JP2506565B2 - 加硫可能なフルオロエラストマ―組成物 - Google Patents
加硫可能なフルオロエラストマ―組成物Info
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- JP2506565B2 JP2506565B2 JP6019756A JP1975694A JP2506565B2 JP 2506565 B2 JP2506565 B2 JP 2506565B2 JP 6019756 A JP6019756 A JP 6019756A JP 1975694 A JP1975694 A JP 1975694A JP 2506565 B2 JP2506565 B2 JP 2506565B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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- C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
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- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、加硫された場合
に、金属に対し高度の接着性を示す、フッ化ビニリデン
単位を主体とした特定組成の共重合体、架橋剤及び加硫
促進剤を含有する加硫可能な組成物に関する。
に、金属に対し高度の接着性を示す、フッ化ビニリデン
単位を主体とした特定組成の共重合体、架橋剤及び加硫
促進剤を含有する加硫可能な組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】高フッ素含有量のフルオロエラストマー
類は、一般に連続使用に対して高度の化学安定性と温度
２６０℃での耐熱性が要求される分野において広く利用
されている。
類は、一般に連続使用に対して高度の化学安定性と温度
２６０℃での耐熱性が要求される分野において広く利用
されている。
【０００３】これらの利用分野中、例えばオイルリング
による回転軸のシーリングのようなある種の分野では、
例えば「ラバー・ケミストリー・アンド・テクノロジー
（Ｒｕｂｂ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．）」，第５５巻，第
９０８ページ（１９８２年）に記載されているようなそ
れぞれの目的に応じた要求特性に加えて、ガスケットの
シーリング部分を構成するエラストマーと金属製部分と
の間に完全な接着が行われるような高い接着性が絶対的
要件として要求されている。
による回転軸のシーリングのようなある種の分野では、
例えば「ラバー・ケミストリー・アンド・テクノロジー
（Ｒｕｂｂ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．）」，第５５巻，第
９０８ページ（１９８２年）に記載されているようなそ
れぞれの目的に応じた要求特性に加えて、ガスケットの
シーリング部分を構成するエラストマーと金属製部分と
の間に完全な接着が行われるような高い接着性が絶対的
要件として要求されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情に鑑み、加硫した場合に金属に対して優れた接着性
を示す、加硫可能なフルオロエラストマー組成物を提供
することを目的としてなされたものである。
事情に鑑み、加硫した場合に金属に対して優れた接着性
を示す、加硫可能なフルオロエラストマー組成物を提供
することを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、金属に対
し、優れた接着性を示す加硫可能なフルオロエラストマ
ー組成物を提供するために、種々研究を重ねた結果、特
定の組成をもつフッ素含有エラストマーと、特定の架橋
剤と、特定の加硫促進剤とを含有するフルオロエラスト
マー組成物が十分な加硫性と加工時の安全性を有し、か
つ加硫後において、高温時において長時間使用しても優
れた物性を維持し、過酷な使用条件下でも十分に耐えう
る、金属に対する高度の接着性を示すことを見出し、こ
の知見に基づいて本発明をなすに至った。
し、優れた接着性を示す加硫可能なフルオロエラストマ
ー組成物を提供するために、種々研究を重ねた結果、特
定の組成をもつフッ素含有エラストマーと、特定の架橋
剤と、特定の加硫促進剤とを含有するフルオロエラスト
マー組成物が十分な加硫性と加工時の安全性を有し、か
つ加硫後において、高温時において長時間使用しても優
れた物性を維持し、過酷な使用条件下でも十分に耐えう
る、金属に対する高度の接着性を示すことを見出し、こ
の知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、ＣＨ2＝ＣＦ2 ５４
〜８６モル％、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ3１３〜２３モル％、
ＣＦ2＝ＣＦＣｌ ０．５〜５モル％及びＣＦ2＝ＣＦ2
０〜３２モル％の共重合体と有効量の芳香族ポリヒドロ
キシル化合物系架橋剤とを含むフルオロエラストマー組
成物に対し、窒素、リン、ヒ素又はアンチモンの第四級
化合物の中から選ばれた加硫促進剤を、前記共重合体１
００重量部当り０．２〜３重量部配合したことを特徴と
する加熱により加硫可能なフルオロエラストマー組成物
を提供するものである。
〜８６モル％、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ3１３〜２３モル％、
ＣＦ2＝ＣＦＣｌ ０．５〜５モル％及びＣＦ2＝ＣＦ2
０〜３２モル％の共重合体と有効量の芳香族ポリヒドロ
キシル化合物系架橋剤とを含むフルオロエラストマー組
成物に対し、窒素、リン、ヒ素又はアンチモンの第四級
化合物の中から選ばれた加硫促進剤を、前記共重合体１
００重量部当り０．２〜３重量部配合したことを特徴と
する加熱により加硫可能なフルオロエラストマー組成物
を提供するものである。
【０００７】本発明で用いる上記の共重合体は、フッ化
ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフ
ルオロエチレン及び場合により用いられるテトラフルオ
ロエチレンから成る単量体混合物を所定割合で共重合さ
