CN1982344B - 过氧化交联氢化乙烯基聚丁二烯及其用于制备橡胶工业制品的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于制备橡胶工业制品的过氧化交联的氢化乙烯基聚丁二烯，其在宽温度范围内具有良好恢复性能。

Description

过氧化交联氢化乙烯基聚丁二烯及其用于制备橡胶工业制品的应用

技术领域

本发明提供一种用于制备橡胶工业制品的过氧化交联的氢化乙烯基聚丁二烯，其在宽温度范围内具有非常好的恢复性能。 

背景技术

众所周知，基于例如乙烯/丙烯/(二烯)(EP(D)M)聚合物的橡胶工业制品应用于要求这些橡胶制品具有良好恢复性能的部分。作为实例，基于EP(D)M橡胶的橡胶制品被用作软管、各种形式衬垫、型材、轴承座、减震器、隔膜，及由橡胶/金属、橡胶/塑料和橡胶/织物组成的复合制品。正如提及的，良好的恢复力在这些橡胶工业制品的应用中具有独特作用，即硫化产品的恢复力值在压缩和长时间暴露后必须尽可能高，或者压缩(按DIN 53517A法压缩形变)后的残余变形值必须尽可能低。这方面的相关变量是按照DIN 53517A的压缩形变，和按照DIN 53537的压缩应力松弛。 

在提及的应用部分中技术发展的不断前进，意味着需要使用一种在宽温度范围内具有改善恢复性能的橡胶制品。 

发明内容

因此，本发明所要达到的一个目的是合适地选择一种氢化乙烯基聚丁二烯，可通过对其采用过氧化交联法可以获得某些水平的硫化产品性质，例如硬度、弹性、强度、在各种拉伸应变值下的应力值、极限抗张强度、极限抗张应变、和某些压缩形变值，从而可以具有特殊技术应用的重要性质，特别是良好恢复性能。 

现在已经发现过氧化地氢化乙烯基聚丁二烯在宽温度范围内具有这类特性，特别地优于当前广泛使用的EP(D)M基橡胶制品。 

因此，本发明提供一种过氧化交联的氢化乙烯基聚丁二烯，特征在于其具有以下范围内的压缩形变值 

a)0-14在23℃/70h， 

b)0-19在100℃/70h， 

c)0-20在125℃/70h和 

d)0-28在150℃/70h(由DIN 53517A确定) 

和在下述范围内的压缩应力松弛值 

e)0-10在23℃/24h， 

f)0-12在23℃/72h和 

g)0-15在23℃/168h(由DIN 53537确定)。 

过氧化交联的氢化乙烯基聚丁二烯的优选方案是，其特征在于具有下述范围内的压缩形变值 

a)3-11在23℃/70h， 

b)4-16在100℃/70h 

c)6-18在125℃/70h和 

d)10-25在150℃/70h 

和在下述范围内的压缩应力松弛值 

a)2-8在23℃/24h， 

b)3-10在23℃/72h和 

c)5-12在23℃/168h。 

此外，本发明的过氧化交联的乙烯基聚丁二烯还具有下述物理性质： 

断裂拉伸应变：在23℃为400％-900％(由DIN 53504确定) 

和 

极限抗张强度：在23℃为10MPa-14MPa(由DIN 53504确定)。 

使用通常记载于DE 10324304 A1中的氢化乙烯基聚丁二烯，制备本发明的过氧化交联的氢化乙烯基聚丁二烯。为使本发明的交联氢化乙烯基聚丁二烯在宽温度范围内获得非常好恢复性能，为交联选择特定的氢化乙烯基聚丁二烯，并且该特定的氢化乙烯基聚丁二烯具有某些特性例如门尼粘度(ML 1+4/125℃)为40-150门尼单元，氢化度为70-100％和熔化焓在0-10J/g范围内。 

优选选用门尼值在60-140门尼单元范围内、氢化度为80-100％和熔化焓为0-5J/g的氢化乙烯基聚丁二烯。 

本发明过氧化交联选用的氢化乙烯基聚丁二烯可以通过记载于所述公开的德国说明书中的制备方法制备。作为实例，用作原料的氢化乙烯基聚丁二烯通过在作为溶剂的苯、工业己烷混合物或环己烷存在下，用丁基锂或仲丁基锂阴离子聚合丁二烯制备，同时在20℃-150℃温度下，借助添加剂如四甲基乙二胺、二甲氧基乙烷、丁氧基乙氧基乙烷和/或THF调节所需的乙烯基含量。所获乙烯基聚丁二烯的氢化可通过在上述溶剂存在下，采用基于Ni(oct)₂/三乙基铝、Co(oct)₂/三乙基铝、二氯化二环戊二烯基钛/BuLi或二氯化二环戊二烯基钛/三乙基铝、或氯化三(三苯基膦)铑(I)(Wilkinson催化剂)的催化剂来进行。用于氢化反应的溶剂优选与用于制备乙烯基聚丁二烯的溶剂相同，不需要与乙烯基聚丁二烯分离(原位氢化)。在从溶液中分离氢化聚合物前，先移除氢化催化剂。处理(work-up)前还可以加入常规抗氧化剂。 

