CN104311739B - 有机硅改性丁苯胶乳及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机硅改性丁苯胶乳及其制备方法，该胶乳采用核壳乳液聚合工艺，去离子水为分散介质，以丁二烯和苯乙烯为主要单体，采用有机硅单体功能改性，并使用反应型乳化剂，如烯丙基醚类磺酸盐，丙烯酰胺基磺酸盐，以及马来酸衍生物等等，该胶乳粒径大小为120‑150 nm，粒径分布呈较窄的单分散，流动性好，粘度合适，具有很好的机械稳定性和化学稳定性，其耐碱，耐水性，耐黄变等性能方面有很明显的提高，尤其解决了目前市场上丙烯酸酯乳液在玻璃纤维网格布，纺织涂层上使用时，耐碱性，耐水性不佳，涂层易发黄，热粘冷脆的缺点，其综合性能大大优于目前普遍使用的丙烯酸酯类及其改性乳液。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅改性丁苯胶乳的制备方法，主要用于玻璃纤维网格布的涂覆，纺织涂层，也可用于其他领域的粘合剂，如皮革等，属于高分子材料中的乳液聚合技术领域。
背景技术
目前，国内市场上墙体修复用玻璃纤维网格布涂层剂还存在诸多缺陷，现有的玻纤网格布主要使用聚丙烯酸酯乳液涂层，其存在着“热粘冷脆”,耐碱性，耐黄变能力，强度差等缺陷，而现有的丁苯胶乳，羧基丁苯胶乳等在耐水性，强度，耐黄变等各方面依然不够理想。
丙烯酸酯类乳液， 其主要单体为丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，醋酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯之类，该类型酯类在水泥的碱性环境中，容易发生水解，从而破坏胶膜的强度，玻璃纤维网格布的定位效果和强度都下降。
羧基丁苯胶乳，因其主单体是丁二烯和苯乙烯，其胶膜耐碱性好，不易水解，用其涂膜做的玻璃纤维网格布，耐碱保留率好，强度高。但其分子链上有羧基， 胶膜叠加成卷时，相邻的胶膜在高温时会粘连在一起，造成其在高温时易粘连，网格布退卷困难。另外，无论是羧基丁苯还是丙烯酸酯类胶乳，因其反应过程中乳化剂用量过大， 普遍在3～5份，反应完成后胶乳中残留有大量游离性乳化剂，导致其成膜后容易吸水。
玻纤网格布要求具有耐高温，强度高，定位好，耐碱耐水性，等特性，其在建筑行业的应用越来越普遍，然而玻纤网格布容易受到水泥中碱性介质的浸蚀，使网格布的强度下降，通过改变玻璃纤维的某些化学成分，可以提高其耐碱率，但是成本太高；在网布表面涂覆高分子涂层可提高网格布的抗碱腐蚀和强度。目前，织物涂层普遍存在强度低，易腐蚀，手感差，涂层表面易粘连等缺点，不能很好的满足工业上的需求，针对这些缺点，本发明通过核壳乳液聚合的方法，在核壳乳液聚合中引入有机硅单体进行改性，由于Si-0键的键能大于普通有机高聚物的C-C键的键能，因此有机硅改性丁苯胶乳具有良好的耐碱性、耐热性、耐臭氧，耐紫外光老化性，而且，由于表面张力小，水及其他污染物不易附着，所以有机硅改性丁苯胶乳具有良好的防潮性，抗水性和抗水气性等。并且采用反应型乳化剂，反应完成后胶乳中残留的游离乳化剂大大减少， 所制备的有机硅改性丁苯胶乳，不仅解决了聚丙烯酸酯类在玻纤网格布上使用时“热粘冷脆”的缺陷，而且在耐碱强度保留率，耐黄变能力，拉伸强度，定位性能等各方面都得到改善和提高，实践证明，这种有机硅改性丁苯胶乳在玻纤网格布上的应用明显优于目前普遍使用的丙烯酸酯类胶乳，其耐碱保留率，拉伸强度，耐黄变性能相对于丙烯酸酯类胶乳都有很大的提高。
发明内容
本发明的目的是提供制备一种有机硅改性的丁苯胶乳，该胶乳粒径大小为120-150nm, 流动性好，干燥后胶膜耐水性，耐碱保留率高，耐候性好，长时间放置不会变黄，高温下不粘连，尤其适用于玻纤网格布及纺织涂覆等。
