DE2831780B2

DE2831780B2 - Härtbare Massen auf Basis von halogenierten Polyolefinen, Vinylchlroidharzen und/oder schwefelhärtbarem Kautschuk

Info

Publication number: DE2831780B2
Application number: DE2831780A
Authority: DE
Inventors: Masao Ohmiya Saitama Onizawa
Original assignee: Sanyo Trading Co Ltd
Current assignee: Sanyo Trading Co Ltd
Priority date: 1977-07-21
Filing date: 1978-07-19
Publication date: 1981-07-23
Also published as: US4262098A; JPS5422452A; FR2398090A1; CA1142694A; DE2831780C3; GB2002389A; DE2831780A1

Description

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Die Erfindung betrifft die Härtung eines halogenierten Polyäthylens mit Schwefel und/oder einem Schwefeldonator und einer spezifischen Aminosäure sowie die Härtung siner Masse, welche ein haiogeniertes Poly- 4^r> äthylen, einen bestimmten schwefelhärtbaren Kautschuk und/oder ein Vinylchloridharz umfaßt, mit Schwefel und/oder einem Schwefeldonator und einer bestimmten Aminosäure.

Halogenierte Polyäthylene sind bekannte durch w Halogenierung von Polyäthylen hergestellte Polymere mit überlegener Ozonbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Flammverzögerung, geringer Biegerißbildung und dgl. Es ist bekannt, daß halogenierte Polyäthylene mit geeigneten Härtungsmitteln zur Verwendung als v> kautschukartige Elastomere gehärtet werden können. Chloriertes Polyäthylen ist das am weitesten verwendete halogenierte Polyäthylen.

Typische bekannte Verfahren zur Härtung von halogenierten Polyäthylenen umfassen die Verwendung bo organischer Peroxide, wie beispielsweise Dicumylperoxid als Härtungsmittel und die Anwendung eines gemischten Härtungsmittels aus einem Metalloxid, z. B. Magnesiumoxid und einer als Härtungsbeschleuniger für Kautschuk bekannten organischen Verbindung, wie beispielsweise Äthylenthioharnstoff oder Tetramethylthiuramdisulfid. Diese Verfahren weisen jedoch einen oder mehrere Nachteile auf. Im Fall der Härtung mit organischen Peroxiden kann keine offene Wasserdampfhärtung angewendet werden, weil dadurch Oberflächenklebrigkeit verursacht wird und das Verfahren zur Härtung ist auf ein Druckhärtungsverfahren begrenzt Die letztere Methode besitzt den Nachteil, daß, da das Metalloxid in dem gehärteten Kautschukprodukt verbleibt und während der Verwendung des Produktes unter Verursachung von Gesundheitsschäden herausgelöst werden kann, das gehärtete Kautschukprodukt nicht als Kunststoffgegenstände für Arzneimittel oder Nahrungsmittel (beispielsweise Stopfen für Flaschen) verwendet werden kann. Ferner werden während der Verarbeitung des Kautschuks die schädlichen Metalloxidteilchen unter Beeinträchtigung der Gesundheit des Arbeitspersonals umhergestreut

Da halogenierte Polyäthylene gute Mischbarkeit mit gewöhnlichen Kautschuken, wie beispielsweise natürlicher Kautschuk oder SBR aufweisen, wurde die Härtung eines Gemischs aus einem halogenierten Polyäthylen und einem gewöhnlichen Kautschuk vorgeschlagen. Ein typisches Verfahren zur Härtung eines derartigen Gemischs besteht in der Verwendung eines organischen Peroxids, das ein Härtungsmittel sowohl für das halogenierte Polyäthylen als auch den üblichen Kautsctiuk ist Wie vorher angegeben, besitzt dieses Verfahren den Nachteil, daß das offene Wasserdampfhärtungsverfahren nicht angewendet werden kann. Ein anderes Verfahren zur Härtung dieses Gemischs umfaßt die Vei wendung getrennter Härtungssysteme für das halogenierte Polyäthylen und den gewöhnlichen Kautschuk und die Härtung des Gemischs unter gleichzeitiger Anwendung dieser beiden Härtungssysteme. Ein typisches Beispiel eines derartigen gemischten Härtungssystems ist aus einem Härtungsmittel aus Magnesiumoxid und Äthylenthioharnstoff zur Härtung des halogenierten Polyäthylens und Schwefel und/oder einem Schwefeldonator, einem Vulkanisationsbeschleuniger und einem Vulkanisationsaktivator zur Härtung des gewöhnlichen Kautschuks aufgebaut. Zur Erzielung zufriedenstellender Härtung des normalen Kautschuks ist es gewöhnlich erwünscht, Zinkoxid als Vulkanisationsakt iv^tor zu verwenden. Zinkoxid besitzt jedoch eine degenerative Wirkung auf das halogenierte Polyäthylen.

Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß ein haiogeniertes Polyäthylen mit einer Kombination aus Schwefel und/oder einem Schwefeldonator und einer speziellen Aminosäure gut gehärtet werden kann. Es wurde auch gefunden, daß eine aus einem halogenierten Polyäthylen, einem speziellen schwefelhärtbaren Kautschuk und/oder einem Vinylchloridharz aufgebaute Masse mit einem neuen Härtungssystem aus Schwefel und/oder einem Schwefeldonator und einer bestimmten Aminosäure gut gehärtet werden kann. Das neue Härtungssystem besitzt den Vorteil, daß es die Anwendung sowohl offener Wasserdampfhärtung als auch von Druckhärtung ermöglicht und nicht die Anwendung eines Vulkanisationsaktivators, wie beispielsweise Zinkoxid erfordert.

Gemäß der Erfindung ergibt sich eine härtbare Masse aus einem halogenierten Polyäthylen, Schwefel und/oder einem Schwefeldonator und wenigstens einer Aminosäure aus der Gruppe von Lysin, Ornithin, Arginin und Prolin (als erster Typ einer härtbaren Masse bezeichnet).

Die Erfindung ergibt auch eine härtbare Masse aus einem halogenierten Polyäthylen, einem angegebenen schwefelhärtbaren Kautschuk und/oder einem Vinyl-

chloridharz. Schwefel und/oder einem Schwefeldonaior und wenigstens einer Aminosäure aus der Gruppe von Lysin, Ornithin, Arginin und Prolin (als zweiter Typ einer härtbaren Masse bezeichnet).

Zu dem bestimmten schwefelhärtbaren Kautschuk, der im zweiten Typ der härtbaren Masse verwendet werden kann, gehören Styrol/Butadienkautschuk, Acrylnitril/Butadienkautschuk, Polybutadienkautschuk, Acrylnitril/Isoprenkautschuk, Alfinkautschuk. carbo-yliertes Acrj-'ritril/Butadienkautschuk, Acrylnitril/Butadien/Isoprenkautschuk, Propylenoxidkautschuk, Propylen/Butadienkautschuk, Polyisoprenkautschuk, natürlicher Kautschuk, Sutadien/Methylmethacrylatkautschuk, bromierter Butylkautschuk, brpmierter Äthylen-Propyienkautschuk, bromiertes Äthylen/Propylen/ Dienterpolymeres und Epihalogenhydrinkautschuk mit damit copolymerisiertem Allylglycidyläther. Diese Kautschukarten werden in dieser Anmeldung allgemein als »schwefelhärtbarer Kautschuk« bezeichnet.

In den Fig. 1 bis 4 sind die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Härtungskurven wiedergegeben.

Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen beschrieben.

Zunächst wird der erste Typ der härtbaren Masse gemäß der Erfindung beschrieben.

Das als erster Bestandteil in der härtbaren Mas se vom ersten Typ verwendete halogenierte Polyäthylen ist ein bekanntes Polymeres, das durch Halogenierung von Polyäthylen hergestellt werden kann. Chloriertes Polyäthylen wird besonders bevorzugt. Das halogenierte Polyäthylen besitzt im allgemeinen einen Halogengehalt von 5 bis 50 Gew.-°/o, bevorzugt 20 bis 45 Gew.-%.

Ein zweiter Bestandteil der Masse vom ersten Typ ist Schwefel oder ein Schwefeldonator oder ein Gemisch aus Schwefel und Schwefeldonator. Der hier verwendete »Schwefeldonator« bezeichnet eine Substanz, welche Schwefel im aktiven Zustand bei der Vernetzungstemperatur freigibt. Der Schwefeldonator selbst ist an sich bekannt und umfaßt beispielsweise Schwefelverbindungen, wie

Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid,

Morpholindisulfid, Alkylphenoldisulfide,

N,N'-Dithio-bis-(hexahydro-2H-azepinon-2)und

phosphorhaltige Polysulfide,

Thiazolverbindungen wie

2-(4'-Morpholinodithio)-benzothiazolund

Thiurampolyiulfide wie

Tetramethylthiuramdisulfid,

aktiviertes Tetramethylthiuramdisulfid,

Tetraäthylthiuramdisulfid,

Tetrabutylthiuramdisulfid,

N.N'-Dimethyl-N.N'-diphenyldiphenylthiuramdisulfid,

Dipentamethylendisulfid,

Dipentamethylenthiuramdisulfid,

Dipentamethylenthiuramhexasulfid,

Dicyclopentamethylenthiuramdisulfidund

gemischtes Alkylthiuramdisulfid.
Die als dritter Bestandteil der härtbaren Masse vom ersten Typ verwendete Aminosäure umfaßt Lysin, Ornithin, Arginin und Prolin. Die Masse muß wenigstens eine dieser Aminosäuren enthalten.