如前所述，特定选择的氢化乙烯基聚丁二烯在特殊过氧化物的存在下进行交联。还可以使用偶氮化合物或其他高能辐射进行交联反应。通过过氧化物交联对本领域技术人员来说是公知的，作为实例，通常记载于P.R Dluzneski“Peroxide Vulcanization of Elastomers”，Rubber Chemistry and Technology 74(3)，451(2001)和J.D.van Drumpt“Peroxide crosslinking：a strength/weaknessanalysis vs sulphur vulcanization”Rubber World，March 1998，pp.33-41。 

可以提及并适用于氢化乙烯基聚丁二烯交联的过氧化物是：具有对称或不对称结构的有机过氧化物，例如二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、二烷基过氧化物、过酸酯、过氧化缩酮、过氧化酮、和氢过氧化物。 

对称结构的有机过氧化物实例是过氧化二枯基、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基己烷2，5-二氢过氧化物、2，5-二甲基己炔2，5-二氢过氧化物、过氧化二苯甲酰和过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)。不对称结构的有机过氧化物实例是：叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基过氧乙酸酯、4，4-二叔丁基过氧化丁烷、4，4-二叔丁基过氧化正丁基戊酸酯、叔丁基过氧化二乙基乙酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯和过氧化叔丁基枯基。 

可以使用的二酰基过氧化物实例是：过氧化二苯甲酰、过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)、叔丁基过苯甲酸酯、过氧化二月桂酰、过氧化二辛酰、过氧化二丙酰、过氧化双(3，5，5-三甲基己酰)、过氧化双(邻甲基苯甲酰)、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化乙酰环己基磺酰。 

可以使用的过氧化二碳酸酯实例是：双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二环己基过氧化二碳酸酯、二正丙基 过氧化二碳酸酯、二正丁基过氧化二碳酸酯、二鲸蜡基过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯。 

可以使用的二烷基过氧化物实例是：α，α’-二(过氧化叔丁基)-间/对-二异丙苯、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、过氧化叔丁基枯基、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己-3-炔。 

可以使用的过氧化缩酮实例是：1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(过氧化叔丁基)环己烷、1，1-二(过氧化叔戊基)环己烷、3，3-二(过氧化叔丁基)丁酸乙酯、3，3-二(过氧化叔戊基)丁酸乙酯，和羟基过氧化物，例如枯基氢过氧化物、二异丙苯基单氢过氧化物和叔丁基氢过氧化物。 

提及的过氧化物可以单独使用也可以混合使用，或者与下述偶氮化合物混合使用。 

优选使用下面的过氧化物交联氢化乙烯基聚丁二烯：过氧化二枯基、过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、二甲基己炔2，5-二氢过氧化物、和2，5-二甲基己烷2，5-二氢过氧化物。 

此外，如提及的同样可以使用某些像过氧化物一样，在交联反应中分解而释放自由基的偶氮化合物用于交联反应。可以提及的实例是偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和偶氮二环己腈。 

过氧化物和偶氮化合物的可能用量约为0.5-15phr，优选1-10phr，特别地为2-8phr(基于所有情形中的活性物质)。 

当然，为改善交联率，也可以使提及的自由基产生的物质在某些多官能化合物存在下实施交联反应。可以使用的多官能化合物是具有至少2个，优选2-4个可共聚碳-碳双键的化合物，例如二烯丙基三聚氰胺、二异丙烯基苯、二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯基砜、二烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、三烯丙基磷酸酯、1，2-聚丁二烯、N，N’-1，3-亚苯基双马来酰亚胺、2，4-亚甲苯基双(马来酰亚胺)和/或三烯丙基偏苯三甲酸酯。其他可以使用的化合物是多羟基(优选二至四羟基)C₂-C₁₀醇(如乙二醇、12-丙二醇、丁二醇、己二醇)、具有2-20，优选2-8个氧化乙烯单元的聚乙二醇、新戊二醇、双酚A、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，和衍生自脂肪族二元或多元醇和类似的马来酸、富马酸和/或衣康酸的不饱和聚酯。 

