KR20120101689A - 대체 질소 단량체와 비닐 피리딘 라텍스 중합체를 함유하는 고무 접착제 조성물 - Google Patents

대체 질소 단량체와 비닐 피리딘 라텍스 중합체를 함유하는 고무 접착제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고무 보강 물품에 대한 고무 물품의 개선된 결합성을 제공하는, 접착제 조성물에 사용할 수 있는 중합성 라텍스에 관한 것이다. 이러한 접착제 조성물은 공액 지방족 단량체, 비닐 방향족 단량체, 비닐피리딘 단량체, 및 반응성 N-메틸올-작용기 또는 N-알콕시-작용기를 포함하는 질소 함유 단량체를 포함하는 단일 중합성 라텍스 또는 중합성 라텍스의 블렌드를 포함한다. 반응성 N-메틸올-작용기 또는 N-알콕시-작용기를 포함하는 질소 함유 단량체를 포함하는 단량체의 사용으로 라텍스내 비닐피리딘 단량체의 양을 줄일 수 있고, 접착제 조성물의 결합성이 향상된다. 접착제 조성물의 사용은 보강 고무화 물품의 제조에 경제적 및 화학적 장점을 제공한다.

Description

대체 질소 단량체와 비닐 피리딘 라텍스 중합체를 함유하는 고무 접착제 조성물{RUBBER ADHESIVE COMPOSITIONS CONTAINING VINYL PYRIDINE LATEX POLYMERS WITH ALTERNATE NITROGEN MONOMERS}
우선권 주장
본 출원은 대체 질소 단량체와 비닐 피리딘 라텍스 중합체를 함유하는 고무 접착제 조성물의 명칭으로 2009년 11월 24일 가출원된 미국 가출원 제61/264,093호의 우선권을 주장하며, 그 개시내용을 본 명세서에서 원용한다.
많은 고무 물품들은 섬유형 재료로 만들어진 직물로 보강된다. 직물 보강 고무 물품은 보강되지 않은 고무 물품과 비교하여 강도 및 내구성이 개선된다. 이러한 보강으로 예컨대 고무 물품이 상당한 이동, 고마찰, 및 온도 극단을 겪게되는 분야 등과 같은, 보다 어려운 분야에서 고무를 사용하는 것이 가능해 진다. 보강된 고무는 통상 차량 및 항공기 타이어, 컨베이어 및 엔진 벨트, 및 호스 등에 존재한다.
포름알데히드 수지/라텍스계 접착제가 고무에 보강 직물을 접착하는데 흔히 사용된다. 이 접착재는 물리적 및 화학적 상호작용의 조합을 통해 직물과 고무 재료간에 강한 접착성이 생기도록 한다. 예를 들면, 라텍스 접착층은 캡슐화 구조를 형성하여 보강재의 섬유와 고무 입자를 함께 유지한다. 접착제에 의해 촉진되는 재료간의 강한 접착성은 내구력있는 강한 적층 복합체를 제공하며, 고무 물품의 기계적 결함을 방지한다.
양호한 결합성을 제공하는 접착제가 축합물을 형성하도록 레소르시놀 포름알데히드와 반응시킨 비닐-피리딘 고무 라텍스로 제조되었다. 라텍스 중합체내 비닐 피리딘의 함량은 고무 보강 응용분야에서 우수한 접착성을 증진시키는 화학적 특징을 제공할 수 있다.
그러나, 한가지 단점은 비닐 피리딘(VP)이 값비싼 출발 물질이라는 점이다. VP계 접착제의 사용은 VP계 접착제를 사용하지 않은 물품 대비 보강 고무 물품의 가격을 상당히 상승시킨다.
반면, 라텍스내 VP 양을 감소시키면 라텍스의 접착성이 저하되고, 보강된 물품의 기계적 결함이 초래된다.
직물 보강부와 고무부 사이의 접착성을 개선시키기 위한 대안적 접근법 하나는 예비코팅된 섬유재, 에컨대 에폭시 화합물로 코팅된 폴리에스테르 섬유를 사용하는 것이다. 하지만, 포함되는 추가 재료와 공정 단계가 역시 제품 비용을 상승시킬 수 있다.
직물 보강 고무 물품 제조에서의 다른 문제점은 라텍스 접착제의 캡슐화 특징이 충분히 보강된 고무 물품을 제조하는데 사용되는 직물 유형을 제한할 수 있다는 점이다. 예를 들면, 레소르시놀-포름알데히드 수지 라텍스 접착제를 사용해 고무에 폴리에스테르를 접착시키는 것은 어렵다. 한편, 전형적으로 나일론은 캡슐화를 통해 라텍스 접착제 조성물의 수지 사이에 강한 접착성을 부여하기 때문에 보강 패브릭으로서 사용된다. 그러나, 나일론은 일정 응용분야에서는 바람직한 보강재가 될 수 없다. 예를 들면, 폴리에스테르와 비교하여, 나일론은 보강재로서 보다 월등하게 비싸다. 또는 일부 폴리아라미드 직물, 예컨대 Kevlar™(유사 폴리에스테르)는 레소르시놀-포름알데히드 수지 라텍스 접착제를 사용해 고무에 접착되는 것이 어렵다. 이들 폴리아라미드 직물들 중 많은 것들이 잠재적으로 매우 강력한 보강성을 제공할 수 있고 보강 고무 물품을 형성하는데 바람직할 수 있지만, 종래의 라텍스 접착제 시스템에 의해서는 그 용도가 제한적이다.
본 발명의 측면은 대체로 중합성 라텍스, 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 측면은 또한 중합성 라텍스를 포함하는 접착제 조성물, 고무 보강 물품에 고무 물품을 결합시키는 방법, 및 또한 그러한 조성물 및 방법으로 형성되는 결합 제품에 관한 것이다. 중합성 라텍스는 결합되는 재료간 접착성을 개선시키며, 보다 광범위한 보강재가 사용될 수 있다.
대체로, 접착제 조성물은 단일 라텍스 중합체 또는 라텍스 중합체의 블렌드를 포함한다. 접착제 조성물에서, 단일 라텍스 중합체 또는 라텍스 중합체의 블렌드는 공액 지방족 단량체, 비닐 방향족 단량체, 비닐피리딘 단량체, 및 반응성 N-메틸올-작용기(functionality) 또는 N-알콕시-작용기를 포함하는 질소 함유 단량체를 포함한다.
대체로, 공액 지방족 단량체는 접착제 조성물 중 중량 기준으로 단일 라텍스 중합체 또는 라텍스 중합체(들)의 블렌드의 주요 단량체이다. 비닐피리딘 단량체 및 반응성 N-메틸올-작용기 또는 N-알콕시-작용기를 포함하는 질소 함유 단량체는 단일 라텍스 중합체 또는 라텍스 중합체(들)의 블렌드에 20 중량% 미만의 총합량으로 존재한다.
블렌드가 사용되는 경우, 단량체의 양은 2종 라텍스 중합체의 블렌드에 존재한다. 제1 라텍스 중합체는 적어도 공액 지방족 단량체, 비닐 방향족 단량체, 및 비닐피리딘 단량체로부터 형성된다. 제2 라텍스 중합체는 적어도 공액 지방족 단량체, 비닐 방향족 단량체, 및 반응성 N-메틸올-작용기 또는 N-알콕시-작용기를 포함하는 질소 함유 단량체로부터 형성된다. 단일 라텍스 중합체 또는 라텍스 중합체(들)의 블렌드를 함유하는 수성 라텍스 접착제 조성물은 또한 라텍스와 반응하여 축합물을 제공할 수 있는 수지(예를 들면, 레소르시놀-포름알데히드 수지)를 포함한다.
반응성 N-메틸올-작용기 또는 N-알콕시-작용기를 함유하는 단량체를 사용해 형성된 라텍스 중합체를 포함하는 접착제 조성물의 사용은 고무-보강 물품에 고무 물품을 결합하는데 특히 유리한 것으로 확인되었다. 이는 고무 물품과 고무-보강 물품 간 차선의 접착성과 연관된 기술적 문제를 극복하고, 또한 경제적 장점을 제공한다.
라텍스 증합체의 반응성 N-메틸올-작용기 또는 N-알콕시-작용기는 수지(예를 들면, 레소르시놀-포름알데히드 수지)와의 반응을 가능케한다. 이는 접착제 물질을 강화시킨다. 또한, 반응성 N-메틸올-작용기 또는 N-알콕시-작용기의 아민 화학성은 고무-보강 물품(예컨대 타이어 코드의 폴리에스테르 또는 나일론 보강재) 재료와 수소 결합할 수 있게 한다. 이는 보강재와 접착제간에 양호한 결합을 제공한다. 대체로, 이는 개선된 화학성을 통해 고무 물품과 고무-보강 물품간에 우수한 접착력을 생성시킨다. 본 발명의 라텍스를 포함하는 접착제는 예컨대 양호한 결합을 형성하는데 보다 문제가 있는 것으로 이전에 확인된 바있는 폴리에스테르 등을 포함하여, 광범위한 보강재와 함께 사용될 수 있다.