Die härtbare Masse vom ersten Typ enthält gewöhnlich 0,01 bis 30 Gewichtsteile, bevorzugt 0,1 bis 15 Gewichtsteile Aminosäure, 0,01 bis 30 Gewichtsteile, bevorzugt 0,1 bis 15 Gewich'tsteile Schwefel und/oder Schwefeldonator und 100 Gewichtsteile halogeniertes

Polyäilhylen.

Die härtbare Masse /om zweiten Typ wird nachfolgend beschrieben.

Das; in der härtbaren Masse vom zweiten Typ verwendete halogenierte Polyäthylen, der Schwefel und/oder Schwefeldonator und die Aminosäure sind die gleichen wie die mit Bezug auf die härtbare Masse vom ersten Typ beschriebenen.

Der in der härtbaren Masse vom zweiten Typ gemäß der Erfindung verwendete schwefelhärtbare Kautschuk umfaßt die vorstehend aufgeführten Kautschukarten. Diese Kautschukarten sind bekannte Kautschuke, welche mit einem Schwefelhärtungssystem gehärtet werden könnea Wenigstens einer dieser Kautschuke wird gemäß der Erfindung eingesetzt

Das in der härtbaren Masse vom zweiten Typ gemäß der Erfindung verwendete Vinylchloridharz bezeichnet ein Vinylchlorid-Homopolymeres, ein Vinylchlorid-Copolymeres mit einem Vinylchloridgehalt von wenigstens 50 Mol-⁰/!», bevorzugt wenigstens 80 Mol-% und Gemische des Homopolymeren oder Copolymeren mit einem anderen Polymeren. Beispiele der Comonomeren, die mit Vinylchlorid copolymerisiert werden können, sind Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acryl- oder Methacrylsäureester, Maleinsäure, Maleinsäureester, Acrylnitril, Äthylen, Propylen, Vinylcaproat, Vinylstearat und Vinylcetyläther. Wenigstens eines dieser Comonomeren wird in einer Menge von nicht mehr als 50 Mol-%, bevorzugt nicht mehr als 20 Mol-%, mit Vinylchlorid copolymerisiert (zum Beispiel durch willkürliche Copolymerisation, Pfropfcopolymerisation oder Blockcopolymerisation), wobei Copolymere erhalten werden, die gemäß der Erfindung als das Vinylchloridharz eingesetzt werden können.

Ein Pfropfcopolymeres, das durch Aufpfropfen von wenigstens 50 Mol-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, eines Vinylchloridmonomeren auf ein derartiges Polymeres, wie beispielsweise ein Äthylen/Vinylacetatcopolymeres oder chloriertes Polyäthylen hergestellt wird, kann auch gemäß der Erfindung als Vinylchloridharz eingesetzt werden.

Die härtbare Masse vom zweiten Typ gemäß der Erfindung enthält den schwefelhärtbaren Kautschuk und/oder das Vinylchloridharz als wesentliche Bestandteile. Diese Bestandteile und das halogenierte Polyäthylen werden mit einem gemischten Härtungsmittel aus Schwefel und/oder einom Schwefeldonator und einer angegebenen Aminosäure gemeinsam gehärtet.

Die härtbare Masse vom zweiten Typ enthält gewöhnlich 100 Gewichtsteile halogeniertes Polyäthylen und 1 bis 5000 Teile, bevorzugt 5 bis 1900 Gewichtsteile des schwefelhärtbaren Kautschuks und/oder Vinylchloridharzes. Das Verhältnis zwischen dem schwefelhärtbaren Kautschuk und dem Vinylchloridharz ist zwischen 0 und 100% variabel. Die Menge der Aminosäure und die Menge von Schwefel und/oder Schwefeldonator beträgt 0,01 bis 30 Gewichtsteile, bevorzugt 0,1 bis 15 Gewichtsteile, je 100 Gewichtsteile des halogenierten Polyäthylens, des schwefelhärtbaren Kautschuks und/oder des Vinylchloridharzes in Kombination.