优选化合物是：三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、N，N’-1，3-亚苯基双马来酰亚胺、1，2-聚丁二烯、三烯丙基磷酸酯和/或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。 

多官能化合物的可能用量约为0.1-12phr，优选0.2-8phr，特别优选0.5-5phr。 

此外，本发明的氢化乙烯基聚丁二烯的交联还可以使用其他公知的助剂和添加剂。作为实例可以提及抗氧化剂、填料、增塑剂或脱模剂。 

特别地，可以使用的抗氧化剂是在氢化乙烯基聚丁二烯的自由基交联期间，经自由基清除产生最小干扰的抗氧化剂。特别地，它们是低聚的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉(TMQ)、苯乙烯化二苯胺(DDA)、辛基化二苯胺(OCD)或4-和5-甲基巯基苯并咪唑的锌盐(ZMB2)。除此以外还可以使用公知的酚类抗氧化剂，例如位阻酚和各种基于苯二胺的抗氧化剂。也可以将上述抗氧化剂组合使用。 

通常抗氧化剂的用量约为0.1-5phr，优选0.3-3phr，基于聚合物总量。 

可以使用的脱模剂实例是：饱和及部分不饱和脂肪和油酸及其衍生物(脂肪酸酯、脂肪酸盐、脂肪醇、脂肪酸酰胺)，这些优选作为混合物组分使用；和可用于模具表面的产品，例如基于低分子量的硅氧烷化合物的产品、基于含氟聚合物的产品和基于酚树脂的产品。 

作为混合物组分的脱模剂用量约为0.2-10phr，优选0.5-5phr，基于聚合物总量。 

可以使用的填料实例是炭黑、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化铁、硅藻土、软木粉和/或硅酸盐。填料的选择依赖于为硫化产物建立的特性。例如如果要求硫化产物具有阻燃性，应使用适当的氢氧化物，例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和含水盐，特别是以结晶水形式结合水的盐。 

通常填料的用量约为1-150phr，当然也可以在混合物中使用非常宽变化的填料。 

为获得某些产品性质和/或某些硫化性质，也可以将填料活化剂和填料一齐加入。填料活化剂可以在制备混合物时加入。然而，也可以在加入到橡胶混合物之前，使用填料活化剂处理填料。为此，可以使用有机硅烷，实例是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基-乙氧基)硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙 氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或(十八烷基)甲基二甲氧基硅烷。其他填料活化剂的实例是表面活性剂，例如三乙醇胺和乙二醇系物质，其摩尔质量为74-10000g/mol。通常填料活化剂的量约为0.1-10％，基于填料的用量。 

硫化产物也可以通过添加增强材料来增强，增强材料例如是玻璃纤维；由脂肪族和芳香族聚酰胺组成的纤维，如Aramid；聚酯纤维；聚乙烯醇纤维；纤维素纤维；天然纤维，如棉或木纤维或由棉、聚酯、聚酰胺、玻璃绳和铁线组成的织物。如果适当的，为能够与弹性体牢固结合，这些增强材料或短纤维在使用前必须改性来改善黏附力(例如通过RFL浸渍)。增强材料的用量通常为约1～150phr，基于聚合物的用量。 

可以使用的增塑剂为最高100phr的常用矿物油。 

当然，如果对本发明的交联氢化乙烯基聚丁二烯特性是必要的，也可以向硫化产物中添加其他常规添加剂和助剂。 

也可以用本发明的硫化产物与钢、热塑性树脂、热固性树脂制备复合制品。该复合制品在硫化过程期间进行(如果合适使用适当的偶联剂体系)制备或是在预先活化(例如蚀刻、等离子体活化)基质之后进行制备，或者在硫化之后通过粘合剂粘结来制备。 

根据本发明使用的氢化乙烯基聚丁二烯，在硫化前通过常规装置，例如密炼机、挤出机或在轧辊上，与上述添加剂混合。 

混合可以采用公知的方式进行，例如压延、传递模塑、挤出和注压。处理的温度应选择避免发生过早硫化。为此，可以进行适当的初步试验。 

实施硫化操作的理想温度自然依赖于使用的交联剂的反应活性，在本发明情况，硫化可在室温(约20℃)到约220℃温度下进行，如果合适在高压下进行。交联时间通常为20秒-60分钟，优选30秒-30分钟。 

硫化反应本身可以以通常方式，在硫化压制机、硫化罐中，热空气或高能辐射(例如UV辐射或IR辐射)存在下，或在盐浴中实施。 

为获得某些产品性能或为移除过氧化交联剂的分解产物，随后加热调整是必需的。这种情况下，用于随后加热调整的温度在60℃-220℃范围内，时间约为2分钟-24小时，如果合适在减压下进行。 

