ ニ ン グ な ど の 方 法 な ど に よ り 行 な わ れ た の ち 、 焼 成 （ 好 ま し く は 結 晶 融 点 以 上 の 温 度 で ） に よ り 良 好 な 塗 膜 を 形 成 す る こ と が で き る 。
一般 に 静電粉体塗装 の ば あ い 、 膜厚 1 0 〜 2 0 0 m 、 回 転 ラ イ ニ ン グ の ば あ い 、 膜 厚 2 0 0 〜 1 0 0 0 m の 塗 膜 が 形 成 さ れ る 。
本 発 明 は さ ら に 本 発 明 の 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー と 液 体 媒体 と か ら な る 塗料 用 組 成 物 に 関 す る 。
本 発 明 の 塗 料 用 組 成 物 に 用 い ら れ る 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー は 、 柔 軟 性 を 有 す る 0 A 機器 用 耐熱性 材料 に 記載 し た も の と 同 様 の も の が 好 ま し く 用 い ら れ る 。
本 発 明 の 塗 料 用 組 成物 に 用 い ら れ る 液 状 担体 は 、 本 発 明 で 用 い る 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ 一 を 溶解 ま た は 分散 し う る 液体か ら 選 ば れ 、 具体 的 に は メ タ ノ 一 ノレ 、 エ タ ノ ー ル 、 プ ロ ノ ー ル 、 ブ タ ノ ー ル な ど の ア ル コ 一 ル 類 の ほ 力、 、 ア セ ト ン 、 メ チ ル ェ チ ノレ ケ ト ン 、 酢酸 ェ チ ル 、 ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド 、 ジ メ チ ル ァ セ ト ア ミ ド 、 N — メ チ ル 一 2 — ピ ロ リ ド ン 、 ジ メ チ ノレ ス ノレ ホ キ シ ド 、 卜 リ エ チ ル ホ ス フ ェ ー ト 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 メ チ ノレ イ ソ ブ チ ノレ ケ ト ン 、 シ ク ロ へ キ サ ノ ン 、 1 ， 4 — ジ ォ キ サ ン 、 メ チ ル セ 口 ソ ル ブ ア セ テ ー ト 、 2 — 二 ト ロ プ ン 、 メ チ ル イ ソ ア ミ ノレ ケ ト ン 、 4 ー メ ト キ シ 一 4 ー メ チ ル ぺ ン タ ノ ン 一 2 4 — メ ト キ シ 一 4 — メ チ ノレ ペ ン タ ノ 一 ル — 2 な ど の 炭 化 水 素系 溶 剤 ； ト リ ク ロ 口 ト リ フ ノレ ォ ロ ェ タ ン 、 ジ ク ロ ロ テ ト ラ フ ノレ ォ ロ ェ タ ン 、 ジ ク ロ ロ ジ フ ル ォ ロ ェ タ ン 、 ク ロ ロ ジ フ ル ォ ロ ェ タ ン 、 ジ ク ロ ロ ペ ン タ フ ノレ ォ ロ プ ロ ハ。 ン 、 テ ト ラ ク ロ ロ へ キ サ フ ル ォ ロ ブ 夕 ン 、 一 フ ノレ オ 口 へ キ サ ン な ど の ハ ロ ア ノレ カ ン 類 ； フ ロ リ ナ 一 ト F C — 7 5 ( ス リ 一 ェ ム 社 製 ） フ ロ リ ナ 一 ト F C — 7 7 ( ス リ 一 ェ ム 社製 ） 、 H F E 7 1 0 0 ( ス リ 一 ェ ム 社 製 ） な ど の 含 フ ッ 素 エ ー テ ル 類 な ど の フ ッ 素 系 溶 剤 ； 水 な ど 、 ま た は こ れ ら の 2 種 以 上 の 混 合 物 な ど が 例 示 さ れ る 。
さ ら に 耐 熱 性 ゃ 耐 薬 品 性 、 非 粘 着 性 、 低 摩 耗 性 を 著 し く 低下 さ せ な い 範囲 で通常使用 さ れ る 顔料、 界面活性剤 、 消 泡 剤 、 粘 度 調 整 剤 、 レ ペ リ ン グ 剤 な ど の 添 加 物 を 配 合 す る こ と 力 で き る 。
ま た 、 他 の 成分 と し て 、 接 着 性 の 向 上 の た め に カ ッ プ リ ン グ 剤 を 併 用 す る こ と が で き る 。
本 発 明 に お い て カ ツ プ リ ン グ 剤 と は 、 有機素材 と 無機 素材 の 界 面 に 作用 し 、 ィヒ 学 的 結 合 ま た は 物 理 的 結 合 に よ り 両素材間 に 強固 な プ リ ッ ジ を 形成 さ せ る 化合物 を い い 、 通 常 ゲ イ 素 、 チ タ ン 、 ジ ル コ ニ ウ ム 、 フ ニ ゥ ム 、 ト リ ゥ ム 、 ス ズ 、 ア ル ミ ニ ウ ム ま た は マ グ ネ シ ウ ム の ィ匕 合 物 で あ っ て 、 有 機素材 と 無機素材 と を 結 合 し う る 基 を 有 す る 化 合物 で あ る 。 こ れ ら カ ッ プ リ ン グ 剤 の う ち 、 好 ま し い も の は シ ラ ン 力 ッ プ リ ン グ 剤 お よ び 周 期 表 第 I V族 遷 移 元素 （ た と え ば チ タ ン ま た は ジ ル コ ニ ウ ム な ど ） の オ ル ト 酸 エ ス テ ル お よ び そ の 誘 導 体 で あ り 、 そ の な か で も ァ ミ ノ シ ラ ン 化 合物 が 最 も 好 ま し い 。
本 発 明 の 塗 料用 組 成 物 は 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ — 、 お よ び 要 す れ ば 前記 の 添 加 物 な ど を 含 有 す る 水 性 分散体 、 有 機 溶 剤 分散 体 、 オ ル ガ ノ ゾ ル 、 オ ル ガ ノ ゾ ル の 水 中 ェ マ ル ジ ョ ン な ど の 形 態 を と る こ と が で き る 。 そ の な か で も 環境上 、 安 全 上 、 水 性 分散体 の 形 態 を も つ 塗 料 用 水 性 分 散体 が 好 ま し く 、 詳 し く は 前 記 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー の 0 . 0 1 〜 ： 1 . 0 〃 m の 微 粒 子 が 水 中 に 分 散 さ れ た 形 態 の も の で あ っ て 、 一 般 に そ の 中 に 分 散安 定 化 の た め の 界 面 活 性 剤 が 配 合 さ れ て な る 組 成物 が 好 ま し い 。
本 発 明 で 用 い る 塗 料 用 水 性 分 散体 は 、 種 々 の 方法 で 製 造 で き る 。 具体 的 に は た と え ば 、 懸 濁 重 合 法 な ど で え ら れ た 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イヒ ポ リ マ ー の 粉 末 を 微 粉 砕 し 、 そ れ を 水 性分散 媒 中 へ 、 界 面 活 性 剤 に よ っ て 均 一 に 分散 さ せ る 方法 、 乳 化 重 合 法 に よ り 重 合 と 同 時 に 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イヒ ポ リ マ ー の 水 性分散 体 を 製 造 し 、 必 要 に 応 じ て さ ら に 界 面 活 性剤 や 添 加 剤 を 配 合 す る 方 法 な ど が あ げ ら れ る が 、 生 産 性 や 品 質 面 （ 小 粒 径 化 や 、 均 一 粒径 化 ） か ら 、 乳 化 重 合 法 に よ り 直 接 水 性 分 散 体 を 製 造 す る 方 法 が 好 ま し い 。
本 発 明 の 塗 料 用 組成 物 の 塗 装 方 法 は 、 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ ー の 種類 や 塗 料 の 形 態 、 目 的 や 用 途 に よ り 適 宜選択 さ れ 、 た と え ば 水 性分散 体 や 有 機溶 剤 分散 体 な ど の ば あ い 、 一 般 に ス プ レ ー 塗 装 、 は け 塗 り 、 口 一 ル コ ー ト 、 ス ピ ン コ ー テ ィ ン グ な ど が 通 常 行 な わ れ 、 塗 布 後 、 乾燥 や 焼 成 に よ り 基材 上 に 被膜 が え ら れ る 。 焼 成 条 件 は 、 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー の 種 類 （ 組 成 、 融 点 な ど ） に よ り 適 宜 選択 さ れ る が 、 一 般 に 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ 一 中 の 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B の 融 点 以 上 の 温度 で 焼 成 さ れ る 。 焼 成 時 間 は 、 焼成温度 に よ り 異 な る が 5 分 間 〜 3 時間 、 好 ま し く は 1 0 〜 3 0 分 程度 で あ る 。
本発 明 の 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ 一 か ら な る 塗 料用 材 料 は 、 柔 軟 性 を 有 す る 0 A 機 器 用 耐 熱 性材料 と し て 前述 と 同 様 ロ ー ル 芯 金 （ ア ル ミ や S U S ) に 被 覆 し た り 、 シ リ コ ー ン ゴ ム 、 フ ッ 素 ゴ ム 、 ウ レ タ ン ゴ ム 、 E P D M な ど の 弾 性 層 を 施 し た も の に 被覆 す る こ と に よ っ て 、 柔 軟 性 と 耐熱 性 、 耐 摩 耗 性 を 兼 ね 備 え た 、 定 着 ロ ー ル 、 加 圧 ロ ー ル を う る こ と が で き 、 非 粘 着 性 、 耐 油 性 も 優 れ た も の と な る 。
本 発 明 の 塗料 用 材料 を 被覆 し 上 記 0 A ロ ー ル を 得 る た め に は 、 必要 に 応 じ て 芯 金 や 中 間 の 弾 性 層 に プ ラ イ マ 一 を 塗 布 し 必 要 に 応 じ て 焼 成 し た 後 、 本 発 明 の 塗料用 材料 か ら な る 水 性 分散体 塗料 、 溶 剤 可 溶 ま た は 分 散 塗料 、 粉 体 塗 料 の い ず れ か を 前述 の 方 法 で 塗 布 し 、 融 点 以 上 で 焼 成、 成膜す る こ と が で き る 。 被膜 の 厚 さ は 、 目 的 、 用 途、 下地 の 硬 さ に よ っ て 異 な る 力 、 1 〜 5 0 0 111 、 好 ま し く は 5 〜 ： 1 5 0 〃 m 、 と く に 5 〜 ： 1 0 0 〃 m の 中 か ら 選 ば れ 、 必 要 に 応 じ て 表 面 を 平滑 に す る た め に 研磨 し て も よ い 。 そ れ に よ つ て 表面粗度 （ R a ) を 1 . O i m以 下、 さ ら に は 0 . 5 / m 以 下 と す る の が 好 ま し い 。
ま た さ ら に 本 発 明 の 塗 料用 材 料 は 、 0 A 機 器 用 途 以 外 に お い て も そ の 耐 熱 性 、 耐薬 品 性 、 非 粘 着 性 、 柔 軟 性 、 シ ー ル性、 耐摩耗性 を 利 用 し 、 種 々 の 用 途 に 利用 で き る 。 そ の 具体 例 を 表 1 、 2 、 3 に 示 す 。 本 発 明 の チ ュ ー ブ と は 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イヒ ポ リ マ 一 を チ ュ ー ブ 状 に 形 成 し た 筒 状体 の こ と で あ り 、 前 述 の 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ 一 の 好 ま し い 具体 例 力 同 様 に 好 ま し く 用 い ら れ る 。
チ ュ ー ブ の サ イ ズ は 、 目 的 、 用 途 、 使 用 方 法 に よ っ て 異 な り 、 限 定 さ れ な い が 、 通 常 内 径 約 5 〜 5 0 m m 、 厚 さ l m m 以 下 の も の が 用 い ら れ 、 と く に 定 着 ロ ー ル 、 加 圧 ロ ー ル な ど の 〇 A ロ ー ル用 途 に は 内 径 1 0 〜 4 O m m 、 厚 さ 0 . 0 1 〜 0 . 1 5 m で あ る こ と が 好 ま し い 。
本 発 明 の チ ュ ー ブ は 、 通 常 の 溶 融押 出 法 に よ り チ ュ ー ブ 状 に 製 膜 さ れ る 。 必 要 に 応 じ て 、 延 伸 （ 1 軸 ま た は 2 軸 ） し て も よ い し 、 熱収 縮 性 を 有 し て い て も よ い が 、 通 常 で は 延 伸 や 熱 収 縮 性 は な く て も よ い 。
本 発 明 の チ ュ ー ブ に は 必 要 に 応 じ て 、 前 述 の 導 電 性 を 付 与 す る 充填 剤 を 混 合 し て も よ く 、 通 常 溶 融 押 出 に よ り チ ュ ー ブ成形 さ れ る 際の 原料 （ ペ レ ツ ト 状 ま た は 粉末状） に 、 混 練 、 ド ラ イ ブ レ ン ド な ど で 導 電 性 付 与 剤 を あ ら か じ め 混 合 し た も の を 用 い る こ と で 作 製 で き る 。
成形 方 法 に も と く に 制 限 は な い が 、 一 般 に は 前 記 す る よ う に 環 状 ダ イ ス か ら の 溶 融 押 出 成形 が 例 示 で き る 。 す な わ ち 1 軸 ま た は 多 軸 の ス ク リ ユ ー 付 き 押 出 機 に よ っ て 、 環 状 ダ イ ス を 通 し て 、 溶 融押 出 さ れ た フ ィ ル ム 筒 状 体 を そ の ま ま 適 当 な 冷 却 手段 に よ っ て 冷 却 し な が ら 弓 I き 取 る か 、 該環 状 ダ イ ス の 後 に サ ン ジ ン グ 治 具 を 使 っ て 、 イ ン サ イ ド ま た は ァ ゥ 卜 サ イ ド に 寸 法 · 形 状 を さ ら に 規 制 し つ つ 、 常 温 ま た は 空気 、 水 な ど の 冷 媒 に よ っ て 冷 却 し て 弓 I き 取 る こ と が 行 な わ れ る 。 こ こ で 筒 状 体 内 に 空気 を 送 る と か 、 引 き 取 る 場 合 に 若干 延 伸 を 行 な う と か 、 冷 却 を 徐 冷 ま た は 急 冷 す る な ど の 諸 条 件 を 取 り 入 れ る こ と に は 何 ら 制 約 は な い 。