せることによって調製することができる。この際、通
常、単量体混合物における各単量体の割合は上記共重合
体の単量体単位の組成割合と同じになる。
ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフ
ルオロエチレン及び場合により用いられるテトラフルオ
ロエチレンから成る単量体混合物を所定割合で共重合さ
せることによって調製することができる。この際、通
常、単量体混合物における各単量体の割合は上記共重合
体の単量体単位の組成割合と同じになる。
【０００８】この場合、単量体混合物中のクロロトリフ
ルオロエチレンの組成割合は０．５〜５モル％、特に好
ましくは０．８〜２．５モル％の範囲とすることが重要
である。この割合が０．５モル％未満では加硫による十
分な接着性が得られないし、また５モル％を超えても接
着性は優れるものの、金型の汚染、加硫処理後のエラス
トマーの化学的・熱的安定性の悪化などの障害が発生す
る。
ルオロエチレンの組成割合は０．５〜５モル％、特に好
ましくは０．８〜２．５モル％の範囲とすることが重要
である。この割合が０．５モル％未満では加硫による十
分な接着性が得られないし、また５モル％を超えても接
着性は優れるものの、金型の汚染、加硫処理後のエラス
トマーの化学的・熱的安定性の悪化などの障害が発生す
る。
【０００９】この際の、共重合反応は、乳化重合条件
下、ラジカル開始剤の存在下で行うのが好ましい。この
ラジカル開始剤としては、例えばアルカリ性過硫酸塩、
過ホウ酸塩、過炭酸塩などが挙げられる。また、ペルオ
キシ開始剤と還元剤の組み合わせ、例えばアルカリ金属
又はアンモニウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫
酸塩、チオ硫酸塩、亜リン酸塩、又は次亜硫酸塩、ある
いは第一銅塩、第二鉄塩、シルバーソルト、その他の易
酸化性金属塩の使用も可能である。さらに、有機ラジカ
ル開始剤を使用して、Ｎａ−ラウリル硫酸塩、アンモニ
ウム・パーフルオロオクタン酸塩のような表面活性剤の
存在下に操作することも可能である。もちろん、表面活
性剤は無機開始剤を用いて共重合反応を行う際にも使用
することができる。
下、ラジカル開始剤の存在下で行うのが好ましい。この
ラジカル開始剤としては、例えばアルカリ性過硫酸塩、
過ホウ酸塩、過炭酸塩などが挙げられる。また、ペルオ
キシ開始剤と還元剤の組み合わせ、例えばアルカリ金属
又はアンモニウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫
酸塩、チオ硫酸塩、亜リン酸塩、又は次亜硫酸塩、ある
いは第一銅塩、第二鉄塩、シルバーソルト、その他の易
酸化性金属塩の使用も可能である。さらに、有機ラジカ
ル開始剤を使用して、Ｎａ−ラウリル硫酸塩、アンモニ
ウム・パーフルオロオクタン酸塩のような表面活性剤の
存在下に操作することも可能である。もちろん、表面活
性剤は無機開始剤を用いて共重合反応を行う際にも使用
することができる。
【００１０】乳化重合中は連鎖移動剤を存在させるのが
有用である。乳化重合により得られる共重合体は、従来
の方法、例えば電解質による凝固、あるいは氷結、次い
でろ過、洗浄、乾燥といった方法により、乳液から単離
することができる。
有用である。乳化重合により得られる共重合体は、従来
の方法、例えば電解質による凝固、あるいは氷結、次い
でろ過、洗浄、乾燥といった方法により、乳液から単離
することができる。
【００１１】共重合反応は、塊状で、あるいは例えばフ
レオン（Ｆｒｅｏｎ）１１３や１１４のようなクロロフ
ルオロ炭化水素などの有機液体中で行うこともできる。
有機液体は重合反応条件下で連鎖移動剤として作用しな
いものが好ましく、フレオン１１３よりもフレオン１１
４の方が好ましい。
レオン（Ｆｒｅｏｎ）１１３や１１４のようなクロロフ
ルオロ炭化水素などの有機液体中で行うこともできる。
有機液体は重合反応条件下で連鎖移動剤として作用しな
いものが好ましく、フレオン１１３よりもフレオン１１
４の方が好ましい。
【００１２】共重合体の調製に際しては、反応混合物を
前もって不活性ガスで洗浄した加圧反応器中で４〜４０
ｋｇ／ｃｍ2の圧力で４５℃〜１３５℃の温度に加熱す
るのが好ましい。
前もって不活性ガスで洗浄した加圧反応器中で４〜４０
ｋｇ／ｃｍ2の圧力で４５℃〜１３５℃の温度に加熱す
るのが好ましい。
【００１３】本発明に用いる共重合体は、最も広く使用
されている市販品についていえば、０．２〜１．５ｄｌ
／ｇの範囲の固有粘度をもつ。ムーニー粘度は大半がＡ
ＳＴＭ Ｄ １６４６規格による回転子Ｌにより１００℃
運転で５０〜１５０の範囲にある。
されている市販品についていえば、０．２〜１．５ｄｌ
／ｇの範囲の固有粘度をもつ。ムーニー粘度は大半がＡ
ＳＴＭ Ｄ １６４６規格による回転子Ｌにより１００℃
運転で５０〜１５０の範囲にある。
【００１４】次に、この共重合体に配合される架橋剤
は、芳香族ポリヒドロキシル化合物系架橋剤であるが、
このような架橋剤としては、例えばヒドロキノン、ヘキ
サフルオロイソプロピリデン‐ビス‐（４‐ヒドロキシ
ベンゼン）（ビスフェノールＡＦ）などが挙げられる。
この芳香族ポリヒドロキシル化合物系架橋剤は、所望の
架橋度に応じた有効量で用いられる。
は、芳香族ポリヒドロキシル化合物系架橋剤であるが、
このような架橋剤としては、例えばヒドロキノン、ヘキ
サフルオロイソプロピリデン‐ビス‐（４‐ヒドロキシ
ベンゼン）（ビスフェノールＡＦ）などが挙げられる。
この芳香族ポリヒドロキシル化合物系架橋剤は、所望の
架橋度に応じた有効量で用いられる。
【００１５】加硫促進剤は、窒素、リン、ヒ素又はアン
チモンの第四級化合物からなり、このような化合物とし
ては、例えば以下の一般式（１）、（２）、（３）、
（４）及び（５）の各化合物が挙げられる。
チモンの第四級化合物からなり、このような化合物とし
ては、例えば以下の一般式（１）、（２）、（３）、
（４）及び（５）の各化合物が挙げられる。
【００１６】独国特許第１，３５６，３４４号明細書
（デュポン社）、米国特許第３，６５５，７２７号明細
書（ＥＭ社）に記載されたアンモニウム化合物で次の一
般式を有するもの：
（デュポン社）、米国特許第３，６５５，７２７号明細
書（ＥＭ社）に記載されたアンモニウム化合物で次の一
般式を有するもの：
【化１】
【化２】
【化３】 ［式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同じか又は異なり、ア
