CN100537619C - 地毯背涂用羧基丁苯胶乳制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种地毯背涂用背衬材料的制备方法，具体地涉及羧基丁苯胶乳的制备方法。以丁二烯、苯乙烯为主单体，加入功能单体、辅助单体，乳化剂采用阴离子乳化剂与非离子乳化剂复合使用，引发剂采用过硫酸钾水溶液或过硫酸铵水溶液等热分解型过硫酸盐类，分子量调节剂采用正十二碳硫醇，采用间歇式分批投料或滴加方式投料，并采用减压闪蒸脱气合成出一种环保型地毯背涂用羧基丁苯胶乳。采用上述方法制得的羧基丁苯胶乳，在机织地毯、簇绒地毯上使用后，弹性与硬挺性好、粘结强度高、挥发性有害物质低，符合环保要求，为绿色环保产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种地毯背涂用背衬材料的制备方法，具体地涉及羧基丁苯胶乳的制备方法。
背景技术
机织地毯和簇绒地毯的背衬需涂敷胶粘剂，以固定绒毛、稳定尺寸，并使地毯具有良好的铺平性、耐用性及防潮性。在地毯制造过程中，被使用的胶粘剂包括丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、全丙乳液、乙丙乳液、丁腈胶乳、聚醋酸乙烯酯乳液及天然乳胶，其中用量最大的是羧基丁苯胶乳和全丙胶乳。由于全丙乳液价格较高，而羧基丁苯胶乳以其优良的粘结强度、弹性和疏水性赋予地毯经久耐用、尺寸稳定、硬挺富有弹性、厚实舒适、耐水、耐洗、防潮、耐老化、耐折皱等特性，并以其低廉的价格优势而备受青睐，在地毯制造业中被广泛采用。
羧基丁苯胶乳用作地毯背衬涂敷胶粘剂，多年来在国内外进行了大量研究和改进。
国外地毯背涂用羧基丁苯胶乳的生产，大致以丁二烯、苯乙烯为主要单体，一元不饱和羧酸为第三功能单体，也有引入乙烯基不饱和羧酸酯、乙烯基不饱和腈类、不饱和羧酸酰胺为其它辅助单体，采用一次或二次进料方式进行生产，丁二烯与苯乙烯比例按不同要求大致为丁二烯70～30/苯乙烯30～70，不饱和羧酸为丁苯总量的1～5％，其它功能单体为0～20％，乳化剂用量为0.3～5％，一般采用热分解型引发剂过硫酸盐0.1～2％在60～90℃进行聚合，其中分子量调节剂一般采用叔十二碳硫醇，如日本专利JP119-50130、加拿大专利CanP1019212、英国专利BP1443219均公开了调节剂为叔十二碳硫醇。
国内有关造纸涂布方面的羧基丁苯胶乳制备工艺的专利和论文较多，用于地毯背涂的羧基丁苯胶乳专利没有检索到。中国专利CN1075818C公开了一种用于纸张涂布、无纺布浸渍和粘结用高稳定性羧基丁苯胶乳，其组成为丁二烯10～80wt％、苯乙烯15～85wt％、不饱和羧酸1～5wt％、不饱和酰胺(丙烯酰胺或羟甲基丙烯酰胺)0.5～3wt％、丙烯酸酯0～25wt％、丙烯腈0～10wt％、叔十二碳硫醇0.1～1wt％、复合乳化剂0.3～1.5wt％、过硫酸钾0.3～1wt％。复合乳化剂为阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠以及它们的混合物与非离子乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚的复合。
现有技术中作为分子量调节剂的叔十二碳硫醇，由于臭味较重，影响生产环境以及企业周边生活环境，而作为非离子乳化剂用的烷基酚聚氧乙烯醚由于降解等环保问题，已被明令禁止在乳液合成中使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种地毯背涂用羧基丁苯胶乳制备方法，采用新的胶乳复配体系来合成地毯背涂用羧基丁苯胶乳。