本发明的具有规定压缩形变值和压缩应力松弛值的交联氢化乙烯基聚丁二烯，用于制备各种类型的橡胶工业制品，特别地用于制备软管、各种形式衬垫、 型材、波纹管、密封圈、阀门、保护帽、轴承垫和减震器、联结器、传动皮带、涂层、片材和遮盖物、鞋底、电缆套、隔膜和由橡胶/金属、橡胶/塑料、橡胶/织物组成的复合制品。 

具体实施方式

实施例 

1.所研究的氢化乙烯基聚丁二烯产品(HVIBR)和对比EPDM产品 

用于下面研究的氢化乙烯基聚丁二烯的原料(乙烯基聚丁二烯原料)根据DE 10324304A1的教导来制备。 

下面试验中使用的氢化乙烯基聚丁二烯产品的基本性质已经整理在下表1.1中： 

表1.1：氢化HVIBR等级的基本性质 

橡胶	ML1+4/125°  [MU]	乙烯基含量  (原料中)  [％]	氢化度  [％]	ΔH  [cal/g]	Tg  [℃]	亚乙基  含量  [％]	ENG  含量  [％]
								HVIBR96	90	49.3	96.2	0	-61	-	-
HVIBR94	136	47.5	94.1	2.7	-60	-	-
								HVIBR86	78	50	85	0	-62	-	-

将氢化乙烯基聚丁二烯的化合物性质和硫化产品性质与确定的EPDM橡胶的上述性质进行比较。EPDM等级BunaEP G 5450和BunaEP G 3440为可由Lanxess Deutschland GmbH.商购获得的产品。这些EPDM等级的重要基本数据整理在表1.2中： 

表1.2：对比EPDM产品的基本性质 

2.橡胶混合物的制备、硫化和表征 

在未硫化的和硫化的配合剂的性质的基础上，将三种氢化乙烯基聚丁二烯等级与两种EPDM等级进行比较。 

2.1制备橡胶混合物 

为制备橡胶混合物，使用了一种具有“交叉转轮几何形状”(intermeshingrotor geometry)容量为1.5L的密炼机(Werner & Pfleiderer的GK1.5E)。首先，在所有情形中均将橡胶(HVIBR或EPDM)加入混合器中。30秒后，加入除过氧化物外的所有其它组分，并以40rpm的恒定转轮旋转速率混合。混合4分钟后，排出混合物，并在空气中冷却至室温。然后在40℃通过在轧辊上混合而加入PerkadoxBC-40B-PD。 

2.2橡胶混合物的组成 

1)炭黑，DegussaAG生产 

2)矿物油增塑剂，来自Sunoco Rubber & Chemical 

3)2，2，4-四甲基-1，2-二氢喹啉，聚合的，来自Lanxess Deutschland GmbH 

4)聚乙二醇，来自Clariant 

5)含有惰性填料的过氧化二枯基，40％，来自Akzo Nobel 

6)结合有二氧化硅的乙二醇二甲基丙烯酸酯，来自Rheinchemie RheinauGmbH 

测量了硫化橡胶混合物的下列数值： 

2.3橡胶混合物的性质 

橡胶混合物编号		2.2.1	2.2.2	2.2.3	2.2.4	2.2.5
							门尼粘度(ML1+4/100℃)，按照ASTM D  1646	[MU]	76	75	67	51	34
门尼松弛(MR)，按照ISO 289第4部分	[％]	3.8	9.8	5.4	4.3	4.4

混合物的硫化性能通过采用Alpha Technology Moving Die Rheometers的MDR 2000，在180℃下按照ASTM D 5289研究。从而确定特征硫化仪值F_a、F_max、F_max-F_a、t₁₀、t₅₀、t₉₀和t₉₅。 

2.4橡胶混合物的硫化性能 

橡胶混合物编号		2.3.1	2.3.2	2.3.3	2.3.4	2.3.5
							F<sub>a</sub>	[dNm]	1.77	1.92	1.76	1.03	0.68
F<sub>max</sub>	[dNm]	9.46	9.00	11.39	9.86	7.24
							F<sub>max</sub>-F<sub>a</sub>	[dNm]	7.69	7.08	9.63	8.83	6.56
t<sub>10</sub>	[min]	0.52	0.52	0.50	0.64	0.71
							t<sub>50</sub>	[min]	1.19	1.20	1.21	1.39	1.56
t<sub>90</sub>	[min]	2.76	2.75	2.96	3.09	3.49
							t<sub>95</sub>	[min]	3.45	3.42	3.71	3.94	4.47

