DE2505948A1

DE2505948A1 - Verfahren zum dispergieren von russ in fluessigen elastomeren

Info

Publication number: DE2505948A1
Application number: DE19752505948
Authority: DE
Inventors: William W Barbin; Jun Joseph C Sanda
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1974-02-20
Filing date: 1975-02-13
Publication date: 1975-08-28
Also published as: FR2261308B1; BE825485A; CA1078543A; FR2261308A1; IT1030193B; GB1475445A; NL7502042A; JPS50121345A; US3941740A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Dispergieren von Ruß in flüssigen Elastomeren, insbesondere ein Verfahren bei geringer Scherkraft zum hinreichenden Dispergieren von Ruß in flüssigen Elastomeren.

Gehärtete oder vulkanisierte Elastomere müssen unabänderlich mit Verstärkungsfüllstoffen zur Verbesserung von Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Steifigkeit, Abriebfestigkeit und Reißfestigkeit vermischt werden, um ihre Verwendung beispielsweise sowohl für Reifenlaufflächen, Reifenkarkassen als auch für Schläuche, Riemen und andere mechanische Artikel zu ermöglichen. Ein hervorragender Verstärkungsfüllstoff sowohl für natürliche als auch synthetische Elastomere ist Ruß.

Bisher wurde -Ruß (welcher entweder durch Vermischen mit Wasser zur Bildung wasserhaltiger, perlartiger Ruße oder mit Glycerin zur Bildung glycerinhaltiger, perlartiger Ruße oder zum Pelletisieren vermischt worden ist) auf dem Gebiet von flüssigen Elastomeren d.h. Elastomeren, welche bei Raumtemperatur oder etwas darüber liegenden Temperaturen Flüssigkeiten sind, eingebracht, indem man den Ruß zu dem flüssigen Elastomeren zusetzte und

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durch die Verwendung einer Vorrichtung oder von Mischern sehr hoher Scherkraft, wie beispielsweise das Farbwalzwerk mit drei Walzen dispergierte. Beim Vermischen herkömmlicher Kautschuke wird teilweise Scherkraft durch den Kautschuk oder das Polymere selbst erzeugt, wogegen in flüssigen Elastomeren solche inneren scherkrafterzeugenden Eigenschaften nicht vorhanden sind und daher kann Ruß nicht hinreichend durch Verwenden von Mischern hoher Scherkraft, wie beispielsweise Banbury, Brabender od.dgl. dispergiert werden. Es muß eine Vorrichtung hoher Scherkraft, wie beispielsweise das Farbwalzwerk mit drei rfalzen verwendet werden. Jedoch ist diese Vorrichtung hoher Bcherkra'ft teuer, verbraucht große Mengen an Arbeitsleistung oder ßnergie und benötigt lange Zeitspannen, um den Ruß hinreichend einzubringen oder zu dispergieren. Außerdem ist Wärmeaufbau oft ein Problem und führt manchmal zum Anvulkanisieren oder Abbau des Elastomeren. Dieses Drei-Walzen-Farbwalzwerk hoher Scherkraft kann auch · nicht leicht auf Produktionskapazität ausgelegt werden.

Bei der Herstellung herkömmlicher Gummis umfaßt der Vulkanisationsweg kurz gesagt Schneiden von Kautschukwerkstoff, Vermischen des geschnittenen Kautschukwerkstoffs beispielsweise in einem Banbury Mischer, Erwärmen über Aufheizwalzen, entweder Extrudieren, Spritzgußverfahren oder Pressen des Werkstoffs und dann Vulkanisieren des Werkstoffs. Diese vielen Stufen erfordern natürlich sowohl eine große Menge Kapital :'ls auch mehrere teure Vörrichtungfiteile, andererseits haben die flüssigen Elastomeren der Erfindung, nachdem sie in angemessener Weise mit öl, Ruß und anderen Kompoundierungsbestandteilen dispergiert worden sind, noch eine vergleichsweise niedrige Viskosität und können in einer Vorrichtung verarbeitet und vulkanisiert werden, welche viel weniger Energie und Kosten erfordert als herkömmliche Kautschukverarbeitungsanlage.

Bei einer Nachsuchung des amerikanischen Patentamts wurden keine Potente ermittelt, welche Ruß in flüssige Elastomere durch ein ähnliches oder angedeutetes Verfahren wie das der vorliegenden Erfindung einbringen.

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Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren' zu schaffen, um in schneller, leichter und hinreichender V/eise Ruß in einem flüssigen Elastomeren zu dispergieren. ""..-".

Die Erfindung bezweckt ferner die Entwicklung eines Verfahrens zum Dispergieren von Ruß in einem flüssigen Elastomeren, wie oben, welches unter Verwendung von Öl hergestellte Rußperlen verwendet. - - ·

Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens zum Dispergieren von Ruß in einem flüssigen Elastomeren, welches eine billige Mischvorrichtung geringer Scherkraft verwendet.

Ferner soll erfindungsgemäß ein Verfahren» wie oben* geschaffen werden, bei welchem keine Wärmeaufbau- öder Anvulkanisierprobleme, sogar bei der Verwendung von Katalysatoren, auftreten.

Es ist noch ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zum Dispergieren von Ruß in einem flüssigen Elastomerenj wie oben, zu schaffen und solchen flüssigen Elastomeransatz zur Herstellung eines Endprodukts leicht zu vulkanisieren.

Diese und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung werden im einzelnen beschrieben, ohne daß der Versuch unternommen wird, alle verschiedenartigen Modifikationen zur Durchführung der Erfindung zu diskutieren. Die Erfindung wird durch die angefügten Ansprüche bemessen und nicht durch die Einzelheiten der Beschreibung.