な お 、 チ ュ ー ブ は 、 通 常 は 1 層 で 構 成 さ れ る が 、 2 層 以上 の 多 層 で あ っ て も よ い 。 か か る 場合 、 各層 の ポ リ マ 一 は 、 相 互 の 相 溶 性 と か 、 後 述 の 特 定 条 件 下 で の 加 熱 温度 に つ い て 充 分 検 討 し 、 選 択 す る こ と が 必 要 で あ る 。 な ぜ な ら 、 各 層 で 加 熱処 理 温 度 が 異 な る か ら で あ る 。 な お 、 成 形 は 共 押 出 法 に よ る が 、 一 層 の 場 合 と 同 様 に 特 別 な 条 件 は な い 。
本 発 明 の チ ュ ー ブ は 必 要 な ら ば 被 覆 さ れ る 物 品 と の 接 着 性 を 向 上 さ せ る た め に 適 宜 の 内 面 処 理 が 行 な わ れ る 。 好 ま し い 内 面処理 と し て は ィヒ 学 的 エ ッ チ ン グ 処 理 を 例 示 で き 、 た と え ば ナ ト リ ゥ ム 系 エ ッ チ ン グ 剤 が 好 ん で 用 い ら れ る 。 こ う し た 内 面 処 理 は ィ匕 学 的 エ ッ チ ン グ の ほ か に 接 着 性 の 向 上 が 期 待 さ れ る も の な ら ば 何 で も よ い 。 さ ら に 内 面 を 化学 的 エ ッ チ ン グ し た 後 に プ ラ イ マ ー 処 理 を 行 な い 、 さ ら に 下地 と の 接着 性 を 向 上 さ せ て も よ い 。
本 発 明 の チ ュ ー ブ は O A 機器 用 の ロ ー ル （ と く に 定 着 口 一 ノレ 、 力 Π 圧 口 一 ノレ ） に 用 い ら れ 、 口 一 ノレ 自 体 に 優 れ た 柔 軟 性 と 耐熱 性 を 与 え う る 。 ま た 、 本 発 明 の チ ュ ー ブ を ロ ー ル 最 外 表 面 に 施 す こ と に よ つ て 前記 性能 に 力 n え て 良 好 な 非 粘 着 性 を も 付 与 で き る 。
本発 明 の チ ュ ー ブ を 施 し て な る ロ ー ル は 、 前述 し た と お り チ ュ ー ブ を 芯 金 に 直 接 被 覆 し た も の で あ っ て も よ い し 、 芯金 と チ ュ ー ブ の 間 に シ リ コ ー ン ゴ ム 、 フ ッ 素 ゴ ム 、 ゥ レ タ ン ゴ ム 、 E P D M な ど の 弾 性 層 を 設 け た も の で あ つ て も よ い 。
本 発 明 の チ ュ ー ブ は 芯 金 に 直 接被 覆 し て も ロ ー ル 表 面 に 充 分 な 柔 軟 性 を 与 え う る が 、 弾性層 を 間 に 設 け る こ と に よ つ て よ り 一 層 の 柔 軟 性 を ロ ー ル 表 面 に 与 え る こ と が で き 、 0 A 機器 用 の 定 着 ロ ー ル 、 加 圧 ロ ー ル に 用 い た 場 合 、 高 画 質 化 、 高 速 時 の 紙搬 送 性 の 向 上 が 達 成 で き る 。 こ の 場 合 、 ゴ ム 硬 度 1 0 〜 3 0 度 程度 の 弾 性 層 、 ま た は 1 0 度 以 下 （ ス ポ ン ジ 状 も 含 む ） の 弾性 層 が 好 ま し い 。
本 発 明 の チ ュ ー ブ と そ れ と 接 触 す る 下地 （ 芯 金 ま た は 弾 性層 ） と の 接着 性 を 付 与 す る た め 、 必 要 に 応 じ て 接着 剤 や プ ラ イ マ — 処 理 が 施 さ れ る 。 そ の 場 合 、 前述 の エ ツ チ ン グ に よ る 内 面処 理 し た チ ュ ー ブ を 用 い る こ と が よ り 強 度 な 接着 力 が え ら れ る 点 で 好 ま し い 。
本 発 明 の チ ュ ー ブ を 金 属 の 芯 金 に 直 接施 し た ロ ー ル を 作成す る 方法 は 、 公知 の 方法が適宜採用 で き る が 、 チ ュ ー ブ 内面 エ ッ チ ン グ処理 を 行 な っ た 熱収縮性 を 有す る チ ュ ー ブ を 用 い 、 プ ラ イ マ ー 処 理 な ど を 施 し た 芯 金 に か ぶ せ 、 融 点 以 下 （ た と え ば 1 5 0 〜 2 0 0 °C ) で 収 縮 さ せ 固 定 し た 後 、 融 点 以 上 （ た と え ば 3 2 0 〜 4 0 0 °C ) で 焼 成 し 融 着 さ せ る の 力 好 ま し い 。
本 発 明 の チ ュ ー ブ と 芯 金 の 間 に 弾性層 を 設 け た ロ ー ル を 作製 す る 方 法 と し て 、 ま ず 筒 状 成形 体 の 内 部 に 芯 金 と 本 発 明 の チ ュ ー ブ と を 間 隔 を 置 い て 配 置 し 、 か つ 筒 状 成 形 体 の 内 表 面 と チ ュ ー ブ の 外 表 面 と が 接触 す る よ う に 配 置 し て お き 、 前記 し た 間 隔 に 生 ゴ ム 、 ラ テ ッ ク ス 、 エ ラ ス ト マ 一 な ど を 流 し 込 み 、 必 要 な ら ば 力 D 硫 す る こ と に よ り ロ ー ル を 得 る こ と が で き る 。 も ち ろ ん 、 必 要 な と き に 筒 状成形 体 か ら 被 覆 さ れ た チ ュ ー ブ を 含 む ロ ー ル 部 分 を 取 り 出 し て お か ね ば な ら な い 。 こ の 際 、 チ ュ ー ブ の 内 表 面 に ゴ ム 部分 と 接触 し や す い よ う に 予 め エ ッ チ ン グ処理、 プ ラ イ マ 一 処 理 な ど を 施 こ し て お い て も よ い 。 ま た 、 あ ら カ、 じ め ゴ ム ロ ー ル を 作製 し て お き 、 そ の 表 面 に 本 発 明 の チ ュ ー ブ を 被 覆 し て も よ い 。 こ の 際 は 、 チ ュ ー ブ と し て は 熱 収 縮 性 を 有 す る も の を 使 用 す る 方 が よ い 。 こ の よ う に 口 一 ノレ の 製 造 法 に つ い て は と く に 制 限 は な い 。
ま た 、 定 着 ロ ー ノレ や 力 Π 圧 口 一 ノレ な ど の 0 A 機器 用 ロ ー ル に 前述 で え ら れ た ロ ー ル を 利 用 す る 場 合 、 必 要 に 応 じ て 表 面 を 平 滑 に す る 工 程 を 行 な つ て も よ い 。
た と え ば 、 え ら れ た ロ ー ル の 表 面 を 研 磨 し 、 平 面 粗 度 ( R a ) を 低 下 さ せ る こ と が で き る 。 好 ま し い R a は 1 〃 111 以 下 、 よ り 好 ま し く は 0 . 5 m 以 下 で あ る 。
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
3
具 体 名 称
該当製品装置のゲ""一トバルブの 0リング、 シール材 該当製品装置のクォーツウィ ンドウの 0リ ング、 シール材 該バマオェメカク当製品装置のチャンバ一の 0リ ング、 シ一ル材 該当ニイムタラン製品装置のゲートの 0リング、 シール
ル 材
該当製品装置のベルジャーの 0リ ング、 シール材 該当製ルルホブジシン品 、 シ一ル材 該当製品ガスホクヤン装置の力ップリングの 0リング
装 のポンプの 0リ ング、 シ一ル材 該当製品装一置
ヘルテスフシ置の半導体用ガス制御装置の 0リング、 シ ケムスャッドト 一ル材 レジスト現象液、 剥離液用の 0リング、 シ一ル材
,ゥェハ一洗浄液パフシッシド用の 0リ ング、 シ 材
の一ート 一ル 当製造装置 ポガット
ム
ルルキスシンプのダイァフラ レジス ト現象液、 剥離一 のホース
ケン液用
ゥヱハ一洗浄液用のホールス、
ッ チューブ
ゥヱハー搬送用のロール
レジス ト現象液槽、 剥離液槽のライニング、 コーティ ング ゥヱハ一洗浄液槽のライニング、 コーティ ング
ゥエツ トエツチング槽のライニング、 コーティ ング
¾送稷 卜
ホ一ス
イ ンジェクター 0リ ング
イ ンジヱクターパッキン
燃料ポンプ 0リ ング、 ダイャフ ム
燃料ホース
賺ロール
H "ロール
グラビアロール
ガイ ドロール
磁気テ—フ^ ¾塗!!:ライ ンのグラビアロール
磁気テープ製造塗工ライ ンのガイ ドロール
各種コ一ティ ングロール つ ぎ に 本 発 明 を 実 施 例 に 基 づ い て 説 明 す る が 、 本 発 明 は か か る 実 施 例 の み に 限 定 さ れ る も の で は な い 。
合 成 例 1 ( エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A の 合 成 ）
着 火 源 を も た な い 内 容 積 4 7 リ ッ ト ル の ス テ ン レ ス 製 ォ 一 ト ク レ ー ブ に 、 純 水 3 0 リ ッ ト ノレ お よ び 乳 ィ匕 剤 と し て C 7 F l c C O O N H 43 0 0 g 、 p H 調 整 剤 と し て リ ン 酸 水 素ニ ナ ト リ ウ ム · 1 2 水 塩 3 0 0 g を 仕込 み 、 系 内 を 窒素 ガ ス で 充 分 に 置換 し た の ち 、 2 0 0 r p m で 攪 拌 し な が ら 、 5 0 °C に 昇 温 し 、 T F E / ノ、° — フ ノレ オ 口 （ メ チ ノレ ビ 二 ル ェ 一 テ ノレ ） （ P M V E ) ( 3 2 6 8 モ ノレ 比 ） の 混合 ガ ス を 、 内 圧 が 8 . 0 k g f Z c m 2 G に な る よ う に 仕込 ん だ 。 つ い で 、 力 D 硫 酸 ア ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) の 5 5 . 8 m g / m l の 濃 度 の 水 溶 液 1 0 O m l を 窒素圧 で 圧 入 し て 反 応 を 開 始 し た 。
重 合 の 進行 に よ り 内 圧 力 、 7 . 0 k g f / c m 2 G ま で 降下 した時点で、 ジ ヨ ウ素化合物 I ( C F。） 4 I を 2 7 . 2 4 g と C 7 F 15 C O O N H 4の 1 0 重 量 ％ 水 溶 液 2 3 4 g と を 窒素圧 に て 圧入 し た 。 つ い で圧力 が 8 . 0 k g f / c m Λ G に な る よ う に 、 T F E を 自 圧 に て 6 0 g 、 P M V E 5 8 g ( T F E Z P M V E = 6 3 Z 3 7 モ ノレ比） を プ ラ ン ジ ャ ー ポ ン プ に て 圧 入 し た 。 以 後 、 反 応 の 進 行 に と も な い 同 様 に T F E 、 P M V E を 圧入 し 、 7 〜 8 k g f Z c m 2 G の あ い だ で 、 昇圧 、 降 圧 を 繰 り 返 し た 。
重合反応 の 開 始 か ら 1 2 時間 後 、 T F E お よ び P M V E の 合 計 仕 込 み 量 が 、 6 0 0 0 g に な っ た 時 点 で 、 オ ー ト ク レ ー プ を 冷 却 し 、 未反 応 モ ノ マ ー を 放 出 し て 固 形 分 濃 度 1 8 . 0 4 重 量 ％ の 水 性 分 散 体 を え た 。
こ の 水性分散体 の 一部 を 取 り 、 凍結 さ せ 凝析 を 行 な い 、 解組合た Dつ 93
凍 後 、 凝 析物 を 水 洗 、 真 空乾 燥 し て ゴ ム 状 重 合 体 を え 。 こ の 重合体 の ム 一 ニ 一 粘度 M L 1 + 1 () ( 1 0 0 °C ) は 、 4 であ っ た。 極限粘度は、 [ ] = 0 . 6 5 4 ( d 1 / g 、 5 、 F C - 7 5 ( 3 M 社 製 ） ） で あ っ た 。
19 F N M R 分 析 の 結 果 の 重 合 体 の モ ノ マ ー 単位 成 は 、 T F E Z P M V E = 6 0 / 4 0 モ ル ％ で あ り 、
5 C 分 析 に よ り 測 定 し た T g ( 中 央 値 ） は 、 2 °C で あ た 。
成例 2 ( エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A の 合 成 ） 着 火 源 を も た な い 内 容 積 4 7 リ ッ ト ル の ス テ ン レ ス 製 ォ ― ト ク レ ー ブ に 、 純 水 3 0 リ ッ ト ル お よ び 乳 化 剤 と し て Ο γ Ρ ^ Ο Ο Ν Η ^を 3 0 0 g 、 p H 調 整 剤 と し て リ ン 酸 水素ニ ナ ト リ ウ ム ' 1 2 水 塩 3 0 0 g を 仕 込 み 、 系 内 を 窒素 ガ ス で 充 分 に 置換 し た の ち 、 2 0 0 r p m で 攪 拌 し な が ら 、 5 0 °C に 昇 温 し 、 T F E / P M V E ( 3 2
6 8 モ ル比） の混合ガ ス を、 内圧が 8 . O k g f / c m 2G な る よ う に仕込んだ。 ついで、 加硫酸ア ンモニゥ ム （ A P S ) の 2 7 . 9 m g / m 1 の 濃 度 の 水 溶 液 1 0 O m 1 を 窒 素 圧 で 圧 入 し て 反 応 を 開 始 し た 。
重合 の 進行 に よ り 内 圧 が 、 7 . O k g f Z c m 2 G ま で 降下 した時点で、 ジ ヨ ウ素化合物 I ( C F 2) 4 I を 1 3 . 6 2 g と C 7 F 15 C O O N H /1の 1 0 重 量 ％ 水 溶 液 1 1 7 g と を 素圧 に て 圧入 し た 。 つ い で圧力 が 8 . O k g f / c m 2G な る よ う に 、 T F E を 自 圧 に て 6 0 g 、 P M V E 5 8 g
