KR20040020408A

KR20040020408A - 등속 조인트 부트용 수지 조성물

Info

Publication number: KR20040020408A
Application number: KR1020020052007A
Authority: KR
Inventors: 양경모
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2004-03-09

Abstract

본 발명은 등속조인트 부트용 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 클로로프렌 고무에 촉진제로 티우레아계 및 티우람계 촉진제를 일정 비로 혼합하여 사용하고, 여기에 가소제로 종래 가공조제로 사용하던 에테르 티오에테르를 사용하여 수지 조성물을 제조함으로써, 상온 및 고온에서의 내구성이 향상되고, 동적 피로성 및 영구변형 특성이 우수하여 등속 조인트 고무 부트로 적합하게 응용할 수 있으며 장시간동안 사용후에도 크랙 발생이 저하됨에 따라 제품의 신뢰성 및 상품성을 높일 수 있다.

Description

등속 조인트 부트용 수지 조성물{COMPOSITION FOR CONSTANT JOINT BOOT}

본 발명은 등속조인트 부트용 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 클로로프렌 고무에 촉진제로 티우레아계 및 티우람계 촉진제를 일정 비로 혼합하여 사용하고, 여기에 가소제로 종래 가공조제로 사용하던 에테르 티오에테르를 사용하여 수지 조성물을 제조함으로써, 상온 및 고온에서의 내구성이 향상되고, 동적 피로성 및 영구변형 특성이 우수하여 등속 조인트 부트로 적합하게 응용할 수 있으며 장시간동안 사용후에도 크랙 발생이 저하됨에 따라 제품의 신뢰성 및 상품성을 높일 수 있다.

등속조인트는 자동차의 바퀴 안쪽에 위치하여 엔진 동력을 바퀴에 전달하는 "관절"과 같은 역할을 한다. 상기 등속조인트는 차량 주행시 노면상태에 의해 타이어를 연결 형성하고 있는 구동축과 수동축의 교차각이 커지더라도 등속을 원활하게 작동시킬 수 있는 것으로, 수동축과 구동축의 연결부위에 주름형태의 부재가 연결 형성되어 있다. 이를 고무 부트 (rubber boot)라고 하며, 밀봉된 고무주머니 형태로 그 내부는 그리이스로 충진되어 있다.

상기 고무 부트는 외부로부터 이물질의 침투를 방지하여 등속조인트의 원활한 작동을 이룰 수 있어 자동차의 성능마다 차이가 있겠으나, 등속조인트의 운동에 의해 인장과 압축을 지속적으로 반복하여 고무 부트의 연결부위상에 균열이 발생하여 파손되는 등의 문제점이 발생된다. 더욱이, 통상 수명이 5년 정도 지나면 고무 부트의 내구성이 저하되거나, 주행 중 노면에서 예리한 물건등에 의해 찢어져 그리이스가 새게 되어 사고로 이어질 수 있다.

이에 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 클로로프렌 고무에 촉진제로 티우레아계 및 티우람계 촉진제를 혼합하여 사용하고, 여기에 가소제로 종래 가공조제로 사용하던 에테르 티오에테르를 사용하여 수지 조성물을 제조하였고, 상기 얻어진 조성물의 재료로서의 성능을 측정하기 위해 동적 피로성 및 영구 변형율을 측정하고, 내구 성능을 알아보기 위해 상온 및 고온에서 크랙 발생정도를 측정한 결과, 상기 제반 물성이 크게 향상됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명의 목적은 동적피로성 및 영구변형 특성이 우수하고 상온 및 고온에서의 내구성능이 향상된 수지 조성물을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 또다른 목적은 등속조인트 고무 부트에 적합한 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 클로로프렌 고무 100 중량부에 대하여

티우레아계 및 티우람계 촉진제가 1:0.3 ∼ 1:0.5의 비율로 혼합된 혼합물 0.9 ∼ 2.5 중량부; 및

가소제로 에테르 티오에테르 5 ∼ 20 중량부가 포함되어 있는 등속조인트 고무 부트용 조성물을 그 특징으로 한다.

이하 각 구성 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.

