CN102639662B - 含具有交替氮单体的乙烯基吡啶胶乳聚合物的橡胶粘合剂组合物 - Google Patents

含具有交替氮单体的乙烯基吡啶胶乳聚合物的橡胶粘合剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可用在粘合剂组合物中的聚合胶乳，其提供橡胶制品对橡胶增强制品的改进粘合。所述粘合剂组合物包括单聚合胶乳或聚合胶乳的共混物，所述单聚合胶乳或聚合胶乳的共混物包括共轭脂肪族单体、乙烯基芳香族单体、乙烯基吡啶单体、和包含反应性N-羟甲基-或N-烷氧基-官能度的含氮单体。包含反应性N-羟甲基-或N-烷氧基-官能度的含氮单体的使用使得能够减少胶乳中乙烯基吡啶单体的量，并增强粘合剂组合物的粘合特性。粘合剂组合物的使用对增强的橡胶化制品的制备提供经济和化学上的优点。

Description

含具有交替氮单体的乙烯基吡啶胶乳聚合物的橡胶粘合剂组合物
优先权声明
本申请要求于2009年11月24日提交的美国临时专利申请序列号第61/264,093号的权益，发明名称为“含具有交替氮单体的乙烯基吡啶胶乳聚合物的橡胶粘合剂组合物”，其公开内容通过引用方式并入本文。
背景技术
许多橡胶制品用由丝状材料制备的织物增强。与没有任何增强的橡胶制品相比，织物增强的橡胶制品具有提高的强度和耐用性。这种增强使得橡胶能够被用于更高要求的应用中，例如其中经受相当大的动作、高摩擦力、和温度极限的橡胶制品。增强的橡胶普遍用在车辆和飞机轮胎、传送机和引擎皮带（enginebelt）、以及软管中。
甲醛树脂/胶乳系粘合剂常常用于将增强织物粘合至橡胶。粘合材料能够在织物和橡胶材料之间通过物理和化学相互作用的结合建立起牢固的粘合。例如，胶乳粘合剂层形成包封结构并使增强材料的纤维和橡胶颗粒保持在一起。通过粘合剂促进的材料之间的牢固粘合提供坚韧和耐用的层状复合物，并防止所述橡胶制品的机械失效（mechanicalfailure）。
由乙烯基吡啶橡胶胶乳与间苯二酚甲醛反应形成缩合物来制备提供良好结合特性的粘合剂。在胶乳聚合物中的乙烯基吡啶成分在橡胶增强应用中能够提供促进优异粘附特性的化学特性。
然而，一个缺点是，乙烯基吡啶（VP）是一种昂贵的起始材料。与不使用VP-系粘合剂相比，VP-系粘合剂的使用显著增加了增强橡胶制品的价格。另一方面，减少胶乳中VP量会降低胶乳的粘合特性，并导致增强制品的机械失效。
改善织物增强部分与橡胶部分之间的粘合的一个可替代的方法是使用预涂覆的纤维材料，例如涂有环氧化合物的聚酯纤维。然而，另外的材料和涉及的工艺步骤也会增加产品成本。
织物增强的橡胶制品的生产中的另一个问题是，胶乳粘合剂的包封特性会限制所使用的织物类型以生产良好增强的橡胶制品。例如，将聚酯粘合至具有间苯二酚-甲醛树脂胶乳粘合剂的橡胶是困难的。另一方面，尼龙通常被用作增强纤维，因为其通过包封而使得能够在胶乳粘合剂组合物的树脂之间形成牢固粘合。然而，对于某些应用而言，尼龙可能不是所需要的增强材料。例如，与聚酯相比，尼龙作为增强材料要贵得多。此外，一些聚芳酰胺织物，例如KevlarTM（类似于聚酯）难以被粘合至具有间苯二酚-甲醛树脂胶乳粘合剂的橡胶。虽然很多这些聚芳酰胺织物可以潜在地提供非常牢固的增强作用，并且期望用于形成增强橡胶制品，但是这些用途都受到现有技术中胶乳粘合剂体系的限制。
发明内容
本发明的方面通常涉及聚合胶乳，以及用于生产它们的方法。本发明的方面还涉及包括该聚合胶乳的粘合剂组合物、用于将橡胶制品粘合至橡胶增强制品的方法、以及由这样的组合物和方法形成的粘合产品。所述聚合胶乳改善了粘合的材料之间的粘附性，并且能够使用更大范围的增强材料。
通常，粘合剂组合物包括单一胶乳聚合物或胶乳聚合物的共混物。在粘合剂组合物中，单一胶乳聚合物或胶乳聚合物的共混物包含共轭脂肪族单体、乙烯基芳香族单体、乙烯基吡啶单体、以及包含反应性N-羟甲基-或N-烷氧基-官能度（functionality）的含氮单体。
总的说来，在粘合剂组合物中按重量计，在单一的胶乳聚合物或胶乳聚合物的共混物中，共轭脂肪族单体是主要的单体。在单一的胶乳聚合物或胶乳聚合物的共混物中，乙烯基吡啶单体和包含反应性N-羟甲基-或N-烷氧基-官能度的含氮单体以小于20重量百分比的组合量存在。
如果使用共混物，单体的量以两种胶乳聚合物的共混物存在。第一胶乳聚合物至少由共轭脂肪族单体、乙烯基芳香族单体、和乙烯基吡啶单体形成。第二胶乳聚合物至少由共轭脂肪族单体、乙烯基芳香族单体、和包含反应性N-羟甲基-或N-烷氧基-官能度的含氮单体形成。含有单一或共混的胶乳聚合物的水性胶乳粘合剂组合物还可以包括能够与该胶乳反应以提供缩合物的树脂（例如，间苯二酚-甲醛树脂）。
已发现包括利用含有反应性N-羟甲基-或N-烷氧基-官能度的单体形成的胶乳聚合物的粘合剂组合物的使用对于将橡胶制品粘合至橡胶增强制品是特别有利的。其克服了在橡胶制品和橡胶增强制品之间的与次最优的粘附性相关的技术难题，并且还提供了经济利益。
胶乳聚合物的反应性N-羟甲基-或N-烷氧基-官能度允许与树脂（例如，间苯二酚-甲醛树脂）反应。这加强了粘合剂材料。此外，反应性N-羟甲基-或N-烷氧基-官能度的胺化学允许与橡胶增强制品的材料（例如轮胎帘布的聚酯或尼龙增强材料）形成氢键。这在增强材料和粘合剂之间提供了更好的粘合。总的说来，通过改进的化学性质，这在橡胶制品和橡胶增强制品之间产生了优异的粘合。包括本发明的胶乳的粘合剂可以与更宽范围的增强材料一起使用，包括在形成良好粘合方面已经预先显示出具有更多问题的那些材料，例如聚酯。
此外，具有N-羟甲基-或N-烷氧基-官能度的单体的使用能够使得单一胶乳聚合物、或胶乳聚合物的共混物中的乙烯基吡啶的总量显著降低，而不损害粘合剂组合物的粘合特性。换句话说，一定量的乙烯基吡啶被具有N-羟甲基-或N-烷氧基-官能度的单体代替，所述具有N-羟甲基-或N-烷氧基-官能度的单体在胶乳聚合物中用作替代的氮源。这种替代和降低使得能够以较低的成本生产胶乳聚合物，同时仍能够提供类似于用较大量VP制备的聚合胶乳的粘合特性。