Die beiden härtbaren Massen sowohl vom ersten Typ als auch vom zweiten Typ können bei Temperaturen (beispielsweise 130 bis 19O⁰C) und Drücken (beispielsweise 20 bis 180 kg/cm²) gehärtet werden, die gewöhnlich bei der Härtung von Kautschuken angewendet werden.

Das neue Merkmal der Erfindung besteht darin, daß ein gemischtes Härtungsmittel aus einer bestimmten Aminosäure und Schwefel und/oder einem Schwefeldonator für das halogenierte Polyäthylen oder für ein Gemisch aus halogeniertem Polyäthylen, dem schwefelhärtbaren Kautschuk und/oder dem Vinylchloridharz verwendet wird.

Halogenierte Polyäthylene, beispielsweise chloriertes Polyäthylen härtet kaum mit Schwefel und/oder einem Schwefeldonator allein, wie durch die nachfolgend wiedergegebenen Vergleichsversuche gezeigt wird. Es ergibt sich lediglich, ein geringer Anstieg in der Torsionskraft in der Härtungskurve dieses Polymeren. Speziell wenn eine chlorierte Polyäthylenmasse, die nur

SCii'wcici iiild/öucr cincfi SciiWciciuöriatör enthalt,

durch eine elektrische Heißpresse wärmebehandelt wird, kann keine gehärtete Kautschukplatte erhalten werden. Eine chlorierte Polyäthylenmasse, die nur die gemäß der Erfindung angegebene Aminosäure (beispielsweise Lysin) enthält, zeigt beim Erhitzen lediglich einen geringen Anstieg der Torsionskraft in ihrer Härtungskurve, wie in einem nachfolgend angegebenen Vergleichsversuch gezeigt wird. Das heißt, chloriertes Polyäthylen kann mit einzig verwendetem Lysin, Ornithin, Prolin und Arginin nicht gut gehärtet werden.

Der in der härtbaren Masse vom zweiten Typ verwendete Kautschuk sollte aus solchen gewählt werden, die gemäß der Erfindung angegeben sind. Wie im Vergleichsbeispiel gezeigt, kann Isopren/Isobutylenkautschuk (Butylkautschuk) nicht gehärtet werden.

Im Hinblick auf die oben angegebenen Tatsachen ist es völlig unerwartet, daß die Kombination wenigstens einer Aminosäure, bestehend aus Ornithin, Arginin, Prolin und/oder Lysin und Schwefel und/oder einem Schwefeldonator, das halogenierte Polyäthylen und die Masse aus halogeniertem Polyäthylen, schwefelhärtbarem Kautschuk und/oder Vinylchloridharz gut härten kann.

Die härtbaren Massen der Erfindung können üblicherweise für Kautschuke, halogenierte Polyäthylene und Vinylchloridharze verwendete Zusätze enthalten, wie beispielsweise Kompoundierungschemikalien, Verstärkungsmittel, Füllstoffe, Plastifizierungsmittel, Verfahrenshilfsmittel, Stabilisatoren, Gleitmittel, Antioxidantien und Vulkanisationsbeschleuniger.

Die Härtung der härtbaren Masse aus halogeniertem Polyäthylen kann gehärtete Produkte ergeben, die zur Verwendung als Flaschenstopfen, welche auf dem Gebiet medizinischer Behandlung eingesetzt werden, und Auskleidungen für Kronendeckel geeignet sind. Die -, Härtung der härtbaren Masse aus dem halogenierten Polyäthylen, dem schwefelhärtbaren Kautschuk und/oder Vinylchloridharz kann gehärtete Produkte ergeben, die in geeigneter Weise als Autoreifen, Rohre, Innenauskleidungen, Brennstoffschläuche, Heizungs-

Hi schläuche, Gasschläuche, O-Ringe, Öldichtungen, Achsendichtungen, Diaphragmen, Wasserdampfschläuche, Antivibrationskautschuk, Schuhsohlen, Kabelüberzüge, Bedachungsmaterial bzw. Dachbelagsfolien, Zargen, Auskleidungen, Bänder und Anodenabdeckungen ver-

ii wendet werden können.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen sind die zahlenmäßigen Angaben, welche die Verhältnisse der Bestandteile der härtbaren Massen darstellen, in Gewichtsteilen angege-

.'<> ben. Verschiedene Versuche in diesen Beispielen wurden nach folgenden Methoden durchgeführt.

Härtungskurven

Gemessen durch ein Oszillationsscheibenrheometer r, (TSS-Methode).

Zugfestigkeit, Dehnung und Modul

Gemessen gemäß JIS K-6301 unter Verwendung eines Schopper-Zugfestigkeitstestgeräts mit einer Zugi(i geschwindigkeit von 500 mm/min.