( T F E Z P M V E = 6 3 / 3 7 モ ル比） を プ ラ ン ジ ャ ー ポ ン プ に て 圧 入 し た 。 以 後 、 反 応 の 進 行 に と も な い 同 様
T F E 、 P M V E を 圧入 し 、 7 〜 8 k g f c m ώ G の あ い だ で 、 昇圧 、 降 圧 を 繰 り 返 し た 。 重合反応 の 開 始 か ら 1 6 時間 後 、 T F E お よ び P M V E の 合 計 仕込 み 量 が 、 6 0 0 0 g に な っ た 時 点 で 、 オ ー ト ク レ ー プ を 冷 却 し 、 未反 応 モ ノ マ ー を 放 出 し て 固 形 分 濃 度 1 8 . 1 6 重 量 ％ の 水 性 分 散 体 を え た 。
こ の 水性分散体 の 一部 を 取 り 、 凍結 さ せ 凝析 を 行 な い 、 解 凍 後 、 凝 析物 を 水 洗 、 真 空乾 燥 し て ゴ ム 状 重 合 体 を え た 。 こ の 重合体 の ム 一 二 一 粘度 M L 1 + 1 () ( 1 0 0 °C ) は 、 溶融せず測定でき なか っ た。 極限粘度は、 [ " ] = 1 . 3 8 7 ( d l / g 、 3 5 °C 、 F C - 7 5 ( 3 M 社 製 ） ） で あ つ た 。
19 F — N M R 分 析 の 結 果 、 こ の 重 合 体 の モ ノ マ — 単位 組成 は 、 T F E / P M V E = 6 0 Z 4 0 モ ル ％ で あ り 、 D S C 分 析 に よ り 測 定 し た T g ( 中 央 値 ） は 、 2 °C で あ つ に o
合 成例 3 ( エ ラ ス ト マ 一性 セ グ メ ン ト A の 合 成 ）
着 火 源 を も た な い 内 容 積 4 7 リ ッ ト ル の ス テ ン レ ス 製 ォ ー ト ク レ ー ブ に 、 純 水 3 0 リ ッ ト ル お よ び 乳 化剤 と し て C 7 F 15 C O O N H 4を 3 0 0 g 、 p H 調 整 剤 と し て リ ン 酸 水素ニ ナ ト リ ウ ム ' 1 2 水 塩 2 . 7 g を 仕込 み 、 系 内 を 窒素 ガ ス で 充 分 に 置換 し た の ち 、 2 0 0 r p m で 攪 拌 し な が ら 、 5 0 °C に 昇 温 し 、 T F E Z P M V E ( 3 2 ノ 6 8 モ ル比） の混合ガ ス を 、 内圧が 8 . 5 k g f / c m 2G にな る よ う に仕込んだ。 ついで、 加硫酸ア ンモニ ゥ ム （ A P S ) の 8 7 . 3 5 m g / m l の 濃 度 の 水 溶 液 1 0 0 m l を 窒 素圧 で 圧入 し て 反 応 を 開 始 し た 。
重合 の 進行 に よ り 内 圧 が 、 7 . 5 k g f Z c m 2 G ま で 降下した時点で、 ジ ヨ ウ素化合物 I ( C F 9) 4 I を 6 1 . 5 9 g , C C F O C F2C F 2C H2 I を 1 0 0. 4 gと C7F 15C O O NH4 の 1 0 重量 ％ 水溶液 1 3 9 2 g と を 窒素圧 に て 圧入 し / つ い で圧力 が 8 . 5 k g f / c m 2 G に な る よ う に 、 T F E を 自 圧に て 6 0 g 、 P M V E 6 6 . 4 g ( T F E / P M V E = 6 0 Z 4 0 モ ノレ 比 ） を プ ラ ン ジ ャ ー ポ ン プ に て 圧 入 し た 。 以 後 、 反応 の 進行 に と も な い 同 様 に T F E 、 P M V E を 圧入 し 、 7 . 5 〜 8 . 5 k g f / c m 2 G の あ い だ で 、 昇 圧 、 降 圧 を 繰 り 返 し た 。
重合反応 の 開始 か ら 6 9 時間後 、 T F E お よ び P M V E の 合 計 仕 込 み 量 が 、 1 4 k g に な っ た 時 点 で 、 ォ — ト ク レ ー ブ を 冷 却 し 、 未 反 応 モ ノ マ ー を 放 出 し て 固 形 分 濃 度 3 0 重 量 ％ の 水 性 分散 体 を え た 。
こ の 水性分散体 の 一部 を 取 り 、 凍結 さ せ凝析 を 行 な い 、 解 凍 後 、 凝 析物 を 水 洗 、 真 空乾 燥 し て ゴ ム 状 重 合体 を え た 。 こ の 重合体 の ム 一 二 一 粘度 M L 1 + 1 () ( 1 0 0 °C ) は 、 6 8 で あ っ た 。
19 F — N M R 分析 の 結 果 、 こ の 重 合 体 の モ ノ マ 一単位 組 成 は 、 T F E ノ P M V E = 6 0 / 4 0 モ ル ％ で あ り 、 D S C 分 析 に よ り 測 定 し た T g ( 中 央 値 ） は 、 一 4 °C で あ つ / 。
合 成 例 4 ( エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A の 合 成 ）
着 火 源 を も た な い 内 容 積 1 0 0 リ ッ ト ル の ス テ ン レ ス 製 ォ 一 ト ク レ ー ブ に 、 純 水 6 0 リ ッ ト ル お よ び 乳 化 剤 と し て C 7 F 15 C O O N H 46 0 0 g 、 p H 調 整 剤 と し て リ ン 酸 水素 ニ ナ 卜 リ ウ ム · 1 2 水 塩 6 0 0 g を 仕込 み 、 系 内 を 窒 素 ガ ス で 充 分 に 置換 し た の ち 、 1 2 0 r p m で 攪 拌 し な が ら 、 5 0 °C に 昇温 し 、 T F E Zノヽ。 — フ ノレ オ o ( メ チ ノレ ビ ニ ノレ エ 一 テ ル ） （ P M V E ) ( 2 5 / 7 5 モ ル 比 ） の 混合 ガ ス を 、 内 圧 力 8 . 0 k g f / c m 2 G に な る よ う に 仕込 ん だ 。 つ い で 、 過 硫 酸 ア ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) の 5 5 . 8 m g Z m l の 濃 度 の 水 溶 液 1 0 O m l ( A P S 5 . 5 8 g ) を 窒素圧 で 圧 入 し て 反 応 を 開 始 し た 。
重 合 の 進行 に よ り 内 圧 が 、 7 . 0 k g f / c m 2 G ま で 降下 し た 時点で、 ジ ヨ ウ 素化合物 I ( C F 2 ) , 1 2 7 . 3 g を C 7 F 15 C O O N H 4の 1 0 重 量 ％ 水 溶 液 9 0 g で 乳 化 し た も の を窒素圧に て圧入 し た 。 つ い で圧力 が 8 . 0 k g f / c m2Gになるように、 T F Eを自圧にて 1 2 0 g、 P V E 1 1 6 g ( T F E Z P M V E = 6 3 / 3 7 モ ル比） を プ ラ ン ジ ャ ー ポ ン プ に て 圧 入 し た 。 以 後 、 反 応 の 進 行 に と も な い 同 様 に T F E 、 P M V E を 圧入 し 、 7 〜 8 k g f / c m 2 G の あ い だ で 、 昇圧 、 降圧 を 繰 り 返 し た 。
重 合反 応 の 開 始 か ら 、 T F E お よ び P M V E の 合 計 仕 込 み 量 が 1 2 k g に な っ た 時 点 で ォ 一 ト ク レ ー ブ を 冷却 し 、 未反 応 モ ノ マ ー を 放 出 し て 固 形 分 濃 度 1 6 . 0 重 量 % の 水 性 分散体 7 3 . 6 k g を え た 。
こ の 水性分散体 の 一部 を 取 り 、 凍結 さ せ凝析 を 行 な い 、 解 凍 後 、 凝 析物 を 水 洗 、 真 空乾燥 し て ゴ ム 状 重 合体 を え た 。 こ の 重 合 体 の ム ー ニ 一 粘 度 1^ し 1丄 1 () ( 1 4 0 °。 ） は 8 0 で あ っ た 。
19 F — N M R 分 析 の 結 果 、 こ の 重 合体 の モ ノ マ ー 単位 組 成 は 、 T F E / P M V E = 6 4 / 3 6 モ ノレ ％ で あ り 、 D S C 分 析 に よ り 測 定 し た T g ( 中 央値 ） は 、 3 °C で あ つ た 。
実 施 例 1 ( 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B と の ブ ロ ッ ク 共 重 合 ）
内 容 積 3 リ ッ ト ノレ の ス テ ン レ ス 製 ォ 一 ト ク レ ー ブ に 、 合 成 例 1 で え ら れ た 水 性 分 散 体 1 0 9 6 g と 、 パ ー フ ル W
43 ォ ロ （ プ ロ ピ ノレ ビ ニ ノレ エ 一 テ ノレ ） （ P P V E ) 4 . 1 5 g を 仕 込 み 、 系 内 を 窒素 ガ ス で 充 分 に 置換 し た の ち 、 系 内 の 温 度 を 8 0 °C に 保 っ た 。 4 0 0 r p m で 撹 拌 を 行 な い な が ら 、 テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン を 内 圧 8 . 0 k g f / c m G と な る よ う 圧 入 し た 。
つ い で 過 硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム 1 O m g を 水 2 m 1 に と か し た 溶 液 を 窒 素 を 用 い て 圧 入 し て 反 応 を 開 始 し た 。
重合反応の進行に と も な っ て圧力 が低下す る の で 、 7 . 0 k g f / c m 2 G ま で 低下 し た 時点 で テ ト ラ フ ノレ ォ ロ ェ チ レ ン ガ ス で 8 . O k g f Z c m 2 G ま で 再力 D圧 し 、 降圧 、 昇圧 を 繰 り 返 し た 。
重 合 開 始 よ り テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン が 2 9 . 6 g 消 費 さ れ た 時 点 で 供 給 を 止 め 、 オ ー ト ク レ ー プ を 冷却 し 、 未反応 モ ノ マ — を 放 出 し 、 半透 明 の 水性分散体 1 1 3 2 g を え た 。
え ら れ た 水 性 分散 体 中 の ポ リ マ ー 濃 度 は 1 9 . 6 重 量 % で あ り 、 動 的光散乱法 で 測定 し た 粒子径 は 5 5 . 3 n m で あ っ た 。
ポ リ マ — の 得量 の 増 力 B に よ り 計算 さ れ た 重 合 体全体 に 対 す る 非 エ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト の 比率、 す な わ ち 、 { ( 後重合 で え ら れ た ポ リ マ 一 得量） 一 （ 仕込 ん だ ポ リ マ 一 量 ） } ÷ ( 後 重 合 で え ら れ た ポ リ マ 一 得量 ） X I 0 0 は 1 6 . 2 重量 ％ で あ っ た 。
え ら れ た 水 性 分散体 を 凍 結 凝 折 し 、 析 出 し た ポ リ マ ー を 洗浄 、 乾燥 し 、 白 色 固 体 を え た 。
え ら れ た 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ 一 中 の 非 ェ ラ ス ト マ一性含フ ッ素ポ リ マ ー鎖セグメ ン ト の組成は 19 F — N M R 分析 に よ り 、 T F E / P P V E = 9 9 . 5 / 0 . 5 モ ル % で あ っ た 。 ま た 、 D S C 分 析 に よ り 、 エ ラ ス ト マ 一性 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 の ガ ラ ス 転 移 点 は 2 °C で あ り 、 非 ェ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン 卜 の 結 晶 融 占 は 3 2 4 °C と 検 知 さ れ た 。 ま た 、 高 化 式 フ ロ ー テ ス 夕 を 用 い て 直径 2 m m 、 長 さ 8 m m の ノ ズ ル を 用 い 、 3 7 °C で 予熱 5 分 間 、 荷重 7 k g f Z c m 2で の メ ル ト フ o レ ー ト を 測 定 し た と こ ろ 、 4 3 g / 1 0 m i n で あ つ た 実 施 例 2 ( 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B と の ブ π ッ ク 共 重 合 ）
内 容 積 3 リ ッ ト ル の ス テ ン レ ス 製 ォ 一 ト ク レ 一 ブ に 合 成 例 2 で え ら れ た 水 性 分 散体 9 9 3 . 7 g と 、 一 フ ル ォ ロ （ プ ロ ピ ル ビ ニ ノレ エ 一 テ ル ） （ P P V E ) 1 0 . 3 g を 仕込 み 、 系 內 を 窒素 ガ ス で 充 分 に 置 換 し た の ち 、 系 内 の 温 度 を 8 0 °C に 保 っ た 。 4 0 0 r p m で 撹 拌 を 行 な い な が ら 、 テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン を 内 圧 8 . O k g f c m ^ G と な る よ う 圧 入 し た 。
つ い で 過 硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム 1 O m g を 水 2 m 1 に と か し た 溶 液 を 窒素 を 用 い て 圧 入 し て 反 応 を 開 始 し た
