JPH06122729A

JPH06122729A - 有機塩基に優れた耐性を示すフッ化ビニリデン基剤フルオロエラストマー

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Publication number: JPH06122729A
Application number: JP4148392A
Authority: JP
Inventors: Vincenzo Arcella; ビンチェンツォ、アルチェラ; Margherita Albano; マルゲリータ、アルバノ; Graziella Chiodini; グラツィエラ、キオディニ; Anna Minutillo; アンナ、ミヌティロ; Giulio Brinati; ジウリオ、ブリニティ
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1991-05-15
Filing date: 1992-05-15
Publication date: 1994-05-06
Anticipated expiration: 2018-01-20
Also published as: CA2068754A1; NO921909L; DE69227543D1; NO180492C; CN1066661A; EP0518073B1; ZA923434B; ITMI911339A0; ES2125872T3; IT1247934B; RU2070207C1; CS145992A3; JP3369215B2; ATE173277T1; NO921909D0; IE921535A1; EP0518073A1; CA2068754C; DE69227543T2; NO180492B

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】モル％で表わして、フッ化ビニリデンの単位
４〜７５％、ヘキサフルオロプロペンおよび／またはペ
ルフルオロビニルエーテルおよび／またはヒドロペンタ
フルオロプロペンおよび／またはクロロトリフルオロエ
チレンの単位１２〜４０％、４個までの炭素原子を含む
オレフィンの単位２〜３５％、およびテトラフルオロエ
チレンの単位２〜６０％を含んで成るフルオロエラスト
マー性コポリマーであって、オレフィン単位とペルフル
オロビニルエーテル単位との和が７０％以上であるとき
には、ムーニー粘度が少なくとも１０ＭＬ（１＋１０）
¹²¹、好ましくは２０〜６０ＭＬ（１＋１０）¹²¹とな
るような高い分子量を有するフルオロエラストマー性コ
ポリマー。【効果】化学薬品、特に求核性試薬および極性溶媒に
対する高い耐性と機械特性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を
基剤とし、オレフィンおよびテトラフルオロエチレン単
位を含んで成り、化学薬品、特に求核性試薬および極性
溶媒に対する高い耐性と高い機械特性を有する新規なフ
ルオロエラストマー性コポリマーに関する。

【０００２】解決すべき課題は、前記の特性の組み合わ
せを有するＶＤＦを基剤としたフルオロエラストマーを
見出すことである。実際に、最も一般的なフルオロエラ
ストマー、すなわちＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーとＶＤＦ
／ＨＦＰ／ＴＦＥとを含んで成るＶＤＦを基剤としたフ
ルオロエラストマーは求核性試薬に対して満足な耐性を
持たないということは周知である。

【０００３】欧州特許出願第３３５，７０５号明細書に
は、ポリヒドロキシル化した化合物および有機オニウム
化合物を基剤とした特定の系を用いて加硫することがで
きるエラストマー組成物であって、このエラストマー性
ポリマーがフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオ
ロエチレン（ＴＦＥ）およびオレフィン、好ましくはプ
ロピレンの単位から成り、一方ヘキサフルオロプロペン
（ＨＦＰ）単位は含まないことを特徴とするものが記載
されている。

【０００４】前記の特許出願明細書には、ＶＤＦフルオ
ロエラストマー中にヘキサフルオロプロペン単位が含ま
れると、求核性試薬によって攻撃されるフルオロエラス
トマーとなることが記載されている。ＶＤＦを基剤とす
るフルオロエラストマーにおいて、ＨＦＰによって誘発
されるこの有害な効果は、デニス・イー・フル(Dennis
E. Hull)、「エラストマーリックス(Elastomerics)」、
１９９０年１月、１１〜１６頁、およびダブリュ・エム
・グルータエルト(W.M. Grootaert)、ヴェルナー・エム
(Werner M.) 、コルブ，ロバート・イー(Kolb, Robert
E.) およびウォルム，アレン・ティー(Worm, Allen
T.)、１９８９年、１９８９年度アメリカ化学会ゴム分
科会に発表、によっても確かめられている。

【０００５】最後に挙げた研究によれば、欧州特許出願
第３３５，７０５号明細書に記載のタイプの組成物はア
ミン含有モーター油に耐性を有する。

【０００６】しかしながら、この特許出願明細書に記載
された生成物では、良好なエラストマー特性は水素化オ
レフィンモノマー含量が高い場合にしか得ることができ
ない。これは油中での膨潤による生成物安定性の犠牲を
意味する

【０００７】エチレン（Ｅ）、ＴＦＥおよびペルフルオ
ロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）から誘導される
単位から成るフルオロエラストマー性ポリマーが、米国
特許第４，６９４，０４５号明細書に記載されている。
このフルオロエラストマーは、高温および低温における
特性の良好なバランスの外にアミンおよび強塩基に対し
て高い耐性を有するといわれている。

【０００８】しかしながら、この生成物はＶＤＦ単位の
存在に由来する良好な加工性を持たないという不利益を
示す。この理由のために、この生成物は通常の架橋系を
用いるイオン加硫には適さず、最終的には生成物の経済
性を犠牲にして高いアルキルビニルエーテル含量を必要
とする。

