CS145992A3

CS145992A3 - Fluoroelastomeric copolymer, process for preparing thereof and its use

Info

Publication number: CS145992A3
Application number: CS921459A
Authority: CS
Inventors: Vincenzo Arcella; Margherita Albano; Graziella Chiodini; Anna Minutillo; Giulio Brinati
Original assignee: Ausimont Spa
Priority date: 1991-05-15
Filing date: 1992-05-14
Publication date: 1992-11-18
Also published as: EP0518073A1; NO921909D0; DE69227543T2; NO921909L; EP0518073B1; ZA923434B; CA2068754A1; IE921535A1; ITMI911339A1; ES2125872T3; MX9202217A; CA2068754C; CN1066661A; JPH06122729A; NO180492C; ATE173277T1; JP3369215B2; NO180492B; RU2070207C1; DE69227543D1

Description

Oblast techniky

Vynález se týká nových fluorelastomernich kopolymerů na bázivinylidenfluoridu (VDF) a obsahujících olefinové a tetrafluor-ethylenové jednotky, které mají vynikající mechanické vlastnostispolu s vysokou chemickou odolnosti, 4 zvláště s odolnosti protinukleofilnim činidlům a polárním rozpouštědlům.

Dosavadní stav techniky Úkolem vynálezu je vyvinout fluorelástomery na bázi vinyli-denfluoridu s kombinaci shora uvedených vlastnosti. Je dobře, zná-mo, že většina známých fluorelastomerů, t.j. fluorelastomerů nabázi vinylidenfluoridu, včetně kopolymerů VDF/HFP a VDF/HFP/TFE,není odolná nukleofilnim činidlům v dostatečné míře.

Zveřejněná evropská přihláška vynálezu číslo 335705 popisujeelastomerni hmoty, vulkanizovatelné zvláštními systémy na bázipo 1yhydroxy1ováných s1oučenin a organooniových sloučenin, přičemželastomerni polymer sestává z jednotek vinylidenfluoridu /VĎF/,tetrafluorethylenu a olefinu, s výhodou propylenu, přičemž hexa-fluorpropenové /HFP/ jednotky nesmi být obsaženy.

Shora uvedená přihláška vynálezu uvádi, že přítomnost hexa-fluorpropenových jednotek v fluorelastomerech na bázi vinyliden-fluoridu /VDF/ vede ke fluorelastomerům, které nejsou odolné protipůsobení nukleofilnich činidel. Nepříznivé charakteristiky navo-zené v tomto případě hexafluorpropenem /HFP/ ve fluorelastome-rech na bázi VDF potvrzuje rovněž Dennis E. Hulí v publikaci"Elastomers", leden 1990, str. 11 až 16 a W.M. Grootaert, WernerM., Kolb Robert E. a Worm, Allen T., 1989 U příležitosti konfe- rence 1989 ACS Rubber Division Conference.

Podle této zmíněné práce hmoty typu popsaného v evropsklé zveřej- něné přihlášce vynálezu číslo 335705 odolávají motorovným olejům obsahujícím amin. V případě produktů, popsaných v této evropské Dřihlášce ν.νηώΐβ^π ?a 1/aak” dosahuje dcbrÝch clactcir.crních .

I nosti jedině v případě obsahu vysoce hydrogenovaného olefinovéhomonomeru. To je však na úkor stability produktu oproti bobtnániv olejích/ •á

Fluore!astomerní polymery, obsahující jednotky, odvozené od .___ ethylenu (E), TFE a perf1uoralkylvinyletheru (PÁVE) jsou popsány

I v americkém patentovém spise číslo 4 694045. Tyto fluorelastomery-maj-í—úda-j-ně—vysokou—o do-l-nost—k—ami-nůrft—a~k silným-zásadám-vedTedobré vyváženosti vlastnosti při vysokých a nízkých teplotách.

Nevýhodou těchto produktů jsou však špatné zpracovatelské__________ vlastnosti, což se odvozuje od obsahu jednotek VDF. Z téhoždůvodu nejsou také vhodné pro iontovou vulkanizaci běžnými sesiťujicimi systémy a_kone.čně__vyžadují-vysoký-obsah-- alkylvinyletheru na úkor ekonomiky produktu.

Evropská zveřejněná^ přihláška yyná.lez.u_1313O8_popis.uj.e__ter,-__________ polymery, odvozené od tetrafluorethylenu, perfluoralkylvinyl ethe-ru a vinylidenfluoridu, přičemž obsah vinylidenfluoridu není vět-ší než 2 % molová, vztaženo na mol jako celek. Vinylidenfluorid působí jako místa pro ionickou vulkanizaci, prováděnou nekonvenč-ními vulkanizačnlmi systémy například na bázi polyhydroxylovánýchsloučenin, zvláště bisfenolu AF a specifickými urychlovači typu cyklických polyetherů. Podle tohoto patentového spisu_k_dosažení_ terpolymeru s dostatečnou odolnosti k aminům nemá molový obsahvinylidenfluoridu přesahovat 0,4 %. λ ' , : . .. . V americkém patentovém spise číslo 4 368308 jsou popsány fluoroelastomerni polymery odolávající chemikáliím a olejům , ježmají také odolnost vůči nízkým teplotám. Tyto polymery obsahujíjednotky fluorovinyletheru (FV) a ethylenu (E) v molárním poměru '*· E/FV mezi 95/5 a 30/70 s celkovým obsahem FV + V nejméně 70 Λ 1 molových, kde možný zbytek do 100 % může sestávat z jiných %monomérnich jednotek odvozených např. od TFE, VDF, HFF a-od^jniořotr i fluore thylenu atď. V důsledku převládajícího obsahu ethylenu a perfluorovinyl-etheru není možno polymery podle amerického patentového spisu číslo4 368308 získat s molekulovou hmotností dostatečně vysokou, abymohly být k užitku pro praktické aplikace. 3 Úkolem vynálezu je proto vyvinout nové elastomerníkopolymery na bázi vinylidenfluoridu, které by měly vysokouodolnost k zásadám a k alkoholům a obzvláště k olejům,

I obsahujícím aminy spolu s optimálními a elastomernimivlastnostmi as dobrou zpracovatelnosti. Tento úkol vynález řeší.