또한, N-메틸올-작용기 또는 N-알콕시-작용기를 갖는 단량체의 사용은 접착제 조성물의 접착성을 저하시키지 않으면서, 단일 라텍스 중합체, 또는 라텍스 중합체들의 블렌드 중 비닐 피리딘의 총량을 상당히 감소시킬 수 있게 한다. 달리 말해, 비닐 피리딘의 양은 라텍스 중합체에서 대체 질소원으로서 제공되는, N-메틸올-작용기 또는 N-알콕시-작용기를 갖는 단량체로 대체된다. 이러한 대체 및 감소는 많은 양의 VP로 제조된 중합성 라텍스와 유사한 접착성은 여전히 제공하면서, 보다 저렴한 비용으로 라텍스 중합체를 제조할 수 있게 한다.
예시적인 라텍스 중합체는 스티렌(S), 부타디엔(B), 비닐 피리딘(VP),및 반응성 N-메틸올-작용기 또는 N-알콕시-작용기를 갖는 단량체, 예컨대 N-메틸올 메타크릴아미드(NMMA) 또는 N-메틸올 아크릴아미드(NMA)로부터 형성된다. 구체적인 일 측면에서, 본 발명은 40 중량%?85 중량% 범위의 양으로 부타티엔, 10 중량%?40 중량% 범위의 양으로 스티렌, 4 중량%?10 중량% 범위의 양으로 비닐피리딘 단량체, 및 0.1 중량%?3.5 중량% 범위의 양으로 반응성 N-메틸올-작용기 또는 N-알콕시-작용기를 포함하는 질소 함유 단량체를 포함하는, 라텍스 중합체, 또는 라텍스 중합체들의 블렌드를 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 보강 고무화 물품의 제조 방법을 제공한다. 이 방법은 라텍스 중합체 또는 라텍스 중합체들의 블렌드를 포함하는 접착제 조성물로 고무 보강 물품에 고무 물품을 결합시키는 단계를 포함하고, 상기 라텍스 중합체(들)은 공액 지방족 단량체, 비닐 방향족 단량체, 비닐피리딘 단량체, 및 반응성 N-메틸올-작용기 또는 N-알콕시-작용기를 포함하는 질소 함유 단량체를 포함하며; 여기서 공액 지방족 단량체는 중량 기준으로 라텍스 중합체의 주요 단량체이며, 비닐피리딘 단량체 및 반응성 N-메틸올-작용기 또는 N-알콕시-작용기를 포함하는 질소 함유 단량체는 조성물 중에 20 중량% 미만의 총합량으로 존재한다.
다른 측면에서, 본 발명은 보강 고무화 물품을 제공한다. 물품은 고무부, 고무 보강부, 및 고무 보강부에 고무부를 결합시키는 접착제 조성물을 포함한다. 접착제 조성물은 공액 지방족 단량체, 비닐 방향족 단량체, 비닐피리딘 단량체, 및 반응성 N-메틸올-작용기 또는 N-알콕시-작용기를 포함하는 질소 함유 단량체를 포함하는, 라텍스 중합체, 또는 라텍스 중합체들의 블렌드를 포함하고, 여기서 공액 지방족 단량체는 중량 기준으로 라텍스 중합체(들)에서의 주요 단량체이며, 비닐피리딘 단량체 및 반응성 N-메틸올-작용기 또는 N-알콕시-작용기를 포함하는 질소 함유 단량체는 20 중량% 미만의 총합량으로 조성물에 존재한다.
본 명세서에 기술하는 본 발명의 실시양태는 모든 것을 망라하거나 또는 본 발명을 이하 구체적인 내용에 개시한 특정 형태에 국한하려는 의도가 아니다. 또한, 실시양태는 당분야의 숙련가들이 본 발명의 원리 및 실시를 인식하고 이해할 수 있도록 선택되어 기술된다.
본 명세서에 언급된 모든 출판물 및 특허는 본 명세서에 원용한다. 본 명세서에 개시된 출판물 및 특허는 오로지 그들의 개시내용에 대해 제공된다. 본 명세서에서 어느 것도 본 명세서에서 인용된 임의의 출판물 및/또는 특허를 포함하여, 임의의 출판물 및/또는 특허를 선행하는 권리가 본 발명자들에게 없다고 해석되지 않는다.
라텍스를 형성하는데 사용된 중합성 및 비중합성 성분의 비율은 달리 표시하지 않으면, 시스템 내 중합성 성분의 총량을 기준으로 한다.
본 발명은 라텍스 중합체를 포함하는 접착제 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 라텍스 중합체 함유 접착제 조성물을 사용해 기재를 함께 접착시키는 방법, 및 접착 공정을 사용해 형성시킨 물품에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 일부 실시양태에서, 라텍스 중합체는 공액 지방족 단량체(중량 기준으로 라텍스 중합체 내 주요 단량체), 비닐 방향족 단량체, 비닐피리딘 단량체, 및 반응성 N-메틸올-작용기 또는 N-알콕시-작용기를 포함하는 질소 함유 단량체를 포함하는, 단량체의 배합물로부터 형성된다. 비닐피리딘 단량체 및 반응성 N-메틸올-작용기 또는 N-알콕시-작용기를 포함하는 질소 함유 단량체는 형성된 중합체에 20 중량% 이하의 양으로 존재한다. 반응성 N-메틸올-작용기 또는 N-알콕시-작용기를 포함하는 질소 함유 단량체의 사용으로 피닐피리딘의 양을 감소시키는 것이 가능하다.
일부 실시양태에서, 단량체의 배합물은 라텍스 중합체의 블렌드에 의해 제공된다. 예를 들면, 일부 실시양태에서 접착제 조성물은 2종의 라텍스 중합체의 블렌드를 가질 수 있는데, 1종(예를 들면, 제1) 라텍스 중합체는 공액 지방족 단량체, 비닐 방향족 단량체, 및 비닐피리딘 단량체를 포함하고, 다른 1종(예를 들면, 제2)은 공액 지방족 단량체, 비닐 방향족 단량체, 및 반응성 N-메틸올-작용기 또는 N-알콕시-작용기를 포함하는 질소 함유 단량체를 포함한다. 2종 라텍스 중합체의 블렌드 중에서 배합된 단량체 함량을 보면, 공액 지방족 단량체가 중량 기준으로 주요 단량체로 존재한다. 비닐피리딘 단량체 및 반응성 N-메틸올-작용기 또는 N-알콕시-작용기를 포함하는 질소 함유 단량체는 블렌드에 20 중량% 이하의 양으로 존재한다.
이러한 반응성 작용기를 갖는 본 발명의 라텍스 중합체는 접착제 조성물 내 레소르시놀-포름알데히드와 반응할 수 있고, 또한 고무 보강재 재료, 예컨대 폴리에스테르 또는 나일론과 수소 결합할 수 있다. 이는 고무 물품과 고무-보강 물품 간 결합 장점뿐만 아니라, 경제적 장점도 제공한다.
라텍스는 대체로 액체 매질, 전형적으로 수용액 중 중합체 미립자의 안정한 분산물을 의미한다. 합성 중합체의 라텍스는 통상 개시제, 계면활성제, 및 단량체를 사용하는 유화 중합반응으로 제조된다.
라텍스 입자는 전형적으로 일정 크기를 가지며 라텍스의 제조는 목적하는 입자 크기가 제공되도록 제어될 수 있다. 본 발명의 라텍스 중합체 제조물에 대한 예시적인 입자 크기는 약 30 nm?약 300 nm 범위이지만, 보다 크거나 작은 입자 크기가 제조될 수 있고 본 명세서에 기술된 것과 같은 접착제 조성물에 사용될 수 있다. 입자 크기는 표준 기술, 예컨대 현미경사진법으로 측정될 수 있다. 대체로 고무-직물 결합 분야에서는 보다 작은 입자 크기가 보강 직물의 섬유로 라텍스의 침투를 촉진시킨다고 생각되어 왔다. 본 발명은 본 명세서에 기술된 바와 같은 입자 범위 내의 것을 포함하고, 크고 작은 크기를 포함해, 다양한 크기의 라텍스 입자 사용을 고려한다.
라텍스 입자는 개별 입자, 코어쉘, 역상 코어쉘, 또는 반구형 입자 등과 같이, 바람직한 입자 형상을 갖도록 제조할 수 있다. 입자 형상은 씨드 유화 중합법의 사용, 중합성 성분에 대한 시드의 부피 비율, 중합 뱃치 내 물질의 계면 장력(1 이상의 계면 활성제의 유형 및/또는 양에 의해 영향받을 수 있음), 및 개시제 유형 및 양(개시제는 입자 표면 극성에 영향을 미칠 수 있고, 중합체층/물 계면 장력을 변화시킬 수 있음) 등의 인자들을 통해 제어될 수 있다. 예를 들면, [Chen, Y.-C, and Dimonie, V. (1992) Theoretical aspects of developing particle morphology. Pure & Appl. Chem. 64:1691-1696]를 참조한다.
라텍스 중합체는 단량체 성분들이 중합 공정 동안, 동일한 시점에, 또는 다른 시점에 부가되는 공정으로 형성될 수 있다. 이들 단량체 성분의 존재는 상이한 중합 방법으로 발생될 수 있는 특정의 다양한 중합체 구조에 한정되지 않는다.