ルキル、フルオロアルキル、アラルキル、ポリオキシア
ルキル又はポリオキシフルオロアルキル各基で炭素原子
数１〜２０を有し、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち少
なくとも二つの基はアルキル基又はアラルキル基、Ｒ5
は炭素原子数１〜２０のアルキル基、Ｘは水酸化物、ハ
ロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、ペンタクロロ
チオフェノラート、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフル
オロケイ酸、ヘキサフルオロリン酸、ジメチルリン酸又
は炭素原子数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基又
はアリール基のカルボン酸塩又はジカルボン酸塩から誘
導された残基、ｑは１又は２でＸのイオン価である］
ルキル、フルオロアルキル、アラルキル、ポリオキシア
ルキル又はポリオキシフルオロアルキル各基で炭素原子
数１〜２０を有し、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち少
なくとも二つの基はアルキル基又はアラルキル基、Ｒ5
は炭素原子数１〜２０のアルキル基、Ｘは水酸化物、ハ
ロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、ペンタクロロ
チオフェノラート、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフル
オロケイ酸、ヘキサフルオロリン酸、ジメチルリン酸又
は炭素原子数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基又
はアリール基のカルボン酸塩又はジカルボン酸塩から誘
導された残基、ｑは１又は２でＸのイオン価である］
【００１７】米国特許第３，８７６，６５４号明細書
（デュポン社）、米国特許第３，７５２，７８７号明細
書（デュポン社）のホスホニウム化合物で次の一般式を
有するもの：
（デュポン社）、米国特許第３，７５２，７８７号明細
書（デュポン社）のホスホニウム化合物で次の一般式を
有するもの：
【化４】 ［式中、Ｐはリンである他に、またヒ素やアンチモンで
もあり、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は炭素原子数１〜２０の
アルキル、アリール、アリールアルキル又はアルケニル
各基、塩素、フッ素、臭素、シアノ基、−ＯＲ10、−Ｃ
ＯＯＲ10又は類縁置換物（Ｒ10は炭素原子数１〜２０の
アルキル、アリール、アリールアルキル又はアルケニル
各基）であり、Ｚはハロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、
炭酸塩、ペンタクロロチオフェノラート、テトラフルオ
ロホウ酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロリン
酸、ジメチルリン酸又は炭素原子数１〜２０のアルキル
基又はアラルキル基又はアルケニル基のカルボン酸塩又
はジカルボン酸塩から誘導された残基、ｒは１又は２で
Ｚのイオン価である］
もあり、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は炭素原子数１〜２０の
アルキル、アリール、アリールアルキル又はアルケニル
各基、塩素、フッ素、臭素、シアノ基、−ＯＲ10、−Ｃ
ＯＯＲ10又は類縁置換物（Ｒ10は炭素原子数１〜２０の
アルキル、アリール、アリールアルキル又はアルケニル
各基）であり、Ｚはハロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、
炭酸塩、ペンタクロロチオフェノラート、テトラフルオ
ロホウ酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロリン
酸、ジメチルリン酸又は炭素原子数１〜２０のアルキル
基又はアラルキル基又はアルケニル基のカルボン酸塩又
はジカルボン酸塩から誘導された残基、ｒは１又は２で
Ｚのイオン価である］
【００１８】英国特許第２，０１０，２８５号明細書
（モンテヂソン社）のアミノホスホニウム化合物で次の
一般式を有するもの：
（モンテヂソン社）のアミノホスホニウム化合物で次の
一般式を有するもの：
【化５】 （式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は同じか又は異なり、アル
キル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、
オキシアルキル又はポリオキシアルキル各基でフリーの
又はエーテル化したヒドロキシ末端基をもち、炭素原子
数１〜１８を有し、置換基としてハロゲン、シアノ基、
ヒドロキシル基、カルボアルコキシル各基を有してもよ
く、Ｒ11及びＲ12は窒素原子により相互にリンクしてヘ
テロ環式リングを形成し、ｓは１〜４の整数であり、Ｙ
は無機塩又は有機塩の残基であり、ｍは１〜３の整数で
Ｙのイオン価を示す）
キル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、
オキシアルキル又はポリオキシアルキル各基でフリーの
又はエーテル化したヒドロキシ末端基をもち、炭素原子
数１〜１８を有し、置換基としてハロゲン、シアノ基、
ヒドロキシル基、カルボアルコキシル各基を有してもよ
く、Ｒ11及びＲ12は窒素原子により相互にリンクしてヘ
テロ環式リングを形成し、ｓは１〜４の整数であり、Ｙ
は無機塩又は有機塩の残基であり、ｍは１〜３の整数で
Ｙのイオン価を示す）
【００１９】加硫促進剤として特に有用なものは、１‐
テトラフルオロホウ酸塩‐１‐ベンジル‐Ｎ，Ｎ′，
Ｎ″‐ヘキサメチルホスホラントリアミン、１‐クロロ
‐１，１‐ジフェニル‐１‐ベンジル‐Ｎ‐ジエチルホ
スホランアミンである。このものは公知であって、例え
ば「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」，第８４
巻，第５７９４ページ（１９６０年）に記載されている
方法により製造することができる。
テトラフルオロホウ酸塩‐１‐ベンジル‐Ｎ，Ｎ′，
Ｎ″‐ヘキサメチルホスホラントリアミン、１‐クロロ
