DE2831780C3

DE2831780C3 - Härtbare Massen auf Basis von halogenierten Polyolefinen, Vinylchloridharzen und/oder schwefelhärtbarem Kautschuk

Info

Publication number: DE2831780C3
Application number: DE2831780A
Authority: DE
Inventors: Masao Ohmiya Saitama Onizawa
Original assignee: Sanyo Trading Co Ltd
Current assignee: Sanyo Trading Co Ltd
Priority date: 1977-07-21
Filing date: 1978-07-19
Publication date: 1982-03-18
Also published as: DE2831780A1; CA1142694A; JPS5422452A; US4262098A; FR2398090A1; DE2831780B2; GB2002389A

Description

Die Erfindung betrifft die Härtung eines haiogenierten Polyäthylens mit Schwefel und/oder einem Schwefeldonator und einer spezifischen Aminosäure sowie die Härtung einer Masse, welche ein halogeniertes Polyäthylen, einen bestimmten schwefelhärtbaren Kautschuk und/oder ein Vinylchloridharz umfaßt, mit Schwefel und/oder einem Schwefeldonator und einer bestimmten Aminosäure.

Halogenierte Polyäthylene sind bekannte durch Halogenierung von Polyäthylen hergestellte Polymere mit überlegener Ozonbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Flammverzögerung, geringer Biegerißbüdung und dgl. Es ist bekannt, daß halogenierte Polyäthylene mit geeigneten Härtungsmitteln zur Verwendung als kautschtikartige Elastomere gehärtet werden können. Chloriertes Polyäthylen ist das am weitesten verwendete halogenierte Polyäthylen.

Typische bekannte Verfahren zur Härtung von halogenierten Polyäthylenen umfassen die Verwendung organischer Peroxide, wie beispielsweise Dicumylperoxid als Härtungsmittel und die Anwendung einer, gemischten Härtungsmittels aus einem Metalloxid, ζ. Β. Magnesiumoxid und einer als Härtungsbeschleuniger für Kautschuk bekannten organischen Verbindung, wie beispielsweise Äthylenthioharnstoff oder Tetramethyl· thiuramdisulfid. Diese Verfahren weisen jedoch einen oder mehrere Nachteile auf. Im Fall der Härtung mit organischen Peroxiden kann keine offene Wasserdampfhärtung angewendet werden, weil dadurch Oberflächenklebrigkeit verursacht wird und das Verfahren zur Härtung ist auf ein Druckhärtungsverfahren begrenzt. Die letztere Methode besitzt den Nachteil, daß, da das Metalloxid in dem gehärteten Kautschukprodukt verbleibt und während der Verwendung des Produktes unter Verursachung von Gesundheitsschäden herausgelöst werden kann, das gehärtete Kau-

M) tschukprodukt nicht als Kunststoffgegenstände für Arzneimittel oder Nahrungsmittel (beispielsweise Stopfen für Flaschen) verwendet werden kann. Ferner werden während der Verarbeitung des Kautschuks die schädlichen Metalloxidteilchen unter Beeinträchtigung der Gesundheit des Arbeitspersonals umhergestreut.

Da halogenierte Polyäthylene gute Mischbarkeit mit gewöhnlichen Kautschuken, wie beispielsweise natürlicher Kautschuk oder SBR aufweisen, wurde die Härtung eines Gemischs aus einem halogenierten Polyäthylen und einem gewöhnlichen Kautschuk vorgeschlagen. Ein typisches Verfahren zur Härtung eines derartigen Gemischs besieht in der Verwendung eines organischen Peroxids, das ein Härtungsmittel sowohl für das halogenierte Polyäthylen als auch den üblichen Kautschuk ist Wie vorher angegeben, besitzt dieses Verfahren den Nachteil, daß das offene Wasserdampfhärtungsverfahren nicht angewendet werden kann. Ein anderes Verfahren zur Härtung dieses Gemischs umfaßt die Verwendung getrennter Härtungssysteme für das

jo halogenierte Polyäthylen und den gewöhnlichen Kautschuk und die Härtung des Gemischs unter gleichzeitiger Anwendung dieser beiden Härtungssysteme. Ein typisches Beispiel eines derartigen gemischten Härtungssystems ist aus einem Härtungsmittel aus Magne-

siumoxid und Äthylenthioharnstoff zur Härtung des halogenierten Polyäthylens und Schwefel und/oder einem Schwefeldonator, einem Vulkanisationsbeschleuniger und einem Vulkanisationsaktivator zur Härtung des gewöhnlichen Kautschuks aufgebaut. Zur Erzielung zufriedenstellender Härtung des normalen Kautschuks ist es gewöhnlich erwünscht. Zinkoxid als Vulkanisationsaktivator zu verwenden. Zinkoxid besitzt jedoch eine degenerative Wirkung auf das halogenierte ' Polyäthylen.

Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß ein halogeniertes Polyäthylen mit einer Kombination aus Schwefel und/oder einem Schwefeldonator und einer speziellen Aminosäure gut gehärtet werden kann. Es wurde auch gefunden, daß eine aus einem halogenierten

•n Polyäthylen, einem speziellen schwefelhärtbaren Kautschuk und/oder einem Vinylchloridharz aufgebaute Masse mit einem neuen Härtungssystem aus Schwefel und/oder einem Schwefeldonator und einer bestimmten Aminosäure gut gehärtet werden kann. Das neue

>5 Härtungssystem besitz« den Vorteil, daß es die Anwendung sowohl offener Wasserdampfhärtung als auch von Druckhärtung ermöglicht und nicht die Anwendung eines Vulkanisationsaktivators, wie beispielsweise Zinkoxid erfordert.

wi Gemäß der Erfindung ergibt sich eine härtbare Masse aus einem halogenierten Polyäthylen, Schwefel und/oder einem Schwefeldonator und wenigstens einer Aminosäure aus der Gruppe von Lysin, Ornithin. Arginin und Prolin (als erster Typ einer härtbaren

h. Masse bezeichnet).

Die Erfindung ergibt auch eine härtbare Masse aus einem halogenierten Polyäthylen, einem angegebenen schwefelhärtbaren Kautschuk und/oder einem Vinyl-

chloridharz, Schwefel und/oder einem Schwefeldonator und wenigstens einer Aminosäure aus der Gruppe von Lysin, Ornithin, Arginin und Prolin (als zweiter Typ einer härtbaren Masse bezeichnet),

Zu dem bestimmten schwefelhärtbaren Kautschuk, der im zweiten Typ der härtbaren Masse verwendet werden kann, gehören Styrol/Butadienkautschuk, Acrylnitril/Butadienkautschuk, Polybutadienkautschuk, Acrylnitril/Isoprenkauischuk, Alfinkautschuk, carboxyliertes Acryln.'iril/Butadienkautschuk, Acrylnitril/Butadien/Isoprenkautschuk, Propylenoxidkautschuk, Propylen/Butadienkautschuk, Polyisoprenkautschuk, natürlicher Kautschuk, Butadien/Methylmethacrylatkautschuk, bromierter Butylkautschuk, bromierter Äthylen-Propylenkautschuk, bromiertes Äthylen/Propylen/ Dienterpolymeres und Epihalogenhydrinkautschuk mit damit copolymerisiertem Aliylglycidyläther. Diese Kautschukarten werden in dieser Anmeldung allgemein als »schwefelhärtbarer Kautschuk« bezeichnet

In den Fig. 1 bis 4 sind die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Härtungskurven wiedergegeben.

Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen beschrieben.

Zunächst wird der erste Typ der härtbaren Masse gemäß der Erfindung beschrieben.

Das als erster Bestandteil in der härtbaren Masse vom ersten Typ verwendete halogenierte Polyäthylen ist ein bekanntes Polymeres, das durch Halogenierung von Polyäthylen hergestellt werden kann. Chloriertes Polyäthylen wird besonders bevorzugt Das halogenierte Polyäthylen besitzt im allgemeinen einen Halogengehalt von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 45 Gew.-%.

Ein zweiter Bestandteil der Masse vom ersten Typ ist Schwefel oder ein Schwefeldonator oder ein Gemisch aus Schwefel und Schwefe'donator. Der hier verwendete »Schwefeldonator« bezeichnet eine Substanz, welche Schwefel im aktiven Zustand bei der Vernetzungstemperatur freigibt. Der Schwefeldonator selbst ist an sich bekannt und umfaßt beispielsweise Schwefelverbindungen, wie

Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid,

Morpholindisulfid, Alkylphenoldisulfids,

N,N'-Dithio-bis-(hexahydro-2H-azepinon-2)und

phosphorhaltige Polysulfide,

Thiazolverbindungen wie

2-(4'-jvlorphoIinodithio)-benzotniazolund

Thiurampolysulfide wie

Tetramethylthiuramdisulfid,

aktiviertes Tetramethyithiuramdisulfid,

Tetraäthyithiuramdisulfid,

Tetrabutylthiuramdisulfid,

N.N'-Dimethyl-N.N'-diphenyldiphenylthiuraindisulfid,

Dipentamethylendisulfid,

Dipentamethylenthiuramdisulfid,

Dipentamethylenthiuramhexasulfid,

Dicyclopentamethylenthiuramdisulfidund

gemischtes Alkylthiuramdisulfid.
Die als dritter Bestandteil der härtbaren Masse vom ersten Typ verwendete Aminosäure umfaßt Lysin, Ornithin, Arginin und Prolin. Die Masse muß wenigstens eine dieser Aminosäuren enthalten.