为了实现本发明的目的，本发明以丁二烯、苯乙烯为主单体，辅以功能单体、辅助单体A、辅助单体B，乳化剂采用阴离子乳化剂与非离子乳化剂复合使用，引发剂采用过硫酸钾水溶液或过硫酸铵水溶液等热分解型过硫酸盐类，分子量调节剂采用正十二碳硫醇，并采用聚合所需的电解质、螯合剂、PH缓冲剂。采用间歇式分批投料或滴加方式投料，并采用减压闪蒸脱气合成出一种环保型地毯背涂用羧基丁苯胶乳。功能单体是丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸中的1～3种；辅助单体A是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、β-丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯中的1～3种；辅助单体B是甲基丙烯腈、丙烯腈中的一种。
以主单体、功能单体、辅助单体A、辅助单体B加入总重量100份计，其中丁二烯重量30～50份，苯乙烯重量40～65份，功能单体重量1～8份，辅助单体A重量0～15份，辅助单体B重量0～5份，乳化剂重量0.5～2.5份，引发剂重量0.3～1.5份，分子量调节剂重量0.2～1份，电解质、螯合剂、PH缓冲剂用量按现有技术中常规用量加入，去离子水加入重量为90～120份。
阴离子乳化剂与非离子乳化剂的用量重量比为4:0.5～2，阴离子乳化剂是烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠以及它们的混合物，非离子乳化剂是环氧乙烷加成数10～20脂肪醇聚氧乙烯醚。
引发剂是过硫酸钾或过硫酸铵水溶液。
分子量调节剂是正十二碳硫醇。
工艺过程：真空条件下，向反应釜投入去离子水总量的60～80％，全部电解质、螯合剂、PH缓冲剂，乳化剂总量的30～65％、分子量调节剂总量的40～60％、苯乙烯总量的25～40％，搅拌均匀，用N2置换二次，用N2压入丁二烯总量的25～40％。升温至65～75℃时加入部分引发剂，再升温至74～85℃反应1～1.5小时。然后将剩余物料在2～3小时内滴加或分1～4次投入。当单体转化率达99％以上时，转入脱气釜减压闪蒸脱气，脱气釜真空度-0.07～-0.09MPa、温度50～80℃，脱气3～4小时，后用碱液调PH值至6.5～8.5，出料过滤包装。
采用上述方法制得的羧基丁苯胶乳，经检测含固量49～51％，粘度RVT2#20<300mpa·s、表面张力33～45nm/M、325目固凝物小于0.02％、粒度150～180nm、残苯0.100mg、甲醛<0.01mg、膜片拉伸强度15～26Mpa。
采用上述方法制得的羧基丁苯胶乳，使用于溧阳开利簇绒地毯，经检测绒毛结合力4.92kg，地毯分层强度7.85kg/5cm，上胶量0.32kg/m2。
采用上述方法制得的羧基丁苯胶乳，使用于威尔顿机织地毯，经国家地毯质量监督检验中心检测，苯乙烯0.071mg/m2h(国家标准A级≤0.400mg/m2h)，甲醛及4-苯基环己烯未检出。
采用上述方法制得的羧基丁苯胶乳，在机织地毯、簇绒地毯上使用后，弹性与硬挺性好、粘结强度高、挥发性有害物质低，符合环保要求，为绿色环保产品。
具体实施方式
实施例1：
主单体丁二烯47份、苯乙烯48份；功能单体3.5份，其中丙烯酸2份，衣康酸1.5份；辅助单体1.5份，采用甲基丙烯腈；乳化剂2.4份，其中阴离子乳化剂为烷基硫酸钠1.2份、烷基苯磺酸钠0.6份，非离子乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚0.6份；引发剂1.5份，采用热分解型过硫酸钾；分子量调节剂正十二硫醇1份。