‐１，１‐ジフェニル‐１‐ベンジル‐Ｎ‐ジエチルホ
スホランアミンである。このものは公知であって、例え
ば「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」，第８４
巻，第５７９４ページ（１９６０年）に記載されている
方法により製造することができる。
【００２０】本発明組成物においては、所定の共重合体
と有効量の芳香族ポリヒドロキシル系架橋剤との混合物
に対し、上記の加硫促進剤を、共重合体１００重量部当
り０．２〜３重量部の割合で配合することが必要であ
る。
と有効量の芳香族ポリヒドロキシル系架橋剤との混合物
に対し、上記の加硫促進剤を、共重合体１００重量部当
り０．２〜３重量部の割合で配合することが必要であ
る。
【００２１】本発明組成物には、上記の共重合体架橋剤
及び加硫促進剤に加え、場合により酸受容体などの既知
の添加物を配合することができる。このような添加物と
しては、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸
化鉛などの少なくとも二価の金属の塩基性酸化物からな
る無機酸受容体や、水酸化カルシウム、水酸化ストロン
チウム又は水酸化バリウムなどの少なくとも１種の塩基
性水酸化物及び／又はカルシウム、ストロンチウム、バ
リウム、ナトリウム又はカリウムの炭酸塩、安息香酸塩
又はリン酸塩などのアルカリ又はアルカリ土類金属の弱
酸塩が挙げられる。
及び加硫促進剤に加え、場合により酸受容体などの既知
の添加物を配合することができる。このような添加物と
しては、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸
化鉛などの少なくとも二価の金属の塩基性酸化物からな
る無機酸受容体や、水酸化カルシウム、水酸化ストロン
チウム又は水酸化バリウムなどの少なくとも１種の塩基
性水酸化物及び／又はカルシウム、ストロンチウム、バ
リウム、ナトリウム又はカリウムの炭酸塩、安息香酸塩
又はリン酸塩などのアルカリ又はアルカリ土類金属の弱
酸塩が挙げられる。
【００２２】これらの添加物の配合割合は、通常、共重
合体１００重量部に対し、上記無機酸受容体で１〜４０
重量部、上記の金属の塩基性水酸化物や弱酸塩は０．５
〜１０重量部の範囲で選ばれる。本発明の組成物は、例
えば１７０℃でプレスしたのち２５０℃で１０時間以上
加熱することによって加硫することができる。
合体１００重量部に対し、上記無機酸受容体で１〜４０
重量部、上記の金属の塩基性水酸化物や弱酸塩は０．５
〜１０重量部の範囲で選ばれる。本発明の組成物は、例
えば１７０℃でプレスしたのち２５０℃で１０時間以上
加熱することによって加硫することができる。
【００２３】
【実施例】次に実施例によって本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定される
ものではない。なお、実施例及び比較例において、加硫
可能な組成物の各成分量は重量部である。
明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定される
ものではない。なお、実施例及び比較例において、加硫
可能な組成物の各成分量は重量部である。
【００２４】製造例１ エラストマーａ 水３．４リットルを機械的撹拌装置付きで内容積５リッ
トルのオートクレーブ中に入れ、ヘキサフルオロプロペ
ンを自生圧によりオートクレーブ内圧が５気圧となるよ
うに導入する。圧縮機により加熱し、ガス貯槽より送ら
れてくる次のモル組成の単量体混合ガスを１２ｋｇ／ｃ
ｍ2ゲージ圧となるまで導入する。 フッ化ビニリデン（以下、ＶＤＦと略す） ７９．４％ ヘキサフルオロプロペン（以下、ＰＥＰと略す） １９．６％ クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥと略す） １％ 次いで、過硫酸アンモニウム１０ｇ含有水溶液１００ｍ
ｌを供給する。０．５ｋｇ／ｃｍ2ゲージ圧まで降圧す
ると、オートクレーブ内圧を１２ｋｇ／ｃｍ2ゲージ恒
圧に保持するようにガス貯槽中の上記単量体混合ガスを
供給して操作を繰り返す。８０分後には単量体３８０標
準リットルが消費される。撹拌を停止し、残留ガスを排
出し、乳液を捕集して硫酸アルミニウムで凝固、水洗し
て共重合体から成るエラストマーａを得た。これを６０
℃で乾燥するとムーニー粘度７６−ＭＬ１＋４（１００
℃）（ＡＳＴＭ Ｄ １６４６）を示す。エラストマーａ
における単量体単位の組成は、事実上、ガス貯槽中の単
量体混合ガスの組成に相当する。
トルのオートクレーブ中に入れ、ヘキサフルオロプロペ
ンを自生圧によりオートクレーブ内圧が５気圧となるよ
うに導入する。圧縮機により加熱し、ガス貯槽より送ら
れてくる次のモル組成の単量体混合ガスを１２ｋｇ／ｃ
ｍ2ゲージ圧となるまで導入する。 フッ化ビニリデン（以下、ＶＤＦと略す） ７９．４％ ヘキサフルオロプロペン（以下、ＰＥＰと略す） １９．６％ クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥと略す） １％ 次いで、過硫酸アンモニウム１０ｇ含有水溶液１００ｍ
ｌを供給する。０．５ｋｇ／ｃｍ2ゲージ圧まで降圧す
ると、オートクレーブ内圧を１２ｋｇ／ｃｍ2ゲージ恒
圧に保持するようにガス貯槽中の上記単量体混合ガスを
供給して操作を繰り返す。８０分後には単量体３８０標
準リットルが消費される。撹拌を停止し、残留ガスを排
出し、乳液を捕集して硫酸アルミニウムで凝固、水洗し
て共重合体から成るエラストマーａを得た。これを６０
℃で乾燥するとムーニー粘度７６−ＭＬ１＋４（１００
℃）（ＡＳＴＭ Ｄ １６４６）を示す。エラストマーａ
における単量体単位の組成は、事実上、ガス貯槽中の単
量体混合ガスの組成に相当する。
【００２５】製造例２ エラストマーｂ 単量体混合ガスの組成をＶＤＦ７９％、ＰＥＰ１９％及
びＣＴＦＥ２％に変えた以外は製造例１と同様にして単
量体単位の組成が単量体混合ガスの組成と同一の共重合
体からなるエラストマーｂを得た。このもののムーニー
粘度は７４−ＭＬ１＋４（１００℃）である。
びＣＴＦＥ２％に変えた以外は製造例１と同様にして単
量体単位の組成が単量体混合ガスの組成と同一の共重合
体からなるエラストマーｂを得た。このもののムーニー
粘度は７４−ＭＬ１＋４（１００℃）である。
【００２６】製造例３ エラストマーｃ 単量体混合ガスの組成をＶＤＦ７９．３％、ＰＥＰ１