Die härtbare Masse vom ersten Typ enthält gewöhnlich 0,01 bis 30 Gewichtsteile, bevorzugt 0,1 bis 15 Gewichtsteile Aminosäure, 0,01 bis 30 Gewichtsteile, bevorzugt 0,1 bis l.'i Gewichtsteile Schwefel und/oder Schwefeldonator und iU0 Gewichtsteile halogeniertes

Polyäthylen.

Die härtbare Masse vom zweiten Typ wird nachfolgendbeschrieben.

Das in der härtbaren Masse vom zweiten Typ verwendete halogenierte Polyäthylen, der Schwefel und/oder Schwefeldonator und die Aminosäure sind die gleichen wie die mit Bezug auf die härtbare Masse vom ersten Typ beschriebenen.

Der in der härtbaren Masse vom zweiten Typ gemäß der Erfindung verwendete schwefelhärtbare Kautschuk umfaßt die vorstehend aufgeführten Kautschukarten. Diese Kautschukarten sind bekannte Kautscnuke, welche mit einem Schwefelhärtungssystem gehärtet werden können. Wenigstens einer dieser Kautschuke wird gemäß der Erfindung eingesetzt

Das in der härtbaren Masse vom zweiten Typ gemäß der Erfindung verwendete Vinylchloridharz bezeichnet ein Vinylchlorid-Homopolymeres, ein Vinylchlorid-Copolymeres mit einem Vinylchloridgehalt von wenigstens 50 Mol-R'b. bevorzugt wenigstens 80 Mol-°/o und Gemische des Homopolymeren od·.-,· Copo'.ymeren mit einem anderen Polymeren. Beispiele rtnr Cornonomeren, die mit Vinylchlorid copolymerisiert werden können, sind Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acryl- oder Methacrylsäureester, Maleinsäure, Maleinsäureester, Acrylnitril, Äthylen, Propylen, Vinylcaproat, Vinylstearat und Vinylcetyläther. Wenigstens eines dieser Comonomeren wird in einer Menge von nicht mehr als 50 Mol-%, bevorzugt nicht mehr als 20 Mol-%, mit Vinylchlorid copolymerisiert (zum Beispiel durch willkürliche Copolymerisation, Pfropfpolymerisation oder Blockcopoiymerisation), wobei Copolymere erhalten werden, die gemäß der Erfindung als das Vinylchloridharz eingesetzt werden können.

Ein Pfropfcopolymeres, das durch Aufpfropfen von wenigstens 50 Mol-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, eines Vinylchloridmonomeren auf ein derartiges Polymeres, wie beispielsweise ein Äthylen/Vinylaceiatcopolymeres oder chloriertes Polyäthylen hergestellt wird, kann auch gemäß der Erfindung als Vinylchloridharz eingesetzt werden.

Die härtbare Masse vom zweiten Typ gemäß der Erfindung enthält den schwefelhärtbareii Kautschuk und/oder das Vinylchloridharz als wesentliche Bestandteile. Diese Bestandteile und das halogenierte Polyäthylen werden mit einem gemischten Härtungsmittel aus Schwefel und/oder einem Schwefeldonator und einer angegebenen Aminosäure gemeinsam gehärtet

Die härtbare Masse vom zweiten Typ enthält gewöhnlich 100 Gewichtsteile halogeniertes Polyäthylen und 1 bis 5000 Teile, bevorzugt 5 bis 1900 Gewichtsteile des ?chwefelhärtbaren Kautschuks iind/'xier Vinylchloridharzes. Das Verhältnis zwischen dem schwefelhärtbaren Kautschuk und dem Vinylchloridharz ist zwisch;n 0 und 100% variabel. Die Menge der Aminosäure und die Menge von Schwefel und/oder Schwefeldonator beträgt 0,01 bis 30 Gewichtsteiie, bevorzugt 0,1 bis 15 Gewichtsteile, je 100 Gewichtsteile des halogenieren Polyäthylens, des schwefelhärtbaren Kautschuks und/oder des Vinylchloridharzes in Kombination.

Die beiden härtbaren Massen sowohl vom ersten Typ als auch vom zweiten Typ können bei Temperaturen (beispielsweise 130 bis 190' C) und Drücken (beispielsweise 20 bis 180 kg/cm²) gehärtet werden, die gewöhnlich bei der Härtung von Kautschuken angewendet werden.

