TW201815839A - 降低苯乙烯及乙烯吡啶之共聚物中之殘餘單體含量 - Google Patents

降低苯乙烯及乙烯吡啶之共聚物中之殘餘單體含量 Download PDF

Info

Publication number
TW201815839A
TW201815839A TW106129249A TW106129249A TW201815839A TW 201815839 A TW201815839 A TW 201815839A TW 106129249 A TW106129249 A TW 106129249A TW 106129249 A TW106129249 A TW 106129249A TW 201815839 A TW201815839 A TW 201815839A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
vinylpyridine
copolymer
styrene
ppb
less
Prior art date
Application number
TW106129249A
Other languages
English (en)
Inventor
王小軍
格拉謝拉 B 阿蘭塞特
理查 馮德 安博思
約翰 休姆
Original Assignee
美商諾華斯國際股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 美商諾華斯國際股份有限公司 filed Critical 美商諾華斯國際股份有限公司
Publication of TW201815839A publication Critical patent/TW201815839A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
    • C08F6/003—Removal of residual monomers by physical means from polymer solutions, suspensions, dispersions or emulsions without recovery of the polymer therefrom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/22—Coagulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/26—Treatment of polymers prepared in bulk also solid polymers or polymer melts
    • C08F6/28—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L39/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L39/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C08L39/08—Homopolymers or copolymers of vinyl-pyridine

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本發明係關於具有小於約1000十億分率之殘餘單體含量之苯乙烯及乙烯吡啶的共聚物及用於製備該等共聚物的方法。

Description

降低苯乙烯及乙烯吡啶之共聚物中之殘餘單體含量
本發明通常係關於具有低含量之殘餘單體的苯乙烯及乙烯吡啶的共聚物及用於製備該等共聚物的方法。
因為聚合反應很少進行到完全，所以大多數聚合物混雜未反應之單體。除影響聚合物性質之外，殘餘單體亦可在聚合物生產期間或在包含聚合物之產品生產期間對工人具有不合需要之影響。另外，殘餘單體可影響該等產品的下游消費者。因此，對於無殘餘單體或具有極低含量殘餘單體之聚合物，尤其用於食品應用中之聚合物存在需要。因此，需要工業規模方法以製備具有降低量之殘餘單體的聚合物。
在本發明之各個態樣中涵蓋具有小於約1000十億分率(ppb)之殘餘單體含量的苯乙烯及乙烯吡啶的共聚物，其中苯乙烯及乙烯吡啶之共聚物以至少約一公斤之批次產生。 本發明之另一態樣涵蓋一種用於製備具有小於約1000十億分率(ppb)之殘餘單體含量的苯乙烯及乙烯吡啶的共聚物的方法。該方法包含(a)將苯乙烯及乙烯吡啶單體、水溶劑、鹼化劑及界面活性劑混合以形成乳液；(b)使該乳液在聚合引發劑存在下在約50℃至約60℃之溫度下加熱以形成苯乙烯-乙烯吡啶共聚物；(c)使來自步驟(b)之乳液與磷酸氫鈉接觸以形成凝聚共聚物；及(d)使該凝聚共聚物在減壓下或惰性氛圍下在至少約60℃之溫度下分離及乾燥以產生苯乙烯及乙烯吡啶之共聚物，其中殘餘單體含量小於約1000 ppb。 本發明之另一態樣提供一種用於製備殘餘單體含量小於約1000十億分率(ppb)之苯乙烯及乙烯吡啶的共聚物的方法。該方法包含(a)將苯乙烯及乙烯吡啶單體添加至包含水溶劑、鹼化劑、界面活性劑及懸浮劑之混合物以形成懸浮液；(b)使該懸浮液在自由基引發劑存在下在約50℃至約80℃之溫度下加熱以形成苯乙烯-乙烯吡啶共聚物；及(c)使苯乙烯-乙烯吡啶共聚物在減壓下或惰性氛圍下在至少約60℃之溫度下分離及乾燥以產生苯乙烯及乙烯吡啶之共聚物，其中殘餘單體含量小於約1000 ppb。 本發明之其他特徵及反覆更詳細地描述於下文中。