Im allgemeinen werden bei einem Verfahren zum Dispergieren von Ruß in einem flüssigen Elastomeren das flüssige Elastomer in eine_n Behälter gegeben, 30 bis etwa 160 Gewichtsteile unter Verwendung von öl gebildeter Rußperlen auf je 100 Teile flüssiges Elastomer dem Behälter zugesetzt, wobei der mit öl angemachte perlartige Ruß (oil beaded carbon black) 5 bis etwa 60 Ge-

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wichtsteile öl und 25 bis etwa 100 Gewichtsteile Ruß enthält, und zur Herstellung einer elastomeren Mischung, welche hinreichend darin dispergierten Ruß enthält und eine vergleichsweise niedrige Viskosität besitzt, vermischt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführunprsformen

Bei der vorliegenden Erfindung verwendbare flüssige Elastomere umfassen jegliche Elastomeren, welche bei Raumtemperatur oder etwas höheren Temperaturen flüssig sind. Solche flüssigen Elastomeren haben gewöhnlich kurze Ketten* oder niedrige Molekulargewichte und brauchen daher im allgemeinen eine lange Zeitdauer zum Härten oder Vulkanisieren, wenn Schwefelvulkanisiermittel verwendet werden. Da es in hohem Maße wünschenswert ist, solche langen Vulkanisierzeiten zu reduzieren, Werden vorzugsweise vernetzende oder Ketten verlängernde Systeme, welche schnell reagieren, bei der vorliegenden Erfindung zum Vulkanisieren von Elastomeren verwendet. Damit die flüssigen Elastomeren vulkanisierbar sind, müssen sie zwei oder mehr endständige reaktionsfähige Gruppen enthalten. Endständige Hydroxylgruppen stellen eine bevorzugte Klasse endständiger reaktionsfähiger Gruppen dar, Weitere endständig reaktionsfähige Gruppen umfassen Merkaptan- und Carbonsäuregruppen. Im allgemeinen umfassen 'flüssige Elastomere, welche reaktionsfähige Endgruppen enthalten und für die vorliegende Erfindung bevorzugt werden, Polybutadiene, Poly(butadien-styrol)-Copolymere, Polyisoprene und Polychloroprene, von denen alle zw&i oder mehr endständige Hydroxyl-, Merkapto- oder Carboxylgruppen enthalten, Polyoxypropylenglykole, Polyoxytetramethylenglykole und die Nitrilelastomeren (Copolymere von Butadien und Acrylnitril, welche endständige Hydroxyl-, Merkapto- oder Carboxylgruppen aufweisen). Solche terminierten Elastomere werden nach herkömmlichen Verfahren und Techniken hergestellt, die dem Fachmann wohlbekannt sind. Repräsentative Beispiele flüssiger Elastomerer, welche endständig aktive Gruppen enthalten und technisch hergestellt werden, umfassen die folgenden:

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cn ο co co co cn

Poly bd R45 HT Poly bd 34 5M Poly bd G;.-15 Poly bd CN-15 Butarez HTS Butareζ GTL Hycar CTB HC434 Hycar CTBlT Neoprene PS

Hydroxy terminiertes Polybutadien

ti ir ti

" " Butadien/Styrol-Copolymer

" ^ri Butadien/acrylnitril-Copolymer " " Polybutadien Carboxyl terminiertes Polybutadien

" " Butadien/Acrylnitril-Copolyme] Hydroxy terminiertes Chloropren

Atlantic Richfield Co,

Phillips Petroleum Co,

Il Il ti

B.F. Goodrich Co. Thiokol Co.
B.F. Goodrich Co. · E.I. Dupont

Es können natürlich auch andere flüssige Elastomere des Handels verwendet werden, welche endsrändig reaktionsfähige Gruppen enthalten.

Der Ruß, welcher in das flüssige Elastomer eingebracht wird, kann im allgemeinen jede Art Ruß sein, welche zum Verstärken von Elastomeren verwendet w,ird. Ruße von der Qualität der Ofenruße haben sich für die vorliegende Erfindung als besonders geeignet erwiesen und werden daher bevorzugt. Im allgemeinen sind 25 bis etwa 100 Gewichtsteile Ruß auf je 100 Gewichtsteile flüssiges Elastomer wünschenswert. Obgleich Rußmengen von über 100 Teilen verwendet werden können, führten solche hohen Mengen gewöhnlich zu Mischungen, welche viskos waren und eine Schereinrichtung viel höherer Leistung erforderten, um Ruß zu dispergieren als sonst notwendig war. Ein Bereich von 40 bis etwa 70 Gewichtsteilen Ruß wird im allgemeinen bevorzugt. Repräsentative ^ualitätstypen von Ruß umfassen SaF, ICaI', HäF, FEP und FF.

Erfindungsgemäß wurde unerwartet gefunden, daß Kohlenwasserstofföle, wenn sie Ruß zugesetzt und damit vermischt werden, um aus ölbefeuchteten Rußen Perlen herzustellen, den Betrag von Scherkraft oder die Energieerfordernisse, welche zum Dispergieren des Rußes in den flüssigen Elastomeren notwendig sind, stark reduzieren. Solche Ergebnisse waren völlig unerwartet, da das Ol eine viel höhere Viskosität als Wasser und Glycerin, welche bisher verwendet worden sind, aufweist. Es kann alles Kohlenwasserstofföl zu dem Ruß zugesetzt werden, um die ölhaltigen Rußperlen zu bilden, bevor er zu dem flüssigen Elastomeren zugesetzt wird, oder es kann ein Teil des öles zu dem flüssigen Elastomeren zugesetzt werden, bevor der mit öl angemachte, perlartige Ruß zugesetzt wird. In jedem Fall macht es die unerwartete und ungewöhnlich niedrige Viskosität des Gemisches aus flüssigem Elastomer und aus ölhaltigen Rußperlen unmöglich, herkömmliche i.autschukmischvorrichtungen, wie beispielsweise den Banbury, Brabender oder ein Walzwerk mit zwei Walzen zu verwenden, um hinreichende Dispersion des Ru.'Ser- und flüssigen Elastomeren zu erzielen. Im allgemeinen war das Fnrbwalzwerk mit drei 'j/alzen, welches sehr hohe Scherkraft erzeugt, die einzige Methode, um hinreichende Dispersionen von Ruß in flüssigen EIa-

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stomeren zu erhalten. Das Farbwalzwerk mit drei Walzen hat jedoch den Nachteil, daß es nicht leicht für Großbetrieb ausgelegt werden kann und große Energiemengen verbraucht. Es wurde jedoch jetzt gefunden, daß hinreichende Dispersionen erhalten werden· können, wenn man mit öl angemachte perlartige Ruße in dem Baker-Perkins-Mischer mit vergleichsweise geringer Scherkraft verwendet. Dieser Mischer verbraucht beträchtlich weniger Energie und ist für Großbetrieb geeigneter.

