JPH09183880A

JPH09183880A - 水素含有ポリマーを得る為のフッ素含有モノマーの（共）重合方法

Info

Publication number: JPH09183880A
Application number: JP8289754A
Authority: JP
Inventors: Julio A Abusleme; アアブスレーメジュリオ; Alba Chittofrati; キットフラーティアルバ
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1995-10-31
Filing date: 1996-10-31
Publication date: 1997-07-15
Also published as: IT1276072B1; ITMI952264A1; KR100440644B1; DE69602336T2; US6482882B2; KR970021110A; ITMI952264A0; ATE179721T1; EP0771823A1; US20020035178A1; US6103843A; CA2189270A1; DE69602336D1; EP0771823B1

Abstract

(57)【要約】【課題】水素含有ポリマーを得る為のフッ素含有モノ
マーの（共）重合方法を提供する。【解決手段】水素及びフッ素を含有するポリマーを得
る為の不飽和パーフルオロモノマー、フッ素含有モノマ
ー及び任意に存在する水素含有オレフィンの重合方法で
あって、以下の成分を含むマイクロエマルジョンを利用
する方法。（ａ）水、（ｂ）水素含有末端基及び／又は水素含有繰
り返し単位を有するフルオロポリオキシアルキレン、
（ｃ）成分（ｂ）に溶解するフッ素含有モノマーの重合
用無フッ素有機ラヂカル開始剤であって、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の
炭化水素、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₄の脂肪族、環状脂肪
族、芳香族又は混合系炭化水素に任意に溶解し、該炭化
水素はハロゲン原子、即ち塩素及び臭素を任意に含む事
が出来、その溶液は成分（ｂ）に溶解する開始剤、
（ｄ）フッ素含有表面活性剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素及びフッ素含
有ポリマーを得る為のモノマーの（共）重合方法に関す
る。特に、改善された反応速度、即ち高い重合収率を有
する（共）重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】不飽和パーフルオロモノマー、任意にフ
ッ素を含むモノマー及び任意に存在する水素含有オレフ
ィンの、水性エマルジョン又は懸濁液での重合による
（共）重合方法は公知である。フッ素含有モノマーの水
性エマルジョンでの（共）重合方法では、クロロフルオ
ロカーボン（ＣＦＣ）の添加が、反応速度を増加する事
は公知である（米国特許第３，５３５，９２６号明細書
参照）。大気のオゾン層にとって有害と考えられるＣＦ
Ｃの使用を回避する為に、フッ素含有モノマーが、分散
体及び／又は水性エマルジョンの形態で利用されるフッ
素含有末端基を持つパーフルオロポリオキシアルキレン
の存在下で重合される（共）重合方法は公知である（米
国特許第４，７８９，９１７号明細書参照）。これらの
方法は、反応速度及び操作圧力の低下の改善をもたら
す。

【０００３】フッ素含有モノマーが、水性マイクロエマ
ルジョンの形態で利用されるフッ素含有末端基を持つパ
ーフルオロポリオキシアルキレンの存在下で重合される
（共）重合方法も公知であり（米国特許第４，８６４，
００６号明細書参照）、この方法で、更に反応速度を増
加する事が可能である。又、水性エマルジュンでのフッ
素含有モノマーの（共）重合方法も公知であり、水素含
有末端基及び／又は水素含有繰り返し単位を有するパー
フルオロポリオキシアルキレンの水性エマルジョンが使
用される。この様に、開始時間の減少及びパーフルオロ
末端基を持つパーフルオロポリオキシアルキレンマイク
ロエマルジョンを使用する方法に比較して、低分子量の
形成の最小化を達成する事は可能であった。反応速度
は、パーフルオロ末端基を持つパーフルオロポリエール
マイクロエマルジョンで得られるものと実質的に同じ結
果である（ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−６２５，５２
６号明細書参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、水素及び
フッ素含有ポリマーを与える為の不飽和パーフルオロモ
ノマー、フッ素含有モノマー及び任意に存在する水素含
有オレフィンの（共）重合方法での反応速度を更に改善
出来、その一方で、良好な機械的性質及び以下に定義さ
れる改善された化学抵抗性を得る事が出来る事を見出し
た。

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
成分を含むマイクロエマルジョンを利用する、水素及び
フッ素含有ポリマーを与える為の不飽和パーフルオロモ
ノマー、フッ素含有モノマー及び任意に存在する水素含
有オレフィンの重合方法にある。（ａ）水、（ｂ）水素含有末端基及び／又は水素含有繰
り返し単位を有するフルオロポリオキシアルキレン、
（ｃ）成分（ｂ）に溶解するフッ素含有モノマーの重合
用無フッ素有機ラジカル開始剤。成分（ｃ）は、Ｃ₁〜
Ｃ₂₀の炭化水素、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₄の脂肪族、環状
脂肪族、芳香族又は混合系炭化水素に任意に溶解し、該
炭化水素はハロゲン原子、即ち塩素及び臭素を任意に含
む事が出来、その溶液は成分（ｂ）に溶解する開始剤、
（ｄ）フッ素含有表面活性剤。

【０００５】

【発明の実施の形態】成分（ｂ）の水素含有末端基及び
／又は水素含有繰り返し単位を有するフルオロポリオキ
シアルキレンは、例えば、既に引用されたヨーロッパ特
許出願第６２５，５２６号明細書で、既に述べられてい
る通り公知の生成物である。それらは、