本文提供用於製備苯乙烯及乙烯吡啶之共聚物的方法，其中苯乙烯及乙烯吡啶單體之殘餘含量降低至小於1000十億分率(ppb)。本文所揭示之方法具有高轉化率使得未反應之單體量降到最小。方法亦包含乾燥步驟，其進一步降低共聚物之殘餘單體含量。亦提供苯乙烯及乙烯吡啶之共聚物，其中殘餘單體含量小於約1000 ppb，且其中苯乙烯及乙烯吡啶之共聚物以至少約一公斤之批次產生。 ( I ) 用於製備具有降低殘餘單體含量之苯乙烯及乙烯吡啶的共聚物的方法 本發明提供用於製備苯乙烯及乙烯吡啶之共聚物的方法，其中殘餘單體含量小於約1000 ppb。具有降低單體含量之共聚物亦具有約1.0 dL/g至約1.6 dL/g範圍內的固有黏度，其中固有黏度為在室溫下在共聚物之0.25%溶液中之量度。 大體而言，本文所揭示之方法為工業方法，其中共聚物以至少1公斤(kg) 之批次產生。在一些實施例中，共聚物以至少10公斤之批次產生。在其他實施例中，共聚物以至少100 kg之批次產生。在又其他實施例中，共聚物以至少1000 kg(或1公噸) 之批次產生。 本文所揭示之方法包含藉由使苯乙烯及乙烯吡啶單體聚合形成共聚物，且在減壓下或在惰性氛圍下在至少約60℃的溫度下乾燥該共聚物以降低單體含量。(a) 單體 共聚物藉由使苯乙烯及乙烯吡啶聚合而製備。乙烯吡啶可為2-乙烯吡啶、3-乙烯吡啶、4-乙烯吡啶、2-甲基-5-乙烯吡啶、5-乙基-2-乙烯吡啶或其混合物。在特定實施例中，乙烯吡啶可為2-乙烯吡啶。因此，共聚物可為聚(2-乙烯吡啶-共-苯乙烯)。 苯乙烯與乙烯吡啶的重量比可在約10:90至約90:10之範圍內。在各種實施例中，苯乙烯與乙烯吡啶之重量比可為約10:90、約15:85、約20:80、約25:75、約30:70、約35:65、約40:60、約45:55、約50:50、約55:45、約60:40、約65:35、約70:30、約75:25、約80:20、約85:15、約90:10或彼等所列之間的比率。在某些實施例中，苯乙烯與乙烯吡啶之重量比可為約20:80、約25:75、約30:70、約35:65或約40:60。在特定實施例中，苯乙烯與乙烯吡啶之重量比可為約30:70。 在一些實施例中，苯乙烯及乙烯吡啶單體可經組合且洗滌以移除穩定劑。舉例而言，單體可利用約0.5體積至約0.7體積之鹼性溶液洗滌。在一些實施例中，單體可利用約0.6體積之鹼性溶液洗滌。鹼性溶液通常具有約13至約14之pH值。鹼性溶液可包含鹼金屬及鹼土金屬之氫氧化物(諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣及其類似物)，以及碳陰離子、醯胺及氫化物之第1族鹽(諸如丁基鋰、胺化鈉、氫化鈉及其類似物)。在某些實施例中，鹼性溶液可為氫氧化鈉溶液，例如5%氫氧化鈉溶液。利用鹼性溶液的洗滌可在約20℃至約65℃之溫度下進行。在一些實施例中，洗滌可在約室溫下發生。在其他實施例中，洗滌可在高溫下發生，例如在約50℃至約60℃或在60℃至約65℃下。利用鹼性溶液的洗滌可實施一次、兩次或大於兩次。 在鹼性溶液中洗滌之後，單體及殘餘鹼性溶液通常利用水沖洗。在各種實施例中，單體可利用約1體積至約2體積之水沖洗，且利用水之沖洗可重複兩次、三次或大於三次。利用水之沖洗可在約20℃至約65℃之溫度下進行。 在其他實施例中，苯乙烯及乙烯吡啶單體不洗滌移除穩定劑且聚合反應在穩定劑存在下進行。(b) 形成共聚物 苯乙烯及乙烯吡啶單體在適合條件下聚合以形成苯乙烯及乙烯吡啶之共聚物。聚合反應可為溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合、自由基聚合、離子聚合、本體聚合、步驟反應聚合、錯合配位聚合等。 (i) 乳化聚合 在一些實施例中，共聚物藉由乳化聚合來製備。在乳化聚合中，單體之小液滴在連續水相中乳化。乳化聚合包含形成反應混合物(包含單體)，在聚合引發劑存在下加熱乳液混合物以形成共聚物，藉由與凝聚引發劑接觸來凝聚共聚物，及分離共聚物。形成反應混合物 . 就此而言，反應混合物藉由使單體、水溶劑、鹼化劑及界面活性劑(亦即乳化劑)組合來製備。反應混合物形成乳液。 適合之水溶劑包括水、醇類(例如甲醇、乙醇及其類似物)。在例示性實施例中，溶劑可為水。包括於反應混合物中之溶劑量可以並且將會改變。大體而言，溶劑與單體的體積與質量比可在約3:1至約6:1之範圍內。在各種實施例中，溶劑與單體的體積與質量比可在約3:1至約4:1，約4:1至約5:1，或約5:1至約6:1範圍內。在特定實施例中，溶劑與單體的體積與質量比可為約3.3:1。 將鹼化劑添加至反應混合物以使得混合物之pH值在約10至約14之範圍內，且乙烯吡啶為不可溶的。在特定實施例中，混合物之pH值可在約11至約13之範圍內。