Das neue Merkmal der Erfindung besteht darin, daß ein gemischtes Härtungsmittel aus einer bestimmten Aminosäure und Schwefel und/oder einem Schwefeldonator für das halogenierte Polyäthylen oder für ein Gemisch aus halogeniertem Polyäthylen, dem schwefelhärtbaren Kautschuk und/oder dem Vinylchloridharz verwendet wird.

Halogenierte Polyäthylene, beispielsweise chloriertes Polyäthylen härtet kaum mit Schwefel und/oder einem Schwefeldonator allein, wie durch die nachfolgend wiedergegebenen Vergleichsversuche gezeigt wird. Es ergibt sich lediglich, ein geringer Anstieg in der Torsionskraft in der llärtungskiirve dieses Polymeren. Spe/iell '.vcnn eine chlorierte Polyäthylenmasse, die nur Schwefel und/oder einen Schwefeldonator enthält, durch eine elektrische Heißpresse wärmebehandelt wird, kann keine gehärtete Kautschiikplatte erhalten werden. Eine chlorierte Polyäthylenmasse, die nur die gemäß der Erfindung angegebene Aminosäure (bei-

Cnthrtli.

ucüVl Γ.Γμηλϊγϊ

einen geringen Anstieg der Torsionskraft in ihrer Härtungskurve, wie in einem nachfolgend angegebenen Vergleichsversuch gezeigt wird. Das heißt, chloriertes Polyäthylen kann mit einzig verwendetem Lysin. Ornithin. Prolin und Arginin nicht gut gehärtet werden.

Der in der härtbaren Masse vom zweiten Typ verwendete Kautschuk sollte aus solchen gewählt werden, die gemäß der Erfindung angegeben sind. Wie im Vergleichsbeispiel gezeigt, kann Isopren/Isobutvlcnkautschuk (Butylkautschuk) nicht gehärtet werden.

Im Hinblick auf die oben angegebenen Tatsachen ist es völlig unerwartet, daß die Kombination wenigstens einer Aminosäure, bestehend aus Ornithin. Arginin. Prolin und/oder Lysin und Schwefel und/oder einem .Schwefeldonator, das haiogenierte Polyäthylen und die Masse aus halogeniertem Polyäthylen, schwefelhärtbarem Kautschuk und'oder Vinylchloridharz gut härten kann.

Die härtbaren Massen der Erfindung können üblicherweise für Kautschuke, halogenierte Polyäthylene und Vinylchloridharze verwendete Zusätze enthalten, wie beispielsweise Kompoundierungschemikalien. Verstärkungsmittel. Füllstoffe. Plastifizierungsmittel. Verfahrenshilfsmittel. Stabilisatoren. Gleitmittel. Antioxidantien und Vulkanisationsbeschleun'ger.

Die Härtung der härtbaren Masse aus halogeniertem

Libelle I

Knmpoundierjnasre/ept

Nr.

Chloriertes Polyäthylen	KK)
Schwefel	2
Lysin
Ornithin	-
Härtungstemperaturf ( t	170
ilärtungszeit (min)	15
300·'■■-. Modul (kg/cm^:)	41
Zugfestigkeit (kg/cnvi	41
Dehnung C-)	460
Härte	5~

Polyäthylen kann gehärtete Produkte ergeben, die /ur Verwendung als Flaschenstopfen, welche auf dem Gebiet medizinischer Behandlung eingesetzt werden, und Auskleidungen für Kronendeckel geeignet sind. Die Härtung der härtbaren Masse aus dem halogenierten Polyäthylen, dem schwefelhärtbaren Kautschuk und/oder Vinylchloridharz kann gehärtete Produkte ergeben, die in geeigneter Weise als Autoreifen. Rohre, Innenauskleidungen, Brennstoffschläuche. Heizungsschläuche. Gasschläuche. O-Ringe, öldichtungen. Achsendichtungen, Diaphragmen. Wasserdampfschläuche. Antivibrationskautschuk. Schuhsohlen, Kabeliiberzüge. Bedachungsmatenal bzw. Dachbelagsfolicn. /argen, Auskleidungen, Bänder und Anodenabdeckungen verwendet werden können.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen sind die zahlenmäßigen Angaben, welche die Verhältnisse der Bestandteile der härtbaren Massen darstellen, in Gewichtsteilen angege-

» Cl MICIIC III UIC3CII

wurden nach folgenden Methoden durchgeführt.
Härtungskurven

Gemessen durch ein Oszillationsscheibenrheometer (TSS-Methode).