【０００６】

【化１２】（ここで、ＺはＨ又はＦであり、Ｒ_fはCF₃、C₂F₅又は
C₃F₇である) から選ばれる、鎖に沿ってランダムに分布
した繰り返し単位及び、-CF₂H 、-CF₂CF₂H、-CFH-CF₃及
び-CFH-OR _f（ここで、R _fは、上記で定義されたもの
である）から選ばれる水素含有末端基か、又は-CF₃、-C
₂F₅及び-C₃F₇から選ばれたパーフルオロ末端基とで形
成され、前記末端基の少なくとも一つは水素を含み、前
記パーフルオロ末端基は、ヨーロッパ特許第340,740 号
明細書、第340,739 号明細書の、例えば、CF₂Cl 、CF₃-
CFCl-CF₂、

【０００７】

【化１３】のタイプの塩素原子を含む事が出来る。平均分子量は、
一般に２００〜４０００、好ましくは４００〜１０００
である。水素含有量は、一般に１０ｐｐｍより多く、好
ましくは１００ｐｐｍより多い。実際には、水素の低い
値は、末端基及び／又は水素含有繰り返し単位に水素
（Ｈ）を含むパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）
と、Ｈを含まないＰＦＰＥとの混合物で得られる。Ｈの
最大値は、成分（ｂ）が、上記で定義されたＨを含むＰ
ＦＰＥのみを含む場合に得られる。中間値は、Ｈを含む
ＰＦＰＥ生成物とＨを含まないＰＦＰＥ生成物の２つの
量を調整する事によって得られる。特に、水素含有フル
オロポリオキシアルキレンは、次の群から選ぶ事が出来
る。（ａ）

【０００８】

【化１４】ここで、互いに等しいか或いは異なるＴ₁及びＴ₂は、
水素含有基の-CF₂H 、-CFH-CF₃、又はパーフルオロ基の
-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇であり、末端基の少なくとも１つ
は、水素を含み、Ｘは、-F又は-CF₃であり、a 、b は、
分子量が上記範囲にあり、ａ／ｂが５〜１５である様な
整数である、（ｂ）

【０００９】

【化１５】ここで、互いに等しいか或いは異なるＴ₃及びＴ₄は、
水素含有基の-CF₂H 、又は-CF₂- CF₂H、又はパーフルオ
ロ基の-CF₃、-C₂F₅であり、末端基の少なくとも１つ
は、水素を含み、ｃ、ｄは、分子量が上記範囲にあり、
ｃ／ｄが０．３〜５である様な整数である、（ｃ）

【００１０】

【化１６】ここで、互いに等しいか或いは異なるＴ₅及びＴ₆は、
水素含有基の-CF₂H 、-CF₂CF₂H、又は-CFH-CF₃、又はパ
ーフルオロ基の-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇であり、末端基の
少なくとも１つは、水素を含み、Ｘは、-F又は-CF₃であ
り、ｅ、ｆ、ｇは、分子量が上記範囲にあり、ｅ／（ｆ
＋ｇ）が１〜１０であり、ｆ／ｇが１〜１０である様な
整数である、（ｄ）

【００１１】

【化１７】ここで、Ｔ₇及びＴ₈は、水素含有基の-CFH-CF₃、又は
パーフルオロ基の-C₂F₅、-C₃F₇であり、末端基の少な
くとも１つは、水素を含み、ｈは、分子量が上記範囲に
ある様な整数である、（ｅ）

【００１２】

【化１８】ここで、Ｚ₂はＦ又はＨであり、互いに等しいか或いは
異なるＴ₉及びＴ₁₀は、-CF₂H 又は-CF₂CF₂H基、又はパ
ーフルオロ基の-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇であり、末端基の
少なくとも１つは、水素を含み、ｉは、分子量が上記範
囲にある様な整数である、（ｆ）

【００１３】

【化１９】ここで、Ｒ_fは-CF₃、-C₂F₅、又は-C₃F₇であり、互い
に等しいか或いは異なるＴ₁₁及びＴ₁₂は、-CF₂H 、-CF₂
CF₂H、-CFH-OR _f基、又はパーフルオロ基の-CF₃、-C₂F
₅、-C₃F₇であり、末端基の少なくとも１つは、水素を
含み、ｊ、ｋ、ｌは、分子量が上記範囲にあり、ｋ＋ｌ
及びｊ＋ｋ＋ｌが少なくとも２に等しく、ｋ／（ｊ＋
ｌ）が１０^-2〜１０³であり、ｌ／ｊが１０^-2〜１０²
である様な整数である、（ｇ）

【００１４】

【化２０】ここで、互いに等しいか或いは異なるＴ₁₃及びＴ₁₄は、
水素含有基の-CF₂H 、-CFH-CF₃、又はパーフルオロ基の
-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇であり、末端基の少なくとも１つ
は、水素を含み、Ｘは、-F又は-CF₃であり、ｍ、ｎ、
ｏ、ｐは、分子量が上記範囲にあり、ｍ／ｎが５〜４０
であり、ｍ／（ｏ＋ｐ）が２〜５０であり、ｏ＋ｐが少
なくとも３であり、ｏがｐより小さい様な整数である、
（ｈ）

【００１５】

【化２１】ここで、互いに等しいか或いは異なるＴ₁₅及びＴ₁₆は、
水素含有基の-CF₂H 、-CF₂CF₂H、又はパーフルオロ基の
-CF₃、-C₂F₅であり、末端基の少なくとも１つは、水素
を含み、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは、分子量が上記範囲にあり、
ｇ／ｒが０．５〜２であり、（ｇ＋ｒ）／（ｓ＋ｔ）が
３〜４０であり、ｓ＋ｔが少なくとも３であり、ｓがｔ
より小さい様な整数である、（ｉ）