Härte

Gemessen gemäß JIS K-6301 unter Verwendung eines Härtetestgeräts vom JIS-A-Typ.

j. B e i s ρ i e I 1

Dieses Beispiel zeigt, daß chloriertes Polyäthylen gut mit einem gemischten Härtungsmittel bestehend aus Schwefel und Lysin oder Ornithin gehärtet werden kann.

j» Jede der in Tabelle 1 wiedergegebenen Massen wurde in einer üblicher! Weise unter Verwendung von Walzen hergestellt und dann jeweils während der in Tabelle I angegebenen Härtungszeiten unter Verwendung einer bei 170⁰C gehaltenen elektrischen Warmpresse gehärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Produkte sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I	Versuch	Vcrgl. Versuch	Vcrgl. Versuch	Versuch
Kompoundierungsrc7epl	Nr. I	Nr. I	Nr. 2	Nr. 2
	100	100	100	100
Chloriertes Polyäthylen	2	-	2	2
Schwefel	5	5	-	-
Lysin	-	-	-	3
Ornithin	170	170	170	170
Härtungstemperatur ( C)	15	20	20	20
Härtungszeit (min)	41			30
300% Modul (kg/cm²)	41	U	:\	30
Zugfestigkeit (kg/cm²)	460	I	I	430
Dehnung (%)	57			51
Härte

Fußnote:

') und ") Es erfolgte keine Messung, weil keine Härtung stattfand-

Aus den Versuchsergebnissen der Versuche 1 und 2 ist ersichtlich, daß chloriertes Polyäthylen mit Schwefel und Lysin oder Ornithin gut gehärtet werden kann. Zur Bestätigung wurde die Härtungskurve der in Versuch 1 verwendeten Masse durch ein bei einer Temperatur von 170°C gehaltenes Oszillationsscheibenrheometer bestimmt. Die erhaltene Kurve ist in Fig. 1 wiedergegeben (Kurve 1).

Bei einem Versuch zur Härtung von chloriertem Polyäthylen mit Schwefel oder Lysin allein wurde die Masse bei 17O⁰C während 20 min erhitzt (Vergleichsversuche 1 und 2). Es konnte jedoch keine gehärtete Kautschukplatte erhallen werden. Zur Bestätigung wurde die Zeit-Torsionskurve bei 170°C für die jeweiligen Massen bestimmt. Wie in der Kurve 2 (Vergleichsversuch 1) und Kurve 3 (Vergleichsversuch 2) der F i g. 1 gezeigt, trat, wenn Lysin allein verwendet wurde, lediglich ein sehr geringer Anstieg der Torsionskraft ein. Wenn Schwefel verwendet wird, ergibt sich kaum irgendein Anstieg in der Torsionskraft.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, daß chloriertes Polyäthylen mit Morpholindisulfid (SchwefeldonatOi·) und Lysin gehärtet werden kann.

Die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 wurden mit den in Tabelle Il gezeigten Kompoundierungsrezepten durchgeführt.

Die Eigenschaften der erhaltenen gehärteten Kautschuke sind in Tabelle Il wiedergegeben.

In Vergleichsversuch Nr. 3 wurde die lediglich Morpholindisulfid enthaltende Masse 20 min bei 170⁰C erhitzt. Es konnte jedoch keine gehärtete Kautschukplatte erhalten werden.

Tabelle Il Konipoiiiu! ...njjsrc/cpl

Versuch

Nr. 3

Vcrglcichsvcrsuch Nr. 3

Chloriertes l'olyiiih) lcn ■) HH) KK)

Morpholindisulfid 1.5 1,5

Lysin 2

llärluniistcmpcratur ( C) 170 170

Kompoundierungsrezcpt	Versuch	Vcrgleichs-
	Nr. 3	versuch Nr. 3
) Härtungszeit (min)	20	20
300% Modul (kg/cnr)	20
Zugfestigkeit (kg/cnr)	89	-')
Dehnung (%)	600	t
" Hüne	51

Fußnote:

') Das gleiche wie in Beispiel 1.

²) Es erfolgte keine Messung, da keine Härtung stattfand.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, daß eine Masse aus chloriertem Polyäthylen und Styrol/Buladienkautschuk mit einer Kombination aus Schwefel oder einem Schwefeldonator (Morpholindisulfid oder Dipentamethylenthiuramtetrasulfid) und Lysin gut gehärtet werden kann.

Die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 wurden mit den in Tabelle III angegebenen Kompoundierungsrezepten durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben. Die Härtungskurve der Masse in Versuch Nr. 6 bei 170⁰C ist in Fig. 2 wiedergegeben (Kurve 1).