采用的技术方案是：
在配料罐中投入30~50份去离子水，全部的复合乳化剂，反应型乳化剂，分子量调节剂，PH缓冲剂，电解质，和有机硅功能单体，搅拌1~2小时，配制成水相的预乳化液。
聚合釜抽真空后， 投入50~70份的去离子水，占全部水相20~30%的预乳化液，占全部单体总量的10~30%丁二烯和苯乙烯，升温到70~80℃，加入占总量20~40%的引发剂，反应1小时。同时滴加剩余单体和预乳化液，引发剂，控制温度在80~90℃，时间为2~4小时，同时滴完。升温至95℃，保温反应2~3小时后，加入终止剂。温度降到40℃以下，出料，过滤，包装等。
上述生产工艺过程中的组份重量如下：
软水：90~110 份，丁二烯：50~70 份，苯乙烯：30~50 份，有机硅功能单体：2~5份，复合乳化剂：1~2份，引发剂：0.2~0.6份，分子量调节剂：0.1~0.5 份，其它乳液聚合所需的电解质，螯合剂，PH缓冲剂。
胶乳的测试方法采用的标准如下：
总固含量： SH/T1154-92
粘度： SH/T1152-92
PH值： SH/T1150-92
表面张力： SH/T1156-92
机械稳定性： SH/T1151-92
化学稳定性： SH/T1608-95
粒径： AUTOSIZER IIC 粒径仪。
本发明效果：采用本发明技术生产出来的胶乳，呈很窄的单分散，流动性好，干燥后胶膜不会粘连，高温不会发软，耐水，耐碱性好，强度高，适用于织物涂层，尤其适用于玻纤网格布的涂覆使用， 解决了玻纤网格布在使用聚丙烯酸酯乳液时存在的“热黏冷脆”的缺陷，在耐碱性，抗黄变能力，强度等方面都明显优于现在市场的聚丙烯酸酯乳液及羧基丁苯胶乳。
具体实施方式
预乳化液的配制：依如下配方投料：
软水： 41KG
十二烷基硫酸钠： 1.0KG
OP-10： 1.5KG
丙烯酰胺基磺酸钠： 1.5KG
三甲氧基硅烷 2.0KG
少量电解质，螯合剂，PH缓冲剂，加入配料罐搅拌1小时，备用。
预乳化液的配制：依如下配方投料：
软水： 47 KG
丙烯酰胺基磺酸钠： 2.0KG
十二烷基硫酸钠： 1.2KG
OP-10： 1.3KG
三甲氧基硅烷： 2.5KG
少量电解质，螯合剂，PH缓冲剂，加入配料罐搅拌1.5小时，备用。
预乳化液的配制：依如下配方投料：
软水： 42 KG
丙烯酰胺基磺酸钠 2.5KG
十二烷基硫酸钠： 0.8KG
OP-10： 1.0KG
三甲氧基硅烷： 2.8KG
少量电解质，螯合剂，PH缓冲剂，加入配料罐搅拌2小时，备用。
实施例1
300L的聚合釜先抽真空，真空度达到-0.1MPa，依投入软水76KG，预乳化液 12KG，5.0KG丁二烯，5.0KG苯乙烯,升温，当温度达到80℃时，加入20 %-30%的引发剂，反应1小时左右，然后同时滴加如下配方量的组份：
预乳化液： 35KG
丁二烯： 45KG
苯乙烯： 45KG
引发剂： 0.3KG
十二烷基硫醇： 0.3KG。
滴加时间2.5小时，滴加期间控制温度在85℃左右。温度升到95℃保温反应3小时，当转化率达到98%以上时， 进行脱气处理，脱除未反应的单体，加入碱液调节PH值到7~9之间，降温到40℃以下出料包装，即制得一种性能优异的有机硅改性丁苯胶乳，固含量48.1%，粘度320 cps，粒径130nm ，其物性测试结果见附表。
实施例2
300L的聚合釜先抽真空，真空度达到-0.1MPa，依投入软水71KG，预乳化液 14KG，8.0KG丁二烯，8.0KG苯乙烯,升温，当温度达到80℃时，加入20 %-30%的引发剂，反应1小时左右，然后同时滴加如下配方量的组份 ：
预乳化液： 40KG
丁二烯： 47KG
苯乙烯： 37KG