Podstata vynálezu

Podstata fluorelastomerniho. kopolymeru podle vynálezu jezaložena na tom, že obsahuje molově 4 až 75Λ jednotek vinylidenfluoridu (VDF), 12 až 40 % jednotek hexafluorpropenu (HFP) a/nebo perfluorvi-f nyletheru (PVE) a/nebo hydropentafluorpropenu (HFPE) a/nebo chlortrifluorethylenu (CTFE) 1 2 až 35 % jednotek olefinu (Ol) obsahujícího až 4 atomy uhlíku, í ? 2 až 60 % jednotek tetrafluorethylenu (TFE), ϊ za. podmínky, že v případě, kdy suma olefinových jednotek a per-fluorvinyletherových jednotek je rovna nebo větší než 70 %, má takový kopolymer molekulovou hmotnost dostatečnou k poskytnutiMooneyovy viskozity alespoň 10 ML (1 + 10p2i a s výhodou 20 až60 ML (1+10)121. ,

Kopolymery podle vynálezu obsahuji tedy vedle VDF monomer-nlch jednotek také monomem! jednotky, odvozené od TFE, od olefi-nových uhlovodíků (01), jakož také od alespoň jednoho monomeruvoleného ze souboru zahrnujícího perfluorvinylether (PVE), hexa—fluorpropen (HFP), 1-hydropentafluorpropen (HFPE) a chlortrifluor-ethylen (CTFE), samotného nebo v kombinaci, přičemž jsou jednot-livé monomerni jednotky obsaženy v následujících molárnich pro-centech: VDF 4 až 75 % HFP a/nebo PVE a/nebo HFPE a/nebo CTFE 12 až 40 % 01 2 až 35 % TFE 2 až 60 % - Výhodnými jsou kopolymery s molárnim podílem HFP a/nebo PVE a/nebo HFPE a/nebo CTFE 15,až 30 %. w*·· 4 Výhodné kopolymery podle vynálezu obsahují shora uvedenémonomerni jednotky v následujících molárních procentech: VDF . 10 až 70 %HFP a/nebo PVE a/nebo HFPE a/nebo CTFE. 15 až 30 %Ol 4 až 30 %TFE 4 až 50 % nebo—přede vším-----—— VDF 20 až 70 %HFP a/nebo PVEa/neboHFPE a/neboCTFE 18až 27 %01 4 až 30 %TFE 4 až 40 % z_a_o_be_cné_po_dmí.nky_,._2e__v_přl.padě_,_kdy_j.e_3Hma_01_+— P_VE_rovňa-něbo-větší než molově 70 %, má kopolytner střední molekulovou hmotnost vysokou, aby vykazoval dobré mechanické..vlastnosti,_______

Za dostatečně vysokou střední molekulovou hmotnost podle,vynálezu se považuje Mooneyova viskozita ML (1 + 10)121 alespoň10, s výhodou 20 až 60.

Kopolymery s obsahem 01 + PVE rovným nebo vyšším než molově70 %, se s výhodou připravují polymeraci shora uvedených monomerův přítomnosti roikroemulze, vytvořené perfluorpolyoxyalkylnema vodou způsobem, popsaným ve zveřejněné evropské přihlášce vyná-lezu číslo 250767. Jak dále uvedeno, může se však použit jakého-koliv jiného způsobu vhodného pro získání vysokomolekulárních po-lymerů. -

Olefinové monomerni jednotky v kopolymerech podle vynálezu,odvozené od olefinů, obsahuji nejvýše 4 atomy uhlíku a majíobecný vzorec . Ri . Ha ! ! c = c . r2 kde znamenají Ri, R2, R3a R* na sobě nezávisle atom vodíku nebo alkylové skupiny s 1 nebo 2 atomy uhlíku. Jakožto příklady takových olefinů se uvádějí ethylen, propylen, buten-1 a buten-2.

I - 5 - ,ι; Výhodnými jsou ethylenové monomem! jednotky. Může se všakpoužívat také směsi uvedených olefinů.

Perfluorvinyletherové (PVE) jednotky podle vynálezu se mohouodvozovat od perfluoralkylvinyletheru (PÁVE), jehož alkylovýpodíl obsahuje s výhodou 1 až 3 atomy · uhlíku, přičemž sepříkladně uvádí perf1uormethylvinyl ether (MVE), perfluorethylvi-nylether (EVÉ) a perfluorpropylvinylether (PVE). Tyto jednotky setaké mohou odvozovatr od perfluoralkoxyalkylvinyletherů (PAAVE),jako je například perfluor-(2-n-propoxy)propylvinylether; per-fluor-(2-methoxy)propy1vinylether, perfluor-(3-methoxy)propylvi-vinylether, perfluor-(2-methoxy)ethylvinylether, perfluor-(3,6,9-trioxa-5,8-dimethyl)dodeka-l-en, perfluor-(5-methyl-3,6-dioxo)-l-nonen a obecně jako jsou perfluoralkoxyalkylvinylethery, popsanév americkém patentovém spise číslo 3 291843.

Kopolymery podle vynálezu mohou obsahovat také směsijednotek odvozených od PÁVE a PAAVE. ' ’ -

Jekožto výhodné se uvádějí jednotky odvozené od perfluor-methylviny1 etheru.

Jak shora uvedeno, vykazuji kopolymery podle vynálezu kroměvysoce elastomernich charakteristik a velmi dobrých zpracovatels-kých vlastnosti, odvozených, od VDF jednotek také zvýšenou odol-nost k nukleofilnlm činidlům, například k aminům a k olejům,obsahujícím aminy a také k polárním rozpouštědlům, napříkladk alkoholům. Obzvláště vysokou odolnost k olejům, obsahujícímaminy mají elastomerni kopolymery obsahující molově 20 až 50 %VDF, 10 až 30 % 01, 10 až 35 % TFE a 18 až 27 % HFP a/nebo PVE.