Zum Vergleich wurde Versuch Nr. 6 wiederholt mit der Ausnahme, daß Lysin nicht verwendet wurde (Vergleichsversuch Nr. 4). Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben und die Härtungskurve der Masse von Vergleichsversuch Nr. 2 ist in Kurve 2 der Fig.2 wiedergegeben.

Aus den Eigenschaften der gehärteten Kautschuke ergibt sich, daß der Modul und die Zugfestigkeit der Masse aus chloriertem Polyäthylen und Styrol/Butadienkautschuk zu einem größeren Ausmaß durch Härtung mit einem Gemisch aus Schwefel und Lysin erhöht wird, als bei Härtung mit Schwefel allein. Es ist auch aus den Härtungskurven ersichtlich, daß ein Anstieg in der Torsionskraft mit dem gemischten Härtungsmittel besser stattfindet, als mit Schwefel allein und die Masse ergibt eine gewünschte Härtungskurve für die technische Anwendung.

Tabelle III

Kompoundicrungsrc/epl

Slyrol/BuUidicnkaulschuk
Chloriertes Polyäthylen¹)
SRF-L Ruß²)
Dipentamcthylenthiuramtetrasulfid
Morpholindisulfid')
Schwefel
Lysin

Härtungstemperatur ( C)
Härtungszeit (min)
300% Modul (kg/cm-)
Zugfestigkeit (kg/cnr)

Versuch

Nr. 4

75
25
40
2

Versuch

Nr. 5

Versuch
Nr. b

75 25 40

Vergleichsversuch
Nr. 4

75
25
40

—	—	2	2
3	3	3	-
170	170	170	170
15	20	20	20
122	71	176	29
234	161	232	82

Kompoundierungsrezept

Versuch Nr. 4

Versuch Nr. Versuch
Nr. 6

Vergleichsversuch Nr. 4

Dehnung (%)
Härte

540 65

660 62

380
69

820

55

Fußnote:

') Das gleiche wie in Beispiel 1.

'■) Ilaibstärkender Niederstruktur-Olenruß, zugesetzt als Verstärkungsmittel. ) Das gleiche wie in Beispiel 2.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt, daß eine chloriertes Polyäthylen, Polybutadienkautschuk und natürlichen Kautschuk enthaltende Masse mit einem gemischten Härtungsmittel aus Schwefel und Prolin gut gehärtet werden kann. Der Versuch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung des in Tabelle IV wiedergegebenen Kompoundierungsrezepts durchgeführt. Die Eigenschaften des gehärteten Kautschuks sind in Tabelle IV v/iedergegeben und die Härtungskurve der Masse ist in F i g. 3 gezeigt.

Tabelle !V

Kompoundierungsrc/cpl

Versuch Nr. 8

Versuch Nr.

Kompoundierungsrezept

Versuch Nr. 7 ⁱ⁽⁾ 40

170

15

116

142

380

75

40 2

170

15

110

147

470

75

40

45

Chloriertes Polyäthylen¹)

Polybutadien

Naturkautschuk RSS Nr. 1

SRF-L Ruß²)

Schwefel

Prolin

Härtungsbedingungen: gehärtet bei 170 C" während 15 min.

200% Modul (kg/cm²)
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung (%)
Härte

Fußnote:

1) Das gleiche wie in Beispiel 1.

²) Der gleiche wie in Beispiei 3.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, daß eine Masse aus chloriertem Polyäthylen und Propylenoxidkautschuk mit einer Kombination aus Schwefel und Lysin oder Ornithin gut gehärtet werden kann.

Die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt und die Eigenschaften des gehärteten Kautschuks sind in Tabelle V wiedergegeben. m>

Tabelle V

50

25

40

60 93 280 65 SRF-L Ruß²)

Schwefel

Lysin

Ornithin Härtungstemperatur ( C)

Härtungszeit (min)

300% Modul (kg/cm²)

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

Härte

Fußnote:

') Das gleiche wie in Beispiel 1.

²) Der gleiche wie in Beipiel 3.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt, daß eine Masse aus chloriertem Polyäthylen und Acrylnitril/Butadienkautschuk oder Polyisoprenkautschuk gut mit einer Kombination aus Schwefel und Lysin gehärtet werden kann.

Es wurden die gleichen Versuche wie in Beispiei 1 durchgeführt und die Eigenschaften der erhaltenen gehärteten Kautschuke sind in Tabelle Vl wiedergegeben.