示例性的胶乳聚合物由苯乙烯（S）、丁二烯（B）、乙烯基吡啶（VP）、和具有反应性N-羟甲基-或N-烷氧基-官能度的单体，例如N-羟甲基甲基丙烯酰胺（NMMA）或N-羟甲基丙烯酰胺（NMA）形成。在一个特定的方面，本发明提供包含含量范围为40wt%-85wt%的丁二烯、含量范围为10wt%-40wt%的苯乙烯、含量范围为4wt%-10wt%的乙烯基吡啶单体、以及含量范围为0.1wt%-3.5wt%的包含反应性N-羟甲基-或N-烷氧基-官能度的含氮单体的胶乳聚合物，或胶乳聚合物的共混物。
在另一方面，本发明提供了用于制备增强的橡胶化制品的方法。该方法包括用包含胶乳聚合物或胶乳聚合物的共混物的粘合剂组合物将橡胶制品粘合至橡胶增强制品的步骤，该（一种或多种）胶乳聚合物包含共轭脂肪族单体、乙烯基芳香族单体、乙烯基吡啶单体、和包含反应性N-羟甲基-或N-烷氧基-官能度的含氮单体；其中该共轭脂肪族单体在胶乳聚合物中按重量计是主要单体，并且乙烯基吡啶单体和包含反应性N-羟甲基-或N-烷氧基-官能度的含氮单体在该组合物中以小于20wt%的组合量存在。
在本发明的另一方面，提供了增强的橡胶化制品。该制品包括橡胶部分、橡胶增强部分、和将橡胶部分粘合至橡胶增强部分的粘合剂组合物。该粘合剂组合物包含胶乳聚合物、或胶乳聚合物的共混物，其包含共轭脂肪族单体、乙烯基芳香族单体、乙烯基吡啶单体、和包含反应性N-羟甲基-或N-烷氧基-官能度的含氮单体；其中该共轭脂肪族单体在胶乳聚合物中按重量计是主要单体，并且乙烯基吡啶单体和包含反应性N-羟甲基-或N-烷氧基-官能度的含氮单体在该组合物中以小于20wt%的组合量存在。
具体实施方式
本文中所述的本发明的实施方式不是意在是详尽的，或意在将本发明限制为在以下详细说明中公开的精确形式。相反，选择并描述这些实施方式是为了使其他的本领域技术人员能够领会和理解本发明的原理和实施。
本文中提及的所有出版物和专利藉此通过引用并入。提供本文中所公开的出版物和专利仅仅是为了其公开内容。本文中引用的出版物和专利不应被理解为发明人未被给予先于任何出版物和/或专利（包括本文中引用的任何出版物和/或专利）的权利的许可。
除非另有说明，用于形成胶乳的可聚合和非可聚合组分的百分比基于体系中可聚合组分的总重。
本发明涉及包含胶乳聚合物的粘合剂组合物及其制备。本发明还涉及利用该含胶乳聚合物的粘合剂组合物将基材粘合在一起的方法，以及由利用该粘合方法形成的制品。
更具体地，在一些实施方式中，胶乳聚合物由单体的组合形成，所述单体包括共轭脂肪族单体（其按重量计是胶乳聚合物中的主要单体）、乙烯基芳香族单体、乙烯基吡啶单体、和包含反应性N-羟甲基-或N-烷氧基-官能度的含氮单体。该乙烯基吡啶单体和包含反应性N-羟甲基-或N-烷氧基-官能度的含氮单体在所形成的聚合物中以20wt%或更少的量存在。包含反应性N-羟甲基-或N-烷氧基-官能度的含氮单体使得能够减少乙烯基吡啶的量。
在一些实施方式中，通过胶乳聚合物的共混物来提供单体的组合。例如，在某些实施方式中，粘合剂组合物可以具有两种胶乳聚合物的共混物，其中一种（例如，第一）胶乳聚合物包括共轭脂肪族单体、乙烯基芳香族单体、和乙烯基吡啶单体，而另一种（例如，第二）胶乳聚合物包括共轭脂肪族单体、乙烯基芳香族单体、和包含反应性N-羟甲基-或N-烷氧基-官能度的含氮单体。着眼于两种胶乳聚合物的共混物中组合单体的含量，共轭脂肪族单体按重量计仍是主要单体。乙烯基吡啶单体和包含反应性N-羟甲基-或N-烷氧基-官能度的含氮单体在共混物中以20wt%或更少的量存在。
具有该反应性官能度的本发明的胶乳聚合物能够与粘合剂组合物中的间苯二酚-甲醛反应，并且还能够与橡胶增强材料（例如聚酯或尼龙）的材料形成氢键。这提供了经济上的优点以及在橡胶制品和橡胶增强制品之间粘合的优点。
胶乳通常是指聚合物微粒在液体介质（典型地是水性溶液）中的稳定分散体。通常通过利用引发剂、表面活性剂和单体的乳液聚合来生产合成聚合物的胶乳。
胶乳颗粒典型地具有某种尺寸，并且可以控制胶乳的制备以提供期望的颗粒尺寸。虽然也可以制备大的或更小的颗粒尺寸并用于粘合剂组合物，例如本文中描述的一种实施方式，用于本发明的胶乳聚合物制备的示例性颗粒尺寸在约30nm至约300nm的范围内。可以通过标准技术例如显微照相来测定颗粒尺寸。在橡胶-织物粘合领域中，通常认为较小的颗粒尺寸能够促进胶乳渗入增强织物的纤维中。本发明考虑了使用各种不同尺寸的胶乳颗粒，包括小的和大的，以及包括在本文中所述的尺寸范围内的那些。
可以将胶乳颗粒制备成具有期望的颗粒形貌，例如单独的颗粒、核壳、转化的核壳、或半球形的颗粒。可以通过多种因素来控制颗粒形貌，例如使用种子乳液聚合（seededemulsionpolymerization）技术、种子与可聚合组分的体积比、在聚合批次中的材料的界面张力（其可受到一种或多种表面活性剂的类型和/或量的影响）、以及引发剂的类型和量（引发剂能够影响颗粒表面极性，并且能够改变聚合物相/水的界面张力）。参见：Chen,Y.-C，和Dimonie,V.(1992)Theoreticalaspectsofdevelopingparticlemorphology.Pure&Appl.Chem.64:1691-1696。
胶乳聚合物能够在这样的方法中形成，其中在聚合过程中，同时、或不同时添加单体组分。这些单体的组分的存在不被限制为可由不同聚合方法带来的特定的各种不同聚合物结构。
用于形成粘合剂组合物的胶乳聚合物中的单体组分，或胶乳聚合物的总量通过重量百分比（重量份）来描述。在使用包括共轭脂肪族单体、乙烯基芳香族单体、乙烯基吡啶单体，和包括反应性N-羟甲基-或N-烷氧基-官能度的含氮单体的单胶乳聚合物的实施方式中，可以通过使用的形成胶乳聚合物的单体材料的量来测定重量百分比。例如，对于粘合剂组合物，其使用200g苯乙烯制备的1000g胶乳聚合物，则苯乙烯构成该胶乳聚合物的20wt%.
在其中粘合剂组合物中包括两种（或多种）胶乳聚合物的实施方式中，可通过使用的形成两种（或多种）胶乳聚合物的单体材料的总量来计算单体范围。例如，对于粘合剂组合物，其使用100g苯乙烯制备的600g第一胶乳聚合物（例如，S-B-VP），和使用80g苯乙烯制备的400g第二胶乳聚合物（例如，S-B-NMA），则苯乙烯构成该胶乳聚合物的18wt%.