Obgleich jedes herkömmliche Kohlenwasserstofföl, das in der ilautschukverarbeitung verwendet wird, in Fj+a'ge kommt, werden aromatische öle bevorzugt. Im allgemeinen können 5 bis etwa 60 Gewichtsteile öl auf je 100 Gewichtsteile flüssiges Elastomer verwendet werden. Ein wünschenswerterer Bereich beträgt 15 bis etwa 40 Gewichtsteile. Daher beträgt die Menge von mit öl angemachtem, perlartigen Huß 30 bis 160 Gewichtsteile, wobei der ölgehalt von 5 bis 60 Teilen reicht.

Vorzugsweise wird zur Erzeugung von Mischbedingungen geringer Scherkraft eine wesentliche Menge des öles auf dem Wege über den mit öl angemachten Ruß zugesetzt, so daß die dem flüssigen Elastomeren getrennt zugesetzte ölmenge von 0 bis etwa 35 Gewichtsteilen reicht. Ein Beispiel eines aromatischen öles ist Dutrex 916, hergestellt von Shell. Beispiele für im Handel erhältliche Typen von mit öl angemachtem, perlartigen Ruß, welche bisher auf dem Gebiet von Elastomeren niemals verwendet oder vorgeschlagen worden sind, umfassen ISAF Huß, hergestellt von Columbia, welcher 16 bis 27 Gew.-^ eines aromatischen öles enthält, Raven 800 Ruß, hergestellt von Cabot Corporation und annähernd 15 Gew.-;ö eines aromatischen Öles enthaltend, sowie HAF Ruß, hergestellt von Cabot Corporation und annähernd 5 Gew«-% e-ines aromatischen Öles enthaltend. Der im Handel in Form von

.. erhältliche Ruß/

mit Ol angemachtem, perlartigeih Ruß/en"cnält; im allgemeinen geringe Mengen öl und daher muß oft zusätzliches öl zugesetzt und vermischt werden bevor der mit öl angemachte, perlartige Ruß zu den flüssigen Elastomeren zugesetzt werden kann, um die niedrigviskosen Mischungen der vorliegenden Erfindung herzustellen.

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Ein Vorteil der Verwendung von physikalisch gemischtem mit Ol angemachtem, perlartigen Ruß liegt darin, daß ernsthafte Staubund ochmutzprobleme, welche "bei abschließenden .Arbeitsgängen zum Einmischen von Ruß auftreten, beseitigt sind«, Solche Mischarbeitsgänge können leicht in luftdichten 'Mischbehältern ausgeführt werden.

Gleichgültig ob das Öl insgesamt als mit öl angemachter, perl*- artiger Ruß oder ein Teil des Öles getrennt von dem mit öl angemachten, perlartigen Ruß der Flüssigkeit zugesetzt ist, einem Mischer zugesetzt wird, welcher das flüssige Elastomer und den Ruß enthält, können nicht kostspielige Mischer geringer Viskosität oder Scherkraft, wie beispielsweise der Baker-Perkins-Mischer verwendet werden. Das Mischen der Bestandteile in einem solchen Mischer führt zu keinem signifikanten Wärmeaufbau oder Anvulkanisieren, da die niedrige Viskosität der Bestandteile keine großen Energiemengen benötigt.

Ein Zeichen für den geringen Scherkraft- und Energiebetrag, welcher zum Dispergieren des Rußes unter der Verwendung von ölmischungen erforderlich ist im Vergleich mit der direkten Dispergierung von Ruß in flüssigen Elastomeren ist durch die Mischzeit eines Mischers geringer !Scherkraft zur Erzeugung einer· 0/0 Ablesung an der NPIRI Grindometer Ckala gegeben, 1) Es wurden drei Grundmischungen hergestellt und getestet. Jede dieser Grundmischungen enthielt 100 Gewichtsteile Arco CS-I5, ein flüssiges, hydroxyterminiertes Polybutadien-Styrol-Gopolymer. Die Rezepte dieser Grundmischungen sind in Tabelle I unten als 1B, 2B und 3B verzeichnet. Der Ruß machte 50 bis 70 Teile aus und die Gesamtmenge aromatisches öl 15 "bis 40 TeUe₀ Diese Grund mischungen wurden von Hand vorgemischt, um mit Öl angemachte, perlartige Ruße zu erzeugen, und dann in einem "Baker-Perkins-Mischer dispergiert. Alle Grundmischungen ergaben bei Prüfung eine 0/0 Ablesung am Schliffmeßgerät wie folgt: 1B, 10 Minuten; 2B, 20 Minuten, 3B, 20 Minuten.

O(Das herkömmliche National Printers Ink Research Institute

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Grindometer hat eine Skala von 0/Q, welches die beste Dispersion darstellt, bis 250/250, welches eine sehr schlechte Dispersion darstellt. Auf dieser Skala bezeichnet die erste Zahl den Punkt, wo drei Kratzer erscheinen, und die zweite Zahl den Punkt, wo zehn Kratzer erscheinen.)