Zugfestigkeit. Dehnung und Modul

Gemessen gemäß JIS K-6J01 unter Verwendung eines Su'.opper-Zugfestigkeitstesteeräts mit einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min.
Härte

Gemessen gemäß JIS K-63C! unter Verwendung eines Härtetestgeräts vom JIS-A Typ.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt, daß chloriertes Polyäthylen gut mit einem gemischten Härtungsmittel bestehend aus Schwefel und Lysin oder Ornithin gehärtet werden kann.

Jede der in Tabelle I wiedergegebenen Massen wurde in einer üblichen Weise unter Verwendung von Walzen hergestellt und dann jeweils während der in Tabelle I angegebenen Härtungszeiten unter Verwendung einer bei 170"C gehaltenen elektrischen Warmpresse gehärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Produkte sind in Tabelle I wiedergegeben.

Verel. Versuch	Verel. Versuch	Versuch
Nr. Ί	Nr. 2	Nr. 2
100	100	100
-	2	2
5	-	-
-	-	3
170	170	170
20	20	20
		30
		30
^:)	^:)	430
		51

ruaiiuic.

h- jrfolgie keine Messung. ·λ»ΙΙ keine Härtung stattfand.

Aus den Versuchsergebnissen der Versuche I und 2 ist ersichtlich, daß chloriertes Polyäthylen mit Schwefel und lysin oder Ornithin gut gehärtet werden kann. Zur Bestätigung wurde die Härtungskurve der in Versuch 1 verwendeten Ma^se durch ein bei einer Temperatur von 170"C gehaltenes Oszillationsschcibcnrhcomctcr bc stimmt. Die erhaltene Kurve i.,t in F i g. 1 wiedergegeben (Kurve 1).

Be· iinem Versuch zur Härtung von chloriertem Polyäthylen mit Schwefel oder Lysin allein wurde die Masse bei 170°C während 20 min erhitzt (Vergleichsversuche I und 2). F.s konnte jedoch ke iie gehartete Kautschukplatte erhalten werden. Zur Bestätigung wurde die Zeit-Torsionskurvc bei 170 C für die leweiligen Massen bestimmt. Wie in der Kurve 2 (Vergleichsversuch I) und Kurve 1 (Vergleichsversiich 2) der Fig. 1 gezeigt, trat, wenn Lysin allein verwendet wurde, lediglich ein sehr geringer Anstieg der Torsionskraft ein. VVVnn Schwefel verwendet wird, sii-h kaum irgendein Anstieg in der 1 orsionskraft.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, daß chloriertes Polväthv!cn mit Morpholindisulfid (Schwefekionator) und Lysin gehärtet werden kann.

Die gleichen Versuche wie in Beispiel I wurden mit den in Tabelle Il gezeigten Kompoundierungsrcvepten durchgeführt.

Die Eigenschaften der erhaltenen gehärteten Kautschuke sind in Tabelle Il wiedergegeben.

In Vergleichsversuch Nr 3 wurde die lediglich Mor-holindisulfid enthaltende Masse 20 min bei I 70" Γ erhitzt. Eis konnte jedoch keine gehärtete Kautschukplatte erhalten werden.

lahelle Il

k'impiHiiv.lk'	runtjsre/cp!	Il i	\ -jr<inh	\ erziel·;	hs-
			Nr .·	\ erMicii	Nr
( hloriertes	['olyäthyie	!lid	KHI
MorpholindisuH'id	1.5	1.5

I LirmngstemperaUir ' '

K(im|i(Hinilieningsie/epl \ ersuch Vergleichs-

Nr ' versuch Nr. .1

¹ l.irtungs/eil ι mini 20 211

MHV MihIuI (kg/cm ι 2(1 i

/uglesligkeil (ku/cm I N¹' j

Dcliiuing ( ι MM)>

II...!, ' 51 I

I iilinnle:

ι I ).i- (!leiche «ie in Ii. i-piel I
ι I ν erl'nliitc keine Me-sune. il.i keine IMrtiini! -". t. 1111, t η 11

Beispiel i

Dieses Beispiel zeigt, daß eine Masse aus chloriertem Polyäthylen und Styrol/Butadienkautschuk mit einer Kombination aus Schwefel oder einem Schwefeldona tor (Morpholindisulfid oder Dipcntamet lylenthiuramtetrnsulfid) und Lysin gut gehärtet werden kann.

Die gleichen Versuche wie in Beispiel I wurden mit Jen in Tabelle III angegebenen Kompoundierungsre-/epten durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben. Die llärtungskurve der Masse in Versuch Nr. 6 bei 170C ist in F i g. 2 wiedergegeben (Kurve 1).