在胶乳聚合物或聚合物的共混物中的主要单体是共轭脂肪族二烯单体。共轭脂肪族二烯是在碳原子的脂肪链中包括两个双键，并且该双键被一个单键隔开的化合物。共轭脂肪族二烯单体包括选自1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯）、2,3-甲基-1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-环己二烯、1,3-环己二烯，等等的那些。在一些方面中，使用丁二烯单体制备胶乳聚合物。
可选地，共轭脂肪族二烯可包括代替氢原子的取代的非氢或非碳的原子，该氢原子在含有共轭双键的碳原子的脂肪链中、在与该脂肪链连接的侧链中、或在与该脂肪链连接的环结构中。例如，如果使用的话，非氢或非碳的取代原子可以选自卤素，诸如氯、氟和溴。
如果需要，使用多于一种的二烯用于形成胶乳聚合物。例如，共轭脂肪族二烯组分也可以由不同的共轭脂肪族二烯的混合物表示，例如1,3-丁二烯和异戊二烯。
作为胶乳聚合物中的“主要”单体，共轭脂肪族二烯以大于用于形成胶乳聚合物，或多种聚合物（如果存在两种或多种胶乳聚合物的话）的任何其他单体组分的量存在。在一方面中，共轭脂肪族二烯单体，例如丁二烯在（一种或多种）胶乳聚合物中以55wt%或更大的量存在。在更具体的方面中，共轭脂肪族二烯单体在（一种或多种）胶乳聚合物中以65wt%-80wt%的量存在。
胶乳聚合物还包括乙烯基芳香族单体。乙烯基芳香族单体是包括芳香环结构的化合物，该芳香环结构具有至少一个从环结构伸出（pendent）的基团，该基团包括烯键不饱和基团。乙烯基芳香族单体包括，但不限于，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘、和乙烯基蒽。
可选地，乙烯基芳香族单体还可以包括一个或多个从环结构伸出的其他基团（不同于包括烯键不饱和基团的基团），并且其包括非氢或非碳的原子。例如，该（一个或多个）其他基团可以包括选自卤素，诸如氯、氟、溴等的原子。
可选地，可以使用多于一种的乙烯基芳香族单体形成胶乳聚合物。例如，该乙烯基芳香族单体可以由不同乙烯基芳香族单体的混合物表示。
乙烯基芳香族单体在（一种或多种）胶乳聚合物中以小于共轭脂肪族二烯单体的量存在。在一个方面中，乙烯基芳香族单体，诸如苯乙烯，在（一种或多种）胶乳聚合物中以约10wt%至约40wt%的量存在。在更具体的方面中，乙烯基芳香族单体在（一种或多种）胶乳聚合物中以约14wt%至约20wt%的量存在。
胶乳聚合物还包括乙烯基吡啶单体。示例性的乙烯基吡啶单体包括2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、和5-乙基-2-乙烯基吡啶。还可以使用乙烯基吡啶单体的混合物。
所使用的乙烯基吡啶单体的量可以小于在常规胶乳聚合物配方中使用的乙烯基吡啶的量。包含反应性N-羟甲基-或N-烷氧基-官能度的含氮单体的存在便于能够使用较少量乙烯基吡啶单体，该包含反应性N-羟甲基-或N-烷氧基-官能度的含氮单体既代替了乙烯基吡啶，又在当所发明的胶乳用于粘合剂组合物中时提高粘合性。在一些方面中，乙烯基吡啶单体在胶乳聚合物中以约4wt%至约15wt%的量存在。在更具体的方面中，乙烯基吡啶单体在胶乳聚合物中以约5wt%至于9wt%的量存在。
如果使用共轭脂肪族-乙烯基芳香族单体胶乳的共混物，在一些方面中，乙烯基吡啶单体存在于第一胶乳聚合物中，并且分别地，含有包含反应性N-羟甲基-或N-烷氧基-官能度的含氮单体的单体存在于第二胶乳聚合物中。
通常，所使用的包含反应性N-羟甲基-或N-烷氧基-官能度的含氮单体的量足以代替乙烯基吡啶单体含量的减少，而且在当该胶乳聚合物用作粘合剂时提高粘合性。
在一些方面中，包含反应性N-羟甲基-或N-烷氧基-官能度的含氮单体在胶乳聚合物中以约0.1wt%或0.5wt%至约3.5wt%的量存在。在更具体的方面中，该含氮单体在胶乳聚合物中以约1.0wt%至约2.5wt%的量存在，以及在甚至更具体的方面中，以约1.5wt%至约2.1wt%的量存在。
示例性的粘合剂组合物包括单一胶乳聚合物或胶乳聚合物的共混物，其中乙烯基吡啶单体以约5wt%至约9wt%的量存在，而包含反应性N-羟甲基-或N-烷氧基-官能度的含氮单体以约0.5wt%至约3.5wt%的量存在。例如，在具有约7wt%的乙烯基吡啶单体，和约1.8wt%的NMA的胶乳组合物中观察到协同的粘合效果。在一些方面中，包含反应性N-羟甲基-或N-烷氧基-官能度的单体具有下式I：
其中，R1是H或是C1-C6烷基原子团；R2是-CH2或-CH(CH2)xCH3，其中x是0或1-5；并且R5是C1至C22烷基原子团。在更具体的方面中，R5是C1至C12烷基原子团，或C1至C6烷基原子团。
式I的示例性单体包括N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺和N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺（NMA）和N-羟甲基丙烯酰胺（NMA），例如其中这些单体的烷氧基基团由C1至C22烷基原子团、C1至C12烷基原子团、或C1至C6烷基原子团表示。
N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺和N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺的实例包括N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺和N-(异丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺。可以使用包括不同N-羟甲基-或N-烷氧基-官能度的反应性单体的组合以形成单胶乳聚合物、或胶乳聚合物的共混物。
使用式I的单体制备的聚合物可以提供其中-O-R基团提供在聚合物上的反应性官能度的胶乳聚合物。当组合物中包括所述-O-R基团时，可以与在该粘合剂组合物中的一种或多种其他组分的活性含氢基团，例如羧基或一些羟基反应。自由的活性含氢基团能够由该粘合剂组合物中的一种或多种其他组分来提供，例如间苯二酚甲醛。在一些方面中，该方法提供胶乳聚合物，该胶乳聚合物包括含量范围为约65wt%至约80wt%的丁二烯、含量范围为约10wt%至约25wt%的苯乙烯、含量范围为约4wt%至约10wt%的乙烯基吡啶单体、以及含量范围为0.1wt%至约3.5wt%的式I的单体。
在一些方面中，在使用共轭脂肪族-乙烯基芳香族单体的共混物的情况下，乙烯基吡啶或存在于第一胶乳聚合物中，并且基于胶乳共混物的总单体重量，乙烯基吡啶单体在胶乳中的总量为约4wt%至约10wt%。取决于第一胶乳聚合物中的乙烯基吡啶的实际量，可以调节共混物中的第一胶乳聚合物的相对量，以使得乙烯基吡啶单体的含量在该范围内（~4wt%-10wt%）。例如，可以以相对于第二胶乳聚合物（例如，B-S-NMA共聚物）较少的量来使用具有高VP含量（例如，25%wt）的第一B-S-VP共聚物。另一方面，可以以相对第二胶乳聚合物较大的量来使用具有低VP含量（例如5%wt）的第一B-S-VP聚合物。
用于形成粘合剂组合物的（一种或多种）胶乳聚合物或胶乳聚合物还可以形成自不同于本文中所述的用于（一种或多种）形成胶乳聚合物的在本文中被描述为四种类型的单体组分的其他单体。在一些方面中，如果在方法中包括其他单体以形成胶乳聚合物，则以低于共轭脂肪族二烯和乙烯基芳香族单体的重量百分比各自地使用它们。
例如，用于粘合剂组合物的胶乳聚合物可以可选地包括第二可替代的含氮单体，其不同于包含反应性N-羟甲基-或N-烷氧基-官能度的单体（即，第一可替代的含氮单体）。第二可替代的含氮单体的实例包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、环乙胺（氮丙啶，ethyleneimine）、2-甲基环乙胺、2-乙基环乙胺、N-烷基氮杂环丙烷（N-烷基氮丙啶，N-alkylazilydine）、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吗啉、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、2-乙烯基-2-噁唑啉、和2-异丙烯基-2-噁唑啉。
如果（一种或多种）胶乳聚合物中包括第二可替代的含氮单体，则在一些方面中，所使用的第二可替代的含氮单体的量为约1.0wt%或更少，例如约0.1wt%至约1.0wt%，以及甚至在更具体的方面中，为约0.1wt%至约0.5wt%。