【００１６】

【化２２】ここで、互いに等しいか或いは異なるＴ₁₇及びＴ₁₈は、
水素含有基の-CF₂H 、-CF₂CF₂H、-CFH-CF₃、又はパーフ
ルオロ基の-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇ であり、末端基の少な
くとも１つは、水素を含み、Ｘは、-F又は-CF₃であり、
ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙは、分子量が上記範囲にあり、（ｕ
＋ｖ）／ｗが５〜４０であり、（ｕ＋ｖ）／（ｘ＋ｙ）
が２〜５０であり、ｘ＋ｙが少なくとも３であり、ｘが
ｙより小さい様な整数である。

【００１７】（ａ）〜（ｉ）の例示化合物は、それら
を、Ｈを含まず、パーフルオロ末端基を有するか、上記
で定義した様な塩素原子を含む（パー）フルオロポリエ
ーテルと混合する事によって、上記で定義した様なＨの
変化量を含む事が出来る。それらは、加水分解及び、次
いで、相当するパーフルオロポリオキシアルキレンに存
在する-COF基の脱カルボキシル化によって得られる生成
物である（ヨーロッパ特許第１５４，２９７号明細書、
米国特許第４，４５１，６４６号明細書及び第５，０９
１，５８９号明細書参照）。末端基として及び／又は鎖
に沿って-COF基を含む最初のパーフルオロポリオキシア
ルキレンは、例えば、英国特許第1,104,482 号明細書
（群(a))、米国特許第3,715,378 号明細書（群(b))、米
国特許第3,242,218 号明細書（群(c))、米国特許第3,24
2,218 号明細書（群(d))、ヨーロッパ特許第148,482 号
明細書（群(e))、ヨーロッパ特許第445,738 号明細書
（群(f))、ヨーロッパ特許第244,839 号明細書及び第33
7,346 号明細書（群(g) 、(h) 、(i))に開示される。

【００１８】成分（ｃ）（ラジカル開始剤）としては、
例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの様なアルキルパ
ーオキサイド、例えばジイソプロピルパーオキシジカー
ボネートの様なアルキルパーオキシジカーボネートが挙
げられる。炭化水素の中で、パーオキサイドの可能な溶
剤としては、ヨーロッパ特許出願EP-A-612,767号明細書
に開示される様な、メチル基の数と炭素原子の数との比
が0.5 より大きい、分岐したＣ₆〜Ｃ₁₄の炭化水素が好
ましい。その様な群に属する分岐脂肪族炭化水素として
は、2,3-ジメチルブタン、2,3-ジメチルペンタン、2,2,
4-トリメチルペンタン、2,2,4,6,6-ペンタメチルヘプタ
ン、2,2,4,4,6-ペンタメチルヘプタン、又はそれらの混
合物が挙げられる。本発明のマイクロエマルジョンに使
用できるその他の炭化水素としては、例えば、シクロペ
ンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンの様な
環状脂肪族炭化水素、又はn-ペンタン、イソ- ペンタ
ン、クロロ- ブタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエ
ン等、又はそれらの混合物が挙げられる。

【００１９】フッ素含有表面活性剤（成分（ｄ））は、
イオン性及び非イオン性の両方のタイプが使用出来る。
又、異なる表面活性剤の混合物を使用する事も可能であ
る。特に、フッ素含有表面活性剤は、式：Ｒ_fb-(CH₂)ｎ_b-X^-M ⁺ （ここで、ｎ_bは、０〜６の整数であり、Ｒ_fbは、Ｃ₅
〜Ｃ₁₆の( パー) フルオロアルキル鎖又は上記で定義さ
れた様な( パー) フルオロポリオキシアルキレン鎖であ
り、Ｘ^-は-COO^-又は-SO₃ ^-であり、Ｍ⁺は、Ｈ⁺、NH
⁺、アルカリ金属イオンから選ばる）のアニオン表面活
性剤から選ぶ事が出来る。Ｒ_fb鎖は、上記の一種以上の
アニオン性基を含むことができ、末端基Ｒ_fbは、塩素原
子を含む事が出来る（例えば上記ヨーロッパ特許第３４
０７４０号明細書、第３４０７３９号明細書参照）。

【００２０】非イオン性フッ素含有表面活性剤が使用さ
れる場合には、例えば、式Ｒ_fcCH₂(OC₂H₄)ｎ_cOH（ここ
で、Ｒ_fcは、Ｃ₄〜Ｃ₃₀のフルオロアルキルであり、ｎ
_cは１〜１２の整数である）の様なポリオキシアルキレ
ンフルオロアルキルエーテル（ヨーロッパ特許出願ＥＰ
−５１，５２６号明細書に開示される））；ポリオキシ
アルキレン鎖に結合した、パーフルオロポリオキシアル
キレン鎖によって形成される化合物から選ぶ事が出来
る。又、マイクロエマルジョンは、共溶媒又は共表面活
性剤として作用する他の極性有機化合物、例えば、フッ
素含有及び無フッ素の、分岐及び非分岐のＣ₁〜Ｃ ₁₀の
アルコール、Ｃ₂〜Ｃ₁₀のケトン、Ｃ₂〜Ｃ₁₀のエステ
ルを含む事が出来る。マイクロエマルジョンの不安定化
問題を避ける為に、マイクロエマルジョン成分の合計当
たり10重量％より少ない量で、その様な化合物を添加す
る事が好ましい。

【００２１】又、水に可溶な塩を、水相のイオン強度を
増加させる為に添加する事が出来る。上記で定義したフ
ッ素含有モノマーの（共）重合反応での使用では、フル
オロポリオキシアルキレンの量は、全油相（末端基Ｈ及
びＨでない（パー）フルオロポリエーテル、及び溶剤及
びパーオキサイドを含む水素含有部分）の容量当たり少
なくとも５０％に等しい量、好ましくは５０〜９５容量
％である。マイクロエマルジョンの調製は、上記で述べ
た様に公知であり、ここに参照として引用される。それ
は、通常のエマルジョンの場合には発生する、著しい分
散エネルギーを伴う系を供給する必要無しに、成分を単
に混合する事によって行われる。更に、マイクロエマル
ジョンとして知られるエマルジョンは、一度分離する
と、最早再利用は出来ないが、逆にマイクロエマルジョ
ンは低エネルギーで再貯蔵出来る。この理由としては、
マイクロエマルジョンは不確実に安定であると定義され
事が良く知られている。