重合反応の進行に と も な つ て圧力 が低下す る の で 、 7 . 0 k g f c m ώ G ま で 低下 し た 時点 で テ ト ラ フ ノレ ォ ロ ェ チ レ ン ガ ス で 8 . 0 k g f , c m 2 G ま で 再加 圧 し 、 降圧 昇圧 を 繰 り 返 し た 。
重 合 開 始 よ り テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン が 5 7 . 0 g 消 費 さ れ た 時 点 で 供 給 を 止 め 、 オ ー ト ク レ ー プ を 冷 却 し 未反応 モ ノ マ ー を 放 出 し 、 半透 明 の 水性分散体 1 2 0 0 g を え た 。
え ら れ た 水 性 分 散体 中 の ポ リ マ ー 濃 度 は 2 0 . 0 重 % で あ り 、 動 的光散乱法 で 測 定 し た 粒子径 は 5 3 . 4 n m で あ っ た 。
ポ リ マ 一 の 得量 の 増 力 D に よ り 計算 さ れ た 重 合体全 体 に 対 す る 非 エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン 卜 の 比率、 す な わ ち 、 { ( 後重合 で え ら れ た ポ リ マ ー 得量） ― ( 仕 込 ん だ ポ リ マ — 量 ） } ÷ ( 後 重 合 で え ら れ た ポ リ マ — 得 量 ） X I 0 0 は 2 4 . 8 重量 ％ で あ っ た 。
え ら れ た 水 性 分散 体 を 凍結 凝 折 し 、 析 出 し た ポ リ マ 一 を 洗 浄 、 乾 燥 し 、 白 色 固 体 を え た 。
え ら れ た 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン 卜 化 ポ リ マ ー 中 の 非 ェ ラ ス ト マ一性含フ ッ素ポ リ マ一鎖セグメ ン ト の組成は 19 F - - M R 分 析 に よ り 、 T F E / P P V E = 9 8 . 9 / 1 . 1 モ ル % で あ っ た 。 ま た 、 D S C 分 析 に よ り 、 エ ラ ス ト マ ー 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 の ガ ラ ス 転 移 点 は 2 °C で あ り 、 非 ェ ラ ス ト マ 一性 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン 卜 の 結 晶 it点 は 3 1 0 °C と 検 知 さ れ た 。 メ ノレ ト フ 口 一 レ ー ト は 8 g / l O m i n ( 3 7 2 。C、 5 k g f / c m 荷重） で あ つ た 。 実 施 例 3 ( 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B と の ブ ロ ッ ク 共 重 合 ）
内 容 積 3 リ ッ ト ル の ス テ ン レ ス 製 ォ 一 ト ク レ ー ブ に 、 合成例 1 で え ら れ た水性分散体 6 9 4 g と 、 純水 3 6 8 g 、 パ ー フ ノレ オ 口 （ プ ロ ピ ル ビ ニ ル ェ 一 テ ノレ ） （ P P V E ) 1 7 . 5 g を 仕込 み 、 系 内 を 窒素 ガ ス で 充 分 に 置換 し た の ち 、 系 内 の 温度 を 8 0 °C に 保 っ た 。 4 0 0 r p m で 撹 拌 を 行 な い な が ら 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン を 内圧 8 . 0 k g f Z c m 2 G と な る よ う 圧 入 し た 。
つ い で 過 硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム 1 O m g を 水 2 m l に と か し た 溶 液 を 窒素 を 用 い て 圧 入 し て 反 応 を 開 始 し た
重合反応の進行に と も な つ て圧力 が低下す る の で、 k g f Z c m G ま で 低下 し た 時点 で テ ト ラ フ ノレ オ ロ ェ チ レ ン ガ ス で 8 . 0 k g f , ' c m 2 G ま で 再加 圧 し 、 降圧 、 昇 圧 を 繰 り 返 し た 。
重 合 開 始 よ り テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 力、' 1 2 5 g 消 費 さ れ た 時 点 で 供 給 を 止 め 、 ォ 一 ト ク レ ー ブ を 冷 却 し 、 未 反 応 モ ノ マ — を 放 出 し 、 半 透 明 の 水 性 分 散体 1 2 0 5 g を え た 。
え ら れ た 水 性 分散体 中 の ポ リ マ ー 濃 度 は 2 3 重 % で あ り 、 動 的光散乱法 で 測 定 し た 粒子径 は 6 8 - 8 n m で あ っ た 。
ポ リ マ 一 の 得 量 の 増 加 に よ り 計算 さ れ た 重 合体 全 体 対 す る 非 エ ラ ス ト マ — 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン の 比率、 す な わ ち 、 { ( 後重合 で え ら れ た ポ リ マ 一得量 ) ― ( 仕込 ん だ ポ リ マ ー 量 ） } ÷ ( 後 重 合 で え ら れ た ポ マ — 得 量 ） X I 0 0 は 5 1 . 7 重量 ％ で あ つ た 。
え ら れ た 水 性分散 体 を 凍 結 凝 折 し 、 析 出 し た ポ リ マ を 洗 浄 、 乾燥 し 、 白 色 固 体 を え た 。
え ら れ た 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ 一 中 の 非 ェ
19 F - ラ ス トマ一性含フ ッ素ポ リ マ一鎖セグメ ン 卜 の組成は - N M R 分 析 に よ り 、 T F E Z P P V E = 9 9 . 0 / 0 モ ル % で あ っ た 。 ま た 、 D S C 分析 に よ り 、 エ ラ ス ト マ 一性 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 の ガ ラ ス 転移 点 は 2 V で あ り ヽ 非 ェ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト の 結 晶 融 点、 は 3 1 4 °C と 検知 さ れ た 。 メ ル ト フ ロ ー レ 一 ト は 、 1 5 g
O m i n ( 3 7 2 °C 、 5 k g f Z c m 荷 重 ） で あ た
実 施 例 4 ( 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B と の プ ロ ッ ク 共 重 合 ） 内 容 積 3 リ ッ ト ル の ス テ ン レ ス 製 ォ 一 ト ク レ ー ブ に 、 合成例 1 で え ら れ た水性分散体 3 4 9 g と 、 純水 6 8 5 g 、 ノ、。 一 フ ル ォ ロ （ プ ロ ピ ノレ ビ ニ ノレ エ 一 テ ノレ ） （ P P V E ) 2 6 . 4 g を 仕 込 み 、 系 内 を 窒 素 ガ ス で 充 分 に 置換 し た の ち 、 系 內 の 温 度 を 8 0 °C に 保 っ た 。 4 0 0 r p m で 撹 拌 を 行 な い な が ら 、 テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン を 内圧 8 . 0 k g f / c m ^ G と な る よ う 圧 入 し た 。
つ い で 過 硫 酸 ア ン モ ニ ゥ ム 1 O m g を 水 2 m l に と か し た 溶 液 を 窒素 を 用 い て 圧 入 し て 反 応 を 開 始 し た 。
重合反応の進行に と も な っ て圧力 が低下す る の で 、 7 . 0 k g f / c m G ま で 低下 し た 時 点 で テ ト ラ フ ノレ ォ ロ ェ チ レ ン ガ ス で 8 . O k g f Z c m 2 G ま で 再力 D圧 し 、 降圧 、 昇 圧 を 繰 り 返 し た 。
重 合 開 始 よ り テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン 力、' 1 8 9 g 消 費 さ れ た 時 点 で 供 給 を 止 め 、 ォ 一 ト ク レ ー ブ を 冷 却 し 、 未 反 応 モ ノ マ ー を 放 出 し 、 半 透 明 の 水 性 分 散 体 1 2 3 1 g を え た 。'
え ら れ た 水 性 分 散 体 中 の ポ リ マ ー 濃 度 は 2 0 . 2 重 量 % で あ り 、 動 的光散乱法 で 測定 し た 粒子径 は 8 2 . 3 n m で あ っ た 。
ポ リ マ ー の 得 量 の 増 力 [] に よ り 計算 さ れ た 重 合体 全 体 に 対 す る 非 エ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト の 比率、 す な わ ち 、 { ( 後重合 で え ら れ た ポ リ マ 一 得量） ― ( 仕込 ん だ ポ リ マ 一 量 ） } ÷ ( 後 重 合 で え ら れ た ポ リ マ ー 得量 ） X 1 0 0 は 7 4 . 7 重量 ％ で あ っ た 。
え ら れ た 水 性 分 散体 を 凍 結 凝 折 し 、 析 出 し た ポ リ マ ー を 洗 浄 、 乾燥 し 、 白 色 固 体 を え た 。
え ら れ た 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ 一 中 の 非 ェ 19
ラ ス トマ一性含フ ッ素ポ リ マ一鎖セ グメ ン ト の組成は 1 a F — N M R 分 析 に よ り 、 T F E Z P P V E = 9 7 . 1 / 2 . 9 モ ル % で あ っ た 。 ま た 、 D S C 分 析 に よ り 、 エ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 の ガ ラ ス 転 移 点 は 2 °C で あ り 、 非 ェ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン 卜 の 結 晶 融 点 は 3 1 4 °C と 検知 さ れ た メ ル ト フ ロ ー レ 一 卜 は 1 g l O m i n ( 3 7 2 2
。C 、 5 k g f Z c m ^荷重 ） で あ つ た
実 施 例 5 ( 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B と の ブ ロ ッ ク 共 重 合 ）
内 容 積 6 リ ッ ト ノレ の ス テ ン レ ス 製 ォ 一 ト ク レ ー ブ に 、 合 成例 3 で え ら れ た デ ィ ス ノ 一 ジ ョ ン 3 0 0 0 g を 仕込 み 、 系 内 を 窒素 ガ ス で 充 分 に 置 換 し た の ち 、 系 内 の 温度 を 8 0 °C に 保 っ た 。 6 0 0 r p m で撹拌 を 行 な い な が ら 、 テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン を 内 圧 2 . 0 k g f / c m 2 G と な る よ う 圧入 し た 。
つ い で 過 硫 酸 ア ン モ ニ ゥ ム 1 O m g を 水 2 m l に 溶 か し た 溶 液 を 窒 素 を 用 い て 圧 入 し て 反 応 を 開 始 し た 。
重合反応の進行に と も な っ て圧力が低下す る の で 、 1 . 5 k g f / c m 2 G ま で 低下 し た 時 点 で テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン ガ ス で 2 . 0 k g f / c m 2 G ま で 再力 Π圧 し 、 降圧、 昇圧 を 繰 り 返 し た 。
重 合 開 始 よ り テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン が 約 1 0 g 消 費 さ れ た 時 点 で 供 給 を 止 め 、 ォ 一 ト ク レ ー ブ を 冷 却 し 、 未 反 応 モ ノ マ — を 放 出 し 、 半 透 明 の 水 性 分散体 3 0 1 1 g を え た 。
え ら れ た 水 性 分散 体 中 の ポ リ マ ー 濃 度 は 3 1 . 3 重 量 % で あ り 、 ポ リ マ 一 の 得 量 の 増 力 [1 に よ り 計 算 さ れ た 重 合 体 全 体 に 対 す る 非 エ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト の 比率、 す な わ ち { ( 後重合 で え ら れ た ポ リ マ 一 得 量 ） ― （ 仕 込 ん だ ポ リ マ — 量 ） } ÷ ( 後 重 合 で え ら れ た ポ リ マ 一 得 量 ） X 1 0 0 は 4 . 5 重 量 ％ で あ っ た 。
え ら れ た 水 性 分散体 を 凍 結 凝 折 し 、 析 出 し た ポ リ マ ー を 洗 浄 、 乾 燥 し 、 白 色 固 体 を え た 。
D S C 分 析 に よ り 、 エ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 の ガ ラ ス 転 移 点 は — 4 °C で あ り 、 非 エ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト の 結 晶 融 点 は 2 6 3 °C と 検 知 さ れ た 。 こ の 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー の ム 一 ニ ー 粘 度 M L