Kopolymery takového složeni se mohou používat pro přípravuprostředků k utěsňováni hřídelů ("shaft seals"), majících vysokoua prodlouženou odolnosst k aminlcky aditivovaným motorovýmolejům, spolu s optimálními mechanickými a elastomernimi vlast-nostmi, obzvláště s dobrou odolností za nízkých teplot.

Elastomerni kopolymery, obsahující molově 4 až 20 % VDF, 20až 35 % olefinů, 20 až 40 % TFE a 18 až 27 % HFP a/nebo PVE vyka-zuji optimální odolnost k organickým zásadám, například k aminům,a k polárním rozpouštědlům, například k nízkomolárnim alkoholůma^ketonům, ~vedle_nřadpo?ti yeimí rychlé, vuikznizcvztc Inozti za

- β- použiti ο sobě známých vulkanizačních činidel.

Elastomerni kopolymery podle vynálezu, obsahující molově 50až 75 % VDF, 2 až 15 % Ol, 2 až 15 % TFE a 1Θ až 27 % íiFP a/neboPVE, vykazují vedle dobrých mechanických a elastomernichvlastností optimální vyváženost odolnosti za nízkých teplot t a odolnosti proti alkoholům.

Kopol-ymer y s takovým—s-l-ožsn-í-m se mohou s výhodou použ-í-va-t provýrobu předmětů, určených pro použiti, kdy dochází k přímémustyku s palivy obsahujícími alkohol.

Jestliže je olefinem ethylen spetrum elastomernichkopolymerů podle vynálezu vykazuje při NMR i’F analýze, prováděné v__hexadeut.edroac_et.o_nu._oři teplotě místnosti za použiti spektrometru, při 288 MHz, piky odpovídající chemickému posunu("Chemical shifts") 96,3 ppm a 74,6 ppm, _což_lze spojovat s ná-sledujícími strukturami: CH2CF2CH2CH2 CF2CF(CF3)CH2CH2

Tyto struktury odpovídají následujícím monomerním diadém:a/ -CH2-CF2-CH2CH2- (VDF)-(E) b/ -CF2-CF-CH2CH2- (HFP)-(E)

Shora uvedené diadys.polu s jinými typickýmisnámými ze stavu techniky:i/ -CF2-CF-CH2-CF2- cf3 e/ -CF2-CF2-CH2-CF2-Struktury vzorceCF2CF(CF3)CH2CF2 které se mohou asociovat r Cť 3 se jeví v kopolymerech podle vynálezudiádami pro kopolymery na bázi VDF, (HFP)-(VDF) (TFE)-(VDF) CH2CF2CF2CF2CH2 a. chemické posuny 75,3 až 75,5 ppm a 124 až 126 ppm, odpovídají takovým sekvencím. V kopolymerech podle vynálezu jsou také obsaženy (E)-(TFE) sekvence, které lze identifikovat I.R.

Způsob analýzy je založen v tomto případě na přípravě kopolymerniho filmu na disku z bromidu draselného napařením 7 2 roztoku kopolymeru v acetonu a pak zkoumáním filmu FT-IRς spektrometrem. Tímto způsobem je možno identifikovat (E)-(TFE) sekvence na*·-*' základě absorbance při 2880 cm"i a při přibližně 1450 cm-i(1545 cm-i) v důsledku ohybu CHi skupin. .

Totéž co je dále uvedeno v souvislosti s NMR 19F pikovou identifikaci v přítomnosti přídavných monomernich jednotek,jiných než jsou jednotky podle vynálezu, platí také proidenfifikaci IR pásů pro E-TFE nebo (olefiny obecně)-(TFE). V případě sekvenci s jiným olefinem než s ethylenem, spadajíostatně pásy do odlišných frekvenci než ethylen.

Shora uvedené píky mohou mít různou intenzitu v závislostina koncentraci odpovidajich monomernich sekvencí a mohou se jenobtížně stanovit při velmi nízkých koncentracích takovýchsekvencí.

Kopolymery s olefiny jinými než ethylen poskytují zvláštnípíkové charakteristiky VDF-01 sekvenci.

Tyto piky se zřejmě projevují při frekvencích odlišných odshora uvedených pro přítomnost E.

Obzvláště snadno se shora uvedené piky mohou stanovitv kopolymerech podle vynálezu, získaných polymerací v přítomnostidisperzí, emulzi nebo mikroemulzí perfluorpolyoxyalkylenů ve voděza použiti shora uvedených komonomerů. 0b2láště pro kopolymerpodle přikladu 1, získaný za uvedených podmínek teploty a tlaku,se mohou snadno stanovit frekvence, za kterých se jeví shorauvedené piky. . Zavedení komonomerů odlišných od shora uvedených, které nemění shora uvedené charakteristiky odolnosti k organickýmzásadám a k polárním rozpouštědlům, například k alkoholům animechanické vlastnosti za nízkých teplot, by však mohlo měnit nebodokonce určovat vymizení píku, například překrytím.

Takto modifikované polymery zřejmě spadají také do rozsahu vynálezu.

Podle vynálezu výraz typický "pik" pro shora uvedené monomerní diady zjištěné analysou NMR 19F , zahrnuje také pás __určovaný, takovým pikem.,_____.... ..... 6

Fluorelastomerním-i kopolymery podle vynálezu se minielastomery mající 3 výhodou amorfní strukturu. Mohou však mittaké určitou krystalinitu, obecně až hmotnostně 1 až 2 %·. Pro e- • 1 astop1 astioká použ itl může však být krys talinita mnohem větší, například hmotnostně Θ až 10 % nebo dokonce 30 až 50 %: v takovémpřípadě se může dosahovat velmi dobrých mechanických vlastnosti. Výhodnými-j'soú_kopo'i'ymery-po"dro— vynálezu-; získatelné-za-po-užiti ethylenu, vinylidenfluoridu, hexafluorpropenu a tetrafluo- 1rethylenu, .popřípadě také MVE a popřípadě modifikované různýmipřídavnými mononraéry, jak shora uvedeno.