可用于制备（一种或多种）胶乳聚合物的另一可选的单体类型是酸性单体，例如含羧基单体。含羧基单体的实例包括，但不限于，衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸和巴豆酸。
如果胶乳组合物中可选地包括含羧基单体，则它们可存在于含有共轭脂肪族、乙烯基芳香族、乙烯基吡啶、和含氮单体的单一胶乳聚合物中。可替代地，如果该组合物是胶乳聚合物的共混物，则乙烯基吡啶和含氮单体分别存在于第一和第二胶乳聚合物中，含羧基单体可以存在于第一和/或第二胶乳聚合物的一种或两种中。作为另一种选择，含羧基单体也可以存在于不包括乙烯基吡啶或含氮单体中任何一种的胶乳聚合物中。
可以加入可选的酸性单体以改善粘合剂组合物的特性。例如，出了含氮单体中之外，酸性单体能够进一步促进粘合剂组合物中胶乳的固化。酸性单体还能够促进含胶乳组合物的胶体稳定性，尤其是当该组合物具有约为6或更高的pH时。
可以在非单体组分的存在下实施单体组分的聚合。这些非单体组分包括，但不限于，根据需要加入的聚合引发剂、聚合活化剂、pH调节组分、缓冲剂、乳化剂/表面活性剂、链转移试剂、和螯合剂。可以以所需的量使用非单体组分以促进胶乳聚合物的最佳形成。
除非另有说明，与单体组分不同，在聚合过程中通常不消耗非单体组分。然而，一些非单体组分在聚合期间会被改变或转化为其他产物（例如，经历分解）。
可在聚合之前将非单体组分加入到聚合混合物中，或一些可在聚合之前加入混合物中而剩下的可在聚合期间的一个或多个时间点加入。非单体组分的添加能够在聚合期间增加它们的浓度，或在过程期间进行补充。在实践中的其他模式中，可以在聚合期间连续地或不连续地向反应器中添加非单体组分。
可以选择非单体组分以提高聚合过程的方面，例如聚合的总体时间、在聚合混合物中单体组分的结合能力、以及胶乳颗粒的质量或稳定性。可以选择非单体组分的类型和量以优化本发明的聚合过程和胶乳颗粒。
典型地，向单体材料的初始混合物中加入聚合引发剂以驱动单体材料的自由基聚合和胶乳颗粒的形成。聚合引发剂包括适合于乳液聚合的自由基催化剂。合适的引发剂类型的实例包括有机过氧化物、有机氢过氧化物、无机过硫酸盐、和偶氮化合物。传统的氧化还原体系通常包括有机氢过氧化物和过渡金属活化剂组分（其可以包括还原剂组分）。
可用于胶乳聚合的聚合引发剂的具体实例包括过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧乙酸酯、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、和2,2′-偶氮二异丁腈。可用在氧化还原体系中的还原剂的具体实例包括亚硫酸氢盐的碱金属盐类、次硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、和亚硫酸氢盐。
所使用的这样的自由基引发剂的量的范围通常为基于总聚合掺合物重量的约0.01wt%至约2.0wt%。在一种示例性的实施方式中，使用过硫酸钾作为引发剂，优选浓度范围为约0.1wt%-0.5wt%。
如果需要，在聚合过程期间，可以监控并调节聚合混合物的pH。可以将pH调节组分，典型地是酸或碱的盐，加入到聚合混合物中以提供所需的pH。在一些实施方式中，在高pH下实施聚合，例如在约pH7至约pH13的范围内，更具体地为在约pH9至约pH12的范围内。如果需要，在聚合过程期间，可以监控并调节聚合混合物的pH。
在一些实施方式中，可能需要在高pH下，例如在约9-11的范围内终止聚合过程，或在聚合之后将产物的pH调节到该范围内。在其中共混了两种或多种胶乳聚合物的情况中，需要在共混之前调节组合物的pH。
示例性的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾，等等。在一种实施方式中，将碱（例如氢氧化钾）和其他非单体组分一起与单体材料的初始混合物（例如，种子混合物）混合。在一些实施方式中，聚合混合物中碱的浓度范围为约1wt%至约10wt%。可以在聚合期间或之后加入碱以维持高pH。
典型地，在表面活性剂（乳化剂）或表面活性剂的组合的存在下实施单体材料的聚合。例如，聚合可以包括主要表面活性剂，和一种或多种共表面活性剂（例如，第二，第三等表面活性剂）。
可以使用阴离子、阳离子、或非离子表面活性剂。合适的表面活性剂类型的实例包括烷基和/或芳基羧化物、磺酸盐、或硫酸盐、高级脂肪酸盐、二烷基磺基丁二酸盐、烷基或芳基磺酸盐、烷基或芳基硫酸盐和脂肪醇磷酸酯盐、烷氧基化的脂肪胺、脂肪酰胺、松香酸盐（rosinacidsalt）、和单烷基酚类。
可以使用的表面活性剂的具体实例包括十二烷基二苯氧基二磺酸钠（sodiumdodecyldiphenyloxidedisulfonate）、十二烷基磺酸钠、正癸基二苯氧基二磺酸钠、异丙胺十二烷基苯磺酸盐、三乙醇胺十二烷基硫酸盐、己基二苯氧基二磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、二辛基磺化琥珀酸钠、聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基酚醚、氧乙基化的十二烷醇、氧乙基化的油醇、氧乙基化的十八烷醇、二丁基磺化琥珀酸、二辛基磺化琥珀酸、十二烷基苯磺酸、辛基苯磺酸、辛基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、天然松香酸的钠和钾盐、以及歧化或氢化的松香酸的钠和钾盐。在一种实施方式中，使用一种或多种磺酸盐表面活性剂，例如十二烷基二苯氧基二磺酸钠，和/或使用松香酸皂。
基于单体的重量，用于聚合的表面活性剂的量的范围通常为约1.0-15wt%。在一种实施方式中，基于聚合物的重量，所使用的表面活性剂的量的范围为约3wt%至约10wt%。
聚合混合物还包括第二表面活性剂，其起到共表面活性剂的作用。第二乳化剂能够在合成期间增强胶乳的稳定性。第二表面活性剂的存在可以使得能够向聚合物混合物中添加酸、碱或盐，而不损害胶乳颗粒的稳定性。示例性的第二表面活性剂包括甲醛和萘磺酸酯/盐的缩合产物，并且可商购自LomarTM、TamolTM、DaxadTM和DarvanTM品牌。通常可以以约0.5wt%至约5wt%重量份（每100重量份的胶乳单体）的浓度范围在聚合反应物中使用第二表面活性剂。
聚合混合物可以包括链转移剂。链转移剂能够促进终止并引发新的链增长。这能够防止形成非常高分子量的聚合物链，这促进了所需的胶乳特性。
合适的链转移剂的实例包括硫醇化合物，例如叔十二烷基硫醇、2-巯基乙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸、3-巯基-l-丙醇、3-巯基-1-2-丙二醇、巯基琥珀酸、巯基乙酸丙酯、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸甲酯、和2-巯基丙二酸二甲酯。以基于单体的重量，添加约0.01至约0.5wt%，更具体地为约0.02%至约0.15%链转移剂。
用于聚合的设备（例如反应容器）可以是标准反应器，例如用于水包油型乳液聚合的反应器。合适的搅拌设备可以与该反应容器一起使用。
可以使用任何已知的乳液聚合物方法来制备胶乳聚合物，包括半间歇、分段绝热、全间歇、连续和半连续方法。在一种实施方式中，如在实施例中反映的那样，实施半连续方法。在该方法中，单体的一部分最初由种子混合物聚合，然后在聚合过程中向该种子混合物中连续或间歇地加入其余部分的单体。
首先，计算为了获得所需组合物必需的每种单体的量，制备一种或多种单体组合物（典型地包括一种或多种单体和非单体组分），并将该组合物半连续地计量入反应容器中。
在一种实施方式中，制备含有乙烯基芳香族单体（例如苯乙烯）、碱（例如氢氧化钾）、尿素和乳化剂（例如松香酸皂和萘-甲醛缩合物的钠盐）的种子（初始）混合物。将种子混合物加入到反应器中并加热（例如，加热至约100°F至约175°F，优选约135°F至约165°F的温度范围）和搅拌。
种子混合物中乙烯基芳香族单体的量可以是用于形成胶乳颗粒的乙烯基芳香族单体的总量的一部分。例如，种子混合物包括的乙烯基芳香族单体的量可以是用于形成胶乳颗粒的乙烯基芳香族单体总量的约10%至约30%，或约15%至约25%。
种子混合物已被加热至所需温度并被混合后，然后加入包括聚合引发剂（例如过硫酸钾）的组合物。然后在加入其余单体之前，将该混合物保持在目标温度一段时间（例如约10分钟至约45分钟，或更长，如果必要的话）。可以向初始种子混合物中加入一种或多种包括剩下的单体材料和非单体材料的组合物。