【０００９】欧州特許出願第１３１，３０８号明細書に
は、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロアルキルビ
ニルエーテルおよびフッ化ビニリデンから誘導され、最
後のものが総モル数に対して２モル％以下の量であるタ
ーポリマーが記載されている。フッ化ビニリデンは、例
えばポリヒドロキシル化した化合物、特にビスフェノー
ルＡＦおよび環状ポリエーテルのタイプの特定の促進剤
を基剤とする特殊な加硫系を用いて行われるイオン加硫
の部位として働く。この特許出願明細書によれば、アミ
ンに対して十分な耐性を示すターポリマーを得るために
は、フッ化ビニリデン含量は、０．４モル％を超過すべ
きではない。

【００１０】米国特許第４，３６８，３０８号明細書に
は、化学薬品およびオイルに対する耐性並びに耐低温性
を有するフルオロエラストマー性ポリマーが記載されて
いる。このポリマーは、フルオロビニルエーテル（Ｆ
Ｖ）およびエチレン（Ｅ）の単位を９５／５〜３０／７
０のモル比Ｅ／ＦＶで含み、総ＦＶ＋Ｅ含量は少なくと
も７０モル％であり、１００迄の可能な残部はＴＦＥ、
ＶＤＦ、ＨＦＰ、クロロトリフルオロエチレンなどから
誘導される他のモノマー単位から成る。

【００１１】エチレンおよびペルフルオロビニルエーテ
ルの含量が支配的であるため、米国特許第４，３６８，
３０８号明細書のポリマーは、実際の用途に有効な程度
に迄分子量を高めることができない。

【００１２】本発明の目的は、フッ化ビニリデンを基剤
とし、塩基およびアルコール、特にアミン含有油に対し
て高い耐性を示し、最適且つエラストマー性の特性と良
好な加工性を有する新規なエラストマー性コポリマーを
提供することである。このコポリマーは、ＶＤＦモノマ
ー単位に加えて、ＴＦＥおよびオレフィン炭化水素（Ｏ
ｌ）、並びに、ペルフルオロビニルエーテル（ＰＶ
Ｅ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、１−ヒドロ
ペンタフルオロプロペン（ＨＦＰＥ）およびクロロトリ
フルオロエチレン（ＣＴＦＥ）から選択される少なくと
も１種類のモノマーから誘導されるモノマー単位を単独
にまたは組み合わせて有するものであって、このモノマ
ー単位は下記のモル百分率：ＶＤＦ４〜７５％ＨＦＰおよび／またはＰＶＥおよび／またはＨＦＰＥおよび／またはＣＴＦＥ１２〜４０％Ｏｌ２〜３５％ＴＦＥ２〜６０％で存在する。ＨＦＰおよび／またはＰＶＥおよび／また
はＨＦＰＥおよび／またはＣＴＦＥのモル百分率が１５
〜３０％であるコポリマーが好ましい。

【００１３】本発明による好ましいコポリマーは、下記
のモル百分率：ＶＤＦ１０〜７０％ＨＦＰおよび／またはＰＶＥおよび／またはＨＦＰＥおよび／またはＣＴＦＥ１５〜３０％Ｏｌ４〜３０％ＴＦＥ４〜５０％または、更に好ましくは、下記のモル組成：ＶＤＦ２０〜７０％ＨＦＰおよび／またはＰＶＥおよび／またはＨＦＰＥおよび／またはＣＴＦＥ１８〜２７％Ｏｌ４〜３０％ＴＦＥ４〜４０％の前記のモノマー単位を含み、但し、Ｏｌ＋ＰＶＥの和
がモル数で７０％以上であるときには、良好な機械特性
を示す程度に十分に高い平均分子量を有する。

【００１４】本発明において平均分子量が十分に高いと
いうことは、ムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）¹²¹が少な
くとも１０、好ましくは２０〜６０の範囲にあることを
意味する。

【００１５】Ｏｌ＋ＰＶＥの含量が７０モル％以上であ
るコポリマーは、好ましくは欧州特許出願第２５０，７
６７号明細書に記載の方法にしたがって、ペルフルオロ
ポリオキシアルキレンと水とによって形成されるマイク
ロエマルジョンの存在下にて前記のモノマーを重合する
ことによって得られる。高分子量ポリマーを提供するこ
とができる任意の他の方法も、後述のように用いること
ができる。

【００１６】本発明のコポリマー中に存在するオレフィ
ンモノマー単位は４個以下の炭素原子を有し、一般式：（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は独立に水素原子
または１または２個の炭素原子を有するアルキル基であ
ることができる）を有するオレフィンから誘導される。
この様なオレフィンの例としては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ブテン−２が挙げられる。

【００１７】エチレンモノマー単位が好ましい。前記の
オレフィンの混合物を用いることもできる。

【００１８】本発明のコポリマー中に存在するペルフル
オロビニルエーテル（ＰＶＥ）単位は、好ましくは１〜
３個の炭素原子を有するアルキル基を含むペルフルオロ
アルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、例えばペルフル
オロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、ペルフルオロエ
チルビニルエーテル（ＥＶＥ）およびペルフルオロプロ
ピルビニルエーテル（ＰＶＥ）から誘導することができ
る。この単位は、ペルフルオロ−（２−ｎ−プロポキ
シ）−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−（２−
メトキシ）−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−
（３−メトキシ）−プロピルビニルエーテル、ペルフル
オロ−（２−メトキシ）−エチルビニルエーテル、ペル
フルオロ−（３，６，９−トリオキサ−５，８−ジメチ
ル）−ドデカ−１−エン、ペルフルオロ−（５−メチル
−３，６−ジオキソ）−１−ノネンおよび一般に米国特
許第３，２９１，８４３号明細書に記載されているペル
フルオロアルコキシアルキルビニルエーテルのようなペ
ルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル（ＰＡＡ
ＶＥ）から誘導することもできる。