Elastomerni polymery podle vynálezu mohou s výhodou také -obsahovat—jednotky-,—odvozené—od—kopol-ymerovatelných—monomerů. obsahujících jod a/nebo brom, jako jsou například jod a/nebo brom .......................obsahující . olefiny-s______2__až ^1.0..atomy. ,uhl.lku__n.ebo_.f luorrjcd_a/nebo bromalkyl vinyl ethery., jako, jsou například BVE, zpravidlav množství molově 0,05 až 2,00 %, vztaženo na 100 mol všech ji-ných monomernich jednotek.

Kromě toho polymerní řetězce mohou obsahovat atomy jodua/nebo bromu na konci polymerniho řetězce.

Způsobem podle vynálezu se takové kopolymery mohou připravo- --vat—tak.,_že_se_po.l-ymer.uj.i-monomer-y_y_emulzr_Q_SQbě_ známými způso-by s výhodou v přítomnosti radikálových iniciátorů, jako jsounapříklad persulfáty, perfos.fáty,/ perboráty;.nebo; alkalické neboamoniové perkarbonáty, popřípadě v kombinaci s redukčními činid-ly, jako jsou například sulfity, hydrogensulfity, hyposulfity,fosfity a hypofosfity alkalického kovu nebo amonné, nebo v kombi-naci se solemi železnatými, mědnatými nebo stříbrnými nebo s ji-nými snadno oxidovátéInými solemi kovů. V polymeračnim prostředí mohou -být obsaženy povrchově __aktivní Činidla, jako jsou například amoniumperfluoroktanoát nebo jiná povrchově aktivní Činidla, vhodná pro přípravu fluorovanýchelastomerů. .Jakožto regulátory molekulové hmotnosti se také může obecněpoužívat přenašečů řetězce. Jakožto takové přenašeče řetězce,které obsahují atomy jodu a/nebo bromu, se příkladně uvádějísloučeniny obecného vzorce Rf(J)x(Br)y (kde znamená Rf 9 - perfluorovanou uhlovodíkovou skupinu s 1 až Θ atomy uhlíku, x a y celá čísla O až 2, přičemž alespoň jeden ze symbolů x a y znamená 1 a suma x + y je rovna nebo menši než 2). Může se také dobřepoužívat jodidů a/nebo bromidů alkalického kovu nebo kovualkalické zeminy, jak je popsáno ve zveřejněné evropské přihlášcevynálezu číslo 407937.

Na konci polymerace se fluorelastomer izoluje z polymerníholatexu o sobě známými způsoby, jako je například koagulace,přidáni,elektrolytů nebo ochlazeni.

Polymerační reakce se může provádět v bloku nebo v organickékapalině obsahující organický iniciátor volných radikálů. . Polymerační reakce se zpravidla provádí při teplotách 25 až150 ’C.za tlaku až 10 MPa.

Jak shora uvedeno, provádí se příprava elastomernich kopo- s :lymerů podle vynálezu □ výhodou způsobem polymerace v přítomnos- řti mikroemulze, vytvořené jedním nebo několika perfluorpolyoxy- ;; lř; alkyleny a vodou způsobem, popsaným Ve zveřejněné evropské při-hlášce vynálezu číslo 250767.

Polymerace se také může se výhodou provádět za použiti ,í místo mikroemulze, emulze nebo disperze perfluorpolyoxyalkylenů :t a vody způsobem podle amerického patentového spisu číslo 4789717.

Jiné emulze a disperze perfluoroxyoxyalkylenů a vody jsoupopsány například ve zveřejněných evropských přihláškách vynálezučíslo 196904,280312 a 360292.

Kopolymery podle vynálezu se mohou s výhodou vulkanizovat za,, použiti peroxidických způsobů, pokud takové kopolymery obsahuji atomy jodu a/nebo bromu na řetězci a/nebo v koncové poloze * makromolekuly. Peroxidické systémy se mohou použit podle dobře ze stavu techniky známého způsobu, který je popsán například vezveřejněné evropské přihlášce vynálezů číslo 136596.

Vulkanizece kopolymerů podle vynálezu se také může s výhodouprovádět za použiti iontových způsobů.

Vulkanizačni činidla a urychlovače jsou ze stavu technikydobře známy a jsou například popsány v amerických patentových qnigarh-_ i^íoln 3 . -a VB 7νβίβ-ίηϊηΑ aurnnolri _ 10 přihlášce vynálezu číslo 335705. *

Jakožto vulkanizační činidla se zvláště uvádějí aromatické.a. a 1 i fatické_pp 1Yhydroxys1o uče ni ny aj e j i ch der i váty._________________

Mohou to být dihydrobenzeny, trihydrobenzeny a tetrahydro-benzeny, naftaleny a antraceny. Také se může používat bisfenolů, “ve kterých jsou dve aromatická——jádra—spojena— prostřednictvímdvojmocné alifatické, cykloalifatické nebo aromatické skupiny _s 1 až 13 atomyuhl_íku;L„bo vaznou 3kupinou je atom příkladně_____________ kyslíku, síry nebo karbonylová skupina. Shora uvedené aromatickéjádro nebo aromatická jádra mohou být substituovány jedním nebo -ně kolika—s ubs-t i-t ue n-t y—z e—s o ubo r-u-z ahrn u j-i c i ho -atom-c h l -o r-u -,—f-1-uo r-u--— a bromu, skupinu karbonylovou, alkylovou a acylovou. Tato .problematika je zvláště, ozře jména. v.e.. zyeřej ně né. .evropské. _p.ř.ihláá-....... . ce vynálezu číslo. 335705 a v americkém patentovém spisu, číslo 4233427.