適合之鹼化劑包括氫氧化物鹽(諸如NaOH、KOH、其混合物及其類似物)、硼酸鹽(諸如Na3 BO3 )、二鹼式磷酸鹽及三鹼式磷酸鹽(諸如Na2 HPO4 及Na3 PO4 )、碳酸氫鹽(諸如NaHCO3 、KHCO3 、其混合物及其類似物)及碳酸鹽(諸如Na2 CO3 、K2 CO3 、其混合物及其類似物)。在特定實施例中，鹼化劑可為氫氧化鈉或氫氧化鉀。在鹼化劑為氫氧化物鹽的實施例中，鹼化劑與溶劑之重量比可在約0.25重量%至約0.75重量%、約0.4重量%至約0.6重量%之範圍內，或重量比可為約0.5重量%。 反應混合物進一步包含界面活性劑。適合之界面活性劑包括油酸鹽及月桂酸鹽。在一些實施例中，界面活性劑可為油酸鈉、油酸鉀、月桂酸鈉、月桂酸鉀、油醇硫酸鈉、油醇硫酸鉀、月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸鉀、油醇磷酸鈉、油醇磷酸鉀、月桂基磷酸鈉、或月桂基磷酸鉀。在特定實施例中，界面活性劑可為油酸鈉或月桂酸鈉。在一些實施例中，界面活性劑可藉由添加油酸或月桂酸至含有鈉鹽(或鉀鹽)之反應混合物原位形成。添加至混合物之界面活性劑的量可在約2.5重量%至約4.0重量%之範圍內。在一些實施例中，界面活性劑與單體之重量比可在約2.8重量%至約3.4重量%、約3.0至約3.2重量%範圍內，或為約3.1重量%。聚合 . 反應混合物通常以足以保持乳液的速率攪拌。乳液可加熱至約30℃至約80℃範圍內的溫度。在一些實施例中，乳液可加熱至約50℃至約75℃、約50℃至約70℃、約50℃至約65℃、或約50℃至約60℃。 當溫度達到約50℃時，將聚合引發劑添加至乳液。適合之聚合引發劑包括過硫酸鹽(例如過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、羥基甲磺酸單鈉鹽及其類似物)、有機過氧化物(例如過氧化苯甲醯、氫過氧化第三丁基等)及偶氮化合物(例如偶氮雙異丁腈及其類似物)。在特定實施例中，聚合引發劑可為過硫酸鈉。聚合引發劑與單體之重量比可在約0.5重量%至約1.5重量%之範圍內。在一些實施例中，聚合引發劑與單體之重量比可為約0.67重量%。在其他實施例中，聚合引發劑與單體之重量比可為約1.0重量%。聚合引發劑可溶解於溶劑(例如以5%溶液形式)中且可歷經一段時間將溶液添加至乳液。時間段可涵蓋約5分鐘、約10分鐘、約30分鐘、約60分鐘、約2小時、或長於約2小時。 大體而言，聚合反應在約50℃至約80℃之範圍內的溫度下進行。在一些實施例中，溫度可在約50℃至約75℃或約50℃至約70℃之範圍內。在其他實施例中，溫度可在約50℃至約65℃或約50℃至約60℃之範圍內。 聚合反應之持續時間可為約8小時、約12小時、約18小時、約24小時、約36小時、或約48小時。凝聚 . 方法進一步包含使包含苯乙烯及乙烯吡啶之共聚物的乳液與凝聚引發劑接觸以實現共聚物之凝聚。適合之凝聚引發劑包括礦物鹽(例如磷酸氫鈉、氯化鈉、氯化鉀、硫酸鋁、氯化鐵、氯化鈣、氯化鎂等)及酸(例如乙酸、硫酸、氫氯酸及其類似物)。在例示性實施例中，凝聚引發劑可為磷酸氫鈉。 添加至乳液之凝聚引發劑的量可以並且將會改變，其取決於例如凝聚引發劑之身分。大體而言，添加至乳液之凝聚引發劑與鹼化劑之莫耳比在約0.1:1至約150:1之範圍內。在各種實施例中，凝聚引發劑與鹼化劑之莫耳比可在約0.1 :1至約3:1、約3:1至約10:1、約10:1至約30:1、約30:1至約100:1、或約100:1至約150 :1之範圍內。在凝聚引發劑為磷酸氫鈉的實施例中，凝聚引發劑與鹼化劑之莫耳比可在約0.5:1至約2:1或約0.8:1至約1.2:1之範圍內。在凝聚引發劑為磷酸氫鈉之特定實施例中，凝聚引發劑與鹼化劑之莫耳比可為約1:1。 大體而言，將凝聚引發劑以水溶液形式添加至包含苯乙烯及乙烯吡啶之共聚物的乳液中。在各種實施例中，添加至乳液中之包含凝聚引發劑之水溶液的量可在每公克之起始單體約3 mL至約30 mL之範圍內。在某些實施例中，可將包含凝聚引發劑之約5 mL至約15 mL的水溶液添加至乳液。在一個實施例中，可將包含凝聚引發劑之約10 mL的水溶液添加至乳液。 大體而言，在凝聚引發劑添加至乳液之前，將乳液加熱至約25℃至約60℃之範圍內的溫度。在一些實施例中，在凝聚引發劑添加之前，將乳液加熱至約25℃至約45℃、或約45℃至約60℃之範圍內的溫度。在特定實施例中，在凝聚引發劑添加之前，可將乳液加熱至約50℃至約55℃的溫度。可使凝聚方法進行約1分鐘至約120分鐘。在一些實施例中，持續時間可在約1分鐘至約10分鐘、約10分鐘至約30分鐘、約30分鐘至約60分鐘、或約60分鐘至約120分鐘之範圍內。 一旦共聚物之凝聚完成，則混合物可加熱至約自約55℃至約70℃之範圍內的溫度歷時至少一個小時。在特定實施例中，凝聚共聚物混合物可加熱至約60℃至約65℃歷時至少約1小時，至少約2小時，或至少約3小時。分離 . 凝聚共聚物可藉由適合之收集手段自混合物分離。在一些實施例中，凝聚共聚物可藉由過濾來分離，例如重力過濾、熱過濾、環境過濾、冷過濾、真空過濾。在其他實施例中，凝聚共聚物可藉由離心及傾析分離。經分離之共聚物可用水洗滌一或多次。 (ii) 懸浮聚合 在其他實施例中，共聚物可藉由懸浮聚合來製備。在懸浮聚合中，含單體相之液滴分散於連續性液相中且聚合物在液滴內產生。