【００２２】本発明のラジカル開始剤、即ち成分（ｃ）
の量は、マイクロエマルジョンでは、フッ素含有オレフ
ィンモノマーの（共）重合に対しては決まったものであ
り、一般に、（共）重合されるモノマーの全量当たり、
０．００３重量％〜５重量％、好ましくは０．０５重量
％〜２重量％である。更に、公知の通り、又エマルジョ
ンの技術は、ラテックス中でのポリマー粒子を安定化す
る為の表面活性剤の存在を必要とする。マイクロエマル
ジョンで使用される表面活性剤は、この種の（共）重合
で通常使用されるものと同じ種類のものであるから、一
般には他の表面活性剤を添加する必要はなく、マイクロ
エマルジョンに存在する量は、既にその目的の為には十
分である。これが生起しない場合は、上記で開示したの
と同じ種類の他のフッ素含有表面活性剤を添加する事が
いつでも出来る。極一般に使用されているものの中で
は、アンモニウムパーフルオロオクタノエート、一種以
上のカルボキシル基で末端化されている上記で定義され
た様な（パー）フルオロポリオキシアルキレン等があ
る。重合温度は、一般には１０℃〜１５０℃、好ましく
は５０℃〜１２０℃の広範囲で変える事が出来、一方、
圧力は、一般に１０．１〜１０１．９kg/cm²（１０〜１
００ｂａｒ）、好ましくは１５．２〜６１．１kg/cm
²（１５〜６０ｂａｒ）である。

【００２３】本発明の方法は、任意に水素及び／又は塩
素及び／又は臭素及び／又はヨウ素及び／又は酸素を含
むあらゆる種類のフッ素含有オレフィンモノマーを使用
する事が出来、少なくとも１つのモノマーは、少なくと
も２重結合を含み、Ｈを含み、パーフルオロ又はフッ素
含有又は無フッ素モノマーであり、それらは、水性エマ
ルジョンで、ラジカル開始剤との反応によって水素含有
（共）重合体を与える事が出来る。モノマーとしては、
テトラフルオロエチレン(TFE) 、ヘキサフルオロプロペ
ン(HFP) 、ヘキサフルオロイソブテンの様な分岐又は非
分岐のＣ₂〜Ｃ ₈のパーフルオロオレフィン；フッ化ビ
ニル(VF)、フッ化ビニリデン(VDF) 、トリフルオロエチ
レン、パーフルオロアルキルエチレンCH₂=CH-R_fo（ここ
で、R _foは分岐又は非分岐のＣ₁〜Ｃ₆のパーフルオロ
アルキルである）の様な分岐又は非分岐のＣ₂〜Ｃ₈の
水素含有フルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチ
レン（ＣＴＦＥ）及びブロモトリフルオロエチレンの様
な、分岐又は非分岐のＣ₂〜Ｃ₈のクロロ−及び／又は
ブロモ−及び／又はヨードフルオロオレフィン；パーフ
ルオロビニルエーテルCF₂=CFOX_o（ここで、Ｘ_oは、ト
リフルオロメチル、ペンタフルオロエチル又はヘプタフ
ルオロプロピルの様な分岐又は非分岐のＣ₁〜Ｃ₆のパ
ーフルオロアルキル、又は、パーフルオロ-2- プロポキ
シ- プロピルの様な一種以上のエーテル基を有する分岐
又は非分岐のＣ₁〜Ｃ₉のパーフルオロオキシアルキル
である）；パーフルオロジオキソールを挙げる事が出来
る。

【００２４】又、フッ素含有オレフィンモノマーは、エ
チレン、プロピレン、イソブチレンの様な分岐又は非分
岐の無フッ素のＣ₂〜Ｃ₈のオレフィンと共重合でき
る。少なくともコモノマーがＨを含有し、本発明の方法
を適用する、水素含有フッ素含有ポリマーとしては、次
のものが挙げられる。−パーフルオロプロペン、パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエ
チレン及び水素含有コモノマー、フッ化ビニリデン、ヘ
キサフルオロイソブテン及びパーフルオロアルキルエチ
レンの様な一種以上のコモノマーを、一般に０．１〜１
０モル％含むＴＦＥ変性ポリマー、−パーフルオロアル
キルビニルエーテルの様な第３のフッ素含有コモノマー
を、０．１〜１０モル％で任意に含む、エチレン、プロ
ピレン又はイソブチレンとのＴＦＥ又はＣＴＦＥコポリ
マー（例えば、米国特許第３，６２４，２５０号明細書
及び第４，５１３，１２９号明細書参照）、