Jakožto akcelerátorů „lze používat akcelerátorů podle zveřej-něné evropské přihlášky vynálezu číslo 335705 a amerických přih-lášek vynálezu číslo 3 876654 a 4 259.463. Může se však používatvšech akcelerátorů uvedených v evropské přihlášce vynálezu číslo335705.___i._' _ Dále se uvádějí sloučeniny obecného vzorce ' .·)' R3 I' · - - ' -- - i λ I I x · - t - .-··> »* 1 II. j R2 — Q -R<| x "

1 I I 1 RS |n · ϊ kde znamená Q atom dusíku, fosforu, arsenu nebo antimonu t* X organický nebo anorganický aniont, uvedený ve shora citované evropské zveřejněné přihlášce vynálezu, například aniont chlo-ridový, sulfátový, acetátový, fosfátový, fosfonátový,hydroxido-vý alkoxidový, fenoxidový a bisfenoxid n čislo, odpovídající valenci aniontu, R2, R3, rs stejnou nebo odlišnou skupinu ze souboru zahrnují-cího alkylovou nebo arylovou skupinu nebo jejich kombinaci. 11 - Různé representativní příklady jsou zřejmé ze shora uvede-né zveřejněné evropské přihlášky vynálezu. Třídaamino-fosfoniových solí je popsána v americkém patentovém spisečíslo 4 259463. Jakožto jiné akcelerátory se uvádějí fosforany, známé například z americké přihlášky vynálezu 3 7527Θ7. Přídavnéurychlovače jsou uvedeny ve zveřejněné evropské přihlášce vynále-zu číslo 1Θ2299 A2 a 120462 AI. Jakožto směsných vulkanizačníchsystémů je možno použit například iontových a peroxidických vul-kanizačnich systémů podle evropské zveřejněné přihlášky vynálezučíslo 136596. Následující příklady vynález objasňují, nijak jej všakneomezují. Podle příkladů se užívá následujících sloučenin:. - Luperco 101 XL" obchodní produkt Lupercox společnosti Pennwalt - Taic: triallylisokyanurát TB PCL: tetrabutylfosfoniumchloridPříprava mikroemulze na bázi perfluorpolyoxyalkylenu a vody

Smísí se 14,5 ml sloučeniny vzorceCF3O(CF2 -CF0)n (CF2O)„CFjCOOH ._ CF3__'_._ připravené způsobem podle zveřejněné evropské přihlášky vynálezučíslo 340740 (kyselina Galden společnosti Ausimont S.p.A.)o střední molekulové hmotnosti 600, se 14,5 ml objemově 30$hydroxidu amonného ve skleněné nádobě, vybavené michadlem, pracu-jícím za podmínek mírného míchání. Pak se přidá 29 ml deminerali-zované vody. Do takto připraveného roztoku se přidá 8,9 ml pro-duktu vzorce CF3O(CF2-CFO)n(CF20)bCF3

I cf3 majícího střední molekulovou hmotnost 450, čímž se získá roztok.Termodynamicky stálý čirý roztok, mikroemulze, se pak získázahřátim na teplotu 85 "C. 12 Příklady provedení vynálezu Přiklad 1

Do reaktoru o obsahu 10 litrů, vybaveného míchadlem s počtemotáček 545/min, se za podmínek vakua vnese 6500 g vody a v reak-toru se vyvine ťi'ak vnesením monomer ní směji ňásTědujioihosloženi: VDF__________________________ ______ .__________18 Λ _________ . . .. ·______ HFP 29 % MVE (perf1uormethylvinylether) 34 % _E_(.ethylen-)-1--5-%—--——--—;- TFE 14 % ...... ..Pracovní teplota.. je. .85. ’.C_. a...tlak.. je.-2,-2_MFa..-Pak- se_ -přidá - veškerá shora připravená mikroemulze,- ohřátá na teplotu 85 °C,na-čež se postupně přidává - 13 g persíranu amonného (PSA), rozpuštěného ve vodě, přičemž se6,5 g přidá zpočátku a zbytek ve formě 9 podílů vždy o 0,72 g,vždy po 10% konverzi, -46 g 2-bromperfluorethylvinyletheru ve formě 20 dávek vždy po_2.3 g, přičemž_s.e__pr_vní_vnáš.í_př.ed_iniciaci—polymerace-a—ná=- sledující vždy po 5% konverzi, - 6,4 g methylenjodidu (přenašeč,řetězce) -rozdělených na-čtyřidávky vždy po 1,6 g, přičemž se první vnáší na začátku polyme-race a další vždy po 25% konverzi monomeru. V průběhu polymerace se udržuje konstantní tlak, přičemž semonomery zavádějí v následujících molárnich poměrech: VDF 23,5 % HFP 6,5 % H“ MVE 16,0 % E 28,0 % TFE 26,0 % Získá se 2900 g polymeru po 204 minutách. Reaktor se ochladí na teplotu místnosti, emulze se vyjme a koaguluje se přidáním vodného roztoku síranu hlinitého. Polymer se oddělí, promyje sevodou a vysuší se v pícce a cirkulujícím vzduchem při teplotě 60 13 "C v průběhu 24 hodin. V tabulce I jsou uvedeny hodnoty kvalitativního a kvantita-tivního složení polymeru, Tg a hodnoty Mooneyovy viskozity, vždyv přítomnosti sekvencí monomerníoh diád, jak stanoveno NMR i»Fa IR. V tabulce II se uvádějí hodnoty týkající se formulace, po-užité pro vulkanizaci polymeru, charakteristiky takové formulace,jakož také vulkanizovaného polymeru po vulkanizaci v píce přiteplotě 230 ’C po dobu 24 hodin a odolnosti ke zkoušeným olejům,obsahujícím aminy za uvedených podmínek.