Tabelle VI

Kompoundierungsrezept

Versuch Nr. 10

Versuch Nr.

50

Kompoundierungsrezept

Versuch Nr. 8

Versuch Nr. 9

Chloriertes Polyäthylen¹) 50 50 Propylenoxidkautschuk 50 50

65 Chloriertes Polyäthylen')

Acrylnitril/Butadienkautschuk

Polyisoprenkautschuk SRF-L Ruß²) Schwefel Lysin

Härtungstemperatur ("C) Härtungszeit (min) 300% Modul (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm²)

Härte

Fußnote:

') Das gleiche wie in Beispiel 1.

²) Der gleiche wie in Beispiel 3.

30 70

40

170

15

238

270

76

70

30

40

170

15

116

202

73

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt, daß eine Masse aus chloriertem Polyäthylen und Acrylnitril/Isoprenkautschuk oder Acrylnitril/Butadien/lsoprenkautschuk mit einer Kombination aus Schwefel, Lysin und Arginin gut gehärtet

werden kann.

Die Versuche wurde,! in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemäß den in Beispiel 1 wiedergegebenen Kompoundierungsrezepten durchgeführt. Die Eigenschaften der gehärteten Kautschuke sind in Tabelle VIl wiedergegeben.

Tabelle VII	Versuch Nr. 12	Versuch Nr. 13	Versuch Nr. 14	Versuch
Kompoundierungsrezept				Nr. 15
	90	70	90	70
Chloriertes Polyäthylen¹)	10	30	-	-
Acrylnitril/Isoprenkautschuk	-	-	10	30
Acrylnitril/Butadien/Isopren-
kautschuk	20	20	20	20
SRF-L Ruß²)	2	2	2	2
Schwefel	1,3	1,3	1,3	1,3
Lysin	2,5	2,5	2,5	2,5
Arginin	175	175	175	175
Härtungstemperalur ( C)	15	15	15	15
Härtungszeit (min)	80	61	97	87
300% Modul (kg/cm²)	194	249	196	201
Zugfestigkeit (kg/cm²)	460	530	420	360
Dehnung (%)	75	68	74	67
Härte

Fußnote:

') Das gleiche wie in Beispiel i.

²) Der gleiche wie in Beispiel 3.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt, daß eine Masse aus chloriertem Polyäthylen und Acrylnitril/Butadienkautschuk und eine Masse aus chloriertem Polyäthylen und Polybutadienkautschuk mit dem Kombinationshärtungsmittel der Erfindung gut gehärtet werden können.

Die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 wurden gemäß den in Tabelle 8 angegebenen Kompoundierungsrezepten durchgeführt Die Eigenschaften der erhaltenen gehärteten Kautschuke sind in Tabelle VIII wiedergegeben.

Tabelle VIII

Kompoundicrungsrczcpt

Versuch Nr. 16

Versuch Nr. 17

Kompoundierungsrezept

Chloriertes Polyäthylen¹) 50 50

Acrylnitril/Butadien- 20 20 kautschuk

Polybutadienkautschuk²) 50 50

SRF-L Ruß³) 40 40

Ornithin 1,5

Arginin - 1,5

Lysin - 1,0

Schwefel 1,5 U

Härtungstemperatur (C) 170 170

Härtungszeit (min) 15 15

Versuch
Nr. 16

Versuch

Nr. 17

300% Modul (kg/cm¹) 163 190

Dehnung (%) 560 500

Härte 67 67

Fußnote:

') Das gleiche wie in Beispiel 1.
') Das gleiche wie in Beispiel 4.
') Der gleiche wie in Beispiel 3.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt daß eine Masse aus chloriertem Polyäthylen, Vinylchloridharz und Acrylnitril/Butadienkautschuk mit einer Kombination aus Lysin und Schwefel gut gehärtet werden kann.

Die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 wurden gemäß dem in Tabelle DC gezeigten Kompoundierungsrezept durchgeführt Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle IX wiedergegeben.

Tabelle IX Kompoundierungsrezept

Versuch Nr. 18

Chloriertes Polyäthylen¹) 70

Ein Gemisch aus Vinylchloridharz 30 und Acrylnitril/Butadienkautschuk²)

Fortsetzung

K ompoundierungsrezept

Versuch Nr. 18

Schwefel	2
Lysin	5
Härtungstemperatur ( C)	170
Härtungszeit (min)	15
300% Modul (kg/cm²)	44
Zugfestigkeit (kg/cm²)	109
Dehnung (%)	450
Härte	60
Fußnote:

) Das gleiche wie in Beispiel

²) Polymergemisch aus Vinylchloridharz und Acrylnitril/ Butadienkautschuk in einem Mischungsverhältnis von 3:7.