【００２５】−少量の「架橋部」モノマー以外に、プロ
ピレン又はエチレンを含む、パーフルオロアルキルビニ
ルエーテル又はパーフルオロオキシアルキルビニルエー
テルとのＴＦＥエラストマーコポリマー（例えば、米国
特許第３，４６７，６３５号明細書及び第４，６９４，
０４５号明細書参照）、−６０〜７９モル％のＶＤＦ、
１８〜２２モル％のトリフルオロエチレン及び３〜２２
モル％のＣＴＦＥを含む誘電特性を有するポリマー（米
国特許第５，０８７，６７９号明細書参照）；−ＶＤＦ
／ＨＦＰコポリマー及びＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥターポ
リマーの様なＶＤＦエラストマーポリマー（英国特許第
８８８．７６５号明細書及びカークオスマー「化学技術
百科辞典」第８巻、第５００頁〜５１５頁、１９７９年
参照）；又、その様なポリマーは、エチレン及びプロピ
レンの様な水素含有オレフィン（例えば、ヨーロッパ特
許第５１８，０７３号明細書に開示される）；パーフル
オロアルキルビニルエーテル；ブロモ−及び／又はヨー
ドを含む「架橋部」コモノマー；例えば、米国特許第
４，２４３，７７０号明細書、第４，９７３，６３３号
明細書及びヨーロッパ特許第４０７，９３７号明細書の
末端ヨウ素原子を含む事が出来る、−ポリフッ化ビニリ
デン又は、フッ化ビニル、クロロフルオロエチレン、ヘ
キサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリ
フルオロエチレン等の様な一種以上のフッ素含有コモノ
マーを、一般に０．１〜１０モル％含む変性ポリフッ化
ビニリデン（例えば、米国特許第４，５２４，１９４号
明細書及び第４，７３９，０２４号明細書参照）。

【００２６】ポリマーの分子量をチェックする為、適当
な連鎖移動剤、例えばケトン、エステル、エーテル又
は、３〜１０の炭素原子を有する、線状又は分岐の脂肪
族アルコール；１〜６の炭素原子を有する、線状又は分
岐の炭化水素又はハロゲン化炭化水素；アルキルが１〜
５の炭素原子を有する、線状又は分岐のビス（アルキ
ル）カーボネート等を反応系に添加する事が出来る。そ
れらの中で、クロロホルム及びメチルシクロペンタンが
特に好ましい。水素含有フッ素含有モノマーの重合方法
での連鎖移動剤としての、メチルシクロペンタンの使
用、及びより一般的には一種以上のＣ₁〜Ｃ₆のアルキ
ルでアルキル置換されたシクロペンタンの使用は、本願
出願人のヨーロッパ特許第673,952 号明細書に開示され
る。連鎖移動剤は、反応の開始時、又は継続中、又は重
合中に分割量で反応器に送られる。使用される連鎖移動
剤の量は、使用されるモノマーの種類、反応温度及び得
ようとする分子量によって、広範囲に変えてもよい。一
般に、その様な量は、反応器に導入されたモノマーの全
量当たり0.01重量％〜30重量％、好ましくは０．０５重
量％〜１０重量％である。得られたポリマーの機械的
性質及び化学抵抗性は実施例において報告され、ここに
示した方法によって測定される。

【００２７】幾つかの実施例が以下に報告されるが、こ
れらの目的は、単なる例示であって、本発明の範囲を限
定するものではない。

【００２８】

【実施例】

〔実施例Ａ〕水素含有末端基及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（Ｄ
ＴＢＰ）を有するフルオロポリオキシアルキレンの調製攪拌機付きガラスフラスコで、ゆっくり攪拌しながら、
１５．９６ｇの脱イオン水、１４．４４ｇの、式CF₃O-
(CF₂CF(CF₃)O)_m(CF₂O)_n-CF₂COO ^-K ⁺(m/n比=26.2
で、平均分子量が約580)の表面活性剤、及びジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド及び式Ｒ_fd-(OCF(CF₃)CF₂)- Ｒ′_d
( 平均分子量=400で、Ｒ_fd=-CF₃ 、-CF₂CF ₃ 、- isoC₃F
₇ 、- nC₃F₇ 、Ｒ′_d=-OCFH-CF₃、-OCF₂H(50:1 の比)
、及びＲ_fd水素ppm(Ｈ)=150)を有する末端位置に水素
原子を含むフルオロポリオキシアルキレンによって形成
された溶液７．６ｇを混合した。フルオロポリオキシア
ルキレンとジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの間の容量比
は3:1 であった。30℃〜55℃の温度で、系は、マイクロ
エマルジョンを自然に形成し、透明で、熱力学的に安定
な溶液を呈した。

【００２９】〔実施例Ｂ〕フルオロポリオキシアルキレ
ンとＤＴＢＰの間の容量比を２：１とした以外は、実施
例Ａを繰り返した。５０℃より高い温度で、系は、マイ
クロエマルジョンを自然に形成し、透明で、熱力学的に
安定な溶液を呈した。〔実施例Ｃ〕油相が、フルオロポリオキシアルキレン
と、容量比で１：１のイソオクタンとＤＴＢＰの混合物
とで構成された以外は、実施例Ｂを繰り返した。５０℃
より高い温度で、系は、マイクロエマルジョンを自然に
形成し、透明で、熱力学的に安定な溶液を呈した。〔実施例Ｄ〕ＶＤＦのホモ重合５７０ｒｐｍで作動する攪拌機付きの、５リットルのＡ
ＩＳＩ３１６スチール、クロムメッキオートクレーブを
排気し、３．８リットルの脱イオン水、３８ｇの予め調
製したマイクロエマルジョン、１４．４４ｇの表面活性
剤及び連鎖移動剤として２ｍｌのクロロホルムを、順に
その中に導入した。次いで、オートクレーブを１１５℃
の温度まで上げ、５０．９kg/cm²（５０絶対ｂａｒ）の
圧力が達成されるまで、ＶＤＦを導入した。次いで、１
５．８ｍｌのジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを導入し
た。ＶＤＦを供給する事によって、反応中、操作圧力を
一定に維持した。３０３分後、室温に冷却して反応を停
止した。次いで、得られたラテックス（１６６．５ｇの
ポリマー／ｌラテックス）を排出し、機械的攪拌で凝固
させ、水で洗浄し、１０５℃で乾燥した。第２溶融温度
（１６６．４℃）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で決定
した。メルトフローインデックス（ＭＦＩ）（３．３／
１０分）は、ＡＳＴＭＤ−３２２２−８８により、５
ｋｇの荷重で、２３２℃で測定した。機械的性質は、Ａ
ＳＴＭＤ−１７０８により、２３℃で決定した（表１
参照）。化学抵抗性は表２に報告される。平均反応速度
（R _p) は、０．６６ｇポリマー／ｌH₂O ・分であっ
た。