Vulkanizace polymeru se provádí v lisu při teplotě 170 ’C podobu 10 minut. Přiklad 2

Pracuje se za podmínek, uvedených v příkladu 1, s tímrozdílem, že se nepřidává BVE do reakčni směsi v průběhupolymerace. Po době polymerace 157 minut se získá 2 290 gpolymeru. V tabulkách I a II jsou charakteristiky polymeru,složení vulkanizační směsi a vulkanizovaného produktu. Přiklad 3

Používá se reaktoru, popsaného v přikladu 1, který se uvedepod tlak vnesením monomerní směsi následujícího molárního slože- ni: VDF 29 % HFP 41 % MVE 13 % TFE 14 % ethylen 3 %

Pracovni teplota je Θ5 "Cemulze a PSA se provádi stejně,le se přidá veškerých 11,9řetězce, z čehož 5,9 g při _______ Λ _ 1 ř 4 . -Wt-I < X yuux x J yv- Λ i tlak je 2,2 MPa. Zavedeni mikro-jako je uvedeno v příkladu 1. Dá-g ethylacetátu jakožto přenašeče5% konverzi monomeru a zbytek

p- _ 1_J X J — -! J J _ _ _ Jt _ J · y t λ νσχ σ - o cf- . y* ▲aaca.j *.·- y* «**· w u j. 14 25 %, 45 %, 65 % a 80 % konverze. Tlak se v průběhu polymerace udržuje na stálé hodnotě zaváděním monomerni směsi následujícíhomolárního složeni: ‘ VDF______________40.%____________ ________- ·.______ . . ______——----1* · HFP 14 Λ MVE 1 % Έ 20-%" " ' ~~ TFE 19 % ______,.__?o_._2O6 minutách se _získá- -2900—-g—polymeru—V-tabulkách------------ I a II jsou uvedeny charakteristiky těchto polymerů, vulkanizačníformulace a vulkanizační produkt. Přiklad 4

Pracovní podmínky jsou jako podle přikladu 1 s tou výjimkou,Že se nepřidává žádná mikroemulze a tlaku v reaktoru se dosahujepoužitím 3mési následujícího molárního složení: VDF 43 HFP 29 MVE 16 E' 3 TFE 9

Tlak se v průběhu polymerace udržuje na stálé“ hodnotě zaváděním monomerni směsi následujícího molárního složení: ' VDF 60,5 % HFP 14,5 % - MVE 7,0 % E 8,0¾ ·. - ‘ ( TFE. 10,0 % _Po 90 minutách polymerace se získá 3000 g polymeru. V tahuT-___ ce I jsou uvedeny charakteristiky získaného polymeru. V tabulce III jsou charakteristiky vulkanizační formulace a vulkanizovaného produktu. 15 Přiklad 5 (srovnávací)

Pro srovnání se používá kopolymeru, připraveného podleevropské zveřejněné přihlášky vynálezu 407937, majícího složenía vlastnosti uvedené v tabulce I a II. Přiklad 6 (srovnávací)

Pro srovnáni se používá kopolymeru, připraveného podlezveřejněné evropské přihlášky vynálezu číslo 407937, majícíhosloženi a vlastnosti uvedené v tabulce I a II. Přiklad 7 (srovnávací)

Pro srovnání se používá kopolymeru, připraveného podlezveřejněné evropské přihlášky vynálezu číslo 407937, majícíhosložení a vlastnosti uvedené v tabulce I a III. Příklad 8

Pracovní podmínky jsou stejné, jako je uvedeno v přikladu 1s. tou výjimkou, že se v reaktoru nastavuje tlak použitím směsimonomerů následujícího molárniho složeni: VDF 4,5 % HFP 28,5 % MVE 37,0 % TFE 24,0% ethylen 6,0 %

Pracovní teplota je 85 ’C a tlak je 2,2 MPa. Mikroemulze sezavádí stejně , jako je uvedeno v přikladu I. Také se provádějínásledující přidáni: - 46 g BVE, rozdělených na 20 dávek vždy po 2,3 g, přičemž prvnípodíl se zavede před započetím polymerace a následující vždy po5% konverzi -ó', ž-g -'methylenjoáidu, rugdčieiiývu na v lyl i ywdíly vždy ťc 0, 2. 16 g, přičemž se první podíl vnese na začátku polymerace a násle-dující vždy po 25% konverzi monomeru. V průběhu polymerace se tlak udržuje na konstantní hodnotězaváděním monomerní směsi nás ledujičího-molárního· složení~— VDF 6,0 HFP 7,0 MVE 18,0 % TFE 34,0 % e thy1en________ _________________35.,0__%_

Po 184 minutách se získá 2900 g polymeru. V tabulkách IV a Vjsou charakteristiky získaného polymeru, vulkanizačni formulace-a—vul-kan-i-zovaného-produktu-r’---— .Pří klad. 9.. .......—·----- ----------------------------------------------------

Pracovní podmínky jsou jako podle příkladu 8 s tou výjimkou,že se tlak nastavuje zaváděním monomerní směsi následujícíhomolárního složeni: VDF 5,5 % HFP ’ 28.5 % _MVE-38-,-0-%---- TFE 20,0 % ......... . - . . ethylen 8,0 % — - . - V průběhu polymerace ss tlak udržuje na stálé hodnotě zaváděním monomerní směsi následujícího molárního složeni: VDF 10,0 % HFP 7,0 % MVE 18,0 % TFE 30,0 % ethylen 35,0 %

Po 215 minutách se získá 2780 g polymeru. V tabulkách IV a V jsou uvedeny charakteristiky získaného polymeru, vulkanizačni formulace a vulkanizovaného produktu. 17 Přiklad 10

Pracovní podmínky jsou stejné, jako je uvedeno v příkladu 8s tou výjimkou, Se se v reaktoru nastavuje tlak zaváděním mono-mem! směsi následujícího molárního složení: VDF 3,0 % MVE 68,5 % TFE 20,0 % ethylen 8,5 % V průběhu polymerace monomerní směsi následujícího VDF 4,0 % MVE , 35,5 % TFE 20,5 % ethylen 40,0 % udržuje stálý tlak zaváděním

Po 156 minutách se získá 3140 g polymeru. V tabulce VI jsouuvedeny charakrteristiky získaného poiymeru, vulkanizačníformulace a. vulkanizovaného produktu.