본 발명의 고무 부트 조성물은 기재로 클로로프렌 고무(chloroprene rubber)를 사용한다. 등속조인트 고무 부트는 압축 및 인장 변형을 반복함에 따라 상호간의 마찰에 따른 균열 및 파손현상을 억제하기 위하여 고무를 사용하며, 본 발명에서는 대표적인 합성고무의 일종인 클로로프렌 고무를 사용한다. 일반적으로 클로로프렌 고무는 "네오프렌(NEOPRENE)"이란 상품명으로 알려져 있으며 내후성, 내오존성, 내열노화성, 필요에 따라 여러 가지 첨가제를 첨가하여 내유성, 내약품성, 난연성 등의 물성이 우수하다. 그러나, 등속조인트의 고무 부트로 사용하기 위해서는 고온에서의 내구성이 요구되고 높은 인장강도 압축강도 및 장시간 사용하여도 낮은 변형율 또한 요구된다. 이에 여러 가지 첨가제를 사용하여 등속조인트 고무 부트로 유용하게 사용할 수 있다.

제 1첨가제로 가공안정성 및 물성을 향상시키기 위하여 가황을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 첨가한다. 일반적으로 사용되는 촉진제는티우레아계(thiourea); 티아졸계(thiazole); 티우람계(thiuram); 티오카바메이트계(thiocarbamate); 설펜아마이드계(sulfenamide); 등이 있다. 본 발명에서는 그 중 티우레아계 및 티우람계 촉진제를 혼합하여 사용한다. 상기 티우레아계 촉진제로는 에틸렌 티우레아(ethylene thiourea, ETU(Na-22), N,N-디에틸티우레아(N,N-diethylthiurea, DETU), N,N-디펜일티우레아(N,N-diphenylthiourea, CA) 등이 있으며, 본 발명에서는 그 종류를 한정하지 않으며, 실시예에서는 에틸렌 티우레아(ethylene thiourea, ETU(Na-22)을 사용하였다. 상기 티우람계 촉진제로는 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드(dipentamethylenethiuram tetrasulfide, DPTT), 테트라벤질티우람 디설파이드(tetrabenzylthiuram disulfide, TBTD), 테트라에틸티우람(tetraethylthiuram disulfide, TETD), 테트라메틸티우람 모노설파이드(tetramethylthiuram monosulfide, TMTM) 등이 있으며, 본 발명에서는 그 종류를 한정하지 않으며, 테트라메틸티우람 디설파이드를 사용하였다.

상기 촉진제의 함량은 반응 후 미가류 고무가 존재하지 않고 가공안정성을 및 물성을 고려하여 그 함량을 한정하며, 실험 결과 티우레아계 촉진제 및 티우람계 촉진제가 1:0.3 ∼ 1:0.5의 비율로 혼합된 경우 최적의 내열성 및 고온에서 우수한 내구성을 나타냄을 확인하였다. 그러나, 상기 혼합비가 1/0.3 미만이면 물성 및 가공안정성이 급격히 저하되어 회전 내구성이 저하되고, 1/0.5를 초과하게 되면 영구변형율이 커져 내열 분위기하에서 내구성이 급격히 저하되는 문제점이 발생하였다.

또한, 상기 티우레아계 촉진제는 클로로프렌 고무 100 중량부에 대하여 0.7 ∼ 1.5 중량부를 사용하며, 상기 범위 미만이면 미가류 고무가 발생하여 물성이 저하되고, 상기 범위를 초과하게 되면 가공안정성을 떨어뜨려 내구성이 저하되는 문제점이 발생하게 된다. 티우람계 촉진제는 클로로프렌 고무 100 중량부에 대하여 0.2 ∼ 0.7 중량부를 사용하며, 촉진제 및 가류 지연제(retardant)의 역할을 한다. 이때 그 함량이 상기 범위 미만이면 지연제 기능을 충분히 발휘하지 못하여 물성 및 가공안정성을 저하시키고, 상기 범위를 초과하게 되면 영구변형율이 커져 반복피로 성능이 저하되어 바람직하지 못하게 된다.