Dagegen wurden gleiche Grundmischungen in denselben Anteilen hergestellt mit dem Unterschied, daß der verwendete Ruß vor dem Mischen nicht zu Perlen aus ölbefeuchtetem Ruß geformt wurde. Diese drei Grundmischungen ergaben alle eine Ablesung von 250/250 am i^chliffmeßgerät, nachdem sie langer als 60 Minuten vermischt worden w,aren.

Um die physikalischen Eigenschaften flüssiger Elastomerer, welche darin gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren dispergierte Ruße enthalten, zu prüfen und um ihnen für praktische Verwendungszwecke günstige Eigenschaften zu erteilen, müssen die flüssigen Elastomerkompositionen vulkanisiert werden.

Es kann jedes Vulkanisationssystem für Hydroxyl- oder Garboxylen> gruppen verwendet werden, bo können für Hydroxylgruppen Diisocyanatvulkanisationssysteme verwendet werden, während für Carboxylgruppen Vulkanisationssysteme aus Aziridinen und Epoxy/ Amin-Vulkanisationssysteme verwendet werden können» Vulkanisationssysteme aus Diisocyanaten sind wegen iher kurzen Vulkanisationszeit vorzugsweise wünschenswert. Um eine ziemlich voll« ständige Reaktion und eine kurze Vulkanisationszeit zu gewährleisten, ist ein leichter Aquivalentüber-schuß von Diisocyanat gegenüber den durch aktiven Wasserstoff terminierten, flüssigen Elastomeren günstig. Da Diisocyanate leicht mit Wasser reagieren, i'st es jedoch wünschenswert, daß die flüssigen Elastomerkompositionen im we^: entlichen frei von"Wasser sind, so daß kein großer Aquivalentüberschuß von Diisocyanat benötigt wird«, Dieses Ergebnis kann erhalten werden, indem man die gesamte flüssige ElastomerkoiTipoaition erhitzt oder sie einem Vakuum aussetzt, um das Wasser auszutreiben. Die Verwendung von Mischungen aus

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mit Jl angemachtem Ruß gebildeten Perlen vermindert diese Schwierigkeit weiter, da sie sich als ziemlich trocken und flockig erwiesen haben, obgleich der ölgehalt so^ar bis zu ^>0?a beträgt, und da .sie nach Trocknen weniger empfindlich sind gegen absorbieren und Zurückbehalten von atmosphärischer Feuchtigkeit im Vergleich zu regulärem, pelletisiertem Ruß. Wenn flüssige Elastomerkonpositionen, welche im wesentlichen frei von V/asFer sind, verwendet werden, reicht das optimale i-quivalentverhaltnis von Isocyanat zu den aktiven Wasserstoffatomen (NCO/OH) von 1,0 bis etwa 1,7· Sollten die flüssigen Elastomcrkompositionen Wasser enthalten, kann das optimale Iquivalentverhältnis bis zu etwa 3,0 reichen, natürlich abhängig von der Wassermenge. Ein optimales i quivalentverhältnis von Isocyanat zu Hydroxyl kann leicht durch einen einfachen Versuch ermittelt werden, indem raan kleine Chargen mit variierenden Isocyanatmengen von Hand mischt und kleine Testmuster vulkanisiert. Die Testmuster zeigen dann bei der optimalen Isocvanatmenge optimale ^igenschafteno Dieses ist in Tabelle II dargestellt« Rezepte 4-, 5? 6.und 7 sind identisch mit dem Unterschied, daß das Verhältnis NGO/OH von 1,00 bis 1,60 geändert ist. Beim Prüfen der normalen Spannungs-Dehnung-Eigenschaften wird ersichtlich, daß das optimale Verhältnis (von den untersuchten) 1,60 beträgt.

Diisocyanate oder Biisothlocyänate, welche bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden allgemein durch die Formel R(li~-OX)p dargestellt, wo R eine Gruppe des aliphatischen T-p.s, w lche 2 bis 20 Kohlenstoff atome enthält, eine Gruppe vom cycloaliphatische«. Typ, welche 4- bis etwa 20 Kohlenstoffatone enthält, oder eine Gruppe vom aromatischen Typ, welche 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, sein kann und X ein Chalkogen (Sauerstoff oder Schwefel) bezeichnet. Beispiele von Diisocyanaten umfassen;

1,5-Naphthylen-diisocyanat Chlorphenyl-2,4—diisocyanat 5,3°-üieiethyl-4-,^' -diphenyi-diisocyanat 5,3⁸ -Dimethyl-4-,4-' -diphenylmetkan-diisocyanat

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4,4'-Diphenylisopropylidin-diisocyanat 4/ι-¹ -Diphenylmethan-diisocyanat 4,4'-Mcyclohexylmethan-diisocyanat Isophoron-diisocyanat 2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-benzol-diisocyanat 2,4,4-Trimethyl-hexamethylen-dii8QCyanat

Bevorzugte Diisocyanate umfassen:

2, 4- Toluol-diisocyanat 1,4-Phenylen-diisocyanat 1,G-Hexamethylen-diisocyanat

Dianisidin-diisocyanat . ■

Es können auch Triisocyanate, wie 4,4' , 4"-Triphe'nylmethantriisocyanat verwendet werden..

Natürlich können auch die Diisothiocyanate, welche den obigen Diieocyanaten entsprechen, verwendet werden. Es versteht sich, daß es wann auch immer in der Beschreibung auf Diisocyanat Bezug genommen wird, für den Fachmann selbstverständlich ist, daß solche Bezugnahme auch Diisothiocyanate einschließt.