９．２％及びＣＴＦＥ１．５％に変え、過硫酸アンモニ
ウム量を８ｇに変えた以外は製造例１と同様にして単量
体単位の組成が単量体混合ガスの組成と同一の共重合体
からなるエラストマーｃを得た。このもののムーニー粘
度は７８−ＭＬ１＋４（１００℃）である。
９．２％及びＣＴＦＥ１．５％に変え、過硫酸アンモニ
ウム量を８ｇに変えた以外は製造例１と同様にして単量
体単位の組成が単量体混合ガスの組成と同一の共重合体
からなるエラストマーｃを得た。このもののムーニー粘
度は７８−ＭＬ１＋４（１００℃）である。
【００２７】製造例４ エラストマーｄ 単量体混合ガスの組成をＶＤＦ７７．５％、ＰＥＰ１９
％及びＣＴＦＥ３．５％に変え、過硫酸アンモニウム量
を８ｇに変え、重合操作を１５気圧で行った以外は製造
例１と同様にして単量体単位の組成が単量体混合ガスの
組成と同一の共重合体からなるエラストマーｄを得た。
このもののムーニー粘度は７２−ＭＬ１＋４（１００
℃）である。
％及びＣＴＦＥ３．５％に変え、過硫酸アンモニウム量
を８ｇに変え、重合操作を１５気圧で行った以外は製造
例１と同様にして単量体単位の組成が単量体混合ガスの
組成と同一の共重合体からなるエラストマーｄを得た。
このもののムーニー粘度は７２−ＭＬ１＋４（１００
℃）である。
【００２８】製造例５ エラストマーｅ 単量体混合ガスの組成をＶＤＦ８０％、ＰＥＰ１５％及
びＣＴＦＥ５％に変えた以外は製造例４と同様にして単
量体単位の組成が単量体混合ガスの組成と同一の共重合
体からなるエラストマーｅを得た。このもののムーニー
粘度は７０−ＭＬ１＋４（１００℃）である。
びＣＴＦＥ５％に変えた以外は製造例４と同様にして単
量体単位の組成が単量体混合ガスの組成と同一の共重合
体からなるエラストマーｅを得た。このもののムーニー
粘度は７０−ＭＬ１＋４（１００℃）である。
【００２９】比較製造例１ エラストマーｆ 単量体混合ガスの組成をＶＤＦ８０％及びＰＥＰ２０％
に変えた以外は製造例１と同様にして単量体単位の組成
が単量体混合ガスの組成と同一の共重合体からなるエラ
ストマーｆを得た。このもののムーニー粘度は７８−Ｍ
Ｌ１＋４（１００℃）である。
に変えた以外は製造例１と同様にして単量体単位の組成
が単量体混合ガスの組成と同一の共重合体からなるエラ
ストマーｆを得た。このもののムーニー粘度は７８−Ｍ
Ｌ１＋４（１００℃）である。
【００３０】実施例１〜８ 表１に示す各成分を表１に示す各割合で配合して加硫可
能な組成物を調製した。なお、加硫促進剤は１‐テトラ
フルオロホウ酸塩‐１‐ベンジル‐Ｎ，Ｎ′，Ｎ″‐ヘ
キサメチルホスホラントリアミンを用いた。この組成物
の加硫物の種々の特性を表１に示す。
能な組成物を調製した。なお、加硫促進剤は１‐テトラ
フルオロホウ酸塩‐１‐ベンジル‐Ｎ，Ｎ′，Ｎ″‐ヘ
キサメチルホスホラントリアミンを用いた。この組成物
の加硫物の種々の特性を表１に示す。
【００３１】この特性のうち、金属との間の接着性につ
いての評価は、剥離あるいは剥し手段に基づく評価方法
ではゴム状の加硫物の耐引裂き性に拘束されるため、Ａ
ＳＴＭ Ｄ ８１６ ｍｅｔｈｏｄ Ｂ《Ａｄｈｅｓｉｏ
ｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｉｎｓｈｅａｒ》によった。
いての評価は、剥離あるいは剥し手段に基づく評価方法
ではゴム状の加硫物の耐引裂き性に拘束されるため、Ａ
ＳＴＭ Ｄ ８１６ ｍｅｔｈｏｄ Ｂ《Ａｄｈｅｓｉｏ
ｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｉｎｓｈｅａｒ》によった。
【００３２】図１に示すサンドウイッチ型試料（Ｍ＝金
属、Ｇ＝本発明組成物、Ａ＝接着剤）を調製した。この
際、８０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍの小金属板（炭素鋼Ｕ
ＮＩＦｅ ３７Ａ）をＡｌｇｏｆｒｅｎｅ１１３（１，
１，２‐トリクロロトリフルオロエタン）蒸気浴中で脱
脂し、接着部を金剛砂（グラニュロメトリ＝０．０１ｍ
ｍ）で砂吹き処理したのち、再度脱脂処理する。接着部
に接着剤を噴霧塗布する。接着剤としてはＨｅｎｋｅｌ
社製のＣｈｅｍｏｓｉｌ５１１号製品を使用した。接着
剤処理金属板と本発明組成物の接着は圧力６０〜７０ｋ
ｇ／ｃｍ2、温度１７０±２℃の加硫条件下でのプレス
加硫工程中に行われる。重複面は約６２５ｍｍ2であ
り、加硫物の厚さは３．８ｍｍであった。このようにし
て調製された試料を５０ｍｍ／分の速度で以下の
（イ）、（ロ）及び（ハ）の条件下での各引張強さ試験
に供し、接着抵抗を評価した。 （イ）１７５℃で８分プレス加硫した後。 （ロ）２５０℃で１６時間オーブン中で後加硫した後。 （ハ）２５０℃で１６時間熱熟成し、次いで１００℃で
４８時間沸騰水処理した後。
属、Ｇ＝本発明組成物、Ａ＝接着剤）を調製した。この
際、８０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍの小金属板（炭素鋼Ｕ
ＮＩＦｅ ３７Ａ）をＡｌｇｏｆｒｅｎｅ１１３（１，
１，２‐トリクロロトリフルオロエタン）蒸気浴中で脱
脂し、接着部を金剛砂（グラニュロメトリ＝０．０１ｍ
ｍ）で砂吹き処理したのち、再度脱脂処理する。接着部
に接着剤を噴霧塗布する。接着剤としてはＨｅｎｋｅｌ
社製のＣｈｅｍｏｓｉｌ５１１号製品を使用した。接着
剤処理金属板と本発明組成物の接着は圧力６０〜７０ｋ
ｇ／ｃｍ2、温度１７０±２℃の加硫条件下でのプレス
加硫工程中に行われる。重複面は約６２５ｍｍ2であ
り、加硫物の厚さは３．８ｍｍであった。このようにし
て調製された試料を５０ｍｍ／分の速度で以下の
（イ）、（ロ）及び（ハ）の条件下での各引張強さ試験
に供し、接着抵抗を評価した。 （イ）１７５℃で８分プレス加硫した後。 （ロ）２５０℃で１６時間オーブン中で後加硫した後。 （ハ）２５０℃で１６時間熱熟成し、次いで１００℃で
４８時間沸騰水処理した後。
【００３３】
【表１】
【００３４】表中の符号は次のとおりの意味を有する。 （１）ＡＳＴＭ Ｄ ２０８４ 準拠。 （２）ＡＳＴＭ Ｄ １６４６ 準拠。 （３）ＡＳＴＭ Ｄ ４１２ 準拠、２ｍｍ厚試料使用。 （４）ＡＳＴＭ Ｄ １４１５ 準拠。６ｍｍ厚試料使
用。 （５）ＡＳＴＭ Ｄ ３９５ ｍｅｔｈｏｄ Ｂ 準拠 （６）ＡＳＴＭ Ｄ ８１６ ｍｅｔｈｏｄ Ｂ 準拠
用。 （５）ＡＳＴＭ Ｄ ３９５ ｍｅｔｈｏｄ Ｂ 準拠 （６）ＡＳＴＭ Ｄ ８１６ ｍｅｔｈｏｄ Ｂ 準拠