Zum Vergleich wurde Versuch Nr. 6 wiederholt mit der Ausnahme, daß Lysin nicht verwendet wurde (Vergleichsversuch Nr I) Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben und die Härtungskurve der Masse von \ ergleichsversuch Nr. 2 ist in Kurve 2 der F i g. 2 wiedergegeben.

Aus den Eigenschaften der gehärteten Kautschuke ergibt sich, daß der Modul und die Zugfestigkeit der Masse aus chloriertem Polyäthylen und Styrol/Butadienkautschuk zu einem größeren Ausmaß durch Härtung mit einem Gemisch aus Schwefel und Lysin ! rhöht wird, als bei Härtung mit Schwefel allein. Es ist .v.ich aus den Härturgskurven ersichtlich, daß ein \nstieg in der Torsionskraft mit dem gemischten Härtungsmittel besser stattfindet, als mit Schwefel allein und die Masse ergibt eine gewünschte Härtungskurve f'ir die technische Anwendung.

.ihelle III

\ er-uch
Nr J

\ :r

Vercleichs
versuch
Nr -I

Siyrol/Hut;idionkiiut> >.l;uk
Chloriertes Polyäthylen)
SRF-L Ruß")

Dipentamethylenthiuramtetrasulfid
Morpholindisulfid)
Schwefel
Lysin

Härtungstemperatur ( Ci
Härtungszeit (mini
300'» Modul (kg/crrri
Zusfestiskeit (ke/cmi

-Wi

170
15

234

-10

2
3

!70
20

25
40

170
20
29
82

Kompound ie πι ngsre/epl

Dehnung ("«)
Härte

I ullnote:

^II Diis gleiche wie in Heispiel I.

ι llalhsiiirkender Nieilerstriiktur-OIVtmil.!. /ui:esel/l ;ils ι Das Kleu'he wie in Beispiel 2.

\ ersuch	\ ersuch	Versuch	Veriiieich
Nr. 4	Nr. 5	Nr. (>	\ersuch
			Nr. -I
540	660	380	X20
65	62	64	55
S. /uuesel/l als	Wisi.iii, Hilfsmittel

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt, daß eine chloriertes Polyäthylen, Polybutadienkautschuk und natürlichen Kautschuk enthaltende Masse mit einem gemischten Härtungsmit- '.''[ 2¹JS Schwefel ^lind Prolin gut ophärlpl wprrlpn kann Der Versuch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung des in Tabelle IV wiedergegebenen Kompoundiertingsrezepts durchgeführt. Die Eigenschaften des gehärteten Kautschuks sind in Tabelle IV wiedergegeben und die Härtungskurve der Masse ist in Fig. 3gezeigt.

Tabelle W	Versuch Nr
kompoundierungsre/epl	50
Chloriertes Polyäthylen')	50
Polybutadien	25
Naturkautschuk RSS Nr. 1	40
SRF-L RuIV)	2
Schwefel	S
Prolin

Härtungsbedingungen: gehärtet bei 170 C während 15 min.

200% Modul (kg/enr) 60

Zugfestigkeit (kg/cnri 93

Dehnung (O) 280

Härte 65

Fußnote:

Π Das gleiche wie in Beispie! 1.

·) Der gleiche wie in Beispiel .·.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, daß eine Masse aus chloriertem Polyäthylen und Propylenoxidkautschuk mit einer Kombination aus Schwefel und Lysin oder Ornithin gut gehärtet werden kann.

Die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt und die Eigenschaften des gehärteten Kautschuks sind in Tabelle V wiedergegeben. Tabelle V

Kompoundierungsrezept

Versuch Nr. 8

Versuch Nr. 9

koiiipniiiidierunüsre/epl Versuch \ ersuch

Nr. S Nr. »

SRI-L RuIV) 4(1 40

Schwefel 2 2

Lysin 3

Ornithin 2

HäruingstemperaUir ( ( ι 17(1 170

llärtimgsicit (min) 15 15

300"» Modul (kg/enr) 116 110

Zugfestigkeit (kg/cnr'l 142 147

Dehnung ("■>) 380 470

Härte "5 75

Fullnote.

I Das gleiche wie in Beispiel I.
ι Der gleiche wie in Beipiel .V

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt, daß eine Masse aus chloriertem Polyäthylen und Acrylnitril/Butadienkautschuk oder Polyisoprenkautschuk gut mit einer Kombination aus Schwefel und Lysin gehärtet werden kann.

Es wurden die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 durchgeführt und die Eigenschaften der erhaltenen gehärteten Kautschuke sind in Tabelle Vl ν iedergege-' Ben.