【００１９】ＰＡＶＥおよびＰＡＡＶＥから誘導される
単位の混合物も、本発明のコポリマー中に存在し得る。

【００２０】ペルフルオロメチルビニルエーテル単位が
好ましい。

【００２１】既に述べた通り、本発明のコポリマーは、
ＶＤＦ単位の存在に由来する高エラストマー性および加
工性に加えて、求核性試薬、例えば特にアミンおよびア
ミン含有油、および極性溶媒、例えばアルコールに対し
て優れた耐性を示す。

【００２２】特に、アミン含有油に対する顕著な耐性
が、モル数でＶＤＦ２０〜５０％、Ｏｌ１０〜３０
％、ＴＦＥ１０〜３５％およびＨＦＰおよび／またはＰ
ＶＥ１８〜２７％を含んで成るエラストマー性コポリマ
ーによって示される。

【００２３】このような組成のコポリマーは、最適な機
械およびエラストマー特性、特に良好な耐低温性とアミ
ン性添加剤を含むモーターオイルに対する高く且つ長時
間の耐性とを有する「軸シール」の製造に用いることが
できる。

【００２４】モル数でＶＤＦ４〜２０％、オレフィン２
０〜３５％、ＴＦＥ２０〜４０％およびＨＦＰおよび／
またはＰＶＥ１８〜２７％を含むエラストマー性コポリ
マーは、通常の加硫化剤で極めて速やかに加硫すること
ができるという利点に加えて、有機塩基、例えばアミ
ン、および極性溶媒、例えば低分子量アルコールおよび
ケトンに対する極めて優れた耐性を示す。

【００２５】モル数で、ＶＤＦ５０〜７５％、Ｏｌ２
〜１５％、ＴＦＥ２〜１５％、およびＨＦＰおよび／ま
たはＰＶＥ１８〜２７％を含む本発明によるエラストマ
ー性コポリマーは、良好な機械およびエラストマー特性
に加えて、耐低温性および耐アルコール性の最適バラン
スを有する。

【００２６】このような組成を有するコポリマーは、ア
ルコール含有燃料と接触させて使用することを意図した
製品の製造に有利に用いることができる。

【００２７】オレフィンがエチレンであるときには、２
８８ＭＨｚのスペクトロメーターを用いて室温でヘキサ
ジューテロアセトン中で行ったＮＭＲ¹⁹Ｆ分析における
本発明によるエラストマー性コポリマーのスペクトル
は、それぞれ下記の構造と関連させることができる９６．３ｐｐｍおよび７４．
６ｐｐｍの「化学シフト」に対応するピークを表わす。

【００２８】これらの構造は、それぞれ下記のモノマー
性ジアド：に対応する。

【００２９】前記のジアドは、本発明によるコポリマー
では、従来の技術のＶＤＦを基剤としたコポリマーのた
めの他の典型的なジアド、例えばと共に現れる。

【００３０】は、それぞれ「化学シフト」７５．３〜７５．５ｐｐｍ
および１２４〜１２６ｐｐｍに関連付けることができる
ものであり、このような配列に対応する。

【００３１】本発明のコポリマーにおいては、ＩＲによ
って同定することができる（Ｅ）−（ＴＦＥ）という配
列も存在する。

【００３２】分析の方法は、この場合には、コポリマー
のアセトン溶液からの蒸発によりコポリマーのフィルム
を臭化カリウムディスク上に調製し、次いでＦＴ−ＩＲ
スペクトロメーターでフィルムを調べることから成って
いる。

【００３３】この手法によれば、２８８０ｃｍ^−１およ
びＣＨ_２基の変角による約１４５０ｃｍ^−１（１５４５
ｃｍ^−１）の吸収に基づいて、（Ｅ）−（ＴＦＥ）の配
列を同定することが可能である。

【００３４】追加のモノマー単位の存在下おけるＮＭＲ
¹⁹Ｆピーク同定に関して以下に述べることは、Ｅ−ＴＦ
Ｅまたは（一般のオレフィン）−（ＴＦＥ）に対するＩ
Ｒバンドの同定にも適用される。

【００３５】エチレン以外のオレフィンを有する配列の
場合には、バンドは明らかにエチレンとは異なる振動数
になる。

【００３６】前記のピークは、対応するモノマー配列の
濃度によって強度が変わることがあり、この配列の濃度
が極めて低いときには測定が極めて困難になることがあ
る。

【００３７】エチレン以外のオレフィンを有するコポリ
マーは、特にＶＤＦ−Ｏｌ配列に特徴的なピークを生じ
る。

【００３８】これらのピークは、Ｅの存在について前に
示したものとは異なる振動数に現れる。

【００３９】特に、前記のピークは、ペルフルオロポリ
オキシアルキレンの水分散液、エマルジョンまたはマイ
クロエマルジョンの存在下にて前記のコモノマーを用い
て重合することによって得られる本発明によるコポリマ
ーでは、容易に測定することができる。特に、例１に記
載された温度および圧条件で得られる例１のコポリマー
については、前記のピークが現れる振動数を容易に決定
することができる。

【００４０】しかしながら、有機塩基および極性溶媒、
例えばアルコールに対する前記の耐性も低温での機械特
性も変化させない前記のものとは異なるコモノマーの導
入によって、例えば重複のためのピークの消失を変化さ
せまたは決定することができる。