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt, daß eine Masse aus chloriertem Polyäthylen und mit Allylglycidyläther modifiziertem Epichlorhydrinkautschuk, bromiertem Butylkautschuk oder carboxyiiertem Acrylnitril/Butadienkautschuk mit einer Kombination aus Schwefel und Lysin gut gehärte werden kann.

Die gleichen ,'ersuche wie in Beispiel 1 wurdet durchgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle > wiedergegeben.

Tabelle X	Versuch Nr. 19	Versuch Nr. 20	Versuch
K ompoundierungsrezept			Nr. 21
	70	5	40
Chloriertes Polyäthylen¹)	30	-	-
Epichlorhydrinkautschuk')	-	95	-
Bromierter Butylkautschuk	-	-	60
Carboxyliert Acrylnitril/
liutadienkautschuk	30	30	30
SRF-L Ruß¹)	1,5	1,5	1,5
Schwefel	3	1	1,5
Lysin	170	170	170
Härtungstemperatur ( C)	15	15	15
Härtungszeit (min)	148	70	150
300% Modul (kg/cm²)	227	179	257
Zugfestigkeit (kg/cm²)	4VO	570	430
Dehnung (%)	70	45	66
Härte

Fußnote:

') Das gleiche wie in Beispiel 1.

⁷) Mit Allylglycidyliithcr modifizierter llpichlorhydrinkaulschuk.

"') Der gleiche wie in Beispiel 3.

Vergleichsbeispiel

Dieses Beispiel zeigt, daß eine Masse aus chloriertem Polyäthylen und Isopren/Isobutylenkautschuk (Butylkautschuk), wobei letzterer ein Kautschuk außerhalb des Rahmens der Erfindung ist, nicht mit Lysin und Schwefel gehärtet werden kann.

Die Versuche wurden in der gleichen Weise wie ii Beispiel 1 gemäß dem in Tabelle Xl wiedergegebenei Kompoundierungsrezept durchgeführt. Die erhalten! Masse wurde durch eine Warmpresse bei 170°( während 15 min wärmebehandelt. Hs erfolgte beträcht liches Schäumen und es trat keine Härtung auf.

Tabelle XI Kompoundierungsrezept

Chloriertes Polyäthylen¹) 10

Butylkautschuk 90

SRF-L Ruß²) 30

Schwefel 2

Lysin 3

Fußnote:

') Das gleiche wie in Beispiel 1.

²) Der gleiche wie in Beispiel 3.

Zur Bestätigung wurde die Torsions-Zeitkurve der Masse bei 170° C bestimmL Wie in Fig. 4 gezeigt, trat kein Anstieg der Torsionskraft auf und es ist offensichtlich, daB keine Härtung stattfand.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Pateritansprüche:

1. Härtbare Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 Gewichtsteile eines halogenierten Polyäthylens, eines schwefelhärtbaren Kautschuks und/oder eines Vinylchloridharzes, 0,01 bis 30 Gewichtsteile Schwefel und/oder eines Schwefeldonators und 0,01 bis 30 Gewichtsteile einer Aminosäure aus der Gruppe von Lysin, Ornithin, Arginin und Prolin und gegebenenfalls einen schwefelhärtbaren Kautschuk und/oder ein Vinylchloridharz aufweist

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der schwefelhärtbare Kautschuk aus wenigstens einem Kautschuk aus der Gruppe von Styrol/Butadienkautschuk, Acrylnitrilkautschuk, Polybutadienkautschuk, Acrylnitril/Isoprenkaulschuk, Alfinkautschuk, carboxyliertes Acrylnitril/Butadienkautschuk, Acrylnitril/Butadien/Isoprenkautschuk, Propylenoxidkautschuk, Propylen/Butadienkautschule, Polyisoprenkautschuk, natürlichem Kautschuk, Butadien/Methylmethacrylatkautschuk, bromiertem Butylkautschuk, bromiertem Äthylen/Propylenkautschuk, bromiertem Äthylen/Propylen/ Dienterpolymerem und Epihalogenhydrinkautschuk mit damit copolymerisiertem Allylglycidyläther besteht

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des schwefelhärtbaren Kautschuks und/oder Vinylchloridhar- in zes 1 bis 5000 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des halogenierten Polyäthylens beträgt und die jeweilige Menge der Aminosäure und des Schwefels und/oder Schwefeldonators 0,1 bis 30 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des halogenierten Polyäthylens und des schwefelhärtbaren Kautschuks und/oder des Vinylchloridharzes beträgt.