접착제 조성물을 형성하는데 사용되는, 라텍스 중합체, 또는 라텍스 중합체들 중 단량체 성분의 총량은 중량%(중량부)로 나타낸다. 공액 지방족 단량체, 비닐 방향족 단량체, 비닐피리딘 단량체, 및 반응성 N-메틸올-작용기 또는 N-알콕시-작용기를 포함하는 질소 함유 단량체를 포함하는 단일 라텍스 중합체를 사용하는 실시양태에서, 중량%는 라텍스 중합체를 형성하는데 사용되는 단량체 물질의 양으로 결정할 수 있는데, 예를 들면, 200 g의 스티렌을 사용해 제조된 1000 g의 라텍스 중합체를 사용하는 접착제 조성물의 경우, 스티렌은 라텍스 중합체의 20 중량%를 차지한다.
2종(또는 그 이상)의 라텍스 중합체가 접착제 조성물에 포함되는 실시양태에서, 단량체 범위는 2종(또는 그 이상)의 라텍스 중합체를 형성하는데 사용되는 단량체 물질의 총량으로 계산할 수 있다. 예를 들면, 100 g의 스티렌을 사용해 제조한 600 g의 제1 라텍스 중합체(예를 들면, S-B-VP), 및 80 g의 스티렌을 사용해 제조한 400 g의 제2 라텍스 중합체(예를 들면, S-B-NMA)를 사용하는 접착제 조성물의 경우, 스티렌은 라텍스 중합체의 18 중량%를 차지한다.
라텍스 중합체 또는 중합체의 블렌드 중 주요 단량체는 공액 지방족 디엔 단량체이다. 공액 지방족 디엔은 탄소 원자의 지방족 사슬에 2개 이중 결합을 포함하는 화합물로서, 이중 결합은 단일 결합에 의해 떨어져 있다. 공액 지방족 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-메틸-1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 1,3-시클로헥사디엔 등에서 선택되는 것을 포함한다. 일부 측면에서 라텍스 중합체는 부타디엔 단량체를 사용해 제조된다.
경우에 따라, 공액 지방족 디엔은 공액, 이중 결합된 탄소 원자를 함유하는 지방족 사슬, 지방족 사슬에 연결된 측쇄, 또는 지방족 사슬에 연결된 고리 구조에 수소 원자 대신 치환된 비수소 또는 비탄소 원자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 사용되는 경우, 비수소 또는 비탄소 치환된 원자는 할로겐, 예컨대 염소, 불소, 및 브롬에서 선택될 수 있다.
바람직하다면, 라텍스 중합체를 형성하기 위해 1 보다 많은 디엔을 사용한다. 예를 들면, 공액 지방족 디엔 성분은 또한 상이한 공액 지방족 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔 및 이소프렌의 혼합물로 나타낼 수도 있다.
라텍스 중합체의 "주요(primary)" 단량체이므로, 공액 지방족 디엔은 2종 이상의 라텍스 중합체가 존재하는 경우, 라텍스 중합체들, 또는 라텍스 중합체를 형성하는데 사용되는 임의의 다른 단량체 성분들 보다 많은 양으로 존재한다. 일 측면에서, 공액 지방족 디엔 단량체, 예컨대 부타디엔은 라텍스 중합체(들)에 55 중량% 또는 그보다 많은 양으로 존재한다. 보다 구체적인 측면에서, 공액 지방족 디엔 단량체는 라텍스 중합체(들)에 65 중량%?80 중량% 범위의 양으로 존재한다.
라텍스 중합체는 또한 비닐 방향족 단량체를 포함한다. 비닐 방향족 단량체는 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 고리 구조에 매달린 1 이상의 기를 갖는 방향족 고리 구조를 포함하는 화합물이다. 비닐 방향족 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 에틸 스티렌, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌, 및 비닐 안트라센을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
경우에 따라, 비닐 방향족 단량체는 또한 비수소 또는 비탄소 원자를 포함하고, 고리 구조에 매달린 1 이상의 다른 기(들)(에틸렌계 불포화 기를 포함하는 것 이외의 것)를 포함할 수도 있다. 예를 들면, 다른 기(들)은 할로겐, 예컨대 염소, 불소, 브롬 등에서 선택된 원자를 포함할 수 있다.
경우에 따라, 라텍스 중합체를 형성시키는데 1보다 많은 비닐 방향족 단량체를 사용할 수 있다. 예를 들면, 비닐 방향족 단량체는 상이한 비닐 방향족 단량체들의 혼합물을 나타낼 수 있다.
비닐 방향족 단량체는 공액 지방족 디엔 단량체보다 적은 양으로 라텍스 중합체(들)에 존재한다. 일 측면에서, 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌은 라텍스 중합체(들)에 약 10 중량%?약 40 중량%의 양으로 존재한다. 보다 구체적인 측면에서, 비닐 방향족 단량체는 라텍스 중합체(들)에 약 14 중량%?약 20 중량% 범위의 양으로 존재한다.
라텍스 중합체(들)은 또한 비닐 피리딘 단량체를 포함한다. 예시적인 비닐 피리딘 단량체는 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 및 5-에틸-2-비닐피리딘을 포함한다. 비닐 피리딘 단량체의 혼합물도 사용할 수 있다.
비닐 피리딘 단량체는 통상의 라텍스 중합체 배합물에 사용되는 비닐 피리딘의 양보다 적은 양으로 사용될 수 있다. 보다 적은 양의 비닐 피리딘 단량체를 사용할 수 있는 능력은 둘 모두 비닐 피리딘을 대신하고, 본 발명의 라텍스가 접착제 조성물에 사용될 때 결합력을 개선시키는, 반응성 N-메틸올-작용기 또는 N-알콕시-작용기를 포함하는 질소 함유 단량체에 의해 촉진된다. 일부 측면에서, 비닐피리딘 단량체는 라텍스 중합체에 약 4 중량%?약 15 중량% 범위의 양으로 존재한다. 보다 구체적인 측면에서, 비닐피리딘 단량체는 라텍스 중합체에 약 5 중량%?약 9 중량% 범위의 양으로 존재한다.
공액 지방족- 비닐 방향족 단량체 라텍스의 블렌드가 사용되는 경우, 일부 측면에서, 비닐 피리딘 단량체는 제1 라텍스 중합체에 존재하고, 개별적으로, 반응성 N-메틸올-작용기 또는 N-알콕시-작용기를 포함하는 질소 함유 단량체를 포함하는 단량체가 제2 라텍스 중합체에 존재한다.
대체로, 반응성 N-메틸올-작용기 또는 N-알콕시-작용기를 포함하는 질소 함유 단량체는 비닐 피리딘 단량체 함량의 감소량을 대체하기에 충분하고, 라텍스 중합체가 접착제로 사용될 때 결합력 측면을 개선시키기에 충분한 양으로 사용된다.
일부 측면에서, 반응성 N-메틸올-작용기 또는 N-알콕시-작용기를 포함하는 질소 함유 단량체는 라텍스 중합체에 약 0.1 또는 0.5 중량%?약 3.5 중량% 범위의 양으로 존재한다. 보다 구체적인 측면에서, 질소 함유 단량체는 라텍스 중합체에 약 1.0 중량%?약 2.5 중량% 범위의 양으로 존재하고, 보다 구체적인 측면에서는, 약 1.5 중량%?약 2.1 중량% 범위의 양으로 존재한다.
예시적인 접착제 조성물은 단일 라텍스 중합체 또는 라텍스 중합체(들)의 블렌드를 포함하며, 여기서 비닐 피리딘 단량체는 약 5 중량%?약 9 중량% 범위의 양으로 존재하고, 반응성 N-메틸올-작용기 또는 N-알콕시-작용기를 포함하는 질소 함유 단량체는 약 0.5 중량%?약 3.5 중량% 범위의 양으로 존재한다. 예를 들면, 상승적 접착 효과는 비닐 피리딘 단량체가 약 7 중량%이고, NMA가 약 1.8 중량%인 라텍스 조성물에서 관찰되었다. 일부 측면에서, 반응성 N-메틸올-작용기 또는 N-알콕시-작용기를 포함하는 단량체는 하기 화학식 I의 구조를 갖는다:
Figure pct00001
상기 식에서, R1은 H이거나 또는 C1?C6 알킬 라디칼이고; R2는 -CH2 또는 -CH(CH2)xCH3이며, 이때 x는 0 또는 1-5이고; R5는 C1?C22 알킬 라디칼이다. 보다 구체적인 측면에서 R5는 C1?C12 알킬 라디칼이거나, 또는 C1?C6 알킬 라디칼이다.
화학식 I의 예시적인 단량체는 N-(알콕시메틸) 아크릴아미드 및 N-(알콕시메틸) 메타크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드(NMA) 및 N-메틸올 아크릴아미드(NMA)를 포함하며, 예컨대 여기서 단량체의 알콕시 기는 C1?C22 알킬 라디칼, C1?C12 알킬 라디칼, 또는 C1?C6 알킬 라디칼을 의미한다.
N-(알콕시메틸) 아크릴아미드 및 N-(알콕시메틸) 메타크릴아미드의 예에는 N-(이소부톡시메틸) 아크릴아미드 및 N-(이소부톡시메틸) 메타크릴아미드가 포함된다. 상이한 N-메틸올-작용기 또는 N-알콕시-작용기를 포함하는 반응성 단량체의 조합을 사용해 단일 라텍스 중합체, 또는 라텍스 중합체들의 블렌드를 형성시킬 수 있다.