【００４１】このように変成したポリマーもまた本発明
の範囲内であることは明らかである。

【００４２】本発明によれば、ＮＭＲ¹⁹Ｆ分析による前
記のモノマー性ジアドについての典型的な「ピーク」と
いう用語は、そのピークによって決定されるバンドをも
包含する。

【００４３】本発明によるフルオロエラストマー性コポ
リマーについては、これは好ましくは非晶質構造を有す
るエラストマーを意味する。しかしながら、これは、数
パーセント、通常は１〜２重量％までの結晶化度を表わ
すこともできる。しかしながら、エラストマーの応用に
ついては、高率の結晶化度、例えば８〜１０％または３
０〜５０重量％の結晶化度を表わすこともでき、この場
合には、極めて良好な機械特性を得ることができる。

【００４４】好ましくは、本発明のコポリマーは、エチ
レン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペンおよ
びテトラフルオロエチレンを用いて得られ、場合によっ
てはＭＶＥをも含み、且つ前記のような異なる追加のモ
ノマーで改質し得るものである。

【００４５】本発明によるエラストマー性ポリマーは、
ヨウ素および／または臭素を含有する共重合性モノマ
ー、例えば２〜１０個の炭素原子を有するヨードおよび
／またはブロモオレフィン、またはフルオロ−ヨードお
よび／またはブロモアルキルビニルエーテル、例えばＢ
ＶＥから誘導される単位を、通常は総ての他のモノマー
単位１００モル当たり０．０５〜２モルの量で有利に含
むこともできる。

【００４６】更に、ポリマー鎖は、ポリマー鎖の末端に
ヨウ素および／または臭素原子を含むことができる。本
発明の目的であるコポリマーの調製は、好ましくはラジ
カル開始剤、例えば過硫酸塩、過リン酸塩、過硼酸塩ま
たはアルカリ性若しくはアンモニウム過炭酸塩の存在下
にて、場合によってはアルカリ金属またはアンモニウム
亜硫酸塩、重亜硫酸塩、次亜硫酸塩、亜リン酸塩、次亜
リン酸塩のような還元剤と組み合わせて、或いは第一
鉄、第一銅または銀塩または他の容易に酸化する金属塩
と組み合わせて、従来の技法にしたがってエマルジョン
中でモノマーを重合させることによって行うことができ
る。

【００４７】界面活性剤、例えばアンモニウムペルフル
オロオクタノエート、またはフルオロエラストマーの調
製に好適であることが知られている他の薬剤を、重合媒
質中に含有させることができる。

【００４８】連鎖移動剤は、通常は分子量調節剤として
用いることができる。それらの中には、ヨウ素および／
または臭素を含む連鎖移動剤、例えば一般式Ｒｆ（Ｉ）
_ｘ（Ｂｒ）_ｙ（式中、Ｒｆ＝１〜８個の炭素原子を有す
る過フッ化炭化水素基、ｘ、ｙ＝０〜２の整数であっ
て、少なくともｘまたはｙは１であり、ｘ＋ｙ≦２であ
る）を有する化合物が挙げられる。アルカリまたはアル
カリ土類金属ヨウ化物および／または臭化物も、欧州特
許出願第４０７，９３７号明細書の記載にしたがって、
同様に用いることができる。

【００４９】重合が終わったならば、フルオロエラスト
マーを、電解質の添加によるまたは冷却による凝固のよ
うな既知の方法によって、ポリマー性ラテックスから単
離する。

【００５０】重合反応は、塊状または有機フリーラジカ
ル開始剤を含む有機液体中で行うこともできる。

【００５１】重合反応は、通常は１０ＭＰａまでの圧の
下で２５〜１５０℃の温度で行われる。

【００５２】前記のように、本発明によるエラストマー
性コポリマーの調製は、好ましくは欧州特許出願第２５
０，７６７号明細書に記載の方法によって、１種類以上
のペルフルオロポリオキシアルキレンと水とによって形
成されるマイクロエマルジョンの存在下にて重合によっ
て行われる。

【００５３】重合は、マイクロエマルジョンの代わり
に、米国特許第４，７８９，７１７号明細書に記載の方
法にしたがって、ペルフルオロポリオキシアルキレンと
水のエマルジョンまたは分散液を用いて有利に行うこと
もできる。

【００５４】ペルフルオロオキシアルキレンと水との他
のエマルジョンおよび分散液は、例えば欧州特許出願第
１９６，９０４号、２８０，３１２号および３６０，２
９２号明細書に記載されている。

【００５５】本発明のコポリマーは、このコポリマーが
鎖上におよび／または高分子の末端位置にヨウ素および
／または臭素原子を含むときには、過酸化物方法を用い
て有利に加硫することができる。用いることができる過
酸化物系は、当該技術分野に於いて公知であり、例えば
欧州特許出願第１３６，５９６号明細書を参照された
い。

【００５６】本発明のコポリマーの加硫は、好ましくは
イオン的方法を用いて行うこともできる。

【００５７】加硫および促進剤は、当該技術、例えば米
国特許第３，８７６，６５４号明細書、米国特許第４，
２５９，４６３号明細書および欧州特許出願第３３５，
７０５号明細書に記載の技術において周知である。