Das Vulkanisierverfahren der flüssigen Elastomerkomposition kann nach wohlbekannten Arbeitsweisen ausgeführt werden. Zur Erhöhung der Vulkanisationsgeschwindigkeit und Verminderung der Vulkanisationszeit können üblicherweise herkömmliche Katalysatoren, welche als metallische Ester (Seifen) oder Aminkatalysatoren eingeteilt werden können, in kleinen Mengen von annähernd 0,01 bis 1,0 Gewichtsteilen auf 100 Teile flüssiges Elastomer.verwendet werden. Ein Beispiel für solche Katalysatoren, welche dem Fachmann wohlbekannt sind, ist Dibutylzinndilaurat. Außerdem können übliche, in der Elastomertechnik wohlbekannte Antioxydantien verwendet werden, um Oxydation in dem Fertigprodukt zu verzögern. Die phenolischen Typen, wie 2,6-Dibutyl-p-cresol werden bevorzugt .

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Die flüssigen Elastomeren der vorliegenden Erfindung können außer mit Ruß -auch mit verstärkenden Füllstoffen oder anderen Materialien als Ruß physikalisch vermischt werden, um gewöhnlich spezifische Eigenschaften zu verbessern. Beispielsweise können unterschiedliche Mengen von Polyätherdiolen, wie PolytetrahycProfuran (OH-terminiert) (hergestellt von der Quaker Oats Company als Polymeg 5202) oder Polyoxypropylenglykolen für einen Teil des flüssigen Elastomeren eingesetzt werden, um die Festigkeit der vulkanisierten flüssigen Elastomerkomposition zu verbessern. In ähnlicher Weise können andere verstärkende Füllstoffe, wie Siliciumdioxyd, zur Verleihung gewünschter" Eigenschaften verwendet werden, um das Maßschneidern von elastomeren Kompositionen für spezifische Verwendungszwecke zu unterstützen.

Die flüssigen Elastomerkompositionen können im allgemeinen verarbeitet werden, indem man ein endständig reaktionr-fähiges Elastomer in einen Mischer geringer bcherkraft oder einen Mischer von durchschnittlichem Energiebedarf gibt. Dann kann die gewünschte Menge von Perlen aus Öl und Ruß zugesetzt werden. Vorzugsweise werden der Ruß und das öl physikalisch miteinander vermischt und zur Entfernung des Wasners durch Erhitzen oder in einem Vakuum getrocknet und die Mischung dann in den Mischer gegeben. Diese Bestandteile werden dann während einer kurzen Zeitspanne vermischt bis der Ruß und das Öl hinreichend in das flüssige Elastomer eindispergiert sind. Die gemischte flüssige EIast^merkomposition kann dann unter Verwendung einer üblichen Diisocyanatverbindung vulkanisiert werden. Die optimale Menge Diisocyanatvulkanisierverbindung variiert natürlich entsprechend der Wassermenge in der gemischten flüssigen Elastomerkomposition. Außerdem können Katalysatoren, welche die Vulkanisationsgeschwi:idir;keit erhöhen, sowie iuitiöxydantien, welche Oxydation Verhindern, gewünschtenfalls zugesetzt werden. So bietet die vorliegende Methode einen sehr praktischen ,/eg zur Verstärkung flüssiger Elastomerer mit Ruß. Außerdem kann die Höhe oder Menge von Ruß und Öl über einen ziemlich breiten Bereich variiert werden.

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Der einzigartige Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß das besondere Elastomer wegen der niedrigen Viskosität der flüssigen Elastomerkomposition in einer Form vulkanisiert werden kann, um das Endprodukt herzustellen oder einen Gegenstand, beispielsweise eine Reifenlauffläche herzustellen, welcher zur Herstellung eines Fertigprodukts aufgebracht werden kann. So hergestellte Elastomere können natürlich als Reifenlaufflächen und für zahlreiche mechanische Waren, wie Förderbänder, Kautschukrohre, Kautschukschläuche u.dgl. verwendet werden. Mehrere Arbeitsgänge, welche teure Maschinen wie bei der Herstellung fester Elastomerer erfordern, werden dadurch vermieden.

Es wurden Grundmischungen von flüssigen Elastomerkompositionen gemäß den obigen Stufen in Mischern geringer Scherkraft hergestellt und physikalische Prüfungen durchgeführt. Außerdem wurden Grundmischungen, welche nach denselben Rezepten hergestellt waren, in einem Farbwalzwerk hoher Scherkraft untersucht, um festzustellen, ob irgendwelche signifikant unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften durch eine Dispergierung unter hoher Scherkraft erhalten wurden. Die genaue Zusammensetzung der flüssigen Elastomeren und die physikalischen Prüfwertergebnisse sind in Tabelle I verzeichnet.

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- 14 Tabelle I Rezept und physikalische Vulkanisationsdaten von Ruß und öldispersionen in flüssigen Elastomeren

Rezept Nr.

1A

1B

2A

ο
o
to

Dispergiermischer Farbwalzwerk Baker-Perkins P.M.

(Paint Mill)

A200 σε-15

(3d/St-0H term.
Polymeg 5202

100

Typ und Menge von ICaF

Ruß/ 70/13,6 70/13,6

Aromatisches Öl

Shell

Dutrex 916 öl,
Isonate 143-L

26,4

12,80 1,40

Hylene-T (TDI)
NGO/OH Verhältnis

(Optimum)
Ethyl 702 Antioxidant 1,0 DBTDL

Vulkanisationscvclen
Festigkeitr-Tafeln

bleibende Verformung-Knöpfe

ötanley-London-Blöpke
Flexometer-Blöcke

26,4

12,80 1,40 1,0

35'/30Q°F (149⁰G)

35'/30O⁰F (149⁰C)

35'/30O⁰F (149⁰G).

50'/30O⁰F (149°C)

100

50/18,6' 1,4

14,63 1,60 1,0

2B B-P

100

50/18,6

14,63
1,60
1,0

25'/3OQ⁰F'
(149⁰C)

^A

33' /300°F.
(

75
25

50/2,63
12,37

12,22
2,50

1,0
0,05

HAF

(149 C)

33V3OQ^UF
(149⁰G)

38'/300⁰F
(149⁰G)

3B

B-]

75
25

50/2,63

2-,37

12,22
2,50

1,0

0,05

,O₁

20'/3OQ F (149⁰G)

20'/30O⁰F (149⁰C)

20'/30O⁰F (149⁰G)

30'/30O⁰F (149⁰C)

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- 16 Tabelle I (Forts.)