화학식 I의 단량체를 사용해 제조된 중합체는 라텍스 중합체를 제공할 수 있는데 여기서 -O-R 기는 중합체 상에 반응성 작용기를 제공한다. 조성물에 포함될 경우, -O-R 기는 접착제 조성물 내 1 이상의 다른 성분의 활성 수소-함유 기, 예컨대 자유 카르복실 기 또는 일부 히드록실 기와 반응성일 수 있다. 자유 활성 수소-함유 기는 접착제 조성물 내 1 이상의 다른 성분, 예컨대 레소르시놀 포름알데히드가 제공할 수 있다. 일부 측면에서, 이 방법은 약 65 중량%?약 80 중량% 범위의 양으로 부타디엔, 약 10 중량%?약 25 중량% 범위의 양으로 스티렌, 약 4 중량%?약 10 중량% 범위의 양으로 비닐피리딘 단량체, 및 0.1 중량%?3.5 중량% 범위의 양으로 화학식 I의 단량체를 포함하는 라텍스 중합체를 제공한다.
공액 지방족-비닐 방향족 단량체 라텍스의 블렌드가 사용되는 측면에서, 비닐 피리딘 단량체는 각각 제1 라텍스 중합체에 존재하고, 라텍스 내 비닐 피리딘 단량체의 총량은 라텍스 블렌드의 총 단량체 중량을 기준으로 약 4 중량%?약 10 중량% 범위의 양으로 존재한다. 제1 라텍스 중합체의 상대량은 제1 라텍스 중합체 내 비닐 피리딘 단량체의 실제량에 따라서, 그 범위(?4-10 중량%)로 비닐 피리딘 단량체를 제공하도록 블렌드 내에서 조정될 수 있다. 예를 들면, VP 함량에 높은(예를 들면, 25 중량%) 제1 B-S-VP 공중합체는 제1 라텍스 중합체(예를 들면, B-S-NMA 공중합체)에 비하여 소량으로 사용될 수 있다. 다른 한편으로, VP 함량이 낮은(예를 들면, 5 중량%) 제1 B-S-VP 중합체는 제1 라텍스 중합체에 비해 많은 양으로 사용될 수 있다.
접착제 조성물을 형성하는데 사용되는 라텍스 중합체 또는 중합체들은 또한 본 명세서에 기술된, 라텍스 중합체, 또는 중합체들을 형성하는데 사용되는 4종의 단량체 성분으로 기술된 것과는 상이한 다른 단량체로 형성될 수도 있다. 일부 측면에서, 다른 단량체가 라텍스 중합체를 형성하는 공정에 포함되는 경우, 그들은 개별적으로 공액 지방족 디엔 및 비닐 방향족 단량체 보다 낮은 중량%로 사용된다.
예를 들면, 접착제 조성물에 유용한 라텍스 중합체는 경우에 따라 반응성 N-메틸올-작용기 또는 N-알콕시-작용기를 포함하는 단량체(즉, 제1 대체 질소 함유 단량체)와는 다른 제1의 대체 질소 함유 단량체를 포함할 수 있다. 제1 대체 질소 함유 단량체의 예에는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, 에틸렌이민, 2-메틸에틸렌이민, 2-에틸에틸렌이민, N-알킬아질리딘, N-비닐피롤리돈, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐모르폴린, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-비닐-2-옥사졸린, 및 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 등이 포함된다.
라텍스 중합체 또는 중합체들에 포함되는 경우, 일부 측면에서 제2 대체 질소 함유 단량체는 약 1.0 중량% 이하의 양으로, 예컨대 약 0.1 중량%?약 1.0 중량% 범위의 양으로, 보다 구체적인 측면에서는, 약 0.1 중량%?약 0.5 중량% 범위의 양으로 사용된다.
라텍스 중합체 또는 중합체들을 제조하는데 사용할 수 있는 다른 선택적인 단량체로는 산성 단량체, 예컨대 카르복실 함유 단량체가 있다. 카르복실 함유 단량체의 예에는 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 푸마르산, 및 크로톤산 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
카르복실 함유 단량체가 경우에 따라 라텍스 조성물에 포함되는 경우, 그들은 공액 지방족, 비닐 방향족, 비닐피리딘, 및 질소 함유 단량체를 함유하는 단일 라텍스 중합체에 존재할 수 있다. 별도로, 조성물이 라텍스 중합체의 블렌드이고 비닐피리딘 및 질소 함유 단량체가 개별적으로 제1 및 제2 라텍스 중합체에 존재하는 경우, 카르복실 함유 단량체는 제1 및/또는 제2 라텍스 중합체 중 하나에 또는 그 둘 모두에 존재할 수 있다. 또 다른 대체예로서, 카르복실 함유 단량체는 비닐피리딘 또는 질소 함유 단량체를 포함하지 않는 라텍스 중합체에 존재할 수 있다.
션택적인 산성 단량체가 첨가되어 접착제 조성물의 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 질소 함유 단량체 이외에도, 산성 단량체는 접착제 조성물 내 라텍스의 경화를 더욱 촉진할 수 있다. 산성 단량체는 또한 특히 조성물이 pH가 약 6 이상일 때, 라텍스 함유 조성물의 콜로이드 안정성을 촉진시킬 수 있다.
단량체 성분의 중합반응은 비단량체 성분의 존재 하에 수행될 수 있다. 그러한 비단량체 성분은 필요하다면 중합반응 개시제, 중합반응 활성제, pH 조정 성분, 완충제, 유화제/계면활성제, 사슬 전달 시약, 및 킬레이팅제를 포함하나, 그에 한정되지 않는다. 비단량체 성분은 라텍스 중합체의 최적 형성을 촉진하는데 요구되는 양으로 사용될 수 있다.
달리 언급하지 않으면, 단량체 성분과는 달리, 비단량체 성분은 대체로 중합반응 과정에서 소비되지 않는다. 그러나, 일부 비단량체 성분은 중합반응 동안 다른 산물(예를 들면, 분해 처리됨)로 변화 또는 전환될 수 있다.
비단량체 성분은 중합반응 전에 중합 혼합물에 부가되거나, 또는 일부는 중합반응 전에 혼합물에 부가되고 나머지는 중합반응 동안 1 이상의 시점에 부가될 수 있다. 비단량체 성분의 부가는 중합반응 동안 그들 농도를 증가시키거나, 또는 공정 동안 보충될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 비단량체 성분은 중합반응 동안 반응기에 연속적으로 또는 불연속적으로 부가될 수 있다.
비단량체 성분은 중합반응 공정 측면, 예컨대 중합반응 총시간, 중합반응 혼합물 내 단량체 성분의 결합가능성, 및 라텍스 입자의 품질 또는 안정성을 개선시키도록 선택될 수 있다. 비단량체 성분의 유형 및 양은 본 발명의 라텍스 입자 및 중합반응 공정을 최적화하도록 선택될 수 있다.
중합반응 개시제는 대체로 라텍스 입자의 형성 및 단량체 물질의 자유 라디칼 중합반응을 유도하기 위해 단량체 물질의 초기 혼합물에 부가된다. 중합반응 개시제는 유화 중합반응에 적합한 자유 라디칼 촉매를 포함한다. 적절한 개시제 부류의 예에는 유기 퍼옥시드, 유기 히드로퍼옥시드, 무기 퍼설페이트, 및 아조 화합물이 포함된다. 통상의 산화환원계(redox system)는 대체로 유기 히드로퍼옥시드 및 전이 활성제 성분(환원제 성분을 포함할 수 있음)을 포함한다.
라텍스 중합반응에 사용할 수 있는 중합반응 개시제의 특정예에는 벤조일 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시아세테이트, 칼륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴이 포함된다. 산화환원계에 사용할 수 있는 환원제의 특정예에는 히드로설파이트, 설폭실레이트, 티오설페이트, 설파이트, 및 비설파이트의 알칼리 금속염이 포함된다.
사용되는 그러한 자유 라디칼 개시제의 양은 대체로 전체 중합반응 혼합물의 중량을 기준으로 약 0.01?약 2.0 중량% 범위이다. 예시적인 일 실시 양태에서, 칼륨 퍼설페이트는 개시제로서, 바람직하게는 약 0.1?0.5 중량% 범위의 농도로 사용된다.
중합반응 혼합물의 pH는 중합반응 과정 동안, 필요하다면 모니터링하고 조정할 수 있다. pH-조정 성분, 대체로 산 또는 염기의 염이 중합반응 혼합물에 부가되어 바람직한 pH를 제공한다. 일부 실시 양태에서, 중합 반응은 높은 pH에서, 예컨대 약 pH 7?약 pH 13 범위에서, 보다 구체적으로는 약 pH 9?약 pH 12 범위에서 수행된다. 중합반응 혼합물의 pH는 중합반응 과정동안, 필요하다면 모니터링하여 조정할 수 있다.
일부 실시 양태에서, 높은 pH 예컨대 약 9-11 범위에서 중합반응 공정을 종결하거나, 또는 중합반응 후 이 범위로 생성물의 pH를 조정하는 것이 바람직할 수 있다. 2종 이상의 라텍스 중합체를 블렌딩하는 경우, 블렌딩 전에 조성물의 pH를 조정하는 것이 바람직할 수 있다.