【００５８】特に挙げることができる加硫剤は、芳香族
または脂肪族性のポリヒドロキシ化合物およびその誘導
体である。

【００５９】それらは、ジ−、トリ−およびテトラヒド
ロキシ−ベンゼン、ナフタレン、アントラセンであるこ
とができる。１〜１３個の炭素原子を有する二価の脂肪
族、環状脂肪族、芳香族基を介して２個の芳香族環が結
合しているビスフェノールを用いることもでき、或いは
連結基は酸素、硫黄、カルボニル等である。前記の芳香
族環または複数の環を、１個以上の塩素またはフッ素ま
たは臭素原子により、或いはカルボニル、アルキル、ア
シル基によって置換することもできる。特に、欧州特許
出願第３３５，７０５号明細書および米国特許第４，２
３３，４２７号明細書を参照されたい。

【００６０】促進剤としては、欧州特許出願第３３５，
７０５号明細書に引用されているもの、例えば米国特許
第３，８７６，６５４号明細書および米国特許第４，２
５９，４６３号明細書に記載されているものを用いるこ
とができる。

【００６１】しかしながら、欧州特許出願第３３５，７
０５号明細書に示されている総ての促進剤を用いること
ができる。

【００６２】下記のものを示すことができる。

【化１】（但し、Ｑは、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂであり、Ｘは、前記
の欧州特許出願明細書に記載されている有機または無機
アニオン、例えば塩化物、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、
ホスホン酸塩、水酸化物、アルコキシド、フェノキシ
ド、ビスフェノキシドであり、ｎはアニオン価数であ
り、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５はアルキル、アリール基ま
たはそれらの組み合わせである）。

【００６３】各種の代表的例が、前記の欧州特許出願明
細書に示されている。

【００６４】アミノ−ホスホニウム塩が、米国特許第
４，２５９，４６３号明細書に記載されている。

【００６５】他の促進剤は、当該技術分野、例えば米国
特許第３，７５２，７８７号明細書において知られてい
るホスホランである。

【００６６】その他の促進剤は、欧州特許出願第１８
２，２９９Ａ２号および第１２０，４６２Ａ１号明細書
に記載されている。

【００６７】混合加硫系、例えば欧州特許出願第１３
６，５９６号明細書に記載されているイオン性および過
酸化物加硫系も同様に用いることができる。

【００６８】下記の例は、本発明を例示するためのもの
であり、本発明を限定するものではない。例において
は、下記の化合物を用いる：ルペルコ(Luperco) １０１
ＸＬ、ペンヴァルト(Penwalt) からルペルコックス(Lup
ercox)として販売、タイク(Taic)：トリアリルイソシアヌレート、ＴＢＰＣＬ：テトラブチルホスホニウムクロリド。

【００６９】ペルフルオロ−ポリオキシアルキレンと水
とによって形成されるマイクロエマルジョンの製造欧州特許出願第３４０，７４０号明細書にしたがって得
られ、平均分子量が６００である、式を有する化合物（アウシモント株式会社(Ausimont S.p.
A.) 製のガルデン酸）１４．５ｍｌを、中程度の撹拌条
件下で作動する撹拌機を備えたガラス容器中で、３０容
積％のＮＨ_４ＯＨと混合する。次いで、脱イオン水２９
ｍｌを加える。式を有し、平均分子量が４５０の生成物８．９ｍｌを、こ
のようにして得られた溶液に加える。熱力学的に安定な
透明溶液であるマイクロエマルジョンが、８５℃の温度
に加熱することによって得られる。

【００７０】例１真空条件において、５４５ｒｐｍで作動する撹拌機を備
えた１０リットル反応装置に、水６，５００ｇを加え、
反応装置に下記のモル組成：ＶＤＦ１８％ＨＦＰ２９％ＭＶＥ（ペルフルオロメチルビニルエーテル）３４％Ｅ（エチレン）５％ＴＦＥ１４％を有するモノマー混合物によって加圧する。操作温度は
８５℃であり、圧は２２相対バールである。その後、８
５℃に加熱した前記のマイクロエマルジョンの総量を加
えた後、過硫酸アンモニウム（ＰＳＡ）１３ｇを水に溶
解したものであって、その内の６．５ｇは最初に加え、
残部は９つに分けてそれぞれ０．７２ｇとして、それぞ
れ１０％の転化率毎に加える、２−ブロモペルフルオロ
エチルビニルエーテル４６ｇであって、２０回に分け
て、それぞれ２．３ｇずつとして、最初のものは重合の
開始前に加え、後のものはそれぞれ５％の転化率毎に加
える、ＣＨ_２Ｉ_２（連鎖移動剤）６．４ｇを４つに分
け、それぞれ１．６ｇとして、最初のものは重合の開始
時に加え、後のものはそれぞれ２５％のモノマー転化率
毎に加える、を順次加える。重合に際しては、一定圧を
保持し、下記のモル比：ＶＤＦ２３．５％ＨＦＰ６．５％ＭＶＥ１６．０％Ｅ２８％ＴＦＥ２６％のモノマーを供給し、２０４分後にポリマー２，９００
ｇを得る。反応装置を室温に冷却し、エマルジョンを取
り出し、硫酸アンモニウムの水性溶液を加えて凝固させ
る。ポリマーを分離し、水で洗浄し、６０℃の空気循環
炉で２４時間乾燥する。表１に、ポリマーの定性的およ
び定量的組成、Ｔ_ｇおよびムーニー粘度、並びにＮＭＲ
¹⁹ＦおよびＩＲによって測定したモノマー性ジアドの幾
つかの配列の存在に関するデーターを示す。表２に、ポ
リマーを加硫するのに用いた処方、その処方の特性、並
びに２３０℃のオーブンにおいて２４時間後加硫した後
の加硫されたポリマーの特性、および下記に定義する条
件でのアミン含有オイル中での試験に対するポリマーの
耐性の特性に関するデーターを示す。ポリマーの加硫
は、１７０℃のプレス中で１０分間行った。