IA JB 2a ( 2B JA 3B

Shore "A" Härte bei 73⁰F (23⁰C an druckverfestigstem Knopf

76 77 δ9 δ9 75 77

Bleibende Verformung - 22 Stdn./158°l·"' (70⁰C) ₁ an d^uckverfestigtem hnopf

- : "yö 58 53 ²^ 40 38,4

Dispersionsbemessung; (an druckverfestigtem Knopf)

₂ ^_{11 1 1}

cn * Sie Dispersionsbemessungsskala reicht von eins bis sieben, wobei eine .ablesung von eins die beste

o' Dispersion angibt und sieben die schlechteste Dispersion. Die Dispersionsbemessung wird wie folgt

«o bestimmt:

oo ,

o> ώΐη druckverfestigter Knopf aus der vulkanisierten Mischung;, welche geprüft wird, wird mit einer ^

er? Papierschneidemaschine durchgeschnitten und die Schnittfläche visuell mit einer Serhe von sieben

"^ geschliffenen Standardblöcken verglichen und die Nummer des am nächsten liegenden Standardknopfes

-* als die Dispersionsbemessung der zu prüfenden Mischung bezeichnet. Der Test ist im wesentlichen

° der von ASTIv; D-2665-69, Methode A, visuelle Untersuchung, mit dem Unterschied, daß sieben StH^

5^ anstatt fünf wie in dem ASTM Test verwendet werden.

CD CJI CD 4>OO

- 17 Tabelle I (Forts.)

Mischunssidentifikation

ARGO CS-⁴15 Butadien/Styrol (75/25) hydroxyterminiertes Copolymer - aRCO Chemical

Polymeg 5?0.° Polytetrahydrofuran, hydroxyterminiert IJ.VJ. 5200 - Quaker Oats

Dutrex 916 Oil Hoch.aromatisch.es Weichmacheröl - Shell Oil Co.

Isonate 14-3L 4,V -Diphenylmethandiisocyanat - Upjohn

HyIene T . Toluol-2,4-diisocyanat - DuPont

Ethyl 702 4,4' -Methylen-bis^G-di-t-butyl-phenol- . - Ethyl Corp.

cn OBTDL Dibutylzinn dilaurat - Ventron Chem.

CD

to .

1) P,M bezeichnet Farbwalzwerk mit 3 Walzen co

cn' B,P. bezeichnet Baker-Perkins-Mischer . j

ro Ol O in co

Im allgemeinen waren mit Ruß der Klasse ISAF beladene flüssige Elastomere bei dem optimalen NCO/OH-Verhältnis besser als jene mit EU.!?. HuB. Im Vergleich zu der Rußdispersiqn des Farbwalzwerkes hoher Scherkraft zeigten die Werkstoffe des Baker-Perkins-Apparates geringer Scherkraft gleiche oder bessere Dispersionsbemessungen und etwaßgeringere bleibende Verformung. Insgesamt waren die Eigenschaften der Werkstoffe vom Baker-i^Jerkins geringer Scherkraft besser als jene der Werkstoffe von hoher Lcherkraft.

Es wurden weitere Grundmischungen von flüssigen Elastomerkompositionen in der oben angegebenen Weise in Mischern geringer Scherkraft hergestellt und physikalische Prüfungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II verzeichnet.

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BAD ORIGINAL

- 19 Tabelle II

CD CTT CD J^ CO

en
σ
co
oo
co

Rezept und physikalische VuIkanisationsdateη von Dispersionen von perlförmigem mit Cl versetztem Ruß in flüssigen Elastomeren

Rezept Nr.

Dispersion

ARCO CS-15
(Bd/St-OH-term)

Typ und Menge Ruß/
aromatisches öl

4 j? 6.

Baker-Perkins 100 100 100

12

11

12

100 Bake r-Pe rkins
100 100

Baker-Perkins
100 100

100

ISAF

50/9,74

-$ .ISAF \ <* ISAF— >

50/9,74 (nicht getrocknet) 50/18,59 (nicht.getr^

Shell

Dutrex 916 oil 10,26

Isonate 143-L (MDI) ■ 9,15

NGO/OH Verhältnis (optimum)1,00

Ethyl 702 Antioxidant 1,00

DBTDL Dibutyltin 0,05

Dilaurate

10,26 10,26

10,98 12,81

1,20 1,40

1,00 1,00

0,05 0,05

10,26

14,64

1,60

1,00

0,05 5,26
10,98
1,20
1,00
0,05

5,26
12,81
1,40
1,00
0,05

5,26
14,64
1,60
1,00
0,05

1,41

9,15
1,00

1,00

0,05

α-, 41

10,98
1,20
1,00
0,05

ν» 1,41 1,41 '

12,81 14,64 1,40 1,60 1,00 1,00 0,C5 0,05

Kormale Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften, vulkanisiert

5p a
ll,

35'bei 300⁰F (149⁰O

10Ö/0 Modul, psi
kg/cm

200% Modul, psi ~
kg/cm

300% Modul, psi ~
kg/cm

Zugfestigkeit, psi ρ
kg/"

400

750

52,8

1225

1550
109

525 36,9 1250

87,8

1675

118

550 38,7

1200 84

1725 125

790

55,6 1525

107 2150

151

217O 2000 25OO 153 180 176 900
63,3
1525
107

1800
127

525

36,9

1125

79

850
59,8
1600
112

' 1950
137

~2ΐϋ 360

14,8 25,3

825

39,8 . 58

1040
73

1075

75

550

38,7

925

65

1335
94

1400
98

575 40

1175

1735 122

1365 132

Tabelle II (Forts.)