于真空条件下，向反应釜中置入去离子水75份，全部电解质、螯合剂、PH缓冲剂，乳化剂溶液(其中烷基硫酸钠0.4份、烷基苯磺酸钠0.2份、脂肪醇聚氧乙烯醚0.2份，去离子水8份)，分子量调节剂正十二硫醇0.4份，苯乙烯12份，功能单体2份(其中丙烯酸1份、衣康酸1份)，辅助单体甲基丙烯腈0.5份，搅拌均匀，再用N2置换二次，然后用N2压入丁二烯13份，升温至65～75℃，加入引发剂溶液(其中去离子水7份、热分解型过硫酸钾0.5份)，再升温至74～85℃反应1.2小时，而后将剩余的主单体、乳化剂、引发剂、调节剂及去离子水25份在2.5小时内、分四次平均投入，剩余的功能单体及辅助单体在1.2小时时一次投入。当单体转化率达99％以上时，转入真空度-0.07MPa的脱气釜中保持温度55℃进行减压闪蒸脱气，脱气3.5小时，后用碱液调PH值至7.5，出料过滤包装。
得胶乳物理性质为：固含量50.2％，PH值7.5，粘度152mpa·s，表面张力41mN/m，粒径160～178nm，机稳性0.085％，钙离子稳定性0.007％，残苯0.045mg，膜片拉伸强度17.26MPa，胶乳中按1:4加进碳酸钙可用于黄麻、聚丙烯地毯背衬。
实施例2：
主单体丁二烯30份、苯乙烯64份；功能单体6份，其中丙烯酸3份，甲基丙烯酸1份，衣康酸2份；乳化剂0.6份，其中阴离子乳化剂为烷基硫酸钠0.4份，非离子乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚0.2份；引发剂0.35份，采用过硫酸铵；分子量调节剂正十二硫醇0.25份。
于真空条件下，向反应釜中置入去离子水65份，全部电解质、螯合剂、PH缓冲剂，乳化剂溶液(其中烷基硫酸钠0.2份、脂肪醇聚氧乙烯醚0.1份，去离子水5份)，分子量调节剂正十二硫醇0.15份，苯乙烯20份，功能单体4份(其中丙烯酸1份，甲基丙烯酸1份，衣康酸2份)，搅拌均匀，再用N2置换二次，然后用N2压入丁二烯10份，升温至65～75℃，加入引发剂溶液(其中去离子水5份、过硫酸铵0.15份)，再升温至74～85℃反应1小时，而后将剩余物料及去离子水20份在2小时内、分四次平均投入。当单体转化率达99％以上时，转入真空度-0.08MPa的脱气釜中保持温度50℃进行减压闪蒸脱气，脱气3小时，后用碱液调PH值至7.0，出料过滤包装。
得胶乳物理性质为：固含量50.1％，PH值7.0，粘度126mpa·s，表面张力43mN/m，粒径152～165nm，机稳性0.072％，钙离子稳定性0.015％，残苯0.035mg，膜片拉伸强度18.32MPa，帆布/帆布剥离强度45.28KN/m。
实施例3：
主单体丁二烯35份、苯乙烯42份；功能单体8份，其中丙烯酸4份，甲基丙烯酸1.5份，衣康酸2.5份；辅助单体15份，其中甲基丙烯酸甲酯8份，丙烯酸甲酯6份，β-丙烯酸羟基乙酯1份；乳化剂1.8份，其中阴离子乳化剂为烷基硫酸钠0.8份、烷基苯磺酸钠0.4份，非离子乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚0.6份；引发剂1份，采用过硫酸铵；分子量调节剂正十二硫醇0.6份。
于真空条件下，向反应釜中置入去离子水80份，全部电解质、螯合剂、PH缓冲剂，乳化剂溶液(其中烷基硫酸钠0.4份、烷基苯磺酸钠0.4份、脂肪醇聚氧乙烯醚0.3份，去离子水10份)，分子量调节剂正十二硫醇0.3份，苯乙烯12.5份，功能单体5.5份(其中丙烯酸1.5份、甲基丙烯酸1.5份，衣康酸2.5份)，辅助单体8份(其中甲基丙烯酸甲酯4份，丙烯酸甲酯3份，β-丙烯酸羟基乙酯1份)，搅拌均匀，再用N2置换二次，然后用N2压入丁二烯11份，升温至65～75℃，加入引发剂溶液(其中去离子水5份、过硫酸铵0.4份)，再升温至74～85℃反应1.5小时，而后将剩余主单体、功能单体、辅助单体、引发剂、调节剂及去离子水20份在2.5小时内、分3次平均投入，剩余乳化剂及去离子水5份一次投入。当单体转化率达99％以上时，转入真空度-0.07MPa的脱气釜中保持温度78℃进行减压闪蒸脱气，脱气3小时，后用碱液调PH值至6.8，出料过滤包装。