引发剂： 0.3KG
十二烷基硫醇： 0.3KG。
滴加时间3小时，滴加期间控制温度在85℃左右。95℃保温反应2小时， 当转化率达到98%以上时， 进行脱气处理，脱除未反应的单体，加入碱液调节PH值到7~9之间，降温出料包装，即制得一种性能优异的有机硅改性丁苯胶乳，固含量47.9% ，粘度260 cps，粒径125nm ，其物性测试结果见附表。
实施例3
300L的聚合釜先抽真空，真空度达到-0.1MPa，依投入软水73KG，预乳化液15KG，12KG丁二烯，4KG苯乙烯,升温，当温度达到80℃时，加入20 %-30%的引发剂，反应1小时左右，然后同时滴加如下配方量的组份 ：
预乳化液： 42KG
丁二烯： 48KG
苯乙烯： 36KG
引发剂： 0.4KG
十二烷基硫醇： 0.4KG。
滴加时间3小时，滴加期间控制温度在88℃左右。温度升至95℃保温反应3小时，当转化率达到98%以上时， 进行脱气处理，脱除未反应的单体，加入碱液调节PH值到7~9之间，降温出料包装，即制得一种性能优异的有机硅改性丁苯胶乳，固含量47.9% ，粘度280cps，粒径115nm ，其物性测试结果见附表。
实施例4~5 见附表。
表 1
表 2
Claims (6)
1.一种有机硅改性丁苯胶乳制备方法，其特征在于：有机硅改性丁苯胶乳单体及其它组成的重量比配份如下：
去离子水： 90~110 份
丁二烯： 50~70 份
苯乙烯： 30~50 份
有机硅功能单体： 2~5份
复合乳化剂： 1~2份
反应型乳化剂： 1~3份
引发剂： 0.2~0.6份
分子量调节剂： 0.1~0.5份
其它乳液聚合所需的电解质， 螯合剂，pH缓冲剂；
所述有机硅改性丁苯胶乳的制备方法包括如下步骤：
a在配料罐中投入30~50份去离子水，全部的复合乳化剂，反应型乳化剂，分子量调节剂，pH缓冲剂，电解质，和有机硅功能单体，搅拌1~2小时，配制成水相的预乳化液；
b聚合釜抽真空后， 投入50~70份的去离子水，占全部水相20~30%的预乳化液，占全部单体总量的10~30%丁二烯和苯乙烯，升温到70~80℃，加入占总量20~40%的引发剂，反应1小时；
c同时滴加剩余单体和预乳化液，引发剂，控制温度在80~90℃，时间为2~4小时，同时滴完；
d升温至95℃，保温反应2~3小时后，加入终止剂；
e温度降到40℃以下，出料，过滤，包装；
所述有机硅功能单体,为乙烯基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷的一种或几种；
所述反应型乳化剂为丙烯酰胺基磺酸盐，马来酸衍生物的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的有机硅改性丁苯胶乳制备方法，其特征在于：复合乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂复配组成。
3.根据权利要求2所述的改性丁苯胶乳制备方法，其特征在于：阴离子乳化剂为烷基硫酸钠，烷基磺酸钠，烷基苯磺酸钠，烷基二苯醚二磺酸钠中一种或几种混合物。
4.根据权利要求2所述的有机硅改性丁苯胶乳制备方法，其特征在于：非离子乳化剂为环氧乙烷加成数为5~20烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种混合。
5.根据权利要求1所述的有机硅改性丁苯胶乳制备方法，其特征在于：生产中所用分子量调节剂为烷基硫醇。
6.根据权利要求5所述的有机硅改性丁苯胶乳制备方法，其特征在于：所述的烷基硫醇为十二烷基硫醇。
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