【００３０】

【比較例】（比較）（ＰＶＤＦ）〔比較例Ａ〕水素含有末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキ
レンマイクロエマルジョンの調製攪拌機付きガラスフラスコで、ゆっくり攪拌しながら、
１５．９６ｇの脱イオン水、１４．４４ｇの、式CF₃O-
(CF₂CF(CF₃)O)_m(CF₂O)_n-CF₂COO ^-K ⁺(m/n比=26.2
で、平均分子量が約580)の表面活性剤、７．６ｇの式Ｒ
_fd-(OCF(CF₃)CF₂)- Ｒ′_d( 平均分子量=400で、Ｒ_fd=-
CF₃ 、-CF₂CF₃ 、-isoC₃F₇、- nC₃F₇ 、Ｒ′_d=-OCFH-C
F₃、-OCF₂H(50:1 のモル比) 、及びＲ_fd水素ppm(Ｈ)=15
0)を有する末端位置に水素原子を含むフルオロポリオキ
シアルキレンを混合した。20℃〜25℃の温度で、系は、
マイクロエマルジョンを自然に形成し、透明で、熱力学
的に安定な溶液を呈した。

【００３１】〔比較例Ｂ〕ＶＤＦのホモ重合５７０ｒｐｍで作動する攪拌機付きの、５リットルのＡ
ＩＳＩ３１６スチール、クロムメッキオートクレーブを
排気し、３．８リットルの脱イオン水、３８ｇの予め調
製したマイクロエマルジョン、１４．４４ｇの表面活性
剤及び連鎖移動剤として２ｍｌのクロロホルムを、順に
その中に導入した。次いで、オートクレーブを１１５℃
の温度まで上げ、５０．９kg/cm²（５０絶対ｂａｒ）の
圧力が達成されるまで、ＶＤＦを導入した。次いで、１
７ｍｌのジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを導入した。Ｖ
ＤＦを供給する事によって、反応中、操作圧力を一定に
維持した。３２４分後、室温に冷却して反応を停止し
た。次いで、得られたラテックス（１６０ｇのポリマー
／ｌラテックス）を排出し、機械的攪拌で凝固させ、水
で洗浄し、１０５℃で乾燥した。第２溶融温度（１６
７．５℃）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で決定した。
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）（３．９／１０
分）は、ＡＳＴＭＤ−３２２２−８８により、５ｋｇ
の荷重で、２３２℃で測定した。機械的性質は、ＡＳＴ
ＭＤ−１７０８により、２３℃で決定した（表１参
照）。化学抵抗性は表２に報告される。平均反応速度
（R _p) は、０．５６ｇポリマー／ｌH₂O ・分であっ
た。

【００３２】

【表１】表１実施例Ｄ比較例Ｂ R _p(gポリマー／ｌH₂O ・分) 0.66 0.56 MFI (g/10 分) 3.3 3.9 弾性率(kg/cm²) 16912 16800 (Mpa) (1659) (1648) 降伏点強度(kg/cm²) 519 519 (Mpa) (51) (51) 破断点強度(kg/cm²) 295 265 (Mpa) (29) (26) 破断点伸び(%) 150 76