【００３５】実施例９〜１４ 表２に示す各成分を表２に示す各割合で配合して加硫可
能な組成物を調製した。この組成物について、実施例１
と同様にして接着性、その他の物性を求めた。その結果
を表２に示す。
能な組成物を調製した。この組成物について、実施例１
と同様にして接着性、その他の物性を求めた。その結果
を表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】表中の＊は、１７０℃、１５分間プレス加
硫を意味する。他の符号は前記のとおりの意味を有す
る。
硫を意味する。他の符号は前記のとおりの意味を有す
る。
【００３８】比較例１〜４ 表３に示す各成分（加硫性エラストマーとしてエラスト
マーｆを用いる）を表３に示す各割合で配合して加硫可
能な組成物を調製した。この組成物について、実施例１
と同様にして接着性、その他の物性を求めた。その結果
を表３に示す。
マーｆを用いる）を表３に示す各割合で配合して加硫可
能な組成物を調製した。この組成物について、実施例１
と同様にして接着性、その他の物性を求めた。その結果
を表３に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】表中の符号は前記のとおりの意味を有す
る。
る。
【００４１】比較例５〜１０ 表４に示す各成分を表４に示す各割合で配合して加硫可
能な組成物を調製した。なお、エラストマーｇないしｉ
は以下の組成及びガラス転移温度を有する。すなわち、
エラストマーｇはＶＤＦ５２．５％、ＰＥＰ２２．０
％、テトラフルオロエチレン（以下、ＦＥと略す）２
４．０％及びＣＴＦＥ１．５％からなり、そのＴｇは−
４．０℃であり、エラストマーｈはＶＤＦ３７．５％、
ＰＥＰ６１．０％及びＣＴＦＥ１．５％からなり、その
Ｔｇは−４．５℃であり、エラストマーｉはＶＤＦ５
３．３％、ＰＥＰ２２．３３％及びＦＥ２４．３７％か
らなり、そのＴｇは−５．０℃である。この組成物につ
いて、実施例１と同様にして接着性、その他の物性を求
めた。その結果を表４に示す。
能な組成物を調製した。なお、エラストマーｇないしｉ
は以下の組成及びガラス転移温度を有する。すなわち、
エラストマーｇはＶＤＦ５２．５％、ＰＥＰ２２．０
％、テトラフルオロエチレン（以下、ＦＥと略す）２
４．０％及びＣＴＦＥ１．５％からなり、そのＴｇは−
４．０℃であり、エラストマーｈはＶＤＦ３７．５％、
ＰＥＰ６１．０％及びＣＴＦＥ１．５％からなり、その
Ｔｇは−４．５℃であり、エラストマーｉはＶＤＦ５
３．３％、ＰＥＰ２２．３３％及びＦＥ２４．３７％か
らなり、そのＴｇは−５．０℃である。この組成物につ
いて、実施例１と同様にして接着性、その他の物性を求
めた。その結果を表４に示す。
【００４２】
【表４】
【００４３】表中の符号（３）ないし（６）は前記のと
おりの意味を有し、他の符号は次のとおりの意味を有す
る。 （７）ＡＳＴＭ Ｄ ４７１ 準拠（数値は膨潤について
重量％で示す）。 （８）ＡＳＴＭ Ｄ ７４６ 準拠。
おりの意味を有し、他の符号は次のとおりの意味を有す
る。 （７）ＡＳＴＭ Ｄ ４７１ 準拠（数値は膨潤について
重量％で示す）。 （８）ＡＳＴＭ Ｄ ７４６ 準拠。
【００４４】対低温挙動に関する数値は、Ｔｇ又はガラ
ス転移温度として評価した［ｄＴ／ｄｔ＝１０℃／分、
脆化点（ＡＳＴＭ Ｄ ７４６）によるＤＳＣ法］。
ス転移温度として評価した［ｄＴ／ｄｔ＝１０℃／分、
脆化点（ＡＳＴＭ Ｄ ７４６）によるＤＳＣ法］。
【００４５】これらの表より、比較例の組成物は、ＣＴ
ＦＥを有しないものでは、接着性が良好でないし、また
共重合体中のフッ化ビニリデンの量が少ないものでは硬
さや圧縮歪みが大きく、物性の全体的なバランスが良好
でないのに対し、実施例の本発明組成物は接着性が良好
で、硬さや圧縮歪みが小さく物性の全体的なバランスが
良好であることが分る。
ＦＥを有しないものでは、接着性が良好でないし、また
共重合体中のフッ化ビニリデンの量が少ないものでは硬
さや圧縮歪みが大きく、物性の全体的なバランスが良好
でないのに対し、実施例の本発明組成物は接着性が良好
で、硬さや圧縮歪みが小さく物性の全体的なバランスが
良好であることが分る。
【００４６】
【発明の効果】本発明組成物は、被加硫状態で金属に対
する接着性に優れ、硬さや圧縮歪みなどの他の物性との
バランスが良好であるという顕著な効果を奏する。
する接着性に優れ、硬さや圧縮歪みなどの他の物性との
バランスが良好であるという顕著な効果を奏する。
【図１】 本発明組成物の評価試験のための試料の構造
を示す説明図。
を示す説明図。
Ｍ 金属 Ｇ 本発明組成物 Ａ 接着剤
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/59 Ｃ０８Ｋ 5/59 (72)発明者 ジヨバンニ・モギ イタリー国、ミラン、ヴイア・ガリレ イ、14番 (72)発明者 ジヨアンナ・シリロ イタリー国、ミラン、ヴイア・フオンタ ナ、５番 (56)参考文献 特開 昭52−36182（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−144708（ＪＰ，Ａ) 米国特許4446270（ＵＳ，Ａ) 米国特許3441455（ＵＳ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】 ＣＨ2＝ＣＦ2 ５４〜８６モル％、ＣＦ2
＝ＣＦ−ＣＦ3 １３〜２３モル％、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ
０．５〜５モル％及びＣＦ2＝ＣＦ2 ０〜３２モル％の
共重合体と有効量の芳香族ポリヒドロキシル化合物系架
橋剤とを含むフルオロエラストマー組成物に対し、窒
素、リン、ヒ素又はアンチモンの第四級化合物の中から
選ばれた加硫促進剤を、前記共重合体１００重量部当り
０．２〜３重量部配合したことを特徴とする加熱により
加硫可能なフルオロエラストマー組成物。 - 【請求項２】 共重合体中のＣＦ2＝ＣＦＣｌ量が０．
８〜２．５モル％である請求項１記載のフルオロエラス
トマー組成物。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT21865/83A IT1163630B (it) | 1983-06-30 | 1983-06-30 | Fluoroelastomeri a base di fluoruro di vinilidene, contenenti piccole quantita' di clorotrifluoroetilene, aventi elevata adesione ai metalli nello stato vulcanizzato |