예시적인 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 포함한다. 일 실시 양태에서, 염기, 예컨대 수산화칼륨은 다른 비단량체 성분과 함께, 단량체 물질의 출발 혼합물(예를 들면, 시드 혼합물)과 혼합된다. 일부 실시 양태에서, 중합반응 혼합물 내 염기의 농도는 약 1 중량%?약 10 중량% 범위이다. 염기는 높은 pH를 유지하기 위해 중합반응 동안 또는 그 이후에 부가될 수 있다.
단량체 물질의 중합반응은 대체로 계면활성제(유화제) 또는 계면활성제의 조합물 존재 하에 수행된다. 예를 들면, 중합반응은 1차 계면활성제, 및 1 이상의 공계면활성제(예를 들면, 2차, 3차 등의 계면활성제)를 포함할 수 있다.
음이온성, 양이온성, 또는 비이온성 계면활성제가 사용될 수 있다. 적합한 계면활성제 부류의 예에는 알킬 및/또는 아릴 카르복실레이트, 설포네이트, 또는 설페이트, 고급 지방산 염, 디알킬설포숙신산 염, 알킬- 또는 아릴-설폰산 염, 알킬- 또는 아릴-황산 염 및 지방족 알콜 인산 에스테르 염, 옥시알킬화 지방 아민, 지방산 아미드, 로진산 염, 및 모노알킬페놀이 포함된다.
사용할 수 있는 계면활성제의 특정예에는 나트륨 도데실 디페닐옥시드 디설포네이트, 나트륨 도데실 설포네이트, 나트륨 n-데실 디페닐 옥시드 디설포네이트, 이소프로필아민 도데실벤젠설포네이트, 트리에탄올아민 라우릴 설페이트, 나트륨 헥실 디페닐 옥시드 디설포네이트, 나트륨 도데실벤젠설포네이트, 나트륨 라우릴설페이트, 나트륨 디옥틸 설포숙시네이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 및 폴리옥시에틸렌 알킬-페놀 에테르, 옥시에틸화 라우릴 알콜, 옥시에틸화 올레일 알콜, 옥시에틸화 스테아릴 알콜, 디부틸설폰숙신산, 디옥틸설포숙신산, 도데실벤젠설폰산, 옥틸벤젠설폰산, 나트륨 옥틸설페이트, 나트륨 라우릴 설페이트, 천연 로진산의 나트륨 및 칼륨 염, 및 이의 불균화 또는 수소화 로진산이 포함된다. 일 실시 양태에서, 1 이상의 설포네이트 계면활성제, 예컨대 나트륨 도데실 디페닐옥시드 디설포네이트가 사용되고/되거나, 로진산 비누가 사용된다.
대체로 중합반응에 사용되는 계면활성제의 양은 단량체 중량을 기준으로 약 1.0?15 중량% 범위이다. 일 실시 양테에서, 계면활성제는 중합체의 중량을 기준으로 약 3 중량%?약 10 중량% 범위로 사용된다.
중합반응 혼합물은 또한 공계면활성제로서 작용하는, 2차 계면활성제를 포함할 수 있다. 2차 유화제는 합성 동안 라텍스의 안정성을 증강시킬 수 있다. 2차 게면활성제의 존재는 라텍스 입자의 안정성을 저하시키지 않으면서 중합반응 혼합물에 산, 염기, 또는 염을 부가할 수 있게 한다. 예시적인 2차 계면활성제는 포름알데히드 및 나프탈렌 설포네이트의 축합 생성물을 포함하고 Lomar™, Tamol™, Daxad™ 및 Darvan™ 상표로 시판된다. 2차 계면활성제는 대체로 중합반응 혼합물에, 약 0.5 중량%?약 5 중량% 중량부(라텍스 단량체 100 중량부 당) 범위의 농도로 사용될 수 있다.
중합반응 혼합물은 사슬 전달제를 포함할 수 있다. 사슬 전달제는 새로운 사슬 성장의 종료 및 개시를 촉진할 수 있다. 이는 매우 높은 분자량 중합체 사슬의 형성을 방지할 수 있어, 바람직한 라텍스 특성을 향상시킨다.
적절한 사슬 전달제의 예에는 티올 화합물 예컨대 tert-도데실 머캅탄, 2-머캅토에탄올, 머캅토아세트산, 메틸 3-머캅토프로피오네이트, 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토-1-프로판올, 3-머캅토-1-2-프로판디올, 머캅토숙신산, 프로필 머캅토아세테이트, 에틸 머캅토아세테이트, 메틸 머캅토아세테이트, 및 디메틸 2-머캅토말로네이트 등이 포함된다. 사슬 전달제는 단량체 중량을 기준으로 약 0.01?약 0.5 중량%, 보다 구체적으로는 약 0.02?약 0.15 중량% 범위의 양으로 부가된다.
중합반응에 이용할 수 있는 장비(예를 들면, 반응 용기)는 표준 반응기 에컨대 수중유 에멀션 중합반응에 사용되는 반응기일 수 있다. 적절한 교반 장비가 반응 용기와 함께 사용될 수 있다.
세미-뱃치, 단계식 단열, 풀 뱃치, 연속, 및 반연속 공정을 포함해, 임의의 알려진 유화 중합법을 사용해 라텍스 중합체를 제조할 수 있다. 일 실시 양태, 및 실시예에 반응된 바와 같이, 반연속 공정을 수행한다. 이러한 방법에서, 단량체 일부를 시드 혼합물로부터 초기에 중합시키고, 이어서 단량체의 나머지를 중합반응 공정 동안 연속적으로 또는 간헐적으로 시드 혼합물에 부가한다.
먼저, 바람직한 조성물을 얻는데 필요한 각 단량체의 양을 계산하고, 1 이상의 단량체 조성물을 제조하며(대체로 1 이상의 단량체 및 비단량체 성분 포함), 조성물을 반연속적으로 반응 용기에 계량투입한다.
일 실시 양태에서, 비닐 방향족 단량체(예를 들면, 스티렌), 염기(예를 들면, 수산화칼륨), 우레아 및 유화제(예를 들면, 로진산 비누 및 나프탈렌-포름알데히드 축합물 나트륨 염)을 함유하는 시드(출발) 혼합물을 제조한다. 시드 혼합물을 반응기에 부가하고 가열(예를 들면, 약 100℉?약 175℉ 범위의 온도로, 바람직하게는 약 135℉?약 165℉ 범위의 온도로)하고 교반한다.
시드 혼합물 내 비닐 방향족 단량체의 양은 라텍스 입자를 형성하는데 사용되는 비닐 방향족 단량체 전체량 중 일부일 수 있다. 예를 들면, 시드 혼합물은 라텍스 입자를 형성하는데 사용되는 비닐 방향족 단량체 총량의 약 10% 내지 약 30%, 또는 약 15% 내지 약 25% 범위로 비닐 방향족 단량체의 양을 포함할 수 있다.
시드 혼합물이 목적 온도로 가열되고 혼합되면, 중합반응 개시제(예를 들면, 칼륨 퍼설페이트)를 포함하는 조성물을 부가한다. 조성물을 이어 단량체의 나머지를 부가하기 전에 일정 기간(예컨대 약 10분 내지 약 45분 범위, 또는 필요하다면 그 보다 장시간) 동안 표적 온도에서 유지시킨다. 개시된 시드 혼합물에 나머지 단량체 물질 및 비단량체 물질을 포함하는 1 이상의 조성물을 부가할 수 있다.
일 실시 양태에서, 비닐 방향족 단량체(예를 들면, 스티렌), 비닐피리딘 단량체, 및 반응성 N-메틸올-작용기 또는 N-알콕시-작용기를 포함하는 질소 함유 단량체를 포함하는 제1 단량체 함유 조성물을 제조한다. 다음으로 공액 지방족 단량체(예를 들면, 부타디엔)을 포함하는 제2 단량체 함유 조성물을 제조한다. 다른 계면활성제를 함유하는 조성물을 제조할 수 있다. 이어 단량체 및 계면활성제 조성물은 중합반응을 겪고있는 시드 중합반응 혼합물에 독립적으로 부가될 수 있다.
일부 실시 양태에서, 제1 단량체 함유 조성물은 스티렌, 비닐피리딘, 및 반응성 N-메틸올-작용기 또는 N-알콕시-작용기를 포함하는 질소 함유 단량체 예컨대 N-메틸올 메타크릴아미드와, 사슬 전달제 예컨대 tert-도데실 머캅탄을 포함한다. 생성되는 라텍스의 양 및 반응 용기의 바람직한 크기에 따라서, 이러한 조성물은 적절한 비율로 반응 용기에 공급될 수 있다.
부타디엔을 포함하는 제2 조성물은 적절한 비율로 반응 용기에 공급될 수 있다.
부가의 중합반응 개시제(예를 들면, 칼륨 퍼설페이트) 및 염기(예를 들면, 고 pH를 유지하기 위해 부가되는, 수산화칼륨)와 함께, 1 이상의 계면활성제, 예를 들면, 로진산 비누 및 탤로우 지방산을 포함하는 계면활성제 혼합물이 이어서 독립적으로 적절한 비율로 반응 용기에 부가될 수 있다.