제 2첨가제로 가소제(plasticiser)를 첨가하여 가공안정성 및 여러 가지 물성을 보완한다. 본 발명에서는 통상적인 가소제가 아닌 가공조제 (processing aid agent)로 사용하는 에테르 티오에테르계 (ether thioether) 가공조제를 사용하여 상기 촉진제와 더불어 내한성 저하를 방지하고 내열성을 향상시킨다. 실시예 에서는 시판되는 에테르 티오에테르계 가소제 VULCANOL OT를 사용하였다. 상기 가소제의 함량은 클로로프렌 고무 100 중량부에 대하여 5 ∼ 20 중량부로 사용하며, 상기 범위 미만이면 분산 및 가공안정성이 저하되어 내열 무성 및 영구변형율이 낮아짐에 따라 내구성이 저하되고, 상기 범위를 초과하게 되면 가공성은 우수하나 촉진제와의 반응 후 여분의 이물질이 발생하여 내구성의 저하를 초래하고 제품의 신뢰도를 떨어뜨리게 된다.

바람직한 실시예에 따르면, 본 발명의 조성물의 동적피로성, 영구변형율, 및 상온 및 고온에서의 내구성을 측정한 결과 비교예 대비 동적피로성은 최대 2.5배 이상, 상온 및 고온에서의 내구성 측정결과, 상온에서는 3.5배, 고온에서는 최대 15배 가량 내구성이 향상되었음을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 본 발명에 따른 조성물이 상기 특성을 지님에 따라 등속조인트로서 적합하게 사용이 가능함을 보여주는 것이라 할 수 있다.

이외에, 본 발명에서 첨가될 수 있는 첨가제는 통상적인 것으로 예를 들면, 충진제, 노화 방지제, 산화방지제, 중화제, 대전방지제 등이 있으며, 이는 적정 함량 범위내에서 첨가할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 상기 충진제로 카본블랙을 사용하였으며, SRF(SEMI-REINFORCING FURNACE)를 클로로프렌 100 중량부에 대하여 30 중량부를 사용하였다. 노화방지제로는 왁스 및 SUNNOC-N을 각각 3 중량부 및 2 중량부 사용하였다. 이외에 산화방지제로는 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제 및 티오디프로피오네이트 시너지스트 등이 사용될 수 있고, 중화제로는 칼슘 스테아레이트 및 산화아연 등이 사용될 수 있으며,이들 또는 다른 첨가제들은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해서 용이하게 사용될 수 있다.

본 발명의 고무 부트용 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정하지 않는다.예를 들어, 본 발명의 각 조성물을 통상의 기계적 혼련법에 의하여 제조하는 것이 가능하다. 구체적으로 예를들면, 반바리 믹서, 싱글스크류 압출기, 트윈스크류 압출기, 다륜스크류 압출기 등의 일반적인 용융 혼련기를 이용하는방법을 채용할 수 있다. 이때, 혼련 온도는 50 ∼ 150 ℃에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물에 대한 성형 가공법의 경우 압출성형, 중공성형, 사출성형, 시트성형 등으로 특히 한정되는 것은 없으나 압출성형이 가장 적합하다.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

등속조인트 고무 부트용 수지 조성물을 제조하기 위하여 다음 표 1에 나타난 바와 같이 성분을 준비하였다.

실시예 1 ∼ 2

클로로프렌 고무에 촉진제로 에틸렌 티우레아 및 테트라메틸티우람 디 설파이드를 혼합하여 사용하고, 가소제로서 에테르 티오에테르인 VULCANOL OT를 일정량 함유시킨 후, 첨가제로서 충진제, 노화방지제 등을 첨가하여 통상적인 방법으로 수지 조성물을 제조하였다. 얻어진 수지 조성물의 물성을 측정하기 위하여 압출 후, 냉각 고화하여 시편을 제조하였다.

비교예 1 ∼ 2

촉진제 및 가소제의 성분을 달리하여 수지 조성물을 상기 실시예와 동일한방법으로 제조하였으며, 물성을 측정하기 위하여 압출 후, 냉각 고화하여 시편을 제조하였다.