| IT21865A/83 | 1984-05-23 | ||
| IT21050/84A IT1176177B (it) | 1984-05-23 | 1984-05-23 | Copolimeri di clorotrifluoroetilene in grado di impartire a mescole di fluoroelastomeri a base di fluoruro di vinilidene,una elevata adesione ai metalli nello stato vulcanizzato |
| IT21050A/84 | 1984-05-23 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59133425A Division JPH0742375B2 (ja) | 1983-06-30 | 1984-06-29 | 加硫性フルオロエラストマ−組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06299030A JPH06299030A (ja) | 1994-10-25 |
| JP2506565B2 true JP2506565B2 (ja) | 1996-06-12 |
Family
ID=26327751
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59133425A Expired - Lifetime JPH0742375B2 (ja) | 1983-06-30 | 1984-06-29 | 加硫性フルオロエラストマ−組成物 |
| JP6019756A Expired - Lifetime JP2506565B2 (ja) | 1983-06-30 | 1994-01-04 | 加硫可能なフルオロエラストマ―組成物 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59133425A Expired - Lifetime JPH0742375B2 (ja) | 1983-06-30 | 1984-06-29 | 加硫性フルオロエラストマ−組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4612351A (ja) |
| EP (1) | EP0131203B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0742375B2 (ja) |
| CA (1) | CA1258936A (ja) |
| DE (1) | DE3480481D1 (ja) |
| DK (1) | DK310484A (ja) |
| ES (1) | ES8605830A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2583914B1 (fr) * | 1985-06-21 | 1989-04-07 | Thomson Csf | Materiaux dielectriques a base de polymeres et a permittivite dielectrique elevee |
| IT1190386B (it) * | 1985-08-05 | 1988-02-16 | Montefluos Spa | Composizioni covulcanizzabili di fluoroelastomeri a migliorata stabilita' chimica |
| DE3786223T2 (de) * | 1986-04-22 | 1993-09-23 | Raychem Corp | Fluorpolymerzusammensetzungen. |
| US5275887A (en) * | 1986-04-22 | 1994-01-04 | Raychem Corporation | Fluoropolymer compositions |
| JP2519680B2 (ja) * | 1986-06-03 | 1996-07-31 | 株式会社東芝 | 蒸気吐出装置 |
| JP2519682B2 (ja) * | 1986-06-20 | 1996-07-31 | 株式会社東芝 | 蒸気吐出装置 |
| US5202372A (en) * | 1986-06-30 | 1993-04-13 | Ausimont S.P.A | Curable compositions based on fluoroelastomers vulcanizable with peroxides |
| IT1190145B (it) * | 1986-06-30 | 1988-02-10 | Ausimont Spa | Cotelomeri del fluoruro di vinilidene con olefine fluorurate e procedimento per la loro preparazione |
| IT1208626B (it) * | 1986-06-30 | 1989-07-10 | Ausimont Spa | Composizioni vulcanizzabili a basedi fluoroelastomeri vulcanizzabili con perossidi. |
| FR2610325B1 (fr) * | 1987-02-03 | 1989-10-06 | Atochem | Copolymere heterogene de fluorure de vinylidene et de chlorotrifluoroethylene. procede de fabrication du copolymere heterogene |
| US4868234A (en) * | 1987-04-28 | 1989-09-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroelastomer compositions containing a tetraalkylammonium halide and vulcanization accelerator |