반응 용기에 단량체 및 비단량체 조성물의 부가 비율은 반응 용기의 크기, 및 생성되는데 요구되는 라텍스의 양에 따라 다양할 수 있다.
단량체 및 비단량체 조성물의 부가는 적절한 시간 동안 수행된다. 부가 및 중합반응 과정은 반응 혼합물에 존재하는 단량체 유형 및 양에 따라 선택될 수 있다. 예를 들면, 비닐 피리딘을 포함하는 라텍스 중합체의 제조는 보다 긴 시간 동안 수행될 수 있다. 일부 실시 양태에서, 단량체 및 비단량체 조성물은 약 3시간 내지 약 18시간 범위, 보다 구체적으로는 약 4 시간 내지 약 15시간 범위 동안의 시간 동안 그 전체가 부가된다.
공액 지방족 단량체(예를 들면, 부타디엔)은 형성되는 라텍스 중합체 내 중량 기준으로 주요 단량체이므로, 부가 비율은 대체로 제1 단량체 조성물 및 계면활성제 혼합물 보다 높다. 예를 들면, 부타디엔의 부가 비율은 스티렌 함유 조성물의 부가 비율보다 약 2 내지 약 3.5배 범위로 높거나, 또는 계면활성제 조성물의 부가 비율보다 약 0.75 내지 약 2배 높을 수 있다.
제1 반응 용기에 연속적으로 충전되는 단량체 및 다른 시약은 라텍스를 형성하도록 자유 라디칼, 유화 중합을 겪는다. 제1 용기 내 반응 속도는 공중합체로 단량체의 정상상태, 부분 전환이 제공되도록 개시제 농도 및 온도에 의해 주로 제어된다.
중합반응 과정 동안, 고온은 대체로 사용된다. 일부 실시 양태에서, 약 100℉ 내지 약 200℉ 온도 범위가 사용되거나, 보다 구체적으로는 약 125℉ 내지 약 175℉의 온도 범위가 사용된다.
일부 실시 양태에서, 높은 pH, 예컨대 약 9-11 범위의 pH에서 중합반응 공정을 종료하거나, 또는 중합반응 후 이 범위로 생성물의 pH를 조정하는 것이 바람직할 수 있다. 2종 이상의 라텍스 중합체를 블렌딩하는 경우, 블렌딩 전에 조성물의 pH를 조정하는 것이 바람직하다.
총 고체 함량(TSC)은 라텍스 중합체 형성을 모니터링하기 위해 중합반응 공정 동안 1 이상의 시점에서 측정할 수 있다. 총 고체 함량은 중합반응 조성물 내 비휘발성 물질의 백분율이다. 일부 실시 양태에서, 중합반응 공정의 완료시 또는 완료 즈음에 약 20% 내지 약 60% 범위, 보다 특정하게 약 30% 내지 약 50% 범위로 TSC가 제공되도록 중합반응이 수행된다.
라텍스 중합반응이 완료된 후, 반응 생성물 혼합물에 대해 추가 처리공정을 수행할 수 있다. 예를 들면, 반응 생성물 혼합물은 바람직한 라텍스 입자를 포함하는한편, 또한 출발 물질 및/또는 중합반응 동안의 부반응으로 인해 얻어질 수 있는 미반응 단량체 또는 유기 휘발물을 포함할 수 있다. 새로운 자유 라디칼 개시제를 첨가하여 잔류 단량체를 감소시키기 위한 중합후 반응(post polymerization)을 수행할 수 있다. 별도로, 예컨대 히드로퀴논 등의 화합물을 라텍스 생성물에 첨가하여 추가 중합반응을 방지할 수 있다. 휘발물의 제거는 스팀 또는 일부 다른 불활성 가스를 사용해 반응 생성물 혼합물을 스트립핑하여 수행할 수 있다. 스트립핑은 또한 미반응 단량체를 제거할 수 있고, 중합후 반응에 대한 대안으로서, 또는 추가적으로 사용될 수 있다.
추가 시약이 또한 중합 반응 후, 및 스트립핑 전, 그 동안 또는 그 이후에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 라텍스 반응 생성물을 높은 pH로 유지시키기 위해 염기가 부가될 수 있다. 다른 성분이 라텍스 생성물을 안정화시키고, 바람직한 물리적 특성을 제공하기 위해 첨가될 수 있다. 예를 들면, 계면활성제는 중합후 반응에 첨가되어 라텍스 입자를 안정화시킬 수 있고, 점도 변성 성분, 예컨대 우레아가 첨가되어 조성물의 점도를 증가시킬 수 있다.
비닐피리딘 및 질소 함유 단량체를 사용해 형성된 라텍스 입자를 포함하는 조성물이 접착제 조성물에 사용될 수 있다. 접착제 조성물은 고무 물품과 고무-보강 물품 사이에 적용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 "고무 물품"은 부분적으로 또는 전체적으로 고무(또한, 엘라스토머) 또는 고무 물질로 형성된 것이다. 고무는 경화 또는 가황처리될 수 있는 예컨대 천연 고무 및 합성 고무 등의 물질로 형성된다. 고무의 예에는 공액 디엔 단독중합체(예를 들면, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 폴리부타디엔) 및 공중합체, 예컨대 비닐 단량체와 이소프렌, 클로로프렌, 부타디엔의 공중합체(예를 들면, 부타디엔-스티렌, 부타디엔-아크릴로니트릴, 및 이소부틸렌-이소프렌의 공중합체)가 포함된다. 다른 고무의 예에는 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 플루오로탄소계 고무가 포함된다.
예시적인 고무 물품은 차량 타이어(예를 들면, 자동차, 모토사이클, 바이크, 트랙터, 버스, 트럭 및 비행기 타이어 등), 고무 시트, 고무 라이닝, 벨트(예를 들면, 컨베이어 및 엔진 벨트), 호스(예를 들면, 진공, 공압, 오일, 연로, 래디에이터, 및 물 호스 등), 가스켓, 및 씰을 포함한다. 일 실시 양태에서, 접착제 조성물은 차량 타이어를 고무 보강 물품, 에컨대 섬유성 고무 보강재에 결합시키는데 사용된다.
고무-보강 물품은 라텍스 접착제 조성물을 사용해 고무 물품에 결합될 수 있는 임의의 물품을 포함한다. 접착제 조성물을 사용해 결합되는 고무 보강 물품의 사용은 보다 높은 파열 및 인장 강도를 갖는 고무 제품을 제공할 수 있다. 고무 보강 물품은 합성 섬유 물질로 제조할 수 있고, 코드, 필라멘트, 실, 케이블, 및 리본의 형태일 수 있다. 고무 보강 물품은 부직물 또는 직물 예컨대 옷감일 수 있다.
고무-보강 물품을 형성하는데 사용될 수 있는 합성 섬유 재료는 아크릴로니트릴 중합체(예를 들면, Orion™), 폴리비닐, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리올레핀, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 및 폴리우레탄을 포함하는 폴리비닐리덴, 폴리비닐 알콜, 폴리아미드(예를 들면, 나일론), 광물 섬유(유리 섬유), 폴리에스테르(예를 들면, Dacron™), 레이온, 네오프렌 고무를 포함한다. 천연 섬유 물질은 알기네이트, 면, 셀룰로스 아세테이트, 및 셀룰로스의 유기 에스테르 및 에테르를 포함한다.
예시적인 고무 보강제는 타이어 코드이다. 유리 섬유를 포함하여, 폴리에스테르, 아라미드, 나일론, 레이온, 및 다른 실이 타이어 코드 섬유의 제조에 통용된다. 실은 대체로 컨피규레이션으로 연사되고, 이어 코드는 2 이상의 이들 합연사를 결합시켜 형성된다. 폴리에스테르 섬유는 선형 중합 폴리에스테르 섬유를 포함하고, 글리콜 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 메톡시프로필렌 글리콜을 카르복실산과 반응시켜 제조할 수 있다. 일례의 폴리에스테르로는 Dacron™이 있는데, 테레프탈산의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르이다.
폴리아미드 섬유는 합성 섬유-형성 폴리아미드를 포함하고, Kevlar™를 포함하여, 다양한 나일론(나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 612 등)을 포함하나, 이에 한정되는 것이 아니다. 본 명세서에서 사용되는 아속 용어 "유리 섬유"는 필라멘트, 스트랜드, 실, 번들, 코드 형태의 연속 유리 섬유 및 불연속 유리 섬유, 및 유리로 제조된 섬유에 적용된다.
라텍스 중합체는 딥 형태의 접착제 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. "딥(dip)"은 용액, 현탁액, 또는 에멀션일 수 있는, 수성 또는 비수성 조성물을 의미한다. 딥은 딥핑, 분무, 또는 패딩에 의해 고무 물품 또는 고무-보강 물품에 적용될 수 있다. 대체로, 딥이 적용된 후 건조된다.
라텍스 중합체를 사용해 형성된 접착제 조성물은 수지를 포함할 수 있다. 일부 측면에서, 접착제 조성물은 라텍스 중합체 대 수지가 약 20:1(중량:중량)?약 2:1(중량:중량) 범위의 양으로 포함된다.