【００７１】例２操作条件は、ＢＶＥを重合中に反応混合物に添加しない
ことを除いて、例１に準じたものである。１５７分の重
合時間の後、ポリマー２，２９０ｇが得られる。表１お
よび２に、ポリマー、加硫処方の組成物および加硫した
生成物の特性を示す。

【００７２】例３例１に記載した反応装置を用いて、下記のモル組成：ＶＤＦ２９％ＨＦＰ４１％ＭＶＥ１３％ＴＦＥ１４％エチレン３％を有するモノマー混合物を用いて加圧する。操作温度は
８５℃であり、圧は２２相対バールである。マイクロエ
マルジョンおよびＰＳＡの供給は、例１にしたがって行
う。連鎖移動剤としての酢酸エチルの総量１１．９ｇを
更に加え、そのうちの５．９ｇは５％モノマー転化率で
加え、残部は４つに分けて、それぞれ１．５ｇずつとし
て、それぞれ２５％、４５％、６５％および８０％の転
化率の時点で加える。下記のモル組成：ＶＤＦ４０％ＨＦＰ１４％ＭＶＥ７％Ｅ２０％ＴＦＥ１９％のモノマー混合物を供給することによって、重合中に圧
を一定に保持する。２０６分の後、ポリマー２，９００
ｇが得られる。表１および２に、ポリマー、加硫処方お
よび加硫した生成物の特性に関するデーターを示す。

【００７３】例４操作条件は、マイクロエマルジョンを添加せず且つ反応
装置圧を下記のモル組成：ＶＤＦ４３％ＨＦＰ２９％ＭＶＥ１６％Ｅ３％ＴＦＥ９％を有する混合物を用いて得ることを除いて、例１と同じ
である。重合中に、下記のモル組成：ＶＤＦ６０．５％ＨＦＰ１４．５％ＭＶＥ７％Ｅ８％ＴＦＥ１０％を有するモノマー混合物を供給することによって、圧を
一定に保持する。９０分の重合時間の後に、ポリマー
３，０００ｇが得られる。表１に、得られたポリマーの
特性を示す。表３に、加硫処方の特性および加硫した生
成物の特性を示す。

【００７４】例５（比較例）欧州特許出願第４０７，９３７号明細書にしたがって調
製し且つ表１および２に記載の組成および特性を有する
コポリマーを、比較例として用いた。

【００７５】例６（比較例）欧州特許出願第４０７，９３７号明細書にしたがって調
製し且つ表１および２に記載の組成および特性を有する
コポリマーを、比較例として用いた。

【００７６】例７（比較例）欧州特許出願第４０７，９３７号明細書にしたがって調
製し且つ表１および３に記載の組成および特性を有する
コポリマーを、比較例として用いた。

【００７７】例８操作条件は、下記のモル組成：ＶＤＦ４．５％ＨＦＰ２８．５％ＭＶＥ３７．０％ＴＦＥ２４．０％エチレン６．０％を有するモノマー混合物を用いて反応装置を加圧するこ
とを除いて、例１と同様である。操作温度は８５℃であ
り、圧は２２相対バールである。マイクロエマルジョン
およびＰＳＡの供給は、例１と同様にして行う。下記の
添加も行う。ＢＶＥ４６ｇであって、２０回に分けて、
それぞれ２．３ｇずつとして、最初のものは重合の開始
前に加え、後のものはそれぞれ５％の転化率毎に加え
る、ＣＨ_２Ｉ_２（連鎖移動剤）３．２ｇを４つに分け、
それぞれ０．８ｇとして、最初のものは重合の開始時に
加え、後のものはそれぞれ２５％のモノマー転化率毎に
加える。重合中に、下記のモル比：ＶＤＦ６．０％ＨＦＰ７．０％ＭＶＥ１８．０％ＴＦＥ３４．０％エチレン３５．０％のモノマーを供給することによって圧を一定に保持す
る。１８４分後に、ポリマー２，９００ｇを得る。表４
および５に、得られたポリマー、加硫処方および加硫し
た生成物の特性に関するデーターを示す。

【００７８】例９操作条件は、下記のモル組成：ＶＤＦ５．５％ＨＦＰ２８．５％ＭＶＥ３８．０％ＴＦＥ２０．０％エチレン８．０％を有するモノマー混合物を用いて反応装置を加圧するこ
とを除いて、例８と同様である。重合中に、下記のモル
組成：ＶＤＦ１０．０％ＨＦＰ７．０％ＭＶＥ１８．０％ＴＦＥ３０．０％エチレン３５．０％を有するモノマー混合物を供給することによって圧を一
定に保持する。２１５分後に、ポリマー２，７８０ｇが
得られる。表４および５に、得られたポリマー、加硫処
方および加硫した生成物の特性に関するデーターを示
す。

【００７９】例１０操作条件は、下記のモル組成：ＶＤＦ３．０％ＭＶＥ６８．５％ＴＦＥ２０．０％エチレン８．５％を有するモノマー混合物を用いて反応装置を加圧するこ
とを除いて、例８と同様である。重合中に、下記のモル
組成：ＶＤＦ４．０％ＭＶＥ３５．５％ＴＦＥ２０．５％エチレン４０．０％を有するモノマー混合物を供給することによって圧を一
定に保持する。１５６分後に、ポリマー３，１４０ｇが
得られる。表６に、得られたポリマー、加硫処方および
加硫した生成物の特性に関するデーターを示す。