1 + 10 ( 1 4 0 °C ) は 1 0 1 で あ た 。
実 施 例 6 ( 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B と の ブ ロ ッ ク 共 重 合 ）
内 容 積 6 リ ッ ト ル の ス テ ン レ ス 製 ォ 一 ト ク レ ー ブ に 、 合成例 3 で え ら れ た デ ィ ス ノ、 — ジ ョ ン 3 0 0 g を 仕込 み 、 系 内 を 窒素 ガ ス で充分 に 置換 し た の ち 、 系 内 の 温度 を 8 0 °C に 保 っ た 。 6 0 0 r p m で 撹 拌 を 行 な い な が ら 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン を 内 圧 2 . 0 k g f Z c m 2 G と な る よ う 圧 入 し た 。
つ い で 過 硫 酸 ア ン モ ニ ゥ ム 1 O m g を 水 2 m 1 に と か し た 溶 液 を 窒素 を 用 い て 圧入 し て 反 応 を 開 始 し た 。
重合反応の進行に と も な つ て 圧力 が低下す る の で 、 1 . 5 k g f c m G ま で 低下 し た 時 点 で テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン ガ ス で 2 . 0 k g f , c m 2 G ま で 再力 Π圧 し 、 降圧 、 昇圧 を 繰 り 返 し た 。
重 合 開 始 よ り テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン が 約 1 2 0 g 消 費 さ れ た 時 点 で 供給 を 止 め 、 ォ 一 ト ク レ ー ブ を 冷 却 し 、 未反応 モ ノ マ — を 放 出 し 、 半透 明 の 水性分散体 3 1 3 7 g を え た 。
え ら れ た 水 性分散体 中 の ポ リ マ 一 濃 度 は 1 9 . 6 重 量 % で あ り 、 動 的光散乱法 で 測定 し た 粒子径 は 5 5 . 3 n m で あ つ た 。
ポ リ マ ー の 得 量 の 増 加 に よ り 計算 さ れ た 重 合 体 全体 に 対 す る 非 エ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン 卜 の 比率、 す な わ ち 、 { ( 後重合 で え ら れ た ポ リ マ 一得量） 一 (仕込 ん だ ポ リ マ ー 量 ） } ÷ ( 後 重 合 で え ら れ た ポ リ マ 一得 量 ） X 1 0 0 は 1 8 . 5 重 量 ％ で あ つ た 。
え ら れ た 水 性 分散 体 を 凍 結 凝 折 し 、 析 出 し た ポ リ マ 一 を 洗 浄 、 乾燥 し 、 白 色 固 体 を え た 。
D S C 分析 に よ り 、 エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 の ガ ラ ス 転移 点 は — 4 °C で あ り 、 非 エ ラ ス ト マ ― 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト の 結 晶 融 点 は 3 2 8 °C と 検 知 さ れ た 。 こ の 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ一の ム 一 測 定 （ 1 4 0 °C ) は 溶 融 せ ず 測 定 で き な か つ た 。 参 考例 1 ( パ ー ノ、 口 才 レ フ イ ン 以 外 の 構造単 位 か ら な る ェ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト を も つ 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ ー の 合 成 ）
( 1 ) エ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト の 合 成
6 リ ッ ト ル の ス テ ン レ ス 製ォ 一 ト ク レ ー ブ に純水 3 0 0 0 g ね よ び ノ、°— フ ノレ オ 口 才 ク タ ン 酸 ア ン モ ニ ゥ ム 6 g を 仕 込 み 、 内 部 空 間 を 純 窒素 ガ ス で 完 全 に 置換 し た 後 、 フ ッ 化 ビ 二 リ デ ン / テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン Z へ キ サ フ ル ォ ロ プ 口 ピ レ ン （ V d F Z T F E / H F P ) の 6 9 / 1 1 ノ
2 0 モ ル ％ 混合ガ ス で 8 0 。C 、 撹拌下 に 1 5 k g / c m G に 加 圧 し た 。 1 % A P S 水 溶 液 4 g を 槽 内 に 圧 入 す る と 直 ち に 圧 力 低 下 が 起 る の で 、 圧 力 を 保 つ よ う に V d F / T F E / H F P ( 5 0 / 2 0 Z 3 0 モ ル 比 ） 混 合 ガ ス を 圧 入 し な が ら 反 応 を 継続 し 、 追 加 混 合 ガ ス が 2 g 消 費 し た 段 階 で 1 ， 4 一 ジ ョ 一 ド ノ、。一 フ ノレ オ ロ ブ タ ン 3 . 1 g を 圧入 し た 。 以 後 3 時 間 毎 に 1 % A P S 水 溶 液 2 g を 圧 入 し な が ら 1 5 時 間 反 応 を 行 な っ た 後 、 急 速 降 温 お よ び ガ ス 放 出 を 行 な っ て 反 応 を 終 了 さ せ た 。 固 形 分 含 量 2 5 % の 白 色 水 性 デ ィ ス ノ 一 ジ ョ ン が え ら れ た 。 こ の デ ィ ス パ ー ジ ョ ン の 一 部 を と り 、 強 力 な 剪 断 力 を 有 す る ラ イ ン ミ キ サ ー に よ り 凝 折 し 、 凝 析 物 を 水 洗 、 乾 燥 し て 、 無 色 透 明 な 弾 性状 ポ リ マ — を え た 。 19 F — N M R 分 析 よ り 共 重 合体 の 組 成 は 、 V d F / T F E Z H F P = 5 0 / 2 0 / 3 0 モ ノレ ％ 、 D S C 分 析 に よ る ガ ラ ス 転 移 点 は 一 1 ◦ °C、 [ η = 0 . 6 5 ( d l / g 、 3 5 °C、 M E K： ) 。 ム 一 二 一 粘 度 M L ^ n^ C l 0 0 °C ) = 7 5 で あ っ た 。 ( 2 ) ( 非 エ ラ ス ト マ 一 製 セ グ メ ン ト B と の ブ ロ ッ ク 共 重 合 ）
内 容 積 6 リ ッ ト ノレ の ス テ ン レ ス 製 ォ 一 ト ク レ ー ブ に 、 上 記 （ 1 ) で え ら れ た デ ィ ス ノ、°— ジ ョ ン 3 0 0 0 g を 仕 込 み 、 系 内 を 窒素 ガ ス で 充 分 に 置換 し た 後 、 系 内 の 温 度 を 8 0 °C に 保 っ た 。 2 0 0 r p m で撹拌 を 行 な い な が ら 、 テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン を 内 圧 1 . 0 k g f Z c m 2 G と な る よ う 圧 入 し た 。
次 い で 過 硫 酸 ア ン モ ニ ゥ ム 1 O m g を 水 2 m 1 に 溶 か し た 溶 液 を 窒 素 を 用 い て 圧 入 し て 反 応 を 開 始 し た 。
重合反応の進行に と も な っ て圧力 が低下す る の で 0 k g f ノ c m 2 G ま で 低 下 し た 時 点 で テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン ガ ス で 1 . O k g f / c m 2 G ま で 再加 圧 し 、 降圧 、 昇圧 を 繰 り 返 し た 。
重 合 開 始 よ り テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン が 約 4 0 g 消 費 さ れ た 時 点 で 供 給 を 止 め 、 ォ 一 ト ク レ ー ブ を 冷 却 し 、 未 反 応 モ ノ を 放 出 し 、 半 透 明 の 水 性 分 散 体 3 0 6 1 g を ； t た 。
え ら れ た 水 性 分散 体 中 の ポ リ マ ー 濃 度 は 2 5 . 5 % で あ り 、 ポ リ マ ー の 得 量 の 増 力 D に よ り 計算 さ れ た 重 合体 全 体 に 対 す る 非 エ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト の 比 率 、 す な わ ち
{ ( 後 重 合 で え ら れ た ポ リ 得 量 ） 一 （ 仕 込 ん だ ポ リ 量） } ÷ ( 後重合 で え ら れ た ポ リ マ ー 得量） X I 0 0 は 4 . 5 重 量 ％ で あ っ た 。
え ら れ た 水 性 分散 体 を 凍 結 凝 析 し 、 析 出 し た ポ リ を 洗 浄 、 乾 燥 し 、 白 色 固 体 を え た 。
D S C 分 析 に よ り 、 エ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン 卜 の ガ ラ ス 転移 点 一 4 °C に 力！] え て 、 非 エ ラ ス ト マ 一性含 フ ッ 素ポ リ マ 一 鎖セ グ メ ン 卜 の結晶融点が 3 0 5 °C に 検知 さ れ た 。 こ の 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ の ム ー ニ 一 粘度 M L 1 + 20 ( 1 0 0 °C ) は 8 9 M L 1 + 10
( 1 4 0 °C ) は 4 1 で あ っ た 。
参 考例 2 ( エ ラ ス ト マ 一性 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト A と 非 エ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト B と の プ レ ン ド ）
テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン と フ ノレ オ （ プ ロ ピ ル ビ 二 ノレ エ ー テ ル ） と の 共 重 合体 （ ダ イ キ ン 工 業 （ 株 ） 製 ネ オ フ ロ ン P F A A P - 2 0 1 ) 1 3 . 5 g ( 1 5 重 量 % ) を 3 5 0 °C に 設定 し た 内容積 6 0 c m の ブ ラ ベ ン ダ ー ミ キ サ ー に 投 入 、 回 転数 1 0 r p m で 3 分 間 溶 融 さ せ た の ち 、 合 成 例 1 で え ら れ た エ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト の み か ら な る ポ リ マ 一 7 3 . 5 g ( 8 5 重 量 ％ ) を 力 D え 回 転数 3 0 r p m で 5 分 間 混 練 し 、 組 成 物 を え た 。
参 考 例 3 ( エ ラ ス ト マ 一性 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト A と 非 エ ラ ス ト マ 一性 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン 卜 B と の プ レ ン ド ）
テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン と 、。 一 フ ル ォ ロ （ プ ロ ピ ノレ ビ 二 ル ェ 一 テ ル） と の共重合体 （参考例 2 と 同 じ） を 2 2 . 5 g
( 2 5 重 量 ％ ) 合 成 例 1 で え た エ ラ ス ト マ — 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト の み 力、 ら な る ポ リ マ 一 6 7 . 5 g
( 7 5 重 量 ％ ) を 用 い る こ と 以 外 は 参考 例 2 と 同 様 に し て 混練 し 、 組 成物 を え た 。
参 考 例 4 ( エ ラ ス ト マ 一性 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト A と 非 エ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト B と の プ レ ン ド ）
テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン と 、。 一 フ ル ォ ロ （ プ ロ ピ ノレ ビ 二ル ェ 一 テ ル） と の共重合体 （参考例 2 と 同 じ） を 4 2 . 5 g
( 5 0 重 量 ％ ) 合 成 例 1 で え た エ ラ ス ト マ — 性含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン 卜 の み か ら な る ポ リ マ 一 4 2 . 5 g
( 5 0 重 量 ％ ) を 用 い る こ と 以 外 は 参 考 例 2 と 同 様 に し て 混練 し 、 組 成物 を え た 。
参 考例 5 ( エ ラ ス ト マ 一性 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト A と 非 エ ラ ス 卜 マ 一 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト B と の ブ レ ン ド ）
テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン と フ ノレ オ 口 （ プ ロ ピ ノレ ビ 二ルェ 一 テ ル） と の.共重合体 （参考例 2 と 同 じ） を 6 0 . 0 g ( 7 5 重 量 ％ ) 合 成 例 1 で え た エ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト の み カヽ ら な る ポ リ マ 一 2 0 . 0 g ( 2 5 重 量 ％ ) を 用 い る こ と 以 外 は 参 考 例 2 と 同 様 に し て 混練 し 、 組 成物 を え た 。
実 施 例 7 〜 1 1 、 比 較 例 1 〜 2 ( ブ ロ ッ ク 化 率 の 測 定 ） 実 施 例 1 〜 4 お よ び 6 と 参 考 例 1 で え た 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー 及 び 、 参 考 例 2 で え た 組 成 物 に つ い て 以 下 に 示 し た 方 法 で プ ロ ッ ク 化 率 を 測 定 し た 。 結 果 を 表 4 に 示 す 。
( プ ロ ッ ク 化 率 の 測 定 )
ブ ロ ッ ク 化 率 と は 、 第 1 工 程 （ エ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 合 成 ） で え た ポ リ マ ー カ、 ら 後 重 合 に よ っ て 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト イヒ ポ リ マ 一 を う る 工程 に お い て 、 原 料 と な る エ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 何 ％ が ブ ロ ッ ク ィ匕 （ あ る い は セ グ メ ン ト 化 ） す る か を 表 わ す 割 合 を 示 し 、 以 下 の 方法 で 測 定 し た 。
え ら れ た 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ ー の D g を フ ロ リ ナ 一 ト （ 登録商 標 ） F C — 7 5 ( 住 友 ス リ ー ェ ム ( 株 ） 製 ） （ 実 施 例 1 、 2 、 4 の ポ リ マ 一 ） ま た は ァ セ ト ン （ 参考 例 1 の ポ リ マ 一 ） に 5 重 量 ％ と な る よ う に 入 れ 密 封 し 、 6 0 °C で 2 4 時 間 放 置 し た 。
プ ロ ッ ク 化 さ れ て い な い エ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン 卜 の み か ら な る ポ リ マ ー 分 子 が 溶 出 し て く る た め 、 溶液 と 不溶物 を 分離 し 、 溶液 を 取 り 出 し 1 2 0 °C 1 時 間 乾燥 さ せ 溶 液 中 の 溶 出 し て く る ポ リ マ 一 濃 度 を 測 定 し 、 溶 出 ポ リ マ 一 量 （ エ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 の み 力、 ら な る も の ） （ C ) を 調 べ 、 次 式 で ブ ロ ッ ク 化 率 を 求 め た 。 ブロックされたエラストマ一性含フッ素ポリマ一 ブロック化率（％)
後重合に用いたエラストマ一性含フッ素ポリマ一
Figure imgf000057_0001
表 4 実施例 Ί 実施例 8 実施例 9 実施例 10 実施例 11 比較例 1 被験サンプル 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 6 参考例 1 エラストマ一 VdF/TFE
TFE PMVE TFE PMVE TFE PMVE TFEXPMVE TFEZPMVE
成分の組成 /HFP 非エラス トマ一
TFE/PPVE TFE/PPVE TFE/PPVE TFE/PPVE TFE TFE 成分の組成
非エラス ト マ一
成分の 16.2 24.8 51.7 74.7 81.5 4.5 含有率 （重量％)
エラス トマ一
成分の 83.8 75.2 48.3 25.3 18.5 95.5 含有率 （重量％) プロック化率（％) 94 99 100 100 97 45.5
実 施 例 1 2 〜 1 6 、 比 較 例 3 〜 7 ( 物 性 測 定 ）
実 施 例 1 ~ 4 、 参考 例 2 〜 5 で え た 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ 一 ま た は エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A と 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B と の プ レ ン ド 物 、 お よ び P F A (ダイ キ ン工業 （株） 製ネ オ フ ロ ン P F A A P 2 3 0 ) を そ れ ぞ れ 1 0 O m m 0 の 金 型 に 入 れ 、 3 5 0 °C に 設 定 し た プ レ ス 機 に セ ッ 卜 し 、 予熱 を 3 0 分 間行 な っ た の ち 、 7 0 k g / c m 2で 1 分間圧縮成形を行な い、 厚さ 約 0 . 5 m m の フ ィ ノレ ム を え た 。
実 施 例 5 で え た 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン 卜 化 ポ リ マ ー に つ い て は 、 1 6 0 °C の プ レ ス 機 を 用 い た 以 外 は 上 記 と 同 様 に し て 圧 縮 成形 を 行 な い 、 厚 さ 約 2 m m の シ ー ト を え た 。
上 記 で え ら れ た 成形 フ ィ ル ム 、 成形 シ ー ト を 用 い て 以 下 に 示 す 各 種 物 性 を 測 定 し た 。 結 果 を 表 5 に 示 す 。
( 1 ) 硬 度
J I S K 6 3 0 1 に 従 い 、 Α 硬 度 お よ び D 硬度 を 測 定 し た 。
( 2 ) 引 張 強 度
上記そ れぞれの フ ィ ル ム ま た は シ 一 ト を A S T M— 1 4 6 7 記 載 の ダ ン ベ ル 状 に 切 り と り 、 オ リ エ ン テ ッ ク （ 株 ） 製 の テ ン シ ロ ン 万 能 試験 機 を 用 い 、 ク ロ ス へ ッ ド ス ピ ー ド 2 0 0 m m / m i n に て 測 定 し た 。
( 3 ) 粘 弾性
約 3 5 X 5 m m の 短 冊 状 に 切 断 し 、 レ オ メ ト リ ッ ク 社 製 の 粘弾性測 定装置 R S A — 2 に セ ッ 卜 し 、 周 波数 1 H z に て 各 温 度 で 引 張 弾 性率 を 測 定 し た 。 実施例 12実施例 13実施例 14実施例 実施例 16 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 比較例 7 被験サンプル 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 6 参考例 2 参考例 3 参考例 4 参考例 5 ― 非ェラス トマ一成分 TFE/ TFE/ TFE/ TFE/ 合成例 1と合成例 1と合成例 1と合成例 1と
TFE
の組成 PPVE PPVE PPVE PPVE PFAの PFAの PFAの PFAの
ブレンド ブレンド ブレンド ブレンド PFA 非エラス トマ一 (85/15) (75/25) (50/50) (25/75)
16.2 24.8 51.7 74.7 4.5
成分の含有率（重量％) 組成物 組成物 組成物 組成物 硬 度 (A) 66 77 82 89 64 64 74 82 92
(D) 18 24 30 35 18 24 30 38 59 引張強度 （kgfZcn^) 43 103 210 207 64 14 31 75 170 250 引張弾性率 (dynZcm2)
25。C 7.2X107 3.4X108 1.2X109 3.8X108 8.4X107 2.1 X 108 1.7X109 3.9X109 5.3X109
50 °C 6.2X1072.4X1088.4X1082.8X108 7.1X1071.8X1081.2X1093.7X1094.6X109
100 °C 5.3X1071.6X1084.1 1088.1X108 2.7X1079.1 X 1。73.9X1081.0X1091.5X109
150 °C 4.4X1071.3X1082.8X1084.3X108 7.8X1054.6X1072.0X1085.4X1088.1X108
実 施 例 1 7 お よ び 比 較 例 8 ( 耐 摩耗 性試 験 ） 実 施 例 3 の 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イヒ ポ リ マ 一 、 参 考 例 4 の エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A と 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン 卜 B と の プ レ ン ド 物 を 実施 例 1 2 と 同 様 に し て 圧 縮 成形 に て 厚 さ 約 0 . 5 m m の フ ィ ル ム を 作製 し た 。 ( 耐 摩 耗 性試験 ）
各 種 フ ィ ル ム そ れ ぞ れ に つ い て 、 室 温 に て 摩 耗輪 C S — 1 7 を使用 し、 荷重 l k g で 1 0 0 0 、 2 0 0 0 、 3 0 0 0 、 4 0 0 0 回 転 後 の そ れ ぞ れ の 摩 耗 損 失 量 を 調 べ た 。 結 果 を 表 6 に 示 す 。
表 6
Figure imgf000061_0001
実施例 1 8 〜 2 1 お よ び 比較例 9 〜 1 1 (非粘着性試験） 実 施 例 1 〜 4 お よ び 参 考 例 1 の 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ 一 、 P F A ( 参 考 例 2 と 同 じ ） に つ い て 実 施 例 1 2 と 同 様 に し て 圧 縮 成形 に て 厚 さ 約 0 . 5 m m の フ ィ ノレ ム を 作製 し た 。
さ ら に 、 ダ イ エ ル ザ 一 モ プ ラ ス チ ッ ク T 5 3 0 ( ダ イ キ ン 工 業 （ 株 ） 製 ） に つ い て 、 3 0 0 °C に 設 定 し た プ レ ス 機 を 用 い た 以 外 は 実 施 例 1 2 と 同 様 に 圧 縮 成 形 を 行 な い 厚 さ 約 0 . 5 m m の フ ィ ル ム を え た 。
上 記 7 種 の フ ィ ル ム を 用 い て 以 下 に 示 す 非 粘 着 性試験 ( 対 水 接 触 角 、 お よ び 3 1 ダ イ ン 液 に 対 す る 接触 角 ） を 行 な っ た 。 結 果 を 表 7 に 示 す 。
( 対 水 接 触 角 ）
接触 角 計 を 用 い 、 室 温 に て フ ィ ル ム 表 面 の 対水 接触 角 を 測 定 し た 。
( 3 1 ダ イ ン 液 に 対 す る 接 触 角 ）
エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ 9 7 . 5 ( V / V % ) と ホ ノレ ム ァ ル デ ヒ ド 2 . 5 ( V / V % ) を 混 合 し 、 表 面 張 力 が 3 1 ダ イ ン Z c m と な る よ う な 液 （ 3 1 ダ イ ン 液 ） を 調 製 し た 。
接触 角 計 を 用 い て 、 こ の 3 1 ダ イ ン 液 で の 接触 角 を 測 定 し た 。
実施例 18 実施例 19 実施例 20 実施例 21 比較例 9 比較例 10 比較例 11 被験サンプル 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 参考例 1 エラス ト マ一 VdF/TFE
TFE/PMVE TFE/PMVE TFE/PMVE TFE/PMVE
成分の組成 /HFP
ダィ エル 非エラス トマ一 サ一モプラ
TFE/PPVE TFE/PPVE TFE/PPVE TFE/PPVE TFE PFA
成分の組成 スティ ッ ク
T一 530 非エラス トマ一
成分の含有率 16.2 24.8 51.7 74.7 4.5 対水接触角 （度） 106 110 114 110 85 110 89
31ダイ ン液での
47 53 54 58 25 55 28 接触角 （度）
実 施 例 2 2 ( 含 フ ッ 素 セ グ メ ン ト イヒ ポ リ マ ー の 合 成 ） 内 容 積 1 7 0 リ ッ ト ル の ガ ラ ス ラ イ ニ ン グ 製 ォ 一 ト ク レ ー ブ に 合成例 4 で え ら れ た 水性分散体 6 8 . 5 k g ( ポ リ マー濃度 1 6 %、 ポ リ マ —約 1 1 k g ) 、 純水 1 6 . O k g . ノ、 ° — フ ル ォ ロ （ プ ロ ピ ノレ ビ ニ ノレ エ 一 テ ル ） （ P P V E )
9 9 0 g を 仕込 み系 内 を 窒素 ガ ス で 充分 に 置換 し た の ち 、 系 内 の 温 度 を 5 0 °C に 保 っ た 。 1 2 0 r p m で 撹 拌 を 行 な い な が ら 、 テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン を 内圧 5 . 5 k g f Z c m 2 G と な る よ う に 圧 入 し た 。
つ い で 過 硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム 1 . 2 g を 水 1 0 0 m 1 に と か し た 溶 液 を 窒素 を 用 い て 圧 入 し て 反 応 を 開 始 し た 。
重 合反 応 の 進 行 に と も な っ て 、 圧 力 が 低 下 す る の で 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン を 常時供給 し 、 圧力 を 5 . 5 k g f Z c m 2 G に 保 っ た 。