Tabelle VI

Chloriertes PoJykihyien'j 50

Propylenoxidkautschuk 50

50 50

Kompoundierungsrezept	Versuch	Versuch
	Nr. 10	Nr. 1!
Chloriertes Polyäthylen')	30	70
Acrylnitril/Butadien	70	-
kautschuk
Polyisoprenkautschuk	-	30
SRF-L Ruß²)	40	40
Schwefel	2	3
Lysin	J	5
Härtungstemperatur ( C)	170	170
Härtungszeit (min)	15	15
300% Modul (kg/cm²)	238	116
Zugfestigkeit (kg/cm²)	270	202
Härte	76	73
Fußnote:
') Das gleiche wie in Beispiel 1.
^;) Der eleiche wie in Beispiel 3.

Il

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt, daß eine Masse aus chloriertem Polyäthylen und Acrylnitril/Isoprenkautschiik odc· Acrylnitril/Buladien/Isoprenkautschuk mit einer Korn bination aus Schwefel, Lysin und Arginin gu: gehärtet

werden kann.

Die Versuche wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel I gemäß den in Beispiel I wiedergegebenen Kompoiindieriingsrezepten durchgeführt. Die lügen schäften der gehärteten Kautschuke sind in Tabelle VII wiedergegeben.

hineile VII	Vjr-
Kompounclicrungsrc/opi	¹Kl
Chloriertes Polyäthylen')	1(1
Acrylnitril/lsoprcnkiiulschvik
A try Initnl/Hutadien/I sonren-
kautselHik	20
SKI-L Ruß')
Schwefel	1.3
Lysin	2 ^
Arginin	Γ5
Härtungstemperatur ( ( )	15
llärtungszeil (min)	,so
300% Modul (kg/cnv)	I¹U
Zugfestigkeit (kg/cnv)	460
Dehnung(%)	7S
Märte

lulinote:

') Diis gleiche wie in Beispiel I.
) Der gleiche wie in Beispiel .V

Versuch Nr. I.'

\ ersuch Nr. 14 Versuch

Nr 15

'Ml

7(1

2(1	21)
1	T
!.3	1.3
2.5	2 >
175	175
15	15
97	ST
1%	201
420	360
74	(Γ

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt, daß eine Masse aus chloriertem Polyäthylen und Acrylnitril/Butadienkautschuk und eine Masse aus chloriertem Polyäthylen und Polybutadien kautschuk mit dem Kombinationshärtungsmittel der Erfindung gut gehärtet werden können.

Die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 wurden gemäß den in Tabelle 8 angegebenen Kompoundierungsrezepten durchgeführt. Die Eigenschaften der erhaltenen gehärteten Kautschuke sind in Tabelle VIII wiedergegeben.

Tabelle VIII

Kompoundierungsrezepi

Versuch Nr. 16

Versuch Nr. Γ

Chloriertes Polyäthylen¹) 50 50

Acrylnitril/Butadien- 20 20 kautschuk

Polybutadienkautschuk') 50 50

SRF-L Ruß³) 40 40

Ornithin 1.5

Arginin - 1.5

Lysin - LO

Schwefel 1,5 1.5

Härtungstemperatur ( O !70 170

Härtungszeit (min) 15 15

Kompi undierurigsre/ept

Versuch	Veriuch
Nr. l!>	Nr. P
163	*li**
560	500
67	67

30(Γ Modul (kg/cnvι
Dehnung ("·)
Härte

FulJnot;::

) Das gleiche wie in Beispiel I.
") Das gleiche wie in Beispiel 4.
Ί Der gleiche wie in Beispiel .\

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt, daß eine Masse aus chloriertem Polyäthylen, Vinylchloridharz und Acrylnitril/Butadienkautschuk mit einer Kombination aus Lysin und Schwefel gut gehärtet werden kann.

Die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 wurden gemäß dem in Tabelle IX gezeigten Kompoundierungsrezept durchgeführt Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle IX wiedergegeben.

Tabelle IX

Kompoundierungsrezept

Versuch Nr. 18

Chloriertes Polyäthylen¹) 70

Ein Gemisch aus Vinyichioridharz 30 und Acrylnitril/Butadienkautschuk²)

28 31 780	Fortiici/unii	Versuch Nr. 18
Kompoundierungsreiepi	2
Schwefel	5
Lysin	170
Härtungstemperatur ( C)	15
Härtungszeit (min)	44
300% Modul (kg/cnr)	109
Zugfestigkeit (kg/cm^:)	450
Dehnung (%)	60
Härte

Fußnote:

') Das gleiche wie in Beispiel

I Polymergemisch aus Vin>lchloridharz und Acrylnitril/ Butadienkautschuk meinem Mischungsverhältnis von 3:7.