Chemická odolnost proti olejům.

Zkouška odolnosti proti olejům, uvedeným v příkladech se provádí za použití oleje ASTM 3 obsahujícího objemově 1 %benzylaminu, rozpuštěného v oleji, za udržování standardníhovzorku, vulkanizovaného v lisu při teplotě 170 ’C po dobu 10minut a dodatečně zpracovaného v pícce při teplotě 230 °C po dobu24 hodin, ponořeného do oleje po dobu tři dnů při teplotě 160 “Cza použiti objemového poměru vzorek/olej 1/10. Pevnostnívlastnosti a objemové změny vzorku jsou měřeny po takovémzpracování. Výsledky, uvedené v tabulce, se vztahuji naprocentovou 2měnu vlastností vzorku po zpracování olejem.

Průmyslová využitelnost

Fluorelastomerniproti působení zásadmechanické vlastnosti kopolymery vykazující vysokou odolnosta alkoholů a mající současně velmi dobréspolu s odolností proti nízkým teplotám a užiti v prostředí oiejiq s odsáném aminů a alkoholů;-

Tabulka II

Modul ; c.r. = zatížení při přetržení jA.R. = tažnosť [|

S - 20

Tahůlka“m Přiklaď Túlkanizační formulace (% mol )

Polymer 100 íoo

Luperco 101XL 3 3 _Ta i c___·._3_. 3

ZnO 5 5 Čerň mt -......- - — -.....— - - -..... jo ~ '

Formulační charakteristiky -©DR—l-7-7-e-ARe^±-3-(-ASTM-D~2 084"--8T)-; - < 4,.5 H x 25,4 mm) 5 16 - -MH .... ----- ... ..............- ( -4--5-ΝΓ X ·2·5·ϊ4·;·ΠΒΒ·)----------— - -95---------------05.......... ..... . (s) 66 60 . .. t'» ÍS) 219 267

Charakteristiky.yulkenizovanáho produktu po poat-viilkanizaci 1 (při 170°C po 10 minnásleďovaných stárnutím, v 230°C po 24 h )(napětí-deformace) (ASTM D412-83) M 1QQ_;_(MPa)_ 5 9 5 ' C.R.. .... A.R. Shore A (ASTM D2240-81) (MPa) ..(%.) 18-,6 , 203. - 70 -18 -220· 68 rt l_ ___y v 4nuvu.n1 pn nižme tepiote (ASTM D 1329) T.R. 10% (°C) -17,5 -17 T.R. 30% CO -14 3 4 -14 T.R. 50% (°C) -12,3 -12

Zkoušky-chemické-odolnosti--—.-,-- bobtnání v methanolu (¾) +10 T.R.

Teplota retrakce - 21

Tabulka IV » Příklad

Složení polymeru - (¾ mol .) VDF 6,5 11,1 HFP 7.3 7,7 PFMVE 16^7 15,8 33.4 31.5 E 34; 9 TFE 34,2 0,4 BVE oís / VDF (¾ hmotnostní) 4,7 M i3,3 30.110 7 36.2 16 M HFP' 12 531.5 PFMVE E liji38,9 . M b7 TFÉ BVE Voďřk Mooney viskosita ML(1+1O)121 64 44 Tg (DSC) (°C) Λ5 -3,2 Přítomnost monomerních’ diád. VDF-E ano ano HFP-E ano ano TFE - E ano ano HFP-VDF ano ano TFE-VDF ano ano - 22 -

Tabulka V Příklad

VulkanizaČní formulace

PolymerLuperco 101XLTaicZnO

EČerň MT 100 3 _3 5 30 100 3 _3. 5 30

Formulační charakteristiky ODR 177°'C ARC ±3 (ASTM D 2084-81) -—:-ML-(_4.T5_N_x_25.f-4_mni)-1.7-12. VU t A K ΚΓ ·,, OG 4 __ Í1 r,r. £/.90._____ . ...__________ ......... ...... (s)_____ ___________________.._.219_____....20.4..

Charakteristiky vulkenizovaného produktu _po post-vulkenizaci (při 170°C i po 10 min pek v pícce při 23Ό °C po 24 h?(napětí-deformate.) (ASTM 412-83) M 100 (MPa) 10s2 C.R. (MPa) 23.8 A.R. (%) 20Í

Shore-A (ASTM_D_224O—81") : ΘΌ- 9,9 22.7

i r\t\-LJU 76

Chemické odolnost·-· { v. ASTM 3 oleni+i% benzylaminu

3 fínV

— --»V 16Q°C)

Změna

Změna M 100 C.R. A.R.

Změna objemové <%) (%) (¾)

-2,5-v

V ít f-

Tabulka ví - 23 - Přiklaď 10

Složeni polymeru (% mol i)

VDF

MVE

E

TFE

BVE 5,2 32,5 41,3 20.8 θ',2

VDF

MVE

E

TFE

BVE

Vodík - (% hmotnostní)

V 59.8 12.823 0 0,6 0.6

Mooney viskozita ML(l+10)12t 53

Tg (DSC) (°C) - -7.8 >

Tulkanizačni formulace ;

Polymer 100

Luperco 101XL 3

Taic 4

ZnO 5 Čerň mt 30

Formulační charekteriat-ilcy ODR 177°C ARC ±3 (ASTM D 2084-81) ML ( 4,5. K x 25,4 mm) MH ( N x 25,4 mm) tu (a) t' 90 (S) 15 69 66 222

Ch&rakti gtxfcy vulkanizovaného produktu!po post-vulkanizaci (230 °C - 24 h ('napětí-deformace) - (ASTM 412-83) M 100. (MPa) C.R. (MPa) A.R. (¾)

Shore A (ASTM D 2240-81) 10 20,4

193Z

Claims

PATENTOV r- 1 1 0 i — x>- i— í- ."i » —' τ ' c ': C"· Λ-- k n ·.; <r “· ! t_ — > j . H m >·< r· a ! - -< m rs i Ní < L ____ - ^1 . N A R- O X Y