在一种实施方式中，制备包括乙烯基芳香族单体（例如苯乙烯）、乙烯基吡啶单体、和包括反应性N-羟甲基-或N-烷氧基-官能度的含氮单体的含第一单体组合物。然后制备包括共轭脂肪族单体（例如丁二烯）的含第二单体组合物。可以制备含另外表面活性剂的组合物。可以独立地向经历聚合的种子聚合混合物中加入单体和表面活性剂组合物。
在一些实施方式中，含第一单体的组合物包括苯乙烯、乙烯基吡啶、和包含反应性N-羟甲基-或N-烷氧基-官能度的含氮单体例如N-羟甲基甲基丙烯酰胺，以及链转移剂例如叔十二烷基硫醇。取决于所需的反应容器尺寸和待生产的胶乳量，可以将此组合物以合适的速率投料入反应容器中。
可以将包括丁二烯的第二组合物以合适的速率投料入反应容器中。
然后可以独立地将包括一种或多种表面活性剂，例如松香酸皂和牛油脂肪酸的表面活性剂混合物，与另外的聚合引发剂（例如过硫酸钾）和碱（例如氢氧化钾，其添加是为了维持高pH）一起以合适的速率加入到反应容器中。
将单体和非单体组合物加入到反应容器中的速率可以根据所需生产的胶乳量，以及反应容器的尺寸而变化。
在合适的时间段期间内实施单体和非单体组合物的添加。可以根据单体类型和在反应混合物中存在的量来选择添加和聚合的过程。例如，包括乙烯基吡啶的胶乳聚合物的制备可以在较长的时间过程期间实施。在一种实施方式中，在约3小时至约18小时，或更具体地在约4小时至约15小时的整个时间段期间添加单体和非单体组合物。
由于共轭脂肪族单体（例如丁二烯）在形成的胶乳聚合物中按重量计是主要单体，因此添加的速率通常高于第一单体组合物和表面活性剂混合物。例如，添加丁二烯的速率可以比添加含苯乙烯的组合物的速率高约2至约3.5倍，或者比添加表面活性剂组合物的速率高约0.75至约2倍。
将单体和其他试剂连续地装入经历自由基乳液聚合的第一反应容器中以形成胶乳。主要通过引发剂浓度和温度控制第一容器中的反应速率以获得单体部分转化为共聚物的稳态。
在聚合物过程期间，典型地使用升高的温度。在一些实施方式中，使用在约100°F至约200°F，或更具体地在约125°F至约175°F的温度范围。
在一些实施方式中，需要在高pH（例如在约9-11）下终止聚合过程，或在聚合后将该产物的pH调节至该范围。在其中共混了两种或多种胶乳的情况中，需要在共混之前调节组合物的pH。
可以在聚合过程期间的一个或多个时间点测定总固含量（TSC）以监测胶乳聚合物的形成。总固含量是在聚合组合物中非挥发性材料的百分比。在一些实施方式中，实施聚合以在聚合过程完成或接近完成时提供约20%至约60%，并且更具体地为约30%至约50%的TSC。
在胶乳聚合完成之后，可以使反应产物混合物经历进一步的处理。例如，包括所需胶乳颗粒的反应产物混合物可还包括未反应的单体或可能由起始材料带入和/或来自聚合期间的副反应的有机挥发物。可以通过加入新鲜的自由基引发剂进行后聚合来减少残留的单体。可选地，可以向胶乳产物中加入诸如对苯二酚的化合物以防止进一步的聚合。通过用蒸气或一些其他惰性气体汽提反应产物混合物来实施挥发物的去除。汽提还可以除去未反应的单体，并且其可作为替代方案，或另外地，用于后聚合。
也可以在聚合之后，之前，期间，或汽提之后添加另外的试剂。例如，可以添加碱以在胶乳反应产品中维持高pH。可以添加其他组分以稳定胶乳产品，并提供所需的物理特性。例如，可以加入表面活性剂后交联以稳定胶乳颗粒，以及加入粘度改性组分，例如尿素，以增加组合物的粘度。
包括用乙烯基吡啶和含氮单体形成的胶乳颗粒的组合物可被用于粘合剂组合物中。可以将该粘合剂组合物应用在橡胶制品和橡胶增强制品之间。
本文中使用的“橡胶制品”是部分或完全由橡胶（也称为弹性体）或橡胶材料形成的制品。诸如天然橡胶和能够被固化或硫化的合成橡胶的材料可以形成橡胶。橡胶的实例包括共轭二烯的均聚物（例如聚异戊二烯、聚氯丁二烯、聚丁二烯）和共聚物，例如异戊二烯、氯丁二烯、丁二烯与乙烯基单体的共聚物（例如丁二烯-苯乙烯、丁二烯-丙烯腈、和异丁烯-异戊二烯的共聚物）。其他橡胶实例包括乙烯-丙烯共聚物和碳氟化合物基橡胶。
示例性的橡胶制品包括车辆轮胎（例如汽车、摩托车、自行车、拖拉机、巴士、卡车和飞机轮胎等）、橡胶片、橡胶衬里、带（例如传送机和引擎皮带）、胶管（例如真空、充气、油、燃料、散热器和水胶管）、衬垫、和绝缘装置。在一种实施方式中，使用粘合剂组合物以将车辆轮胎粘合至橡胶增强制品，例如纤维橡胶增强材料。
橡胶增强制品包括使用胶乳粘合剂能够将其粘合至橡胶制品的任何制品。用粘合剂组合物粘合的橡胶增强制品的使用可以提供具有较高爆裂和拉伸强度的橡胶制品。橡胶增强制品可以由合成的纤维材料制备，并且可以是绳、丝、纱、缆、和带的形式。橡胶增强制品可以是无纺织物，或纺织织物例如布。
可以用于形成橡胶增强制品的合成纤维材料包括，氯丁橡胶、人造丝、聚酯（例如DacronTM）、矿物纤维（玻璃纤维）、聚酰胺（例如，尼龙）、聚乙烯醇、聚偏乙烯，包括丙烯腈聚合物(例如，OrionTM)、聚乙烯（polyvinyls）、聚氯乙烯、聚乙烯、聚烯烃、乙烯-丙烯-二烯橡胶（EPDM）、和聚氨酯。天然纤维材料包括藻酸盐、棉、醋酸纤维素、和纤维素的有机酯类和醚类。
示例性的橡胶增强剂是轮胎帘布。聚酯、芳族聚酰胺、尼龙、人造丝和其他纱线，包括玻璃纤维被普遍用于轮胎帘布纤维的生产。通常将纱线盘绕成构型，然后通过结合这些盘绕的纱线中的两根或多根来形成绳。聚酯纤维包括线形聚合的聚酯的纤维，并且其可通过使醇例如乙二醇、丙二醇、甲氧基丙二醇与羧酸反应来生产。一种示例性的聚酯是DacronTM，其是对苯二甲酸的聚乙二醇酯。
聚酰胺纤维包括合成的纤维形成聚酰胺，并且包括，但不限于各种尼龙（尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612等等），包括KevlarTM。如本文中所使用的下位术语“玻璃纤维”应用于丝、股、纱、束、绳形式的连续玻璃纤维和不连续玻璃纤维，以及由玻璃制备的织物。
可以使用胶乳聚合物制备浸液形式的粘合剂组合物。“浸液（dip）”是指水性或非水性的组合物，其可以是溶液、悬浮液、或乳状液。可通过浸渍、喷雾、或垫料将浸液应用至橡胶制品或橡胶增强制品。典型地，在应用浸液之后使其干燥。
使用胶乳聚合物形成的粘合剂组合物可以包括树脂。在一些方面中，粘合剂组合物包括的胶乳聚合物的量与树脂的量之比为约20:1（wt.:wt.）至约2:1（wt.:wt.）。
可以添加树脂以促进与橡胶增强材料的粘合。可以用于该组合物中的树脂的实例包括酚醛树脂、间苯二酚-甲醛树脂、尿素-甲醛树脂、和三聚氰胺-甲醛树脂。在碱催化剂例如碱性氢氧化物、氨、或胺的存在下通过使间苯二酚与甲醛反应可以制备水溶性的间苯二酚-甲醛（RF）缩合物。在一种实施方式中，通过使间苯二酚与甲醛反应来获得缩合物，间苯二酚:甲醛的摩尔比为1:0.5-1:2.5，或更具体地为约1:1.5至1:2.0。由于间苯二酚:甲醛混合的反应是放热的，因此在反应期间或之后通常要进行冷却。
RF缩合物可以直接与水性聚合的胶乳组合物混合以形成粘合剂组合物。在一些实施方式中，可以在室温下向聚合的胶乳中加入RF树脂，然后使其反应一段时间，例如约1小时至约6小时。聚合的胶乳与RF树脂的反应产物通常被称为“RFL树脂”。
除了树脂（例如RFL树脂）之外，粘合剂组合物可以可选地包括一种或多种其他添加组分。这样的添加组分能够，例如，提高橡胶和增强制品之间的粘合，或可以稳定粘合剂组合物。这些添加组分可以是分散剂、保护剂（例如石蜡）、稳定剂、抗氧化剂、橡胶促进剂、交联剂或固化剂、着色剂、UV吸收剂、和硫化剂。如果需要添加一种或多种这些组分，这样的添加可以取决于想要粘合在一起的橡胶制品和橡胶增强制品的类型。
可以将粘合剂组合物的pH调节至某范围，例如约7至约11。粘合剂组合物中可以包括碱，例如氢氧化钠、氢氧化铵、或氢氧化钾。碱的添加还可以消除来自树脂的任何未反应的甲醛。
如果将该组合物制备为水性粘合剂组合物，则该组合物中可以存在一定量的水以提供约8wt%至约35wt%的固含量，而一般浸液固含量通常为约20wt%。
将参照以下实施例来进一步描述本发明。实施例表示本发明的实施方式，并且可在不脱离本发明范围的同时对这些实施方式进行变化。
使用DresinateTM、DowfaxTM2A1、TamolTMSN、和牛油脂肪酸乳化剂制备胶乳聚合物。TamolTMSN是CaledonChemicalLabs(Georgetown,Ontario)的产品，并且是含有萘-甲醛缩合物钠盐(~87%)、硫酸钠(~8%)、甲醛<0.05%、和水<7%的混合物。松香酸皂Callaway8145获自Kemira（Marietta,GA）。阴离子表面活性剂十二烷基二苯氧基二磺酸钠DowfaxTM2A1获自DowChemicalCompany（Midland,Michigan）。牛油脂肪酸（Callaway8140）获自Kemira（Marietta,GA）。