【００８０】オイルに対する化学的耐性例において述べた耐油性の試験は、ベンジルアミン１容
積％を溶解させて含むＡＳＴＭ３オイルを用いて、１７
０℃のプレス中で１０分間加硫し且つ２３０℃のオーブ
ンで２４時間後処理した標準試料を、試料／オイルの容
積比１／１０を用いて、オイル中に３日間１６０℃で浸
漬して行った。引張特性および試料容積の変化を、この
ような処理の後で測定した。表に記載した結果は、オイ
ル中での処理の後の試料の特性における百分率変化を表
わす。

【表１】

【表２】表３例４７加硫処方物（モル％）ポリマー 100 100 ルペルコ(Luperco) １０１ＸＬ 3 ３タイク(Taic) 3 ３ＺｎＯ 5 ５ブラックＭＴ 30 30 処方物の特性ＯＤＲ１７７ＣＡＲＣ ±３（ＡＳＴＭＤ２０８４−８１）ＭＬ（ポンド×インチ） 5 16 ＭＨ（ポンド×インチ） 95 85 ｔ_s2 （ｓ） 66 60 ｔ′₉₀ （ｓ） 219 267 後加硫の後の加硫生成物の特性（１７０℃で１０分間の後、２３０℃で２４時間オーブンエージング）（応力−歪み）（ＡＳＴＭＤ４１２−８３）Ｍ１００（ＭＰａ） 5.9 ５Ｃ．Ｒ．（ＭＰａ） 18.6 18 Ａ．Ｒ．（％） 203 220 ショアーＡ（ＡＳＴＭＤ２２４０−８１） 70 68 低温挙動（ＡＳＴＭＤ１３２９）Ｔ．Ｒ．１０％（℃） -17.5 -17 Ｔ．Ｒ．３０％（℃） -14.4 -14 Ｔ．Ｒ．５０％（℃） -12.3 -12 化学耐性メタノール中での膨潤（％） +10 +80 Ｔ．Ｒ．＝収縮の温度表４例８９ポリマー組成：（モル％）ＶＤＦ 6.5 11.1 ＨＦＰ 7.3 7.7 ＰＦＭＶＥ 16.7 15.8 Ｅ 34.9 33.4 ＴＦＥ 34.2 31.5 ＢＶＥ 0.4 0.5 （重量％）ＶＤＦ 4.7 8.1 ＨＦＰ 12.5 13.3 ＰＦＭＶＥ 31.5 30.1 Ｅ 11.1 10.7 ＴＦＥ 38.9 36.2 ＢＶＥ 1.3 1.6 水素 1.7 1.8 ムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）¹²¹ 64 44 Ｔ_ｇ（ＤＳＣ）（℃） -3.5 -3.2モノマー性ジアドの存在：ＶＤＦ−Ｅ有有ＨＦＰ−Ｅ有有ＴＦＥ−Ｅ有有ＨＦＰ−ＶＤＦ有有ＴＦＥ−ＶＤＦ有有表５例８９加硫処方物：ポリマー 100 100 ルペルコ(Luperco) １０１ＸＬ 3 3 タイク(Taic) 3 3 ＺｎＯ 5 5 ブラックＭＴ 30 30処方物特性：ＯＤＲ１７７℃ ＡＲＣ ±３（ＡＳＴＭＤ２０８４−８１）ＭＬ（ポンド×インチ） 17 12 ＭＨ（ポンド×インチ） 78 73 ｔ_s2 （ｓ） 69 66 ｔ′₉₀ （ｓ） 219 204後加硫の後の加硫生成物の特性（１７０℃で１０分間の後、２３０℃で２４時間オーブンエージング）（応力−歪み）（ＡＳＴＭ４１２−８３）Ｍ１００（ＭＰａ） 10.2 9.9 Ｃ．Ｒ．（ＭＰａ） 23.8 22.7 Ａ．Ｒ．（％） 201 190 ショアーＡ（ＡＳＴＭＤ２２４０−８１） 80 76 化学耐性試験（ＡＳＴＭ３オイル＋１％ベンジルアミン中、３日間、１６０℃）変化Ｍ１００（％） 3.6 -2.5 変化Ｃ．Ｒ．（％） -6.1 -4.5 変化Ａ．Ｒ．（％） 0 4.9 容積変化（％） 2.9 3 表６例１０ポリマー組成：（モル％）ＶＤＦ 5.2 ＭＶＥ 32.5 Ｅ 41.3 ＴＦＥ 20.8 ＢＶＥ 0.2 （重量％）ＶＤＦ 3.7 ＭＶＥ 59.8 Ｅ 12.8 ＴＦＥ 23.0 ＢＶＥ 0.6 水素 0.6 ムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）¹²¹ 53 Ｔ_ｇ（ＤＳＣ）（℃） -7.8 加硫処方物ポリマー 100 ルペルコ(Luperco) １０１ＸＬ 3 タイク(Taic) 4 ＺｎＯ 5 ブラックＭＴ 30処方物特性ＯＤＲ１７７℃ ＡＲＣ ±３（ＡＳＴＭＤ２０８４−８１）ＭＬ（ポンド×インチ） 15 ＭＨ（ポンド×インチ） 69 ｔ_s2 （ｓ） 66 ｔ′₉₀ （ｓ） 222 後加硫の後の加硫生成物の特性（２３０℃、２４時間）（応力−歪み）（ＡＳＴＭ４１２−８３）Ｍ１００（ＭＰａ） 10 Ｃ．Ｒ．（ＭＰａ） 20.4 Ａ．Ｒ．（％） 193 ショアーＡ（ＡＳＴＭＤ２２４０−８１）７８