得胶乳物理性质为：固含量49.5％，PH值6.8，粘度168mpa·s，表面张力38mN/m，粒径137～171nm，机稳性0.065％，钙离子稳定性0.021％，残苯0.028mg，膜片拉伸强度26.03MPa，帆布/帆布剥离强度48.3KN/m。
实施例4：
主单体丁二烯40份、苯乙烯50份；功能单体1.5份，采用甲基丙烯酸；辅助单体8.5份，其中丙烯酸甲酯3份、β-丙烯酸羟基乙酯1份，丙烯腈4.5份；乳化剂1.2份，其中阴离子乳化剂烷基硫酸钠0.6份、烷基苯磺酸钠0.2份，非离子乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚0.4份；引发剂0.7份，采用热分解型过硫酸钾；分子量调节剂正十二硫醇0.5份。
于真空条件下，向反应釜中置入去离子水60份，全部电解质、螯合剂、PH缓冲剂，乳化剂溶液(其中烷基硫酸钠0.3份、烷基苯磺酸钠0.2分、脂肪醇聚氧乙烯醚0.2份，去离子水8份)，分子量调节剂正十二硫醇0.2份，苯乙烯18份，功能单体甲基丙烯酸0.75份，辅助单体6份(其中丙烯酸甲酯3份、β-丙烯酸羟基乙酯1份，丙烯腈2份)，搅拌均匀，再用N2置换二次，然后用N2压入丁二烯15份，升温至65～75℃，加入引发剂溶液(其中去离子水7份、热分解型过硫酸钾0.3份)，再升温至74～85℃反应1.3小时，而后将剩余物料及去离子水15份在2小时内、分2次平均投入。当单体转化率达99％以上时，转入真空度-0.09MPa的脱气釜中保持温度80℃进行减压闪蒸脱气，脱气3.0小时，后用碱液调PH值至6.5，出料过滤包装。
得胶乳物理性质为：固含量49.8％，PH值6.5，粘度146mpa·s，表面张力41mN/m，粒径142～165nm，机稳性0.075％，钙离子稳定性0.017％，残苯0.055mg，膜片拉伸强度20.36MPa，帆布/帆布剥离强度37.4KN/m。
实施例5：
主单体丁二烯33份、苯乙烯56份；功能单体6份，其中丙烯酸3.5份，甲基丙烯酸1份，衣康酸1.5份；辅助单体5份，其中β-丙烯酸羟基乙酯2份，丙烯腈3份；乳化剂1.8份，其中阴离子乳化剂烷基硫酸钠1份、烷基苯磺酸钠0.2份，非离子乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚0.6份；引发剂0.6份，采用过硫酸铵；分子量调节剂正十二硫醇0.6份。
于真空条件下，向反应釜中置入去离子水70份，全部电解质、螯合剂、PH缓冲剂，乳化剂溶液(其中烷基硫酸钠0.5份、烷基苯磺酸钠0.2份、脂肪醇聚氧乙烯醚0.3份，去离子水10份)，分子量调节剂正十二硫醇0.3份，苯乙烯16份，功能单体4份(其中丙烯酸1.5份、甲基丙烯酸1份，衣康酸1.5份)，辅助单体2份(其中β-丙烯酸羟基乙酯1份，丙烯腈1份)，搅拌均匀，再用N2置换二次，然后用N2压入丁二烯10份，升温至65～75℃，加入引发剂溶液(其中去离子水3份、过硫酸铵0.2份)，再升温至74～85℃反应1.2小时，而后将剩余物料及去离子水25份于2小时内用计量泵滴加完毕。当单体转化率达99％以上时，转入真空度-0.075MPa的脱气釜中保持温度60℃进行减压闪蒸脱气，脱气3.2小时，后用碱液调PH值至8.2，出料过滤包装。
得胶乳物理性质为：固含量50.8％，PH值8.2，粘度167mpa·s，表面张力33mN/m，粒径157～175nm，机稳性0.036％，钙离子稳定性0.011％，残苯0.082mg，膜片拉伸强度23.15MPa，帆布/帆布剥离强度43.73KN/m。
实施例6：
主单体丁二烯35份、苯乙烯55份；功能单体4份，其中丙烯酸2.5份，衣康酸1.5份；辅助单体6份，其中甲基丙烯酸甲酯4.5份，β-丙烯酸羟基乙酯1.5份；乳化剂1.8份，其中阴离子乳化剂烷基硫酸钠0.9份、烷基苯磺酸钠0.3份，非离子乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚0.6份；引发剂0.5份，采用过硫酸铵；分子量调节剂正十二硫醇0.45份。