DIN 53529第3部分的定义是： 

F_a：在最小交联等温线显示的硫化仪值 

F_max：显示的最大硫化仪值 

F_max-F_a：显示的最大与最小硫化仪值的差值 

t₁₀：得到最终转化的10％的时间 

t₅₀：得到最终转化的50％的时间 

t₉₀：得到最终转化的90％的时间 

t₉₅：得到最终转化的95％的时间 

在170巴压力、180℃下经表2.3中所述的t₉₅时间在平板硫化机中硫化混合物。 

在23℃和70℃下测量了未老化的硫化产品的下列测试值。 

2.5橡胶混合物的硫化产品性质 

橡胶混合物编号		2.4.1	2.4.2	2.4.3	2.4.4	2.4.5
							Shore A硬度，23℃/DIN 53 505	[ShA]	48	47	51	50	45
Shore A硬度，70℃/DIN 53 505	[ShA]	45	45	55	46	41
							回弹性，23℃/DIN 53 512	[％]	47.2	50.8	47	49	45
回弹性，70℃/DIN 53 512	[％]	51.1	56.6	58	50	42.5
							25％拉伸应变下的拉伸应力值(σ<sub>25</sub>)23℃/DIN  53 504	[MPa]	0.49	0.48	0.53	0.55	0.47
100％拉伸应变下的拉伸应力值(σ<sub>100</sub>)23℃/DIN  53 504	[MPa]	1.2	1.3	1.6	1.1	1.0
							300％拉伸应变下的拉伸应力值(σ<sub>300</sub>)23℃/DIN  53 504	[MPa]	5.1	6.4	6.0	5.0	4.2
抗张强度(σ<sub>max.</sub>)23℃/DIN 53 504	[MPa]	11.2	12.8	11.2	12.0	9.9
							断裂拉伸应变(ε<sub>b</sub>)23℃/DIN 53 504	[％]	826	693	469	639	662
70h/23℃后的压缩形变(DIN 53 517A)	[％]	10.3	8.5	4.1	14.6	19.2
							70h/100℃后的压缩形变(DIN 53 517A)	[％]	14.7	11.8	7.2	19.9	23.6
70h/125℃后的压缩形变(DIN 53 517A)	[％]	16.3	14.2	8.9	20.6	23.1
							70h/150℃后的压缩形变(DIN 53 517A)	[％]	23.8	20.9	18.5	28.6	33.5
24h/23℃后的压缩应力松弛(DIN 53 537)	[％]	4.1	3.9	3.2	12.5	13.3
							72h/23℃后的压缩应力松弛(DIN 53 537)	[％]	7.2	6.1	4.1	14.5	18.3
168h/23℃后的压缩应力松弛(DIN 53 537)	[％]	10.9	9.5	5.9	19.1	26.2

物理参数由适当的DIN、ISO或ASTM规范确定。Kleemann，Weber，Formelnund Tabellen für die Elastomerverarbeitung[Formulae and tables for elastomerprocessing]，Dr.Gupta Verlag，1994用作补充参考。 

3.结果讨论 

本发明的实施例表明，与对比实施例相比，在宽温度范围内的压缩形变值和压缩应力松弛值对由氢化乙烯基聚丁二烯构成的硫化橡胶混合物更有利。同时，HVIBR硫化产品的其他机械性质的数量等级与EPDM对比实施例的水平几乎相同。 

Claims (3)

1.过氧化交联的氢化乙烯基聚丁二烯，特征在于其具有以下范围内的根据DIN 53517A测定的压缩形变值

a)0-14  在23℃/70h，

b)0-19  在100℃/70h，

c)0-20  在125℃/70h和

d)0-28  在150℃/70h

和在下述范围内的根据DIN 53537测定的压缩应力松弛值

e)0-10  在23℃/24h，

f)0-12  在23℃/72h和

g)0-15  在23℃/168h，

所述过氧化交联的氢化乙烯基聚丁二烯是通过氢化乙烯基聚丁二烯经过氧化物进行交联而形成的，所述氢化乙烯基聚丁二烯的氢化度为85-96.2％。

2.根据权利要求1的过氧化交联的氢化乙烯基聚丁二烯用于制备橡胶工业制品的用途。

3.根据权利要求1的过氧化交联的氢化乙烯基聚丁二烯用于制备软管、各种形式的衬垫、型材、波纹管、密封圈、阀门、保护帽、轴承垫和减震器、联结器、传动皮带、涂层、片材和遮盖物、鞋底、电缆套、隔膜和由橡胶/金属、橡胶/塑料、橡胶/织物组成的复合制品的用途。