【００３３】

【表２】表２ＡＳＴＭＤ５４３−８７による、７０℃、氷酢酸での化学抵抗性−試料重量変化日数実施例Ｄ比較例Ｂ重量変化(%) 重量変化(%) ３ 7.52 7.77 ６ 7.70 7.99 ７ 7.79 8.05 ８ 7.78 8.07 ９ 7.80 8.12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素及びフッ素を含有するポリマーを得
る為の不飽和パーフルオロモノマー、フッ素含有モノマ
ー及び任意に存在する水素含有オレフィンの重合方法で
あって、以下の成分を含むマイクロエマルジョンを利用
する方法。（ａ）水、（ｂ）水素含有末端基及び／又は水素含有繰
り返し単位を有するフルオロポリオキシアルキレン、
（ｃ）成分（ｂ）に溶解するフッ素含有モノマーの重合
用無フッ素有機ラジカル開始剤であって、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の
炭化水素、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₄の脂肪族、環状脂肪
族、芳香族又は混合系炭化水素に任意に溶解し、該炭化
水素はハロゲン原子、即ち塩素及び臭素を任意に含む事
が出来、その溶液は成分（ｂ）に溶解する開始剤、
（ｄ）フッ素含有表面活性剤。
【請求項２】成分（ｂ）の水素含有末端基及び／又は
水素含有繰り返し単位を有するフルオロポリオキシアル
キレンが、【化１】（ここで、ＺはＨ又はＦであり、Ｒ_fはCF₃、C₂F₅又は
C₃F₇である) から選ばれた、鎖に沿ってランダムに分布
した繰り返し単位と、-CF₂H 、-CF₂CF₂H、-CFH-CF₃及び
-CFH-OR _f（ここで、R _fは、上記で定義されたもので
ある）から選ばれた水素含有末端基、又は-CF₃、-C₂F₅
及び-C₃F₇から選ばれたパーフルオロ末端基とで構成さ
れ、前記末端基の少なくとも一つは水素を含み、前記パ
ーフルオロ末端基は、例えばCF₂Cl 、CF₃-CFCl-CF₂、【化２】のタイプの塩素原子を含む事が出来る、請求項１記載の
不飽和パーフルオロモノマーの重合方法。
【請求項３】平均分子量が、通常２００〜４０００
で、水素含有量が１０ｐｐｍより多い、請求項１又は２
記載の不飽和パーフルオロモノマーの重合方法。
【請求項４】成分（ｂ）が、末端基及び／又は水素含
有繰り返し単位に水素（Ｈ）を含むパーフルオロポリエ
ーテル（ＰＦＰＥ）と、水素を含まず、（パー）フルオ
ロ末端基を含み、任意に塩素原子を含むＰＦＰＥとの混
合物である、請求項１〜３の何れか１項記載の不飽和パ
ーフルオロモノマーの重合方法。
【請求項５】水素含有フルオロポリオキシアルキレン
を、次の群から選ぶ事が出来る、請求項１〜４の何れか
１項記載の不飽和パーフルオロモノマーの重合方法。（ａ）【化３】ここで、互いに等しいか或いは異なるＴ₁及びＴ₂は、
水素含有基の-CF₂H 、-CFH-CF₃、又はパーフルオロ基の
-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇であり、前記末端基の少なくとも
１つは、水素を含み、Ｘは、-F又は-CF₃であり、a 、b
は、分子量が上記範囲にあり、ａ／ｂが５〜１５である
様な整数である、（ｂ）【化４】ここで、互いに等しいか或いは異なるＴ₃及びＴ₄は、
水素含有基の-CF₂H 、又は-CF₂- CF₂H、又はパーフルオ
ロ基の-CF₃、-C₂F₅であり、前記末端基の少なくとも１
つは、水素を含み、ｃ、ｄは、分子量が上記範囲にあ
り、ｃ／ｄが０．３〜５である様な整数である、（ｃ）【化５】ここで、互いに等しいか或いは異なるＴ₅及びＴ₆は、
水素含有基の-CF₂H 、-CF₂CF₂H又は-CFH-CF₃か、又はパ
ーフルオロ基の-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇であり、前記末端
基の少なくとも１つは、水素を含み、Ｘは、-F又は-CF₃
であり、ｅ、ｆ及びｇは、分子量が上記範囲にあり、ｅ
／（ｆ＋ｇ）が１〜１０であり、ｆ／ｇが１〜１０であ
る様な整数である、（ｄ）【化６】ここで、Ｔ₇及びＴ₈は、水素含有基の-CFH-CF₃か、又
はパーフルオロ基の-C₂F ₅、-C₃F₇であり、前記末端基
の少なくとも１つは、水素を含み、ｈは、分子量が上記
範囲にある様な整数である、（ｅ）【化７】ここで、Ｚ₂はＦ又はＨであり、互いに等しいか或いは
異なるＴ₉及びＴ₁₀は、-CF₂H 又は-CF₂CF₂H基か、又は
パーフルオロ基の-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇であり、前記末
端基の少なくとも１つは、水素を含み、ｉは、分子量が
上記範囲にある様な整数である、（ｆ）【化８】ここで、Ｒ_fは-CF₃、-C₂F₅又は-C₃F₇であり、互いに
等しいか或いは異なるＴ ₁₁及びＴ₁₂は、-CF₂H 、-CF₂CF
₂H又は-CFH-OR _f基か、又はパーフルオロ基の-CF₃、-C
₂F₅、-C₃F₇であり、前記末端基の少なくとも１つは、
水素を含み、ｊ、ｋ及びｌは、分子量が上記範囲にあ
り、ｋ＋ｌ及びｊ＋ｋ＋ｌが少なくとも２に等しく、ｋ
／（ｊ＋ｌ）が１０^-2〜１０³であり、ｌ／ｊが１０^-2
〜１０²である様な整数である、（ｇ）【化９】ここで、互いに等しいか或いは異なるＴ₁₃及びＴ₁₄は、
水素含有基の-CF₂H 又は-CFH-CF₃か、又はパーフルオロ
基の-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇であり、前記末端基の少なく
とも１つは、水素を含み、Ｘは、-F又は-CF₃であり、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐは、分子量が上記範囲にあり、ｍ／ｎが
５〜４０であり、ｍ／（ｏ＋ｐ）が２〜５０であり、ｏ
＋ｐが少なくとも３であり、ｏがｐより小さい様な整数
である、（ｈ）【化１０】ここで、互いに等しいか或いは異なるＴ₁₅及びＴ₁₆は、
水素含有基の-CF₂H 又は-CF₂CF₂Hか、又はパーフルオロ
基の-CF₃、-C₂F₅であり、前記末端基の少なくとも１つ