ο co οο co cn

10

11

12

Rezept Nr. , - ^ — ^

BruchdehnunK, % 380 360 360 360 250 260 270 340

Stahlkugelrückprall - druckverfestigter Knopf - vulkanisiert 35' "bei 300°F (149°C)

(23⁰C)

36 bei 212^WF (100°G) 37 41 44 48 45 37 47 34

Shore "A" Härte - Druckverfestigter Knopf - vulkanisiert 35' ' bei 300°F (149°C)

36	37	38	41	40	37	41
3?	41	44	48	45	37	47

bei 73⁰F (23°C)

60 65 75

74

57

45

39
42

57

11	Iff
320	310
4-3 51	44 50

68

Zum Vergleich sowohl der Dispersionen von Rußen, welche nicht mit ül angemacht waren, und von mit Öl angemachten perlartigen Rußen, verarbeitet in einem Baker-Perkins-Mischer als auch deren physikalischer Eigenschaften wurden Grundmischungen hergestellt und untersucht, welche die folgenden Ergebnisse lieferten.

	Baker-Perkins-Mischung g.egen	Tabelle III	260 (18)	153	in flüssigem Kautschuk	16B'	(ΐ49°σ)	50
	Rezept Nr.		875 (61,5)	B-P	16ä	B-P	7) 325 (23)	2,63
	Dispersionsmethode für Ruß	Farbwalzwerkmischung verschiedener Ruße	1800 (127)	100	PM	100	1150 (81)	12,37 J₀
	ARCO OS-15 (Bd/St-OH-term.	15A	550	HAF	100	HAF	7). 1900 (134)	6,48 , cn
	Ruß, Typ	PM		HAF	( τητ 4- ( ϊ Π OYl Ct&* ΤΠ QA^f ι \	500	1 PO 5? TZ,
		100	- 50	V₁JIi-L O VJL dXJ.gjfci.UICA 50	1,0 ^
	phr Ruß	HAF	—	2,63	0,05 co
	phr Öl		15	12,37	10/c
en	Zusätzliches Dutrex 916 oil,	50	6,48	6,48
ο CD	Hylene-T (TDI), phr	-	1,20	1,20;-	278 (19,5)
S	N00/0H Verhältnis	phr 15	1,0	1,0	975 (68,5)
CJl	Ethyl 702 Antioxidant	6,48 ■	0,05	0,05	1825 (128)
-ι	DBTDL	1,20	25Ο/25Ο	10/0	500
CD CD	JH³IRI Bemessungen	1,0	40¹ bei 300⁰F
ω	o,Q5	110 (7,
	5/0
	Normale Spannung^s-Dehnungseigenschaften - vulkanisiert	110 (7,
	100% Modul, psi (kg/cmp) 300% Modul, psi (kg/cm )	130
	Zugfestigkeit, psi (kg/cm )
	Bruchdehnung, %

Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften nach Alterung - 4 Tage/212°F (1OQ⁰G)vulkanisiert 40'bei 300^OF(149°C)

100% Modul, psi (kg/cnfe) 450 (31,6) - 550 (38,6) 500 (35)

200% Modul, psi (kg/cm^) 1125 (71) - 1225 (86) 1025 (72)

300% Modul, psi (kg/cnT) 1825 (128) - 1950 (137) 1500 (IO5)

Tabelle III (Forts.)
Baker-Perkins-Mischung gegen Farbwalzwerkmischunre verschiedener Ruße in flüssigem Kautschuk

Rezept Hr. ' 15-i 153 16A 16B

102	,6	95	,9
300		370
60	,0	74	,0
160		234
28	,6	41	,8

Zugfestigkeit, psi (kg/cm²) 2100 (148) 200 (14) 195O (137) 1750(123)

Re st dehnung, vo 116,7 186,1

Bruchdehnung, io 340 70

Restdehnung, % . 61,8 53,8

Heißringrejßprobe bei 21?°F (100⁰C)-vulkanisiert 40' bei 300⁰F (149°C) Lb s./inch ~" 17Ö 2"7

kg/cm: 32,0 4,8
Shore "A" Härte - Druckverfestigter Knopf - vulkanisiert 40''bei 300 F (149 C)

S bei 73 F 57 ~ " 55 60 68.

co Bleibende Verformung - ABTM (B) - 22 Stdn. bei 158⁰F (70⁰C) -vulkanisiert 40' bei 300⁰F (149°C)

öd Jo 36,8 ' ^! 6Ö7Ö 3776" 46,1

co ■ TO

⁰¹ Dispersionsbemessung 1 *η 1 1 ₍ cn

"^ .- ■ ei °

cd *' Die Dispersionsbemessungsskala reichte von eins bis sieben, wobei eine Ablesung von eins die ^O so beste Dispersion ergab und sieben die schlechteste Dispersion, bestimmt wie oben unter Tabelle f~T I beschrieben.

jvie aus der obigen Tabelle ersichtlich ist, hatte Mischung 15B, welche keinen mit öl angemachten Ruß sondern stattdessen einen herkömmlichen Ruß auf Glycerinbasis enthielt, eine sehr schlechte Üispersionsbemessung. Dagegen ergab Mischung 16B, welche einen mit ül angemachten Ruß enthielt, eine sehr gute Dispersion, wenn sie in einem Baker-Perkins-Mischer niedriger Scherkraft gemischt wurde. Außerdem zeigen die physikalischen Eigenschaften der mit öl angemachten Mischung die Tendenz, daß sie viel besser sind als die Mischung 15-B, welche schlechte Dispersion hatte.

Man sieht so, daß die offenbarte Erfindung-die oben verzeichneten Aufgaben und Ziele erfüllt. Wenn auch entsprechend den Bestimmungen des Patentgesetzes die beste Methode verzeichnet ist, · ist für den Fachmann ersichtlich, daß viele weitere Modifikationei vorgenommen werden können, ohne über den Rahmen des der Erfindung zugrundeliegenden und hier beschriebenen und offenbarten Gedankens hinauszugehen.

Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein Verfahren geringer Scherkraft zum hinreichenden Dispergieren von Ruß in flüssigen Elastomeren, indem man die flüssigen Elastomeren in einen Behälter gibt, 30 bis etwa 160 Gewichtsteile auf 100 Teile flüssiges Elastomer eines mit öl angemachten, krümeligen Rußes, welcher 5 bis etwa 60 Teile Ül und 25 bis etwa 100 Teile Ruß enthält, zusetzt und die Massen zur Herstellung einer mit Ruß dispergierten elastomeren Komposition vergleichsweise geringer Viskosität mischt.

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Claims

- 24 Patentansprüche

\jy/ Verfahren geringer Scherkraft zur: hinreichenden Dispergieren von Ruß in flüssigen Elastomeren gekennzeichnet durch die »Stufen:

Einfüllen eines flüssigen Elastomeren in einen Behälter, Zusetzen von 30 bis etwa 160 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile des flüssigen Elastomeren, eines perlartigen, mit Cl angemachten Rußes, welcher 25 bis etwa 100 Gewichtsteile Ruß und 5 bin etwa 60 Gewichtsteile öl enthalt, sowie

Vermischen dieser Bestandteile zur Herstellung einer mit Ruß dispergierten, elastomeren Komposition geringer Viskosität.
2. Verfahren nach anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Ruß dispergierte Komposition zusätzlich vulkanisiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß das flüssige Elastomer zwei oder mehr endständig reaktive Gruppen aufweist und aus der Klasse Polybutadien, .Polybutadien-ütyrol, .Polyisopren, Polychloropren, Copolymere von Polybutadien und acrylnitril, Polyoxytetramethylenglykol und Polyoxypropylenglykol ausgewählt ist.
4-. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die endständi?; reaktiven Gruppen aus der Klasse" Hydroxyl-, Merkapto- und C'irboxylendgruppen ausgewählt sind.
5. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile durch einen Mischer geringer Scherkraft gemischt werden.
6'. Verfahren nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, daß der Mischer geringer'Scherkraft ein Baker-Perkins-Mischer ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5^ dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des ölen getrennt zu dem Behälter zugesetzt wird.

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8. Verfahren nach Anspruch 7■> dadurch gekennzeichnet, daß die getrennt zu dem Behälter zugesetzte Glmenge von O bis etwa 35 Gewichtsteile reicht.
9. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichneζ, daß der Ruß von 40 bis etwa 70 Gew.--;i ausmacht.
10. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Ql 15 bis etwa 40 Gew.-% berechnet auf das flüssige .Elastomer, ausmacht.
11. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliche Stufe vorheriges Trocknen des mit öl angemachten Rußes vorgesehen wird, bevor er in das flüssige Elastomer eingebracht wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der mit öl angemachte Ruß vakuumgetrocknet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß von der -Qualität eines Ofenrußes ist.
14. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das öl ein aromatisches Kohlenwasserstofföl ist.
15. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet," daß die endständig reaktiven flüssigen Elastomeren mit Vulkanisationsmitteln vulkanisiert werden.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Vulkanisationsmittel Verbindungen der Formel R(F=G=X)₂ sind, wo R eine aliphatisch^ Gruppe mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, eine cycloaliphatische Gruppe mit 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und X Sauerstoff oder Schwefel bezeichnet.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Diisocvanatverbindungen aus der Gruppe Toluoldiisoeyanat, 1,4-Phenvlendiisocyanat, Bitoluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat

und Dianisidindiisocyanat ausgewähl sind.

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18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daii die flüssigen Elastomeren aus der Gruppe Polybutadien, Polybutadienbt.yrol und Copolymere von Polybutadien und i-crylnitril ausgewählt sind.
19. Verfahren nach Anspruch 16, daaurch gekennzeichnet, daß 0,01 bis 1,0. Gew.->y eines Katalysators., bezogen auf das flüssige Elastomer, zur .Erhöhung der Vulkanisationsgeschwindigkeit zugesetzt werden.
?0. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Antioxvdanz zur Verzögerung von Oxydation während Vulkanisation und zur Verzögerung,von Oxydation in dem Fertigprodukt zugesetzt wird.
21. Methode geringer Scherkraft zum angemessenen. Herstellen eines vulkanisierten Elastomerartikels, gekennzeichnet durch die Stufen:

Zusetzen eines flüssigen Elastomeren zu einem Mischer geringer Scherkraft, welches aus der Gruppe Polybutadien, Polybutadien-Styrol, Polyisopren, Polychloropren, Copolymere von Polybutadien und acrylnitril sowie Polypropylenglykol ausgewählt ist, wobei die flüssigen Elastomeren durch zwei oder mehr Hydroxylgruppen terminiert sind, Zusetzen von 30 bis 160 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile flüssiges Elastomer, eines mit öl angemachten Rußes, welcher 25 bis etwa 100 Gewichtsteile Ruß und 5 bis etwa 60 Gewichtsteile eines Kohlenwasserstoffüls enthält, zu dem Mischer, Vermischen der Bestandteile zum· Dispergieren des Rußes, Zusetzen eines üquivalentüberSchusses, bezogen auf die Hydroxylgruppeη eine Dxisocynnatvulkanisiermittels-der Formel Ii(N=C=Jp' ^w0 ^ eine aliphatische Gruppe, welche 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, eine cycloaliphatische Gruppe, welche 4- bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, oder eine aromatische Gruppe, welche 6 bis etwa 20'Kohlenstoffatome enthält, und X Sauerstoff oder Schwefel bezeichnet, Einmischen der Diisocyanatvulkanisierverbindunn; in das dispergierte Ruß-Ql flüssige Elastomere, Formen eines Gegenstandes und Vulkanisieren zur Herstellung eines vulkanisierten festen E-lastomergegenstandes.

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