조성 (phr)	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
고무	클로로프렌	100	100	100	100
촉진제	MgO	4	4	4	4
	ZnO	5	5	5	5
	디벤조티아질 디설파이드(Dibenzylthiazyl Disulfide)	-	-	0.5	0.5
	에틸렌 티우레아(ethylene thiourea, ETU(Na-22))	1	1	-	-
	테트라메틸티우람 디설파이드(Tetramethylthiuram disulfide)	0.3	0.5	-	-
가소제	디옥틸 세바케이트(Dioctyl Sebacate)	-	-	10	15
가소제	vulcanol OT (에테르 티오에테르)	10	15	-	-
충진제	SRF (N-774)	30	30	30	30
노화방지제	왁스(WAX)	3	3	3	3
노화방지제	SUNNOC-N	2	2	2	2
계		154.3	160.3	154.5	159.5

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물의 물성을 측정한 다음, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

(1) 동적피로성(CYCLE)

ASTM D-430-59 방법 B에 의거하여 Denattia 장비를 사용하였다. 시험편은 두께*폭*길이를 4.0*25*100 mm로 하였으며, 120 ℃의 온도에서 300 CPM(cycle per minute) 속도로 시험편에 크랙이 발생될 때까지 측정하였다.

(2) 영구변형율(%)

JIS K 6301에 의거하여 영구변형율 시험 치구를 사용하였다. 시험편을 (내경: 28.68±0.02 mm, 두께: 12.70±0.13 mm) 25% 압축시켜 가열 챔버에서 120 ℃에서 70시간 동안 노화시킨 후 상온에서 1시간동안 방치하여, 초기치 대비 노화후의 변형율을 백분율로 산출하였다. 이때 영구변형율은 하기 식을 따른다.

(3) 내구성

SAGINOMIYA(일본)사의 2측 피로 시험기(1톤)를 이용하여 그리이스가 도포된 완성부품을 제조한 후 시험하였다. 시험조건은 120 ℃에서 168시간동안 노화시킨 후, 600 rpm으로 상온(17 ℃) 및 고온(100 ℃, 120 ℃)에서 5 mm 시험편을 잡아당긴 상태에서 측정하였다. 측정은 고무부에 크랙이 발생할 때까지 수행하였다.

물성	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
재료성능	동적 피로성(cycle)	9,000	10,000	4,300	4,000
재료성능	영구변형율(%)	17	15	30	35
내구성능	상온	750 시간	700 시간	250 시간	205 시간
	100 ℃	200 시간	220 시간	30 시간	24 시간
	120 ℃	30 시간	50 시간	3시간	2 시간

상기 표 2에 따르면, 본 발명에 따른 고무 부트 수지 조성물의 물리적, 기계적 특성이 매우 우수함을 알 수 있다. 구체적으로, 동적피로성은 최대 2.5배 이상 우수하였으며, 영구변형율이 낮아 장시간 사용하여도 원래의 형태를 그대로 유지하는 것이 가능함을 알 수 있다. 특히, 상온 및 고온에서의 내구성 측정결과, 상온에서는 3.5배, 고온에서는 최대 15배 가량 내구성이 향상되었음을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 본 발명에 따른 조성물이 상기 특성을 지님에 따라 등속조인트로서 적합하게 사용이 가능함을 보여주는 것이라 할 수 있다.

따라서, 본 발명에 고무 부트용 수지 조성물은 상온 및 고온에서의 내구성이 향상되고, 동적 피로성 및 영구변형 특성이 우수하여 등속 조인트 부트로 적합하게 응용할 수 있으며 장시간동안 사용하여도 크랙 발생이 저하되어 제품의 신뢰성 및 상품성을 높일 수 있다.

Claims

클로로프렌 고무 100 중량부에 대하여,

티우레아계 및 티우람계 촉진제가 1:0.3 ∼ 1:0.5의 비율로 혼합된 혼합물 0.9 ∼ 2.5 중량부; 및

가소제로 에테르 티오에테르 5 ∼ 20 중량부가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 등속조인트 고무 부트용 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 티우레아계 촉진제가 에틸렌 티우레아(ethylene thiourea), N,N-디에틸티우레아(N,N-diethylthiurea), N,N-디펜일티우레아(N,N-diphenylthiourea)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이고, 상기 티우람계 촉진제가 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide), 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드(dipentamethylenethiuram tetrasulfide), 테트라벤질티우람 디설파이드(tetrabenzylthiuram disulfide), 테트라에틸티우람(tetraethylthiuram disulfide), 테트라메틸티우람 모노설파이드(tetramethylthiuram monosulfide)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 등속조인트 고무 부트용 조성물.
제 1 항에 있어서, 추가로 통상의 충진제 또는 노화방지제를 더욱 포함하는것을 특징으로 하는 조성물.