| FR2636959B1 (fr) * | 1988-09-29 | 1990-11-23 | Atochem | Enduit ou revetement de surfaces, son procede de preparation et d'application; surfaces revetues d'un tel enduit |
| US5059480A (en) * | 1988-12-21 | 1991-10-22 | Raychem Corporation | Curable adhesives |
| US5052610A (en) * | 1988-12-21 | 1991-10-01 | Raychem Corporation | Heat-recoverable soldering device |
| US5008340A (en) * | 1988-12-21 | 1991-04-16 | Raychem Corporation | Curable adhesives |
| US5057345A (en) * | 1989-08-17 | 1991-10-15 | Raychem Corporation | Fluoroopolymer blends |
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| US5229461A (en) * | 1990-05-22 | 1993-07-20 | Daikin Industries, Ltd. | Vinylidene fluoride copolymer and composition containing the same |
| US5459202A (en) * | 1994-06-30 | 1995-10-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Elastomer seal |
| EP0781824B1 (en) * | 1995-12-27 | 2001-07-25 | Central Glass Company, Limited | Adhesive for bonding together vinylidene fluoride resin and substrate |
| FR2812294B1 (fr) * | 2000-07-31 | 2003-01-17 | Solvay | Polymeres du fluorure de vinylidene, procede pour les fabriquer et utilisation de ceux-ci |
| US20020132074A1 (en) * | 2001-01-30 | 2002-09-19 | Gervasi David J. | Chlorofluoro elastomer compositions for use in electrophotoraphic fusing applications |
| US6884860B1 (en) | 2002-07-29 | 2005-04-26 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroelastomer copolymer based on tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene and vinylidene fluoride |
| EP1525238A2 (en) * | 2002-07-29 | 2005-04-27 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroelastomer copoloymer based on tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene and vinylidene fluoride |
| US20040180209A1 (en) * | 2003-03-12 | 2004-09-16 | Chih-Min Cheng | Thermal interface material |
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| JP5177253B2 (ja) * | 2011-04-15 | 2013-04-03 | ユニマテック株式会社 | ゴム金属積層体 |
| KR101449124B1 (ko) * | 2012-09-17 | 2014-10-08 | 현대자동차주식회사 | 수소연료전지용 사출성형 일체화 불소계 가스켓 |
| KR102243695B1 (ko) * | 2016-01-21 | 2021-04-26 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 플루오로탄성중합체의 적층 가공 |
| WO2021009092A1 (en) | 2019-07-17 | 2021-01-21 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Composite material comprising polyamide and fluoroelastomer |
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|---|---|---|---|---|
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| IT1014692B (it) * | 1974-06-03 | 1977-04-30 | Montedison Spa | Composizioni vulcanizzabili a base di copolimeri elastomerici del fluo ruro di vinilidene relativo procedi mento di vulcanizzazione e composi zioni vulcanizzate cosi ottenut |
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1984
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