于真空条件下，向反应釜中置入去离子水75份，全部电解质、螯合剂、PH缓冲剂，乳化剂溶液(其中烷基硫酸钠0.5份、烷基苯磺酸钠0.2份、脂肪醇聚氧乙烯醚0.3份，去离子水10份)，分子量调节剂正十二硫醇0.2份，苯乙烯15份，功能单体2.5份(其中丙烯酸1份，衣康酸1.5份)，辅助单体3份(其中甲基丙烯酸甲酯1.5份，β-丙烯酸羟基乙酯1.5份)，搅拌均匀，再用N2置换二次，然后用N2压入丁二烯10份，升温至65～75℃，加入引发剂溶液(其中去离子水5份、过硫酸铵0.2份)，再升温至74～85℃反应1.4小时，而后将剩余物料及去离子水25份于2.8小时内用计量泵滴加完毕。当单体转化率达99％以上时，转入真空度-0.08MPa的脱气釜中保持温度70℃进行减压闪蒸脱气，脱气3小时，后用碱液调PH值至7.0，出料过滤包装。
得胶乳物理性质为：固含量51.2％，PH值7.0，粘度175mpa·s，表面张力38mN/m，粒径152～175nm，机稳性0.055％，钙离子稳定性0.009％，残苯0.027mg，膜片拉伸强度22.47MPa，帆布/帆布剥离强度45.2KN/m。
Claims (6)
1、一种地毯背涂用羧基丁苯胶乳制备方法，其特征在于：
原料组份为：以主单体、功能单体、辅助单体A、辅助单体B加入总重量100份计，其中
主单体：丁二烯重量30～50份，苯乙烯重量40～65份，
功能单体：丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸中的1～3种为1～8份，
辅助单体A：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、β-丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯中的1～3种为0～15份，
辅助单体B：甲基丙烯腈、丙烯腈中的一种为0～5份，
乳化剂重量0.5～2.5份，由阴离子乳化剂和非离子乳化剂复合而成，所述的非离子乳化剂是环氧乙烷加成数为10～20的脂肪醇聚氧乙烯醚，
引发剂重量0.3～1.5份，
分子量调节剂重量0.2～1份，是正十二碳硫醇，
电解质、螯合剂、PH缓冲剂用量按现有技术中常规用量加入，
去离子水加入重量为90～120份；
工艺过程：真空条件下，向反应釜投入去离子水总量的60～80％，全部电解质、螯合剂、PH缓冲剂，乳化剂总量的30～65％、分子量调节剂总量的40～60％、苯乙烯总量的25～40％，搅拌均匀，用N2置换二次，用N2压入丁二烯总量的25～40％；升温至65～75℃时加入部分引发剂，再升温至74～85℃反应1～1.5小时；然后将剩余物料在2～3小时内加入；当单体转化率达99％以上时，转入脱气釜减压闪蒸脱气，脱气釜真空度-0.07～-0.09MPa、温度50～80℃，脱气3～4小时，后用碱液调PH值至6.5～8.5，出料过滤包装。
2、根据权利要求1所述的地毯背涂用羧基丁苯胶乳制备方法，其特征在于所述的剩余物料在2～3小时内滴加。
3、根据权利要求1所述的地毯背涂用羧基丁苯胶乳制备方法，其特征在于所述的剩余物料在2～3小时内分1～4次投入。
4、根据权利要求2或3所述的地毯背涂用羧基丁苯胶乳制备方法，其特征在于所述的阴离子乳化剂是烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠或者它们的混合物，阴离子乳化剂与非离子乳化剂的用量重量比为4:0.5～2。
5、根据权利要求2或3所述的地毯背涂用羧基丁苯胶乳制备方法，其特征在于所述的引发剂是过硫酸钾水溶液。
6、根据权利要求2或3所述的地毯背涂用羧基丁苯胶乳制备方法，其特征在于所述的引发剂是过硫酸铵水溶液。
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