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】モル％で表わして、フッ化ビニリデン（Ｖ
ＤＦ）の単位４〜７５％、ヘキサフルオロプロペン（Ｈ
ＦＰ）および／またはペルフルオロビニルエーテル（Ｐ
ＶＥ）および／またはヒドロペンタフルオロプロペン
（ＨＦＰＥ）および／またはクロロトリフルオロエチレ
ン（ＣＴＦＥ）の単位１２〜４０％、４個までの炭素原
子を含むオレフィン（Ｏｌ）の単位２〜３５％、および
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単位２〜６０％を
含んで成るフルオロエラストマー性コポリマーであっ
て、オレフィン単位とペルフルオロビニルエーテル単位
との和が７０％以上であるときには、ムーニー粘度が少
なくとも１０ＭＬ（１＋１０）¹²¹、好ましくは２０〜
６０ＭＬ（１＋１０）¹²¹となるような高い分子量を有
するフルオロエラストマー性コポリマー。
【請求項２】ＨＦＰおよび／またはＰＶＥの総量が１５
〜３０％である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】モル％で表わして、１０〜７０％のＶＤ
Ｆ、１５〜３０％のＨＦＰおよび／またはＰＶＥおよび
／またはＣＴＦＥおよび／またはＨＦＰＥ、４〜３０％
のＯｌ、および４〜５０％のＴＦＥを含んで成る、請求
項１に記載のコポリマー。
【請求項４】モル％で表わして、２０〜７０％のＶＤ
Ｆ、１８〜２７％のＨＦＰおよび／またはＨＦＰＥおよ
び／またはＣＴＦＥおよび／またはＰＶＥ、、４〜３０
％のＯｌ、および４〜４０％のＴＦＥを含んで成る、請
求項１に記載のコポリマー。
【請求項５】アミン含有油に対して特別な耐性を示し、
モル％で表わして、２０〜５０％のＶＤＦ、１０〜３０
％のＯｌ、１８〜２７％のＨＦＰおよび／またはＰＶ
Ｅ、および１０〜３５％のＴＦＥを含んで成る、請求項
２に記載のコポリマー。
【請求項６】モル％で表わして、４〜２０％のＶＤＦ、
２０〜３５％のＯｌ、１８〜２７％のＨＦＰおよび／ま
たはＰＶＥ、および２０〜４０％のＴＦＥを含んで成
る、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項７】モル％で表わして、５０〜７５％のＶＤ
Ｆ、２〜１５％のＯｌ、１８〜２７％のＨＦＰおよび／
またはＰＶＥ、および２〜１５％のＴＦＥを含んで成
る、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項８】実質的にＶＤＦ、Ｅ、ＨＦＰ、ＴＦＥから
誘導される単位から成り、ＮＭＲ¹⁹Ｆ分析によって決定
することができる下記のモノマー性ジアド：ＶＤＦ−
Ｅ、ＨＦＰ−Ｅ、およびＩＲによって決定することがで
きるモノマー性ジアド：ＴＦＥ−Ｅから成る配列を有す
る、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項９】更に、ＭＶＥから誘導される単位をも含ん
で成る、請求項８に記載のコポリマー。
【請求項１０】ＨＦＰ単位が完全にＭＶＥ単位によって
置換され、ＭＶＥ単位＋Ｅ単位の和が７０％以上である
時には、ムーニー粘度が少なくとも１０ＭＬ（１＋１
０）¹²¹となるような高い分子量を有し、且つモノマー
性ジアド：ＶＤＦ−Ｅからなる配列を有する、請求項８
に記載のコポリマー。
【請求項１１】モノマー単位の総ての残りに対して、ヨ
ードおよび／またはブロモオレフィンおよび／またはブ
ロモアルキルビニルエーテルから誘導されるモノマー単
位を、他の全てのモノマー単位１００モルに対して０．
０５〜２モル含んで成る、請求項１〜１０のいずれか１
項に記載のコポリマー。
【請求項１２】高分子がヨウ素および／または臭素末端
原子を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の
コポリマー。
【請求項１３】請求項１〜１０のいずれか１項に記載の
コポリマーからイオン加硫によって得られる、エラスト
マー性コポリマー。
【請求項１４】請求項１１または１２に記載のコポリマ
ーからペルオキシドによる加硫によって得ることができ
る、エラストマー性コポリマー。
【請求項１５】請求項１３または１４にしたがって加硫
された請求項５または６に記載のコポリマーの「軸シー
ル」の製造における使用。
【請求項１６】請求項７に記載され且つ請求項１３また
は１４にしたがって加硫されたコポリマーの、アルコー
ルを基剤とするかまたはこれを含む燃料に接触させるの
に好適な製品の製造における使用。
【請求項１７】請求項１３または１４にしたがって加硫
された請求項５または６に記載のコポリマーから成るか
またはこれを含んで成る「軸シール」。
【請求項１８】フリーラジカル開始剤、界面活性剤、お
よびペルフルオロポリオキシアルキレンと水とによって
形成された分散液、エマルジョンまたはマイクロエマル
ジョンの存在下にてモノマーを共重合させることから成
る、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のコポリマー
の製造法。
【請求項１９】イオン加硫をビスフェノールＡＦおよび
第４級ホスホニウムまたはアンモニウム塩を用いて行
う、請求項１３に記載のエラストマー性コポリマー。