聚合方法包含形成包含單體之反應混合物，及在自由基引發劑存在下加熱以形成共聚物珠粒，及使共聚物珠粒分離。形成反應混合物 . 反應混合物包含水相、鹼化劑、界面活性劑、懸浮劑及單體。 大體而言，水相包含一或多種水溶性溶劑。適合之溶劑包括水、醇類(例如甲醇、乙醇及其類似物)。在例示性實施例中，溶劑可為水。包括於反應混合物中之溶劑量可以並且將會改變。大體而言，溶劑與單體的體積與質量比可在約1:1至約10:1之範圍內。 適合之鹼化劑包括氫氧化物鹽(諸如NaOH、KOH、其混合物及其類似物)、硼酸鹽(諸如Na3 BO3 )、二鹼式磷酸鹽及三鹼式磷酸鹽(諸如Na2 HPO4 及Na3 PO4 )、碳酸氫鹽(諸如NaHCO3 、KHCO3 、其混合物及其類似物)及碳酸鹽(諸如Na2 CO3 、K2 CO3 、其混合物及其類似物)。在特定實施例中，鹼化劑可為氫氧化鈉或氫氧化鉀。添加至反應混合物中之鹼化劑的量可以並且將會改變。大體而言，量足以將混合物之pH值調節至10至約14，以使得乙烯吡啶不可溶。在特定實施例中，混合物之pH值可在約11至約13之範圍內。 反應混合物進一步包含界面活性劑，其可使液滴穩定化。適合之界面活性劑包括油酸鹽及月桂酸鹽。在一些實施例中，界面活性劑可為油酸鈉、油酸鉀、月桂酸鈉、月桂酸鉀、油醇硫酸鈉、油醇硫酸鉀、月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸鉀、油醇磷酸鈉、油醇磷酸鉀、月桂基磷酸鈉、或月桂基磷酸鉀。在特定實施例中，界面活性劑可為油酸鈉或月桂酸鈉。在一些實施例中，界面活性劑可藉由添加油酸或月桂酸至含有鈉鹽(或鉀鹽)之反應混合物原位形成。添加至混合物之界面活性劑的量可在約0.1重量%至約5.0重量%之範圍內。 反應混合物亦包含懸浮劑。適合之懸浮劑包括天然產生或合成之可與水混溶的聚合物。非限制性實例包括羧甲基甲基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、甲基纖維素、羥乙基纖維素、微晶纖維素、卡波姆(carbomer)、海藻酸鹽、阿拉伯膠、黃蓍、三仙膠、膨潤土、角叉菜膠、明膠等。懸浮劑之量可在約0.01%至約10%之範圍內。在一些實施例中，懸浮劑之量可在0.05%至約2%之範圍內。 苯乙烯及乙烯吡啶單體可在攪拌下添加至反應混合物。 在一些實施例中，塑化溶劑可在聚合之前添加至反應混合物。適合之塑化溶劑的非限制性實例包括甲苯、辛烷、環己烷、庚烷、苄醇及異戊醇。一般而言，漢森溶解度參數(Hansen solubility parameters)可有助於鑑別額外塑化溶劑候選物。聚合 . 聚合在自由基引發劑存在下進行。適合之自由基引發劑包括(但不限於)過辛酸第三丁酯、過苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂基、過氧苯甲酸第三丁酯及氫過氧化第三丁基。自由基引發劑之量可以並且將會視所期望之共聚物的分子量分佈而改變。舉例而言，自由基引發劑之較高濃度導致更多增長鏈及更多封端，且由此導致更低的聚合物分子量。 大體而言，聚合反應在約50℃至約80℃之範圍內的溫度下進行。在一些實施例中，溫度可在約50℃至約75℃或約50℃至約70℃之範圍內。在其他實施例中，溫度可在約50℃至約65℃或約50℃至約60℃之範圍內。 在一些實施例中，塑化溶劑可在聚合期間添加以提高表面積，因此提高乾燥速率。在聚合反應即將結束之際或聚合反應完成後添加塑化溶劑可增加未反應之單體的移動力。適合之塑化溶劑在上文描述。分離 . 共聚物可藉由適合之收集手段自混合物分離。在一些實施例中，共聚物可藉由過濾來分離，例如重力過濾、熱過濾、環境過濾、冷過濾、真空過濾。在其他實施例中，凝聚共聚物可藉由離心及傾析來分離。經分離之共聚物可用水洗滌一或多次。(c) 乾燥共聚物 方法進一步包含乾燥經分離之共聚物以降低殘餘水分含量且降低殘餘單體含量。乾燥步驟通常包含在減壓下或在惰性氛圍下將經分離之共聚物加熱至約55℃至約95℃之範圍內的溫度。在一些實施例中，經分離之共聚物可藉由加熱至約60℃至約90℃之範圍內的溫度而乾燥。在特定實施例中，經分離之共聚物可藉由加熱至約70℃至約80℃之範圍內的溫度而乾燥。在經分離之共聚物在減壓下乾燥的實施例中，壓力可在約0 inHg(或Pascals, Pa)至約-50 inHg (-1.69×105 Pa)之範圍內。在一些實施例中，壓力可在約-10 inHg (-3.39×104 Pa)至約-40 inHg (-1.35×105 Pa)、約-15 inHg (-5.08×104 Pa)至約-35 inHg (1.19×105 Pa)、或約-20 inHg (-6.77× 104 Pa)至約-30 inHg (-1.02×105 Pa)之範圍內。在特定實施例中，壓力可在約-23 inHg (-7.79×104 Pa)至約-29 inHg (-9.82×104 Pa)之範圍內。在經分離之共聚物在惰性氛圍下乾燥的實施例中，惰性氛圍可包含氮氣、氬氣或氦氣。乾燥步驟可發生在流化床乾燥器、翻轉乾燥器、旋轉乾燥器、盤式乾燥器、真空盤式乾燥器、帶式乾燥器、流體化床乾燥器、噴霧乾燥器、滾床乾燥器、傳導乾燥器、對流乾燥器、分散性乾燥器及其類似物中。 