수지는 고무 보강재와의 결합을 촉진하기 위해 첨가될 수 있다. 조성물에 사용될 수 있는 수지의 예에는 페놀-포름알데히드 수지, 레소르시놀-포름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 및 멜라민-포름알데히드 수지가 포함된다. 수용성 레소르시놀-포름알데히드(RF) 축합물은 알칼리 촉매 에컨대 알칼리 히드록시드, 암모니아, 또는 아민 존재 하에 레소르시놀과 포름알데히드를 반응시켜 제조될 수 있다. 일 실시 양태에서, 축합물은 레소르시놀:포름알데히드 몰비율을 1:0.5?1 :2.5, 또는 보다 구체적으로는 약 1:1.5?1:2.0의 비율로 하여 레소르시놀과 포름알데히드를 반응시켜 제조할 수 있다. 레소르시놀:포름알데히드 혼합 반응은 발열성이므로, 대체로 반응 동안이나 그 이후에 냉각시킨다.
RF 축합물은 접착제 조성물을 형성하기 위해 수성 중합 라텍스 조성물과 직접 혼합될 수 있다. 일부 실시 양태에서, RF 수지는 실온에서 중합 라텍스에 부가된 후 일정 기간 동안, 예컨대 약 1시간 내지 약 6시간 범위 동안 반응되도록 할 수 있다. 중합 라텍스와 FR 수지의 반응 생성물을 대체로 "RFL 수지"라고 한다.
수지(예를 들면, RFL 수지) 이외에도, 접착제 조성물은 경우에 따라 1 이상의 다른 추가 성분을 포함할 수 있다. 이러한 추가 성분은 예를 들면, 고무와 보강 물품 간 결합성을 개선시키거나, 또는 접착제 조성물을 안정화시킬 수 있다. 그러한 추가 성분들은 분산제, 보호제(예컨대 왁스), 안정화제, 항산화제, 고부 가속제, 가교제 또는 경화제, 착색제, UV-흡광제, 및 가황제일 수 있다. 1 이상의 이들 성분을 첨가하는 것이 바람직한 경우, 그러한 첨가는 함께 결합시키고자 하는 고무 물품 및 고무 보강 물품의 유형에 따라 좌우될 수 있다.
접착제 조성물은 일정 범위, 예컨대 7 이상 내지 약 11 범위로 pH를 조정할 수 있다. 염기, 예컨대 나트륨, 암모늄, 또는 칼륨 히드록시드가 접착제 조성물에 포함될 수 있다. 염기의 첨가는 또한 수지로부터의 임의의 비반응 포름알데히드를 켄칭시킬 수 있다.
조성물이 수성 접착제 조성물로서 제조되는 경우, 약 20 중량%의 통상의 딥 고체 함량과 고체 함량이 약 8 중량% 내지 약 35 중량% 범위로 제공되는 양으로 물이 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명을 이하 실시예를 참조하여 더욱 설명한다. 실시예는 본 발명의 구체예를 나타내는 것이며 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 이들 구체예에 변화를 가할 수 있다.
Dresinate™, Dowfax™ 2A1, Tamol™ SN, 및 탤로우 지방산 유화제가 라텍스 중합체의 제조에 사용되었다. Tamol™ SN은 Caledon Chemical Labs(Georgetown, Ontario)의 제품이고 나프탈렌- 포름알데히드 축합물 나트륨 염(~87%), 나트륨 설페이트(~8%), 포름알데히드 <0.05%, 및 물 <7%의 혼합물을 함유한다. 로진산 비누 Callaway 8145는 Kemira(Marietta, GA)에서 입수하였다. 음이온성 계면활성제 나트륨 도데실 디페닐 옥시드 디설포네이트 Dowfax™ 2A1는 Dow Chemical Company(Midland, Michigan)에서 입수하였다. 탤로우 지방산(Callaway 8140)은 Kemira(Marietta, GA)에서 입수하였다.
BM-818은 60%:0.5%-8%의 N-메틸올 메타크릴아미드와 메타크릴아미드의 혼합물이다(Evonik, Germany에서 입수).
Sulfole™-120은 친수성 사슬 전달제 tert-도데실 머캅탄이고 Chevron Phillips Chemical Company LP(The Woodlands, TX)에서 입수하였다.
실시예 1
라텍스 중합체 형성을 위한 단량체의 중합반응은 단량체 첨가부, 교반기, 및 온도와 압력 측정 장치가 장착된 2-갤론 스테인레스강 압력 반응기에서 수행하였다. 외부 자켓으로 냉각성을 제공하였다. 이하 제공되는 양은 시약의 소정 농도를 기준으로 한다.
탈이온수(2505.4 g), 스티렌(92.4 g), 수산화칼륨(5%), Tamol SN(13.2 g), 우레아(5.9 g), 및 로진산 비누(25%)의 시드 혼합물을 제조하였다. 스티렌(370.71 g), 2-비닐 피리딘(240 g), Sulfole-120(23.23 g), 및 BM-818(79.20 g의 60 중량% 단량체 조성물)의 주요 단량체 혼합물을 제조하였다. 수산화칼륨(749.76 g의 5% 용액), 로진산 비누(145.2 g의 20% 용액), 탤로우 지방산(150.3 g의 15% 용액), 칼륨 퍼설페이트(113.14 g의 3.5% 용액), 및 탈이온수(233.11 g)의 계면활성제 혼합물을 제조하였다. Dowfax 2A1의 비누 용액(45%)을 사용하였다.
시드 혼합물을 반응기에 부가한 후 150℉로 가열하고 235 RPM에서 교반하였다. 시드 혼합물에, 탈이온수 203.7 g 중 칼륨 퍼설페이트(3.5%)의 용액을 부가하였다. 혼합물을 30분간 150℉에서 유지시켰다.
단량체 및 계면활성제 혼합물을 이어 반연속 공급을 이용해 부가하였다. 주요 단량체 혼합물을 713.1 g의 총량까지 1.189 g/분의 유속으로 부가하였다. 부타디엔 용액을 1889.4 g의 총량까지 3.149 g/분의 유속으로 부가하였다. 계면활성제 혼합물을 2.319 g/분의 유속으로 1391.5 g의 총량까지 부가하였다. 반연속 공급을 약 150℉의 반응기 온도에서 약 10시간(총 충전 시간) 동안 수행하였다.
중합 반응물을 이어 약 39.5%의 일정 고체까지 반응기에서 반응시켰다. 중합체로의 단량체 전환율은 약 99%였다.
이어 혼합물을 냉각하고 스트립핑 용기로 옮긴 후 스팁 스트립핑 또는 회전증발시킨 후, 통상의 방식으로 여과하였다. 물 2.6g, 수산화칼륨(5%) 0.023 g, 우레아(50%) 1 g,및 히드로퀴논 0.1 g의 스트립핑 후 부가를 수행하였고 또한 이후 첨가는 테스트하지 않았다.
형성된 충합체는 단량체가 이하의 백분율(중량 기준)이었다:
부타디엔 - 70.17
스티렌 - 17.5
2-비닐피리딘 - 9
N-메틸올 메타크릴아미드 - 1.8
메타크릴아미드 - 0.25
실시예 2
라텍스 중합체 형성을 위한 단량체의 중합반응은 실시예 1에 기술한 장비를 사용해 수행하였다.
탈이온수(2505.4 g), 스티렌(92.4 g), 수산화칼륨(15.3 g), Tamol SN(13.2 g), 우레아(5.9 g), 및 로진산 비누(314.3 g)의 시드 혼합물을 제조하였다. 스티렌(374.92 g), 2-비닐 피리딘(188.79 g), Sulfole-120(23.50 g), 및 BM-818(80.10 g의 60% 단량체 조성물)의 주요 단량체 혼합물을 제조하였다. 수산화칼륨(758.28 g의 5% 용액), 로진산 비누(146.85 g의 20% 용액), 탤로우 지방산(152.01 g의 15% 용액), 칼륨 퍼설페이트(114.43 g의 3.5% 용액), 및 탈이온수(235.76 g)의 계면활성제 혼합물을 제조하였다. Dowfax 2A1의 비누 용액(45%)을 사용하였다.
실시예 3
실시예 1의 라텍스 및 레소르시놀-포름알데히드 수지로 접착 딥 배합물을 제조하였다.
레소르시놀-포름알데히드는 레소르시놀(16.6 중량부), 포름알데히드(5.4 건조 중량부; 14.7 습중량부), 수산화나트륨(1.3 중량부), 및 연수(366 중량부)를 부가하여 제조하였다. 수지의 총 고체 함량은 대략 6.0 중량%였고, pH는 대략 9.0이었다.
접착 딥 배합물은 실시예 1의 라텍스(100 건조 중량부; 244 습중량부), 레소르시놀-포름알데히드 수지(23.3 건조 중량부; 366 습중량부), 및 Casabond E(25 건조 중량부; 125 습중량부; Swan Chemical, Inc., Lyndhurst, NJ)를 배합하여 제조하였다. 수지의 총 고체 함량은 대략 20 중량%였고, pH는 대략 10.0이었다.
폴리에스테르 코드의 딥 코팅은 3.5%?5.5% 범위의 딥 핍업에서 수행하였다.