1. Fluorelastomerní kopolymer vyznačující se ' tím, 'že obsahuje- molárně---------- — · ---------------------------------- —------- 4 až 75 % jednotek vinylidenfluoridu (VDF), 12 až 40 % jednotek hexafluorpropenu (HFP) a/nebo perfluorvi-nyletheru (PVE( a/nebo hydropentafluorpropenu (HFPE)a/nebo chlortrifluorethylenu (CTFE) ------------ 2 až- 35 ¾- jednotek- olefinu—(01-)- obsahujícího až 4 atomy uhlíku,— 2 až 60 % jednotek tetrafluorethylenu (TFE), za podmínky, že v případě, kdy suma olefinových jednotek a per-flucrvínyletherových jednotek, je ro vria~ne bo větší než-70 %~má—takový kopolymer molekulovou-hmotnost dostatečnou k poskytnuti - Mooneýóvy viskozity "al espoft '-10 -ML- (l-_+ 10) s- -výhodou -20 - až " 60 ML (1+10)121. ' 1
2. Fluorelastomerní kopolymer podle nároku 1, vy z n a č u -jící se tím, že HFP a/nebo PVE jsou obsaženy v celko-vém množství molárně 15 až 30 %.
3. Fluorelastomerní kopolymer podle nároku 1, vyznaču-jící se tím, že obsahuje molárně ío až 70 % vdfT" -;-;- ' 15 až 30 % HFP a/nebo PVE a/nebo CTFE a/nebo HFPE, 4 až 30 * 01, - _ 4 až 50 % TFE.
4. Fluorelastomerní kopolymer podle" nároku 1, vyznaču-jící se tím, že obsahuje molárně 20 až 70 % VDF, 18 až 27 % HFP a/nebo HFPE a/nebo CTFE a/nebo PVE, 4 až 30 % 01; ---4-až—40-%-TFE-------~--------
5. Fluorelastomerní kopolymer podle nároku 2, vykazujícívýznamnou odolnost proti- olejům obsahujícím aminy, vyzna-čující se tím, že obsahuje molárně 20 až 50 % VDF, 10 až 30 % 01 . 18 až 2-7 % HFP a/nebo PVE a . . ... _ « T 4

- 25 10 až 35 % TFE.
6. Fluorelastomerni kopolymer podle nároku 1, vyznaču-jíc! se tím, že obsahuje molárně 4 až 20 * VDF, 20 až 35 % 01, 18 až 27 % HFP a/nebo PVE, 20 až 40 % TFE,
7. Fluorelastomerni kopolymer.podle.nároku. 1, vyznač .u„-_jící setím, že obsahuje molárně 50 až 75 % VDF, 2 až 15 % Ol , .18 až 27 HFP a/nebo PVE, 2 až 15 % TFE.
8. Fluorelastomerni kopolymer podle nároku 1, vyznaču-jící se tím , že obsahuje v podstatě jednotky, odvozenéod VDF, E, HFP, TFE, mající sled podle následujících monomernichdiad, jak lze stanolvit NMR i’F analýzou VDF-E HFP-E, a monomernich diad TFE-E jak lze stanovit IR.
9. Fluorelastomerni kopolymer podle nároku 8, vyznač u -jici se tím, že obsahuje přídavně jednotky odvozené odMVE.
10. Fluorelastomerni kopolymer podle nároku 8, vyznaču- jící se ti m , že jednotky HFP jsou plně substituoványjednotkami MVE, přičemž kopolymer, pokud suma MVE + E jednotek jerovna nebo vyšší než 70 %, má molekulovou hmotnost dostatečně vysokou, aby Mooneylo.va viskozita byla alespoň 10 ML (1 + 10pzla obsahující sekvence monomernich diad VDF-E.
11. Fluorelastomerni kopolymer podle nároku 1 až 10, vyzna- čující se tím, že obsahuje 0,05 až 2 mol, vztaženona veškeré ostatní monomerni jednotky, monomernich jednotek,odvozených od jod a/nebo brom obsahujících olefinů a/nebo oderomaikyi vinyl exherú. - -..... ......- 26
12. Fluorelastomernl kopolymer podle nároku 1 až 10, vyzná-Óujicí se tím, že makromolekuly obsahují jakožto kon- ! ____cové atomy atomy_jodu„a/nebo bromu_______________ — ----------—— -
13. Fluorelastomerni kopolymer, ziskatelný z kopolymerů podlenároku 1 až 10 iontovou vulkanizaci. 1~4“ Fluorerastomerní_kopo 1ymer, ziskatelný z kopolymerů podle nároku 11 a 12 vulkanizaci peroxidy. _______15.________ Fl uore l astomernl.. kopo l_ymer._podle- nároku-13v- y z^n-a----------------- dující se tím, že se iontové vulkanizace provádí zapoužiti Bisfenolu AF a kvarterní fosfoniové nebo amoniové soli. ——1.6.„-Způsob-přl^ravy-f-l-uorei-astomerni-ch—kopoly^er^TljodTě-ná- roku 1 až 12,vyznačující .se tím, že se kopoly- _______merují- monomery, v. přítomnosti iniciátoru -vol-ných-radikálů, po- ---------- vrchově aktivního-činidla a· disperze, emulze nebo mikroemulze,vytvořené z perfluorpolyoxyalkylenu a vody.
17. Použití kopolymerů podle nároku 5, 6, vulkanizovaného podle nároku 13 a 14 pro přípravu hřídelového těsněni.
18. Použiti kopolymerů podle nároku 7, vulkanizovaného po- .dle nároku 13 nebo 14 pro přípravu předmětů určsných pro styk -s_pal.i-vy-,_obsahu-jicími—a-l-koho-l-y-i----:;--
17. Použití kopolymerů podle nároku 5 a 6, vulkanízováných po-dle nároku 13 a 14 jakožto hřídelového těsnění . -

9 P' /«'·