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt, daß eine Masse aus chloriertem Polyäthylen und mit Allylglycidyläther modifiziertem Epichlorhydrinkautschuk. bromiertem Butylkautschuk oder carboxyliertem Acrylnitril/Butadienkautschuk mit

einer Kombination aus Schwefel und Lysin gut gehärte werden kann.

Die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 wurdet durchgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle > wiedergegeben.

Tabelle X

Kompoundicrungsrezept	Versuch Nr. 19	Versuch Nr. 20	Versuch
			Nr. 21
Chloriertes Polyäthylen')	70	5	40
Epichlorhydrinkautschuk-')	30	-	-
Bromierter Butylkautschuk	-	95	-
Carboxylierter Acrylnitril/	-	-	60
Butadienkautschuk
SRF-L Ruß⁵)	30	30	30
Schwefel	1.5	1,5	1,5
Lysin	3	1	1,5
Härtungstemperatur ( C)	170	170	170
Härtungszeit (min)	15	15	15
300% Modul (kg/cnr)	148	70	150
Zugfestigkeit (kg/cm²)	227	179	257
Dehnung (%)	490	570	430
Härte	70	45	66

Fußnote:

^!) Das gleiche wie in Beispiel 1.

') Mit Allylglycidyläther modifizierter Epichlorhydrinkautschuk.

') Der gleiche wie in Beispiel 3.

Vergleichsbeispiel

Dieses Beispiel zeigt, daß eine Masse aus chloriertem Polyäthylen und Isopren/Isobutylenkautschuk (Butylkautschuk), wobei letzterer ein Kautschuk außerhalb des Rahmens der Erfindung ist. nicht mit Lysin und Schwefel gehärtet werden kann.

Die Versuche wurden in der gleichen Weise wie ii Beispiel I gemäß dem in Tabelle Xl wiedergegebenei Kompoundierungsrezept durchgeführt. Die erhalten! Masse wurde durch eine Warmpresse bei !70^c( während 15 min wärmebehandelt. Es erfolgte beträcht liches Schäumen und es trat keine Härtung auf.

Tabelle XI

K.ompoundierungsre<iept

Chloriertes Polyäthylen¹) IC

Butylkautschuk 90

SRF-L Ruß³) 30

Schwere! 2

Lysin 3

Fußnote:

) Das gleiche wie in Beispiel 1.
") Der gleiche wie in Beispiel 3.

Zur Bestätigung wurde die Torsions-Zeitkurve der Masse bei 170⁰C bestimmt. Wie in Fig. 4 gezeigt, trat kein Anstieg der Torsionskraft auf und es ist offensichtlich, daß keine Härtung stattfand.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Härtbare Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 Gewichtsteile eines halogenierten Polyäthylens, eines schwefelhärtbaren Kautschuks und/oder eines Vinylchloridharzes, 0,01 bis 30 Gewichtsteüe Schwefel und/oder eines Schwefeldonators und 0,01 bis 30 Gewichtsteile einer Aminosäure aus der Gruppe von Lysin, Ornithin, Arginin und Prolin und gegebenenfalls einen schwefelhärtbaren Kautschuk und/oder ein Vinylchloridharz aufweist

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der schwefelhärtbare Kautschuk aus wenigstens einem Kautschuk aus der Gruppe von Styrol/Butadienkautschuk, Acrylnitrükautschuk, Polybutadienkautschuk, Acrylnitril/Isoprenkautschuk, Alfinkautschuk, carboxyliertes Acrylnitril/Butadienkautschuk, Acrylnitril/Butadien/Isoprenkautschuk, Propylenoxidkautschuk, Propylen/Butadienkautschuk, Polyisoprenkautschuk, natürlichem Kautschuk, Butadien/Methyimeihacryiatkautschuk, bromiertem Butylkautschuk, bromiertem Äthylen/Propylenkautschuk, bromiertem Äthylen/Propylen/ Dienterpolymerem und Epihalogenhydrinkautschuk mit damit copolymerisiertem Allylglycidyläther besteht

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des schwefelhärtbaren Kautschuks und/oder Vinylchloridharzes 1 bis 5000 Gewichtsteüe je 100 Gewichtsteile des halogenierter. Polyäthylens beträgt und die jeweilige Menge der Aminosäure und di*s Schwefels und/oder Schwefeldonators 0,1 bis 30 Gewichtsteüe je 100 Gewichtsteüe der Gesamimen?'¹ des halogenierten Polyäthylens und des schwefelhärtbaren Kautschuks und/oder des Vinylchloridharzes beträgt.