Claims (15)

  1. (1) (a) 1 이상의 공액 지방족 디엔,
    (b) 1 이상의 비닐 방향족 단량체,
    (c) 1 이상의 비닐 피리딘,
    (d) 반응성 N-메틸올 또는 N-알콕시 작용기(functionality)를 포함하는 질소 원자 함유 단량체, 및
    (e) 경우에 따라, 산성 단량체
    를 포함하는 단량체의 1 이상의 중합 생성물; 및
    (2) 경우에 따라, 수지 성분
    을 포함하는 수성 라텍스 접착제 조성물로서, 상기 1 이상의 중합 생성물은 (b), (c) 또는 (d) 유닛의 중량% 보다 큰 중량%의 (a) 유닛을 포함하고 20 중량% 이하의 (c) 및 (d) 유닛을 포함하는 것인 수성 라텍스 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지 성분은 레소르시놀-포름알데히드 수지 또는 축합물을 포함하는 것인 수성 라텍스 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 1 이상의 중합 생성물 대 상기 수지 성분의 중량비는 20:1?2:1인 수성 라텍스 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 1 이상의 중합 생성물은 55 중량% 이상의 (a) 유닛을 포함하는 것인 수성 라텍스 접착제 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 1 이상의 중합 생성물은 65?80 중량%의 (a) 유닛을 포함하는 것인 수성 라텍스 접착제 조성물.
  6. 제1항, 제2항, 제4항 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1 이상의 중합 생성물은 10?40 중량%의 (b) 유닛을 포함하는 것인 수성 라텍스 접착제 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 1 이상의 중합 생성물은 14?20 중량%의 (b) 유닛을 포함하는 것인 수성 라텍스 접착제 조성물.
  8. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항 또는 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1 이상의 중합 생성물은 11 중량% 이하의 (c) 및 (d) 유닛을 포함하는 것인 수성 라텍스 접착제 조성물.
  9. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항 또는 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1 이상의 중합 생성물은 4?15 중량%의 (c) 유닛을 포함하는 것인 수성 라텍스 접착제 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 1 이상의 중합 생성물은 5?9 중량%의 (c) 유닛을 포함하는 것인 수성 라텍스 접착제 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 반응성 N-메틸올 또는 N-알콕시 작용기를 포함하는 단량체는 2차 아민기 또는 아미드기를 더 포함하는 것인 수성 라텍스 접착제 조성물.
  12. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항, 제7항, 제10항 또는 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1 이상의 중합 생성물은 0.1?3.5 중량%의 (d) 유닛을 포함하는 것인 수성 라텍스 접착제 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 1 이상의 중합 생성물은 1.0?2.5 중량%의 (d) 유닛을 포함하는 것인 수성 라텍스 접착제 조성물.
  14. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항, 제7항, 제10항, 제11항 또는 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 2종의 중합체를 포함하고, 상기 중합체 중 제1 중합체는 (c) 유닛을 포함하고 제2 중합체는 (d) 유닛을 포함하는 것인 수성 라텍스 접착제 조성물.
  15. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항, 제7항, 제10항, 제11항 또는 제13항 중 어느 한 항에 따른 접착제 조성물로 고무 물품을 고무 보강 물품에 결합시키는 것을 포함하는 보강 고무화 물품의 제조 방법.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101627987B1 (ko) * 2013-03-19 2016-06-07 니폰 에이 엔 엘 가부시키가이샤 접착제용 공중합체 라텍스 및 접착제 조성물
US10414269B2 (en) * 2014-02-19 2019-09-17 Floats and Fuel Cells, Inc. Hydrocarbon storage vessels
BR112018012016B1 (pt) 2015-12-29 2022-10-04 Rohm And Haas Company Formulação aquosa curável, método para formar a formulação aquosa curável, produto, adesivo sensível à pressão e adesivo de laminação
JP2019526695A (ja) * 2016-08-30 2019-09-19 ノーバス・インターナショナル・インコーポレイテッドＮｏｖｕｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ． スチレン及びビニルピリジンの共重合体における残存モノマー含有量の低減
CN106699970A (zh) * 2016-11-26 2017-05-24 山东奥固特化工有限公司 一种丁苯吡乳胶及其制备方法

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS511737B1 (ko) * 1965-04-23 1976-01-20
US3644256A (en) 1969-08-08 1972-02-22 American Cyanamid Co Resorcinol-formaldehyde-latex adhesive containing triallyl cyanurate with high-ringbound chlorine content
DE2114749C3 (de) 1970-04-21 1975-11-20 Kuraray Co., Ltd., Kurashiki, Okayama (Japan) Verfahren zur Verbesserung der Kautschukhaftung von faserartigen Polyestermaterialien
US3707178A (en) 1970-10-14 1972-12-26 Uniroyal Inc Adhesion of rayon textile to rubber with aqueous dispersion of blocked isocyanate or isocyanate dimer, rubber latex and resorcinol-formaldehyde resin
BE795773A (fr) 1972-02-22 1973-06-18 Goodrich Co B F Realisation de cordes textiles caoutchoutees
JPS5130577B2 (ko) * 1972-08-05 1976-09-01
US3922426A (en) 1973-03-16 1975-11-25 Ici America Inc Method of making filament wound article
US4017434A (en) * 1974-05-31 1977-04-12 Osaka Soda Co., Ltd. Diallyl phthalate resin-containing aqueous emulsions
US3993836A (en) 1975-03-26 1976-11-23 Ashland Oil, Inc. Bonding of rubber to reinforcing elements
US4204982A (en) 1977-10-17 1980-05-27 The General Tire & Rubber Company Lignin amine carboxylated conjugated diene tire cord adhesives
US4318960A (en) 1977-11-07 1982-03-09 Owens-Corning Fiberglas Corporation Glass fiber size composition comprising maleic anhydride graft copolymer
NZ188841A (en) 1977-11-15 1980-08-26 Teijin Ltd Polyester fiber composite for reinforcing rubber articles
US4239800A (en) 1979-01-31 1980-12-16 Ppg Industries, Inc. Glass fiber coating composition
US4300964A (en) * 1979-10-22 1981-11-17 American Cyanamid Company Adhesion of textile cords to rubber by dip coating using an N-methylol group containing polymer
US4263190A (en) * 1979-12-26 1981-04-21 American Cyanamid Company Adhesion of textile cords to rubber using a butadiene-styrene vinylpyridine rubber latex and an aldehyde condensate-glyoxal reaction products mixture
US4300615A (en) 1980-03-17 1981-11-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Fabric composite and rubber reinforced therewith
US4405746A (en) 1981-02-27 1983-09-20 Ppg Industries, Inc. Aqueous, adhesive coating composition with a non-self-crosslinkable elastomer for use with filamentary materials
JPS5811571A (ja) * 1981-07-14 1983-01-22 Mitsui Toatsu Chem Inc 合板の製造方法
US4448813A (en) 1982-09-20 1984-05-15 The B. F. Goodrich Company Preparation of cord for bonding to rubber
JPS6096674A (ja) * 1983-10-31 1985-05-30 Sumitomo Naugatuck Co Ltd ゴム補強用接着剤
JPS6227107A (ja) * 1985-07-29 1987-02-05 Mitsui Toatsu Chem Inc パ−チクルボ−ド
SU1423561A1 (ru) * 1986-06-20 1988-09-15 Научно-исследовательский институт резиновых и латексных изделий Полимерна композици на основе бутадиен-стирольного латекса
DE68907142T2 (de) 1988-07-07 1993-12-23 Sumitomo Dow Ltd Klebemischung.
JP2514433B2 (ja) * 1989-07-24 1996-07-10 住化エイビーエス・ラテックス株式会社 ゴムと繊維との接着剤組成物
US5219902A (en) 1990-01-25 1993-06-15 Mitsuboshi Belting Ltd Method of bonding a hydrogenated nitrile rubber composition with fibers and articles
JP2750464B2 (ja) 1990-01-30 1998-05-13 日本ゼオン株式会社 繊維―ゴム複合体の製造方法
US5523154A (en) 1992-12-01 1996-06-04 Nippon Glass Fiber Co., Ltd. Rubber-reinforcing glass fiber product
US5565507A (en) * 1994-06-28 1996-10-15 Milliken Research Corporation Adhesive composition
JP3379561B2 (ja) * 1994-11-04 2003-02-24 日本エイアンドエル株式会社 ラテックス組成物及びその製造法
JP3601550B2 (ja) * 1995-06-07 2004-12-15 日本ゼオン株式会社 接着剤組成物およびゴムと繊維との複合体
US6860962B2 (en) 2000-03-16 2005-03-01 Dayco Products, Llc Adhesive composition and method for adhering textiles to EPDM rubber
JP4786061B2 (ja) * 2001-06-08 2011-10-05 日本エイアンドエル株式会社 ラテックス組成物及びその製造法
US20040261928A1 (en) 2003-06-27 2004-12-30 Imhoff Serge Julien Auguste Polyester cords and their use in runflat tires
JP2007186585A (ja) * 2006-01-13 2007-07-26 Nippon A & L Kk エチレン−プロピレン系ゴムと繊維の接着剤用ラテックス組成物
JP2008031576A (ja) * 2006-07-27 2008-02-14 Toray Ind Inc ゴム補強用ポリエステル繊維コード、及びそれを用いたタイヤのキャッププライ部材

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