は、水素を含み、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、分子量が上記範
囲にあり、ｇ／ｒが０．５〜２であり、（ｇ＋ｒ）／
（ｓ＋ｔ）が３〜４０であり、ｓ＋ｔが少なくとも３で
あり、ｓがｔより小さい様な整数である、（ｉ）【化１１】ここで、互いに等しいか或いは異なるＴ₁₇及びＴ₁₈は、
水素含有基の-CF₂H 、-CF₂CF₂H又は-CFH-CF₃か、又はパ
ーフルオロ基の-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇ であり、前記末端
基の少なくとも１つは、水素を含み、Ｘは、-F又は-CF₃
であり、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ及びｙは、分子量が上記範囲に
あり、（ｕ＋ｖ）／ｗが５〜４０であり、（ｕ＋ｖ）／
（ｘ＋ｙ）が２〜５０であり、ｘ＋ｙが少なくとも３で
あり、ｘがｙより小さい様な整数である。
【請求項６】成分（ｃ）が、アルキルパーオキサイド
及びアルキルパーオキシジカーボネートから選ばれる、
請求項１〜５の何れか１項記載の不飽和パーフルオロモ
ノマーの重合方法。
【請求項７】パーオキサイドの溶剤が、Ｃ₆〜Ｃ₁₄の
分岐炭化水素であり、メチル基の数と炭素原子の数との
比が0.5 より大きい、請求項６記載の不飽和パーフルオ
ロモノマーの重合方法。
【請求項８】成分（ｄ）が、イオン性及び非イオン性
のタイプである、請求項１〜７の何れか１項記載の不飽
和パーフルオロモノマーの重合方法。
【請求項９】フッ素含有表面活性剤が、式：Ｒ_fb-(CH₂)ｎ_b-X^-M ⁺ （ここで、ｎ_bは、０〜６の整数であり、Ｒ_fbは、Ｃ₅
〜Ｃ₁₆の( パー) フルオロアルキル鎖又は上記で定義さ
れた( パー) フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、
Ｘ^-は-COO^-又は-SO₃ ^-であり、Ｍ⁺は、Ｈ⁺、NH⁺及
びアルカリ金属イオンから選ばれ、Ｒ_fb鎖は、上記の一
種以上のアニオン性基を含む事ができ、末端基Ｒ_fbは塩
素原子を含む事ができる）のアニオン性化合物から選ば
れる、請求項８記載の不飽和パーフルオロモノマーの重
合方法。
【請求項１０】マイクロエマルジョンのラジカル開始
剤の成分(c) の量が、（共）重合したモノマーの全量当
たり0.003 重量％〜５重量％である、請求項１〜９の何
れか１項記載の不飽和パーフルオロモノマーの重合方
法。
【請求項１１】フッ素含有オレフィン性モノマーが、
水素及び／又は塩素及び／又は臭素及び／又はヨウ素及
び／又は酸素を任意に含み、少なくとも１つのモノマー
は、少なくとも２重結合を含み、且つＨを含むか、パー
フルオロ又はフッ素含有又は無フッ素モノマーであり、
水性エマルジョンでラジカル開始剤との反応で水素含有
（共）重合体を与えることが出来る、請求項１〜１０の
何れか１項記載の不飽和パーフルオロモノマーの重合方
法。
【請求項１２】前記モノマーが、テトラフルオロエチ
レン(TFE) 、ヘキサフルオロプロペン(HFP) 又はヘキサ
フルオロイソブテンの様な分岐又は非分岐のＣ₂〜Ｃ₈
のパーフルオロオレフィン；フッ化ビニル(VF)、フッ化
ビニリデン(VDF)、トリフルオロエチレン又はパーフル
オロアルキルエチレンCH₂=CH-R_fo（ここで、R _foは、分
岐又は非分岐のＣ₁〜Ｃ₆のパーフルオロアルキルであ
る）の様な分岐又は非分岐のＣ₂〜Ｃ₈の水素含有フル
オロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦ
Ｅ）又はブロモトリフルオロエチレンの様な、分岐又は
非分岐のＣ₂〜Ｃ₈のクロロ−及び／又はブロモ−及び
／又はヨードフルオロオレフィン；パーフルオロビニル
エーテルCF₂=CFOX_o（ここで、Ｘ_oは、トリフルオロメ
チル又はペンタフルオロエチルの様な分岐又は非分岐の
Ｃ₁〜Ｃ₆のパーフルオロアルキル、又は、パーフルオ
ロ-2- プロポキシ- プロピルの様な一種以上のエーテル
基を有する分岐又は非分岐のＣ₁〜Ｃ₉のパーフルオロ
オキシアルキルである）；パーフルオロジオキソール；
分岐又は非分岐のＣ₂〜Ｃ₈の無フッ素オレフィンから
選ばれる、請求項１１記載の不飽和パーフルオロモノマ
ーの重合方法。
【請求項１３】水素を含有するフッ素含有ポリマー
が、 −パーフルオロプロペン、パーフルオロアルキルビニル
エーテル、クロロトリフルオロエチレン、及び水素含有
コモノマー、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロイソブ
テン及びパーフルオロアルキルエチレンの様な一種以上
のコモノマーを、一般に０．１〜１０モル％含むＴＦＥ変性ポリマー、 −パーフルオロアルキルビニルエーテルの様な第３のフ
ッ素含有コモノマーを、０．１〜１０モル％で任意に含
む、エチレン、プロピレン又はイソブチレンとのＴＦＥ
又はＣＴＦＥコポリマー、 −少量の「架橋部」モノマー以外に、プロピレン又はエ
チレンを含む、パーフルオロアルキルビニルエーテル又
はパーフルオロオキシアルキルビニルエーテルとのＴＦ
Ｅエラストマーコポリマー、 −６０〜７９モル％のＶＤＦ、１８〜２２モル％のトリ
フルオロエチレン及び３〜２２モル％のＣＴＦＥを含む
誘電特性を有するポリマー、 −任意に、水素含有オレフィン、ブロモ−及び／又はヨ
ードを含む「架橋部」コモノマーを含む、ＶＤＦ／ＨＦ
Ｐコポリマー及びＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥターポリマー
の様なＶＤＦエラストマーポリマー、 −ポリフッ化ビニリデン、又はフッ化ビニル、クロロフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフル
オロエチレン、トリフルオロエチレンの様な一種以上の
フッ素含有コモノマーを、０．１〜１０モル％含む変性
ポリフッ化ビニリデンである、請求項１２記載の不飽和
パーフルオロモノマーの重合方法。
【請求項１４】請求項１〜１３の何れか１項記載の水
素及びフッ素含有ポリマーを得る為の不飽和パーフルオ
ロモノマー、フッ素含有モノマー及び任意に存在する水
素含有オレフィンの重合方法で利用出来るマイクロエマ
ルジョン。