乾燥步驟之持續時間可以並且將會改變。在一些實施例中，乾燥步驟可進行約18小時、約24小時、約36小時、約48小時、約60小時、約72小時、或大於約72小時。 在一些實施例中，乾燥共聚物可在水中再懸浮，與塑化溶劑混合，且隨後如上所述再乾燥。適合之塑化溶劑包括甲苯、辛烷、環己烷、庚烷、苄醇及異戊醇。(II) 苯乙烯及乙烯吡啶之共聚物 本發明之另一態樣涵蓋一種藉由上文部分(I)中描述之方法所製備的苯乙烯及乙烯吡啶之共聚物，其具有小於約1000十億分率(ppb)之殘餘(苯乙烯及乙烯吡啶)單體的含量，且其中共聚物以至少一公斤之批次產生。在一些實施例中，殘餘單體之含量小於約900 ppb、小於約800 ppb、小於約700 ppb、小於約600 ppb、小於約500 ppb、小於約400 ppb、小於約300 ppb、小於約200 ppb、小於約100 ppb、或小於約50 ppb。在特定實施例中，殘餘單體之含量小於約200 ppb。共聚物中之殘餘單體含量可使用質譜方法定量。舉例而言，共聚物中之苯乙烯及乙烯吡啶之殘餘含量可使用氣相層析法/質譜(GC/MS)法定量。GC/MS法可使用同位素稀釋校準。在一些實施例中，共聚物中苯乙烯及乙烯吡啶之殘餘含量可藉由頂部空間固相微萃取緊接著GC/MS定量。 本文所揭示之共聚物具有約1.0至約1.6 dL/g範圍內的固有黏度。在某些實施例中，共聚物之固有黏度可在約1.0 dL/g至約1.2 dL/g、約1.2 dL/g至約1.4 dL/g、或約1.4 dL/g至約1.6 dL/g之範圍內。在特定實施例中，共聚物之固有黏度可在約1.2 dL/g至約1.4 dL/g之範圍內。固有黏度可在室溫下以共聚物之0.25%的溶液量測。共聚物之溶液可包含適合之溶劑，諸如(例如)二甲基甲醯胺、乙腈、二甲亞碸、四氫呋喃及其類似物。 在特定實施例中，共聚物為聚(2-乙烯吡啶-共-苯乙烯)，其中2-乙烯吡啶及苯乙烯之殘餘含量小於約200 ppb且共聚物具有約1.2 dL/g至約1.4 dL/g之固有黏度。定義 當介紹本文中所描述之實施例之要素時，冠詞「一(a)」、「一(an)」及「該(等)(the)」、「該(等)(said)」意欲意指存在該等要素中之一或多者。術語「包含(comprising)」、「包括(including)」及「具有(having)」意欲為包容性的，且意指可能存在除所列要素之外的其他要素。 術語「約」特定言之關於給定數量，意指涵蓋正或負5%的偏差。 術語「殘餘單體含量」係指苯乙烯單體及乙烯吡啶單體之組合量。實例 以下實例描述所主張方法之某些實施例。 實例 1 ：共聚物製備 - 氯化鈉作為凝聚引發劑 33 ml (30 g，0.29莫耳)之苯乙烯及72 ml (70.3 g，0.37莫耳)之2-乙烯吡啶之混合物用總共67 g之氫氧化鈉的5%水溶液洗滌兩次，且隨後用192 mL之去離子水洗滌三次。隨後，經處理單體裝載於配備有機械式攪拌、N2 入口、冷凝器及溫度計之500 mL圓底燒瓶中。燒瓶在裝載單體之前密封且用N2 連續地淨化。製備1.53 g (38.3毫莫耳)NaOH、200 mL水及3.08 g (10.9毫莫耳)油酸之乳化劑溶液，且隨後添加至含有單體之反應瓶。混合乳化劑溶液及單體，且隨後將額外100 mL水添加至燒瓶。在機械式攪拌下，加熱反應混合物且恆溫於50℃至60℃。當混合物溫度達到約50℃時，將過硫酸鈉(1 g)含於水(20 mL)中之引發劑溶液歷經2至5分鐘時程添加至燒瓶。使反應維持隔夜。 所得乳液倒入飽和NaCl溶液(約270 g)中且加熱至65℃。隨後產物藉由熱過濾回收。過濾產物再分散於約800 mL水中，在60℃時攪拌約20 min、冷卻，且隨後過濾。最終步驟再次用600 mL水重複，在60℃時攪拌約10 min、冷卻，且隨後過濾。在80℃下將最終產物在真空烘箱中乾燥隔夜。 結果.產量：80 g，固有黏度：1.45 dL/g (0.25 g/100 ml DMF, r.t.)，藉由GC可知，殘餘單體，苯乙烯：43 ppb，2-乙烯吡啶34 ppb。 實例 2 ： 共聚物製備 - 乙酸作為凝聚引發劑 165 ml (150 g，1.45莫耳)之苯乙烯及360 ml (352 g，1.85莫耳)之2-乙烯吡啶之混合物用總共320 ml之氫氧化鈉的5%水溶液洗滌兩次，且隨後各用320 g之去離子水洗滌3次。經處理單體裝載於配備有機械式攪拌、N2 入口、冷凝器及溫度計之3L圓底燒瓶中。燒瓶在裝載單體之前密封且用N2 連續地淨化。製備7.7 g NaOH、1000 mL水及15.3 g油酸之乳化劑溶液，且隨後添加至含有單體之反應瓶。混合乳化劑溶液及單體，且隨後將另一500 mL水添加至燒瓶。在機械式攪拌下，加熱反應混合物且恆溫於50℃至60℃。當混合物溫度達到約50℃時，將過硫酸鈉(5 g)含於水(100 mL)中之引發劑溶液歷經2至5分鐘時程添加至燒瓶。使反應維持隔夜。 將所得乳液倒入4 L燒杯中。與乳液接觸之反應瓶的所有區域利用去離子水沖洗。收集總共約2400 ml乳液。在攪拌下，將含於370 mL水中之8.36 g乙酸在室溫下緩慢添加至乳液中，形成漿液。將混合物加熱至80℃。當溫度達到約78℃時，將含於300 mL水中之另一1.625 g乙酸緩慢添加至漿液混合物中。