BM-818是N-羟甲基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺以60%:0.5%-8%混合的混合物（可购自Evonik,Germany）。
SulfoleTM-120是疏水链转移剂叔十二烷基硫醇，并且其可获自ChevronPhillipsChemicalCompanyLP（TheWoodlands,TX）。
实施例1
在装有单体添加口、搅拌器以及温度和压力测量设备的2加仑不锈钢压力反应器中实施用于胶乳聚合物形成的单体的聚合。通过外部夹套提供冷却。以下提供的量基于给定浓度的试剂。
制备去离子水（2505.4g）、苯乙烯（92.4g）、氢氧化钾（5%）、TamolSN（13.2g）、尿素（5.9g）、和松香酸皂（25%）的种子混合物。制备苯乙烯（370.71g）、2-乙烯基吡啶（240g）、Sulfole-120（23.23g）、和BM-818（79.20g的60wt%单体组合物）的主要单体混合物。制备氢氧化钾（749.76g的5%溶液）、松香酸皂（145.2g的20%溶液）、牛油脂肪酸（150.3g的15%溶液）、过硫酸钾（113.14g的3.5%溶液）、和去离子水（233.11g）的表面活性剂混合物。使用Dowfax2A1（45%）的皂溶液。
将种子混合物加入到反应器中，然后加热至150℉并以235RPM搅拌。然后向该种子混合物中加入过硫酸钾（3.5%）在203.7g去离子水中的溶液。该混合物在150°F下保持30分钟。
然后使用半连续投料加入单体和表面活性剂混合物。以1.189克/分钟的流速加入主要单体混合物至总量为713.1g。以3.149克/分钟的流速加入丁二烯溶液至总量为1889.4g。以2.319克/分钟的流速加入表面活性剂混合物至总量为1391.5g。在约150℉的反应器温度下，在约10小时（总投料时间）的时间期间实施半连续投料。
然后在反应器中反应该可聚合的混合物，直至约39.5%的恒定固体。单体转化为聚合物的转化率为约99%。
然后冷却该混合物并将该混合物转移至汽提容器中，并蒸汽汽提或旋转蒸发，然后以常规方式过滤。实施水2.6g、氢氧化钾（5%）0.023g、尿素（50%）1g、和对苯二酚0.1g的后汽提添加，并且不测试在后的添加。
形成的聚合物具有以下单体百分比（按wt.计）
实施例2
使用实施例1中所描述的设备实施用于胶乳聚合物形成的单体的聚合。
制备去离子水（2505.4g）、苯乙烯（92.4g）、氢氧化钾（15.3g）、TamolSN（13.2g）、尿素（5.9g）、和松香酸皂（314.3g）的种子混合物。制备苯乙烯（374.92g）、2-乙烯基吡啶（188.79g）、Sulfole-120（23.50g）、和BM-818（80.10g的60wt%单体组合物）的主要单体混合物。制备氢氧化钾（758.28g的5%溶液）、松香酸皂（146.85g的20%溶液）、牛油脂肪酸（152.01g的15%溶液）、过硫酸钾（114.43g的3.5%溶液）、和去离子水（235.76g）的表面活性剂混合物。使用Dowfax2A1（45%）的皂溶液。
实施例3
由实施例1的胶乳和间苯二酚-甲醛树脂制备粘合剂浸液配方。
通过间苯二酚（16.6重量份）、甲醛（5.4干重量份，14.7湿重量份）、氢氧化钠（1.3重量份）、和软水（366重量份）来制备间苯二酚-甲醛。树脂的总固含量约为6.0wt%，并且pH约为9.0。
通过合并实施例1的胶乳（100干重量份；244湿重量份）、间苯二酚-甲醛树脂（23.3干重量份；366湿重量份）和CasabondE（25干重量份；125湿重量份；SwanChemical,Inc.,Lyndhurst,NJ）来制备粘合剂浸液配方。树脂的总固含量约为20%，并且pH约为10.0。
在3.5%至5.5%范围的浸液中提起绳索来进行聚酯绳索的浸渍涂覆。

Claims (87)

1.一种水性胶乳粘合剂组合物，包含：
(1)胶乳聚合物，其可以包含单一胶乳聚合物或胶乳聚合物的共混物，所述胶乳聚合物包含以下的聚合单体：
(a)共轭的脂肪族二烯单体，
(b)乙烯基芳香族单体，
(c)乙烯基吡啶单体，
(d)包含反应性N-羟甲基或N-烷氧基官能度的含氮单体；
(2)树脂，
其中，所述共轭的二烯单体(a)在所述胶乳聚合物中按重量计是主要单体，并且所述乙烯基吡啶(c)和所述含氮单体(d)在所述单一胶乳聚合物或胶乳聚合物的共混物中以20wt％或更少的组合量存在；
其中，所述树脂为酚醛树脂、间苯二酚-甲醛树脂、尿素-甲醛树脂、或三聚氰胺-甲醛树脂。
2.根据权利要求1所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述树脂是间苯二酚-甲醛树脂。
3.根据权利要求1所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述二烯单体(a)在所述胶乳聚合物中以55wt％或更高的量存在。
4.根据权利要求2所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述二烯单体(a)在所述胶乳聚合物中以55wt％或更高的量存在。
5.根据权利要求3所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述二烯单体(a)在所述胶乳聚合物中以65wt％至80wt％的量存在。
6.根据权利要求4所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述二烯单体(a)在所述胶乳聚合物中以65wt％至80wt％的量存在。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述乙烯基芳香族单体(b)以10wt％至40wt％的量存在。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述乙烯基芳香族单体(b)以14wt％至20wt％的量存在。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述乙烯基吡啶单体(c)以4wt％至15wt％的量存在。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述乙烯基吡啶单体(c)以5wt％至9wt％的量存在。
11.根据权利要求7所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述乙烯基吡啶单体(c)以4wt％至15wt％的量存在。
12.根据权利要求11所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述乙烯基吡啶单体(c)以5wt％至9wt％的量存在。
13.根据权利要求1-6中任一项所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述包含含氮单体(d)以0.1wt％至3.5wt％的量存在。
14.根据权利要求7所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述含氮单体(d)以0.1wt％至3.5wt％的量存在。
15.根据权利要求9所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述含氮单体(d)以0.1wt％至3.5wt％的量存在。
16.根据权利要求10所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述含氮单体(d)以0.1wt％至3.5wt％的量存在。
17.根据权利要求13所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述含氮单体(d)以0.1wt％至3.5wt％的量存在。
18.根据权利要求1-6中任一项所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述含氮单体(d)以1.0wt％至2.5wt％的量存在。
19.根据权利要求14所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述含氮单体(d)以1.0wt％至2.5wt％的量存在。