重 合 開 始 よ り テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン が 1 . 0 4 k g 消 費 す る 毎 に P P V E の 5 7 g を 窒素 ガ ス を 用 い て 圧 入 し 、 計 4 回 同 様 に し て P P V E ( 計 2 2 8 g ) を 仕込 ん だ 。
重 合 開 始 よ り テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン が 5 . 2 k g 消 費 さ れ た 時 点 で 供給 を 止 め 、 ォ 一 ト ク レ ー ブ を 冷 却 し 未 反応 モ ノ マ ー を 放 出 し 、 半透 明 の 水性分散体 9 0 . 4 k g を え た 。 え ら れ た 水性分散体 中 の ポ リ マ ー 濃度 は 1 9 . 5 重 量 ％ で あ っ た 。
ポ リ マ ー 得 量 の 増 力 Π に よ り 計算 さ れ た 重 合 体 全 体 に 対 す る 非 エ ラ ス ト マ 一性 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン 卜 の 比 率 { ( 後 重 量 で え ら れ た ポ リ マ ー 得 量 ） ― （ 仕 込 ん だ ポ リ マ ー 量 ） } ÷ ( 後 重 合 で え ら れ た ポ リ マ 一 得 量 ） X
1 0 0 は 3 7 . 8 重 量 ％ で あ っ た 。 え ら れ た 水 性 分散体 を 硝 酸 に よ り 凝 析 し 、 析 出 し た ポ リ マ 一 を 洗 浄 、 乾 燥 し 白 色 固 体 1 6 . 5 k g を え た
得 ら れ た 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー 中 の 非 ェ ラ ス ト マ ー 性含 フ ッ 素 ポ リ マ — 鎖 セ グ メ ン 卜 の 組 成 は 、 19 F — N M R 分析 に よ り 、 T F E / P P V E = 9 6 . 0 / 4 . 0 モ ノレ ％ で あ っ た 。 D S C 分析 に よ り 、 エ ラ ス ト マ — 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ — 鎖 セ グ メ ン 卜 の ガ ラ ス 転 移 点 は 3 °C で あ り 、 非 エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ — 鎖 セ グ メ ン 卜 の 結 晶融点 は 3 2 4 °C (：： 検知 さ れ た 。 高化式 フ o ― テ ス タ ー を 用 い た メ ル ト フ ロ - - レ ー ト は 6 g / 1 0 m 1 n ( 3 7 2 °C 、 5 k g f / c m 荷 重 ） で あ ' た 。
実 施 例 2 3 ( 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト ィ匕 ポ リ マ 一 の フ ッ 素化 処 理 ）
2 3 0 °C に 保 っ た 電気 炉 中 に 実施 例 2 2 で え た 白 色 固 体 を 入 れ 、 炉 内 を 窒 素 で 置 換 し た 後 、 2 0 容 量 ％ の フ ッ 素 ガ ス （ 窒 素 8 0 容 量 ％ ) を 0 . 5 リ ツ 卜 ノレ / m i n の 流 速 で 5 時 間 、 流 通 さ せ た 。 終 了 後 、 充 分 に 窒素 ガ ス で 置 換 、 冷 却 後 、 白 色 固 体 を え た 。
実 施 例 2 4 ( ブ ロ ッ ク ィヒ 率 、 物 性 、 非 粘 着 性 の 測 定 ) 実 施 例 2 3 で え た 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ 一 の 白 色 固 体 を 用 い て 、 実 施 例 7 と 同 様 に し て ブ 口 ッ ク 化 率 を 測 定 し 、 ま た 実 施 例 1 2 と 同 様 に し て 圧 縮 成 形 に よ り 厚 さ 0 . 5 m m の フ ィ ル ム を 作製 後 、 フ イ ノレ ム を 用 い て 同 様 に 硬 度 、 引 張 強 度 を 測 定 し 、 さ ら に 実 施 例 1 8 と 同 様 に し て 非 粘 着 性 の 測 定 を 行 な っ た 。 結 果 を 表 8 に 示 す 。 実施例 24 被験サンプル 実施例 23 非エラストマー成分の含有率（重量％) 37.8
プロック化率 （％) 99 硬度 (A) 64
(D) 1 8 引張破断強度 （kgZcm2 G) 297 弾性率 （kgZcm^ G) 1 82 破断伸び （％) 347 対水接触角 （度） 1 1 8
31 ダイ ン液での接触角 （度） 59 実 施 例 2 5 ( チ ュ ー ブ の 作製 ）
実 施 例 2 3 で え た 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ ー の 白 色 固 体 か ら 押 出 機 を 用 い て 3 5 0 °C 〜 3 7 0 °C で 押 出 し を 行 な い ペ レ ツ ト を 作製 し た 。
上記 ペ レ ッ ト を 環状 ダ イ ス を そ な え た 押 出 機 を 用 い て 3 5 0 〜 3 7 0 °C で 溶 融 押 出 し を 行 な い 、 外 径 （ 直 径 ） 1 O m m 、 厚 さ 1 0 0 m の チ ュ ー ブ を え た 。
実 施 例 2 6 ( ロ ー ル の 作製 ）
実 施 例 2 5 で え た チ ュ ー ブ を 、 中 心 部 に 外 径 （ 直 径 ） 3 m m の ス テ ン レ ス 製 の 芯 金 が 配 置 さ れ た 筒 状 成 形 体 の 内 表 面 に 、 該 内 表 面 と チ ュ ー ブ 外 表 面 が 接 触 す る よ う に 配 置 し 、 か つ チ ュ ー ブ の 内 表 面 と 、 前記 あ ら か じ め 配置 さ れ た 芯 金 と が 間 隔 を 有 す る よ う に 構 成 し て お き 、 芯 金 と チ ュ ー ブ 内 面 と の 間 隔 に シ リ コ ー ン 系 の 液 状 ゴ ム を 流 し 込 み 加 硫 し た 後 、 最外 部 に 位 置 す る 筒 状 成形 体 を 取 り 除 き 、 柔 軟 性 を 有 す る 含 フ ッ 素 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ 一 を 最外層 、 シ リ コ ー ン ゴ ム を 中 間層 に 配 し た ロ ー ル を え た 。 比 較 例 1 2 ( P F A を 最 外 層 に 配 し た ロ ー ル の 作成 ） 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ 一 に か え て P F A ( ダ ィ キ ン工業 （株） 製ネオ フ ロ ン （登録商標） P F A A P 2 3 0 ) を用 い た以外 は 実施例 2 5 と 同様 に外径 （直径） 1 0 m m、 厚 さ 1 0 0 〃 m の チ ュ ー ブ を 作 製 し 、 実施 例 2 6 と 同 様 に 、 P F A を 最 外 層 、 シ リ コ ー ン ゴ ム を 中 間 層 に 配 し た ロ ー ル を 作製 し た 。
実 施 例 2 7 、 比 較 例 1 3 、 1 4 ( 表 面 柔 軟 性 の 評価 ） 実施例 2 6 、 比較例 1 1 で え た ロ ー ル の 表面硬度を J I S K 6 3 0 1 に 従 い 、 A 硬度 を 測 定 し た （ 実施例 2 7 、 比 較 例 1 2 ) 。
さ ら に 実 施 例 2 6 の ロ ー ル 表 面 の 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ ー を 一 部 は が し 、 上記 と 同 様 に し て 中 間 層 の シ リ コ ー ン ゴ ム の み の 硬 度 を 測 定 し た 。 結 果 を 表 9 に 示 す 。
表 9
Figure imgf000068_0001
産 業上 の 利 用 可 能 性
本 発 明 に よ れ ば 、 柔 軟 性 を 有 し な が ら 、 耐熱 性 、 耐 摩 耗 性 お よ び ト ナ ー 非 粘 着 性 、 耐 油 性 を 兼 ね 備 え た 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ 一 力、 ら な る 、 特 に 定 着 部 口 一 ル ま た は ベ ル ト な ど の 表 面 に 用 い ら れ る 0 A 機 器 用 耐熱 性材料 、 塗料 用 材料 を 提供 す る こ と が で き る 。

Claims

請 求 の 範 囲 エ ラ ス 卜 マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト A と 非 エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト B を 有 す る 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ ー で あ っ て 、 該 エ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト A が ポ リ マ ー 全 体 に 柔軟 性 を 与 え う る も の で あ り 、 か つ セ グ メ ン ト A の 構 成 単 位 の 9 0 モ ノレ ％ 以 上 が ノ、0 — ハ 口 才 レ フ ィ ン 単位で あ る 含 フ ッ 素多元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ 一 か ら な る 柔 軟 性 を 有 す る O A 機器 用 耐 熱 性 含 フ ッ 素材 料 。
前記 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ ー の 1 5 0 °C で の 弾性 率 が 7 X 1 0 8 d y n / c m 2以 下 で あ る こ と を 特徴 と す る 請 求 の 範 囲 第 1 項 に 記載 の 柔 軟 性 を 有 す る 0 A 機 器 用 耐熱性 含 フ ッ 素材料 。
前 記 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ 一 中 に 含 ま れ る エ ラ ス ト マ 一性 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト A が ガ ラ ス 転 移 点 2 5 °C 以 下 の ポ リ マ 一 鎖 で あ る こ と を 特 徴 と す る 請 求 の 範 囲 第 1 項 ま た は 第 2 項 に 記 載 の 柔 軟 性 を 有 す る 0 A 機器用 耐 熱 性含 フ ッ 素材料 。
前記 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ 一 中 に 含 ま れ る 非 エ ラ ス ト マ 一性 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト B が 結 晶 融 点 1 5 0 °C 以 上 の ポ リ マ ー 鎖 で あ る こ と を 特 徴 と す る 請 求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 3 項 の い ず れ か に 記 載 の 柔 軟 性 を 有 す る O A 機器 用 耐熱性 含 フ ッ 素材料 。
前記 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー 中 に 含 ま れ る 非 エ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン 卜 B が 結 晶 融 点 2 5 0 °C 以 上 の ポ リ マ ー 鎖 で あ る こ と を 特 徵 と す る 請求 の 範囲第 4 項 に 記載 の 柔軟性 を 有す る O A 機器 用 耐熱 性 含 フ ッ 素材料 。
6. 前 記 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ 一 中 に 含 ま れ る エ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト A が テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 5 0 〜 8 5 モ ル ％ お よ び パ ー フ ノレ オ 口 （ ア ル キ ノレ ビ ニ ル エ ー テ ル ） 1 5 〜 5 0 モ ル % か ら な る 弾 性 ポ リ マ 一 鎖 で あ る こ と を 特徵 と す る 請 求 の 範 囲 第 3 項 に 記 載 の 柔 軟 性 を 有 す る O A 機器 用 耐 熱 性 含 フ ッ 素材料 。
7. 前 記 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ ー 中 に 含 ま れ る 非 エ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト B が テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 8 5 モ ノレ ％ を 超 え 1 0 0 モ ル ％ 以 下 お よ び 式 （ 1 ) ：
C F = C F - R f 1 ( 1 )
( 式 中 、 R f 1は C F 3ま た は 0 R f ( R f 2は 炭素数 1 〜 5 の ノ 一 フ ル ォ ロ ア ル キ ル 基 ） ) 0 〜 1 5 モ ル ％ 未 満 か ら な る ポ リ マ 一 鎖 で あ る こ と を 特 徴 と す る 請 求 の 範 囲 第 4 項 〜 第 6 項 の い ず れ か に 記 載 の 柔 軟 性 を 有 す る 0 A 機器 用 耐 熱 性含 フ ッ 素材料 。