溫度保持1至15分鐘，產物藉由過濾回收且進一步用2 L水沖洗。將聚合物之素燒坯研磨、再分散於約3.5 L水中且在80℃下攪拌約15 min。將混合物冷卻、過濾且用約8 L水沖洗。在80℃下將最終產物於真空下乾燥4天或小於4天。結果.產量：488 g；固有黏度：1.15；單體殘餘物，苯乙烯290 ppb，2-乙烯吡啶48 ppb。 使用乙酸作為凝聚引發劑產生更低固有黏度之共聚物，且其使用亦需要高精度。舉例而言，添加太少導致凝聚不完全，且添加過多導致黏性物質形成。假設聚合物對乙酸之有機溶劑性質敏感。因此，搜尋不同凝聚引發劑，詳述於以下實例中。 實例 3 ： 共聚物製備 - 磷酸氫鈉作為凝聚引發劑 苯乙烯及2-乙烯吡啶之共聚物主要以如上實例1所述製備，除了磷酸氫鈉之水溶液用作凝聚引發劑。對於氫氧化鈉，使用一個莫耳當量。磷酸氫鈉成功地在無黏性物質形成的情況下引發聚合物之凝聚。在80℃下將所得共聚物在真空烘箱中乾燥隔夜。共聚物之固有黏度在所期望範圍內且單體之殘餘含量小於200 ppb。 實例 4 . 各種界面活性劑之使用 聚合反應在不同界面活性劑存在下進行。在以上詳述之實例中，添加至乳液之油酸原位形成油酸鈉。發現月桂酸可取代油酸(所得聚合物具有1.3 dL/g至1.4 dL/g之範圍內的固有黏度)。然而，硬脂酸及棕櫚酸之鈉鹽隨著聚合進行而沈澱。關於單體含量，3.1重量%之界面活性劑確定為最佳的。使用更大量之界面活性劑(4.6重量%或6.1重量%)導致更低固有黏度之聚合物形成。 實例 5 . 使用未洗滌單體 大體而言，洗滌苯乙烯及2-乙烯吡啶單體以移除抑制劑，該抑制劑經添加以用於穩定。洗滌單體涉及將其組合且用5%氫氧化鈉溶液洗滌，隨後用水洗滌3次。因為涉及此洗滌過程之時間及勞動，因此共聚物使用未洗滌單體製備。使用未洗滌單體之聚合得到1.1 dL/g至1.2 dL/g之範圍內固有黏度的聚合物，然而使用經洗滌之單體的聚合得到1.3 dL/g至1.4 dL/g之範圍內固有黏度的聚合物。 聚合使用較少聚合引發劑實施以查看使用未洗滌單體所製備之聚合物的固有黏度是否可增加。0.67重量%之過硫酸鈉(而非使用1.0重量%引發劑)用於引發未洗滌單體之聚合(月桂酸作為界面活性劑)。所得聚合物具有約1.3 dL/g之固有黏度。大體而言，經2至5分鐘之時段添加聚合引發劑。進行實驗，其中篩選15及30分鐘之額外時間。在兩種情況下，對所得聚合物之固有黏度沒有影響。 實例 6 . 乾燥步驟 溫度及壓力在乾燥步驟期間改變以測定對殘餘單體含量的影響。在乾燥步驟期間壓力越低且溫度越高，則聚合物中殘餘單體含量越低。最佳乾燥溫度在70℃至80℃之範圍內，具有約80℃之溫度上限。在80℃下在盤式乾燥器中乾燥聚合物產生粉末產物，其往往會「熔融」成實心塊狀物。然而在80℃下在翻轉乾燥器中乾燥聚合物產生保持其粉末形式的產物。測試-19 inHg (-6.43×104 Pa)至-29 inHg (-9.82×104 Pa)之壓力且在更低壓力下獲得更佳結果。在大多數情況下，當使用接近80℃之溫度及接近-29 inHg(-9.82×104 Pa)之壓力乾燥48小時時，聚合物具有小於約200 ppb之殘餘單體含量。

Claims (24)

  1. 一種苯乙烯及乙烯吡啶之共聚物，其中該共聚物具有小於約1000十億分率(ppb)之殘餘單體含量，且該共聚物以至少約一公斤之批次產生。
  2. 如請求項1之共聚物，其中該乙烯吡啶為2-乙烯吡啶、3-乙烯吡啶或4-乙烯吡啶。
  3. 如請求項1之共聚物，其中該殘餘單體含量小於約500 ppb、小於約200 ppb、或小於約100 ppb。
  4. 如請求項1之共聚物，其中該共聚物以至少約10 kg、至少約100 kg、或至少約1,000 kg之批次產生。
  5. 如請求項1之共聚物，其中該共聚物於二甲基甲醯胺中之0.25%溶液在室溫下具有約1.0 dL/g至約1.6 dL/g的固有黏度。
  6. 如請求項1之共聚物，其中該乙烯吡啶為2-乙烯吡啶，該單體含量小於約200 ppb且該共聚物於二甲基甲醯胺中之0.25%溶液在室溫下具有約1.2 dL/g至約1.4 dL/g的固有黏度。
  7. 一種用於製備殘餘單體含量小於約1000十億分率(ppb)之苯乙烯及乙烯吡啶之共聚物的方法，該方法包含： a)將苯乙烯及乙烯吡啶單體、水溶劑、鹼化劑及界面活性劑混合以形成乳液； b)在聚合引發劑存在下在約50℃至約60℃之溫度下加熱該乳液以形成該苯乙烯-乙烯吡啶共聚物； c)使來自步驟(b)之該乳液與磷酸氫鈉接觸以形成凝聚共聚物；及 d)在減壓下或惰性氛圍下在至少約60℃之溫度下分離及乾燥該凝聚共聚物以產生苯乙烯及乙烯吡啶之該共聚物，其中該殘餘單體含量小於約1000 ppb。
  8. 如請求項7之方法，其中該乙烯吡啶為2-乙烯吡啶、3-乙烯吡啶或4-乙烯吡啶。
  9. 如請求項7之方法，其中該水溶劑為水，該鹼化劑為氫氧化物鹽，該界面活性劑為油酸鹽或月桂酸鹽，且該聚合引發劑為過硫酸鈉。
  10. 如請求項7之方法，其中在步驟(c)處之磷酸氫鈉為磷酸氫鈉之水溶液。
  11. 如請求項10之方法，其中在與磷酸氫鈉之該水溶液接觸之前，將來自步驟(b)之該乳液加熱至約50℃至約55℃之溫度。