20.根据权利要求16所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述含氮单体(d)以1.0wt％至2.5wt％的量存在。
21.根据权利要求17所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述含氮单体(d)以1.0wt％至2.5wt％的量存在。
22.根据权利要求1-6任一项所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述含氮单体(d)选自N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(C1-6烷氧基甲基)丙烯酰胺和N-(C1-6烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺。
23.根据权利要求7所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述含氮单体(d)选自N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(C1-6烷氧甲基)丙烯酰胺和N-(C1-6烷氧甲基)甲基丙烯酰胺。
24.根据权利要求8所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述含氮单体(d)选自N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(C1-6烷氧甲基)丙烯酰胺和N-(C1-6烷氧甲基)甲基丙烯酰胺。
25.根据权利要求9所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述含氮单体(d)选自N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(C1-6烷氧甲基)丙烯酰胺和N-(C1-6烷氧甲基)甲基丙烯酰胺。
26.根据权利要求10所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述含氮单体(d)选自N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(C1-6烷氧甲基)丙烯酰胺和N-(C1-6烷氧甲基)甲基丙烯酰胺。
27.根据权利要求13所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述含氮单体(d)选自N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(C1-6烷氧甲基)丙烯酰胺和N-(C1-6烷氧甲基)甲基丙烯酰胺。
28.根据权利要求18所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述含氮单体(d)选自N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(C1-6烷氧甲基)丙烯酰胺和N-(C1-6烷氧甲基)甲基丙烯酰胺。
29.根据权利要求1-6任一项所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述二烯单体(a)是丁二烯，而所述乙烯基芳香族单体(b)是苯乙烯。
30.根据权利要求7所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述二烯单体(a)是丁二烯，而所述乙烯基芳香族单体(b)是苯乙烯。
31.根据权利要求9所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述二烯单体(a)是丁二烯，而所述乙烯基芳香族单体(b)是苯乙烯。
32.根据权利要求10所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述二烯单体(a)是丁二烯，而所述乙烯基芳香族单体(b)是苯乙烯。
33.根据权利要求13所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述二烯单体(a)是丁二烯，而所述乙烯基芳香族单体(b)是苯乙烯。
34.根据权利要求18所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述二烯单体(a)是丁二烯，而所述乙烯基芳香族单体(b)是苯乙烯。
35.根据权利要求22所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述二烯单体(a)是丁二烯，而所述乙烯基芳香族单体(b)是苯乙烯。
36.根据权利要求23所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述二烯单体(a)是丁二烯，而所述乙烯基芳香族单体(b)是苯乙烯。
37.根据权利要求1-6中任一项所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中所述胶乳聚合物是所述聚合物的共混物，即第一胶乳聚合物包含乙烯基吡啶单体(c)，而第二胶乳聚合物包含含氮单体(d)。
38.根据权利要求7所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中所述胶乳聚合物是所述聚合物的共混物，即第一胶乳聚合物包含乙烯基吡啶单体(c)，而第二胶乳聚合物包含含氮单体(d)。
39.根据权利要求9所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中所述胶乳聚合物是所述聚合物的共混物，即第一胶乳聚合物包含乙烯基吡啶单体(c)，而第二胶乳聚合物包含含氮单体(d)。
40.根据权利要求10所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中所述胶乳聚合物是所述聚合物的共混物，即第一胶乳聚合物包含乙烯基吡啶单体(c)，而第二胶乳聚合物包含含氮单体(d)。
41.根据权利要求13所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中所述胶乳聚合物是所述聚合物的共混物，即第一胶乳聚合物包含乙烯基吡啶单体(c)，而第二胶乳聚合物包含含氮单体(d)。
42.根据权利要求18所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中所述胶乳聚合物是所述聚合物的共混物，即第一胶乳聚合物包含乙烯基吡啶单体(c)，而第二胶乳聚合物包含含氮单体(d)。
43.根据权利要求29所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中所述胶乳聚合物是所述聚合物的共混物，即第一胶乳聚合物包含乙烯基吡啶单体(c)，而第二胶乳聚合物包含含氮单体(d)。
44.根据权利要求30所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中所述胶乳聚合物是所述聚合物的共混物，即第一胶乳聚合物包含乙烯基吡啶单体(c)，而第二胶乳聚合物包含含氮单体(d)。
45.根据权利要求1-6中任一项所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述乙烯基吡啶单体(c)和所述含氮单体(d)在所述胶乳聚合物中以11wt％或更少的组合量存在。
46.根据权利要求7所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述乙烯基吡啶单体(c)和所述含氮单体(d)在所述胶乳聚合物中以11wt％或更少的组合量存在。
47.根据权利要求9所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述乙烯基吡啶单体(c)和所述含氮单体(d)在所述胶乳聚合物中以11wt％或更少的组合量存在。
48.根据权利要求10所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述乙烯基吡啶单体(c)和所述含氮单体(d)在所述胶乳聚合物中以11wt％或更少的组合量存在。
49.根据权利要求13所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述乙烯基吡啶单体(c)和所述含氮单体(d)在所述胶乳聚合物中以11wt％或更少的组合量存在。