8. 前記 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ 一 中 に 含 ま れ る 非 エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト B が テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 8 5 〜 9 9 . 7 モ ノレ ％ お よ び 式 （ 1 ) ：
C F 0 = C F - R f 1 ( 1 )
( 式 中 、 R f 1は C F 3ま た は O R f^" ( R f 2は 炭素数 1 〜 5 の ノ、0 — フ ノレ オ 口 ア ル キ ル 基 ） ) 0 . 3 〜 1 5 モ ル ％ か ら な る ポ リ マ 一 鎖 で あ る こ と を 特 徴 と す る 請求 の 範 囲 第 4 項 〜 第 6 項 の い ず れ か に 記 載 の 柔 軟 性 を 有 す る O A 機器 用 耐熱性含 フ ッ 素材料 。
. 請 求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 8 項 の い ず れ か に 記 載 の O A 機 器 用 耐熱 性 含 フ ッ 素材料 を 用 い て な る 柔 軟 性 を 有 す る O A 機 器 に お け る 電 子 式 定 着 · 感 光 部 用 含 フ ッ 素材 料 。
0. 請 求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 8 項 の い ず れ か に 記 載 の O A 機器 用 耐熱 性 含 フ ッ 素材 料 を 用 い て な る 柔 軟 性 を 有 す る 0 A 機器 に お け る ロ ー ル お よ び ベ ル ト 。
1. 請 求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 8 項 の い ず れ か に 記 載 の O A 機器 用 耐熱 性含 フ ッ 素材料 を 用 い て な る 柔 軟 性 を 有 す る 〇 A 機 器 に お け る 定 着 ロ ー ル お よ び べ ノレ ト 。
2. 請 求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 8 項 の い ず れ か に 記 載 の O A 機器 用 耐熱 性 含 フ ッ 素材料 を 用 い て な る 柔 軟 性 を 有 す る 0 A 機 器 に お け る 加 圧 ロ ー ル お よ び べ ノレ ト 。
3. エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト A と 非 エ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト B を 有 す る 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ 一 で あ っ て 、 該 エ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト A の 構 成 単 位 の 9 0 モ ル ％ 以 上 が パ 一 ハ ロ ォ レ フ ィ ン 単 位 で あ る 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー カ、 ら な る 塗 料 用 材料 。
4. 前記 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ 一 中 に 含 ま れ る エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト A が ガ ラ ス 転移 点 2 5 °C 以 下 の ポ リ マ 一 鎖 で あ る こ と を 特 徴 と す る 請 求 の 範 囲 第 1 3 項 に 記 載 の 塗 料 用 材料 。 5. 前 記 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト イヒ ポ リ マ ー 中 に 含 ま れ る 非 エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト B が 結 晶 融 点 1 5 0 °C 以 上 の ポ リ マ ー 鎖 で あ る こ と を 特 徴 と す る 請求 の 範 囲 第 1 3 項 ま た は 第 1 4 項 に 記 載 の 塗 料 用 材料 。
16. 前記 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー 中 に 含 ま れ る エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト A が テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 5 0 〜 8 5 モ ル ％ お よ び パ ー フ ル ォ ロ （ ァ ノレ キ ル ビ ニ ノレ エ 一 テ ル ） 1 5 〜 5 0 モ ル % か ら な る 弾 性 ポ リ マ 一 鎖 で あ る こ と を 特 徴 と す る 請 求 の 範 囲 第 1 4 項 に 記 載 の 塗 料 用 材料 。
17. 前記 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー 中 に 含 ま れ る 非 エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト B が テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン 8 5 モ ノレ ％ を 超 え 1 0 0 モ ル ％ 以 下 お よ び 式 （ 1 )
C F 2 = C F - R f 1 ( 1 )
( 式 中 、 R f 1は C F 3ま た は O R f 2 ( R f2は 炭素数 1 〜 5 の ノ、。 一 フ ル ォ ロ ア ノレ キ ル 基 ） ） 0 〜 1 5 モ ル ％ 未 満 か ら な る ポ リ マ 一 鎖 で あ る こ と を 特徴 と す る 請求 の 範 囲 第 1 5 項 ま た は 第 1 6 項 に 記 載 の 塗 料 用 材料 。
18. 前記 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー 中 に 含 ま れ る 非 エ ラ ス ト マ 一性含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト B が テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン 8 5 モ ル ％ を 超 え 9 9 . 7 モ ル ％ 以 下 、 式 （ 1 )
C F 0 = C F - R f 1 ( 1 )
( 式 中 、 R ノは C F 3ま た は O R f 2 ( R f^は 炭素数 1 〜 5 の ノ、0 — フ ノレ オ ロ ア ル キ ノレ基） ） 0 . 3 モ ノレ ％ 以上 1 5 モ ノレ ％ 未 満 か ら な る ポ リ マ 一 鎖 で あ る こ と を 特 徴 と す る 請 求 の 範 囲 第 1 5 項 ま た は 第 1 6 項 に 記 載 の 塗 料 用 材料 。
19. 請 求 の 範 囲 第 1 3 項 〜 第 1 8 項 の い ず れ か に 記載 の 塗 料 用 材料 か ら な る 粉 体 塗 料 。
0. 請 求 の 範 囲 第 1 3 項 〜 第 1 8 項 の い ず れ か に 記 載 の 塗 料 用 材料 と 液 体 媒 体 と か ら な る 塗 料 用 組 成物 。
1. 請 求 の 範 囲 第 1 3 項 〜 第 2 0 項 の い ず れ か に 記 載 の 塗料 用 材料 、 塗料 ま た は 塗料 用 組 成物 を 被 覆 し て な る 0 A 機 器 に お け る ロ ー ル お よ び ベ ル 卜 。
2. 請求 の 範 囲 第 1 3 項 〜 第 2 0 項 の い ず れ か に 記 載 の 塗 料用 材料 、 塗 料 ま た は 塗 料 用 組 成 物 を 被 覆 し て な る 0 A 機器 に お け る 定 着 ロ ー ル お よ び ベ ル ト 。
3. 請 求 の 範 囲 第 1 3 項 〜 第 2 0 項 の い ず れ か に 記 載 の 塗 料 用 材料 、 塗 料 ま た は 塗 料 用 組 成物 を 被覆 し て な る 0 A 機器 に お け る 加 圧 ロ ー ル お よ び ベ ル 卜 。
4. エ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト A と 非 エ ラ ス ト マ 一性 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト B を 有 す る 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン .ト 化 ポ リ マ 一 で あ っ て 、 該 エ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン 卜 A の 構 成単 位 の 9 0 モ ル ％ 以 上 が パ ー ハ ロ ォ レ フ ィ ン 単位 で あ る 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー を 成 形 し て な る チ ュ ー ブ 。
5. 前記 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ 一 中 に 含 ま れ る エ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト A が ガ ラ ス 転移 点 2 5 °C 以 下 の ポ リ マ ー 鎖 で あ る こ と を 特 徴 と す る 請 求 の 範 囲 第 2 4 項 に 記 載 の チ ュ ー ブ 。
6. 前記 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー 中 に 含 ま れ る 非 エ ラ ス 卜 マ ー 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト B が 結 晶 融 点 1 5 0 °C 以 上 の ポ リ マ 一 鎖 で あ る こ と を 特 徵 と す る 請 求 の 範 囲 第 2 4 項 ま た は 第 2 5 項 に 記 載 の チ ュ ー ブ 。
27. 前記 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン 卜 化 ポ リ マ ー 中 に 含 ま れ る エ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン 卜 A が テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 5 0 〜 8 5 モ ル ％ お よ び ノ、° — フ ノレ オ 口 （ ァ ノレ キ ノレ ビ ニ ノレ エ ー テ ノレ ） 1 5 〜 5 0 モ ル % か ら な る 弾 性 ポ リ マ ー 鎖 で あ る こ と を 特徴 と す る 請 求 の 範 囲 第 2 5 項 に 記 載 の チ ュ ー ブ 。
28. 前記 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ 一 中 に 含 ま れ る 非 エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト B が テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 8 5 モ ル ％ を 超 え 1 0 0 モ ル ％ 以 下 お よ び 式 （ 1 )
C F 2= C F - R ( 1 )
( 式.中 、 R f 1は C F 3ま た は O R f 2 ( R f は 炭素数 1 〜 5 の ノ、。 — フ ノレ オ ロ ア ノレ キ ル 基 ） ） 0 〜 1 5 モ ル ％ 未 満 か ら な る ポ リ マ 一 鎖 で あ る こ と を 特徴 と す る 請 求 の 範 囲 第 2 6 項 ま た は 第 2 7 項 に 記 載 の チ ュ ー ブ 。
29. 前記 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー 中 に 含 ま れ る 非 エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト B が テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 8 5 モ ノレ ％ を 超 え 9 9 . 7 モ ノレ ％ 以 下 、 式 （ 1 )
C F 2= C F - R F 1 ( 1 )
( 式 中 、 R f 1は C F 3ま た は 〇 R f 2 ( R f は 炭素数 1 〜 5 の ノ、。 一 フ ノレ オ ロ ア ノレ キ ノレ基） ） 0 . 3 モ ル ％ 以上 1 5 モ ノレ ％ 未 満 力、 ら な る ポ リ マ 一 鎖 で あ る こ と を 特 徴 と す る 請求 の 範 囲 第 2 6 項 ま た は 第 2 7 項 に 記 載 の チ ュ ー ブ 。
30. 請 求 の 範 囲 第 2 4 項 〜 第 2 9 項 の い ず れ か に 記 載 の チ ュ ー ブ を 施 し て な る 〇 A 機器 に お け る 口 一 ノレ 。
31. 請求 の 範 囲 第 2 4 項 〜 第 2 9 項 の い ず れ か に 記 載 の チ ュ ー ブ を 施 し て な る 定 着 ロ ー ル 。
2. 請 求 の 範 囲 第 2 4 項 〜 第 2 9 項 の い ず れ か に 記 載 の チ ュ ー ブ を 施 し て な る 力！] 圧 ロ ー ル 。
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