  12. 如請求項11之方法，其進一步包含在與磷酸氫鈉之該水溶液接觸之後，加熱至約50℃至約55℃之溫度歷時至少一個小時。
  13. 如請求項7之方法，其中在步驟(d)處之乾燥的該溫度為約70℃至約80℃。
  14. 如請求項13之方法，其中該乾燥在約-6.77×104 Pa至約-1.02×105 Pa之壓力下或在氮、氬或氦氛圍下發生，且該乾燥進行至少24小時。
  15. 如請求項7之方法，其中該乙烯吡啶為2-乙烯吡啶，該單體含量小於約200 ppb且該共聚物於二甲基甲醯胺中之0.25%溶液在室溫下具有約1.2 dL/g至約1.4 dL/g的固有黏度。
  16. 如請求項15之方法，其中該共聚物以至少約1 kg、至少約10 kg、至少約100 kg、或至少約1,000 kg之批次製備。
  17. 一種用於製備殘餘單體含量小於約1000十億分率(ppb)之苯乙烯及乙烯吡啶之共聚物的方法，該方法包含： a)將苯乙烯及乙烯吡啶單體添加至包含水溶劑、鹼化劑、界面活性劑及懸浮劑之混合物中以形成懸浮液； b)在自由基引發劑存在下在約50℃至約80℃之溫度下加熱該懸浮液以形成該苯乙烯-乙烯吡啶共聚物；及 c)在減壓下或惰性氛圍下在至少約60℃之溫度下分離及乾燥該苯乙烯-乙烯吡啶共聚物以產生苯乙烯及乙烯吡啶之該共聚物，其中該殘餘單體含量小於約1000 ppb。
  18. 如請求項17之方法，其中該乙烯吡啶為2-乙烯吡啶、3-乙烯吡啶或4-乙烯吡啶。
  19. 如請求項17之方法，其中該水溶劑為水，該鹼化劑為氫氧化物鹽，該界面活性劑為油酸鹽或月桂酸鹽，該懸浮劑為羧甲基甲基纖維素，且該自由基引發劑為過辛酸第三丁酯或過苯甲酸第三丁酯。
  20. 如請求項17之方法，其進一步包含在步驟(b)之前，期間或之後將塑化溶劑添加至該懸浮液，其中該塑化溶劑為甲苯、辛烷、環己烷、庚烷、苄醇或異戊醇。
  21. 如請求項17之方法，其中在步驟(c)處之乾燥的該溫度為約70℃至約80℃。
  22. 如請求項21之方法，其中該乾燥在約-6.77×104 Pa至約-1.02×105 Pa之壓力下或在氮、氬或氦氛圍下發生，且該乾燥進行至少24小時。
  23. 如請求項17之方法，其中該乙烯吡啶為2-乙烯吡啶，該單體含量小於約200 ppb且該共聚物於二甲基甲醯胺中之0.25%溶液在室溫下具有約1.2 dL/g至約1.4 dL/g的固有黏度。
  24. 如請求項23之方法，其中該共聚物以至少約1 kg、至少約10 kg、至少約100 kg、或至少約1,000 kg之批次製備。
TW106129249A 2016-08-30 2017-08-29 降低苯乙烯及乙烯吡啶之共聚物中之殘餘單體含量 TW201815839A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662381425P 2016-08-30 2016-08-30
US62/381,425 2016-08-30
US201762443544P 2017-01-06 2017-01-06
US62/443,544 2017-01-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201815839A true TW201815839A (zh) 2018-05-01

Family

ID=61240382

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106129249A TW201815839A (zh) 2016-08-30 2017-08-29 降低苯乙烯及乙烯吡啶之共聚物中之殘餘單體含量

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20180057616A1 (zh)
EP (1) EP3507313A1 (zh)
JP (1) JP2019526695A (zh)
KR (1) KR20190046783A (zh)
CN (1) CN109641981A (zh)
AU (1) AU2017321326A1 (zh)
BR (1) BR112019002518A2 (zh)
CA (1) CA3032954A1 (zh)
RU (1) RU2019108444A (zh)
SG (1) SG11201901185UA (zh)
TW (1) TW201815839A (zh)
WO (1) WO2018044821A1 (zh)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3425966A (en) * 1965-03-01 1969-02-04 Dow Chemical Co Three stage suspension polymerization process for vinyl aryl monomers
US5244926A (en) * 1992-06-16 1993-09-14 The Dow Chemical Company Preparation of ion exchange and adsorbent copolymers