50.根据权利要求18所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述乙烯基吡啶单体(c)和所述含氮单体(d)在所述胶乳聚合物中以11wt％或更少的组合量存在。
51.根据权利要求22所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述乙烯基吡啶单体(c)和所述含氮单体(d)在所述胶乳聚合物中以11wt％或更少的组合量存在。
52.根据权利要求23所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述乙烯基吡啶单体(c)和所述含氮单体(d)在所述胶乳聚合物中以11wt％或更少的组合量存在。
53.根据权利要求37所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述乙烯基吡啶单体(c)和所述含氮单体(d)在所述胶乳聚合物中以11wt％或更少的组合量存在。
54.根据权利要求38所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述乙烯基吡啶单体(c)和所述含氮单体(d)在所述胶乳聚合物中以11wt％或更少的组合量存在。
55.根据权利要求1-6中任一项所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述含氮单体(d)包含仲胺或酰胺基团。
56.根据权利要求7所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述含氮单体(d)包含仲胺或酰胺基团。
57.根据权利要求9所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述含氮单体(d)包含仲胺或酰胺基团。
58.根据权利要求10所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述含氮单体(d)包含仲胺或酰胺基团。
59.根据权利要求13所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述含氮单体(d)包含仲胺或酰胺基团。
60.根据权利要求18所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述含氮单体(d)包含仲胺或酰胺基团。
61.根据权利要求22所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述含氮单体(d)包含仲胺或酰胺基团。
62.根据权利要求23所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述含氮单体(d)包含仲胺或酰胺基团。
63.根据权利要求37所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述含氮单体(d)包含仲胺或酰胺基团。
64.根据权利要求38所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述含氮单体(d)包含仲胺或酰胺基团。
65.根据权利要求45所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述含氮单体(d)包含仲胺或酰胺基团。
66.根据权利要求46所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述含氮单体(d)包含仲胺或酰胺基团。
67.根据权利要求1-6中任一项所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述乙烯基吡啶单体(c)以5-9wt％的量存在，而所述含氮单体(d)以0.5-3.5wt％的量存在。
68.根据权利要求7所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述乙烯基吡啶单体(c)以5-9wt％的量存在，而所述含氮单体(d)以0.5-3.5wt％的量存在。
69.根据权利要求10所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述乙烯基吡啶单体(c)以5-9wt％的量存在，而所述含氮单体(d)以0.5-3.5wt％的量存在。
70.根据权利要求13所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述乙烯基吡啶单体(c)以5-9wt％的量存在，而所述含氮单体(d)以0.5-3.5wt％的量存在。
71.根据权利要求18所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述乙烯基吡啶单体(c)以5-9wt％的量存在，而所述含氮单体(d)以0.5-3.5wt％的量存在。
72.根据权利要求22所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述乙烯基吡啶单体(c)以5-9wt％的量存在，而所述含氮单体(d)以0.5-3.5wt％的量存在。
73.根据权利要求23所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述乙烯基吡啶单体(c)以5-9wt％的量存在，而所述含氮单体(d)以0.5-3.5wt％的量存在。
74.根据权利要求37所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述乙烯基吡啶单体(c)以5-9wt％的量存在，而所述含氮单体(d)以0.5-3.5wt％的量存在。
75.根据权利要求38所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中，所述乙烯基吡啶单体(c)以5-9wt％的量存在，而所述含氮单体(d)以0.5-3.5wt％的量存在。
76.根据权利要求1-6中任一项所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中所述胶乳聚合物与所述树脂的重量比为20:1至2:1。
77.根据权利要求7所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中所述胶乳聚合物与所述树脂的重量比为20:1至2:1。
78.根据权利要求9所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中所述胶乳聚合物与所述树脂的重量比为20:1至2:1。
79.根据权利要求10所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中所述胶乳聚合物与所述树脂的重量比为20:1至2:1。
80.根据权利要求13所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中所述胶乳聚合物与所述树脂的重量比为20:1至2:1。
81.根据权利要求18所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中所述胶乳聚合物与所述树脂的重量比为20:1至2:1。
82.根据权利要求22所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中所述胶乳聚合物与所述树脂的重量比为20:1至2:1。
83.根据权利要求23所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中所述胶乳聚合物与所述树脂的重量比为20:1至2:1。
84.根据权利要求37所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中所述胶乳聚合物与所述树脂的重量比为20:1至2:1。
85.根据权利要求38所述的水性胶乳粘合剂组合物，其中所述胶乳聚合物与所述树脂的重量比为20:1至2:1。
86.一种制备增强的橡胶制品的方法，包括用根据权利要求1-85中任一项所述的粘合剂组合物将橡胶制品粘合至橡胶增强制品的步骤。
87.根据权利要求86所述的方法，所述增强的橡胶制品是带状制品或车辆轮胎。
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