EP1808448B1 (en) * 2006-01-13 2009-06-17 Asahi Glass Company, Limited Process for producing elastic fluorocopolymer and crosslinked fluororubber
JP6000124B2 (ja) * 2009-11-24 2016-09-28 オムノバ ソリューソンズ インコーポレーティッド 窒素含有モノマーを含むビニルピリジンラテックスポリマーを含むゴム接着剤組成物

Also Published As

Publication number Publication date
RU2019108444A (ru) 2020-10-01
EP3507313A1 (en) 2019-07-10
US20180057616A1 (en) 2018-03-01
BR112019002518A2 (pt) 2019-05-14
WO2018044821A1 (en) 2018-03-08
CN109641981A (zh) 2019-04-16
JP2019526695A (ja) 2019-09-19
CA3032954A1 (en) 2018-03-08
AU2017321326A1 (en) 2019-02-21
SG11201901185UA (en) 2019-03-28
KR20190046783A (ko) 2019-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100647388B1 (ko) 미소구체
CN101955559B (zh) 一种具有高热稳定性的糊树脂及其制备方法
US5656708A (en) Process for making graft copolymers from lignite and vinyl monomers
CA2605058A1 (en) Process for improving the insulating capacity of expanded vinyl aromatic polymers and the products thus obtained
CN108219182B (zh) 一种热膨胀性微球的制备方法
JPS6041081B2 (ja) スチロ−ル懸濁重合物の製法
CN112979883A (zh) 一种抗高温抗盐型聚合物、其制备方法和应用
EP1908792B1 (en) Process for production of coagulated latex particles
JPS5928209B2 (ja) ハロゲン化ビニルの重合方法
TW201815839A (zh) 降低苯乙烯及乙烯吡啶之共聚物中之殘餘單體含量
Grishin et al. The influence of the activating agent on the controlled synthesis of polyacrylonitrile using systems based on copper (I) bromide and tris (2-pyridylmethyl) amine
AU689621B2 (en) Suspending agent for suspension polymerization of vinyl compound
TW201500382A (zh) 藉由懸浮聚合反應所製備之乙烯基聚合物及其製法
JP3672489B2 (ja) ビニルピロリドン重合体の製造方法
CN109467644B (zh) 马来酸酐改性的聚丙烯及其制备方法
JPH0213666B2 (zh)
CN109608579A (zh) 一种交联网状结构的聚合物的制备方法
US3740368A (en) Polymerisation process
US2542783A (en) Emulsions of ethylene polymers and interpolymers and process of making same
US4426507A (en) Process for producing (co)-polymers from α,β unsaturated acid derivatives
US3248355A (en) Solid polyacrolein-bisulfite adducts and process for the production thereof
CA1250085A (en) Polyvinyl chloride suspension polymerization process and product
CN110945043B (zh) 苯乙烯类树脂及苯乙烯类树脂的制造方法
Zaghian et al. Gradual Addition of Initiator in the Suspension Polymerization of Styrene Monomer
EP4053178A1 (en) Method for preparing polymer