CN111269348A - 一种建筑用超柔羧基丁苯胶乳及其制备方法 - Google Patents

一种建筑用超柔羧基丁苯胶乳及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111269348A
CN111269348A CN202010063126.9A CN202010063126A CN111269348A CN 111269348 A CN111269348 A CN 111269348A CN 202010063126 A CN202010063126 A CN 202010063126A CN 111269348 A CN111269348 A CN 111269348A
Authority
CN
China
Prior art keywords
soft
mass ratio
butadiene latex
carboxylic styrene
styrene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010063126.9A
Other languages
English (en)
Inventor
谢俊杰
王敏飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hangzhou Longju Synthetic Material Co ltd
Original Assignee
Hangzhou Longju Synthetic Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hangzhou Longju Synthetic Material Co ltd filed Critical Hangzhou Longju Synthetic Material Co ltd
Priority to CN202010063126.9A priority Critical patent/CN111269348A/zh
Publication of CN111269348A publication Critical patent/CN111269348A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2688—Copolymers containing at least three different monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16—Halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/375—Thiols containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明公开了一种建筑用超柔羧基丁苯胶乳及其制备方法。建筑用超柔羧基丁苯胶乳包括以下原料：苯乙烯、丁二烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、功能性单体、辅助单体、交联剂、复合乳化剂、软水；功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种或两种的混合物；辅助单体为丙烯腈和甲基丙烯腈中的一种或两种的混合物；交联剂为N‑羟甲基丙烯酰胺、N‑羟甲基－1－丁烯酰胺和N‑烷氧甲基丙烯酰胺类化合物中的一种或两种的混合物。本发明的建筑用超柔羧基丁苯胶乳具有玻璃化温度低、柔韧性好、粘结强度大，耐水性好，与水泥填充料的相容性好的优点。

Description

一种建筑用超柔羧基丁苯胶乳及其制备方法
技术领域
本发明涉及羧基丁苯胶乳技术领域，更具体地说，它涉及一种建筑用超柔羧基丁苯胶乳及其制备方法。
背景技术
羧基丁苯胶乳，是以丁二烯、苯乙烯加少量羧酸及其它助剂，通过乳液聚合生成的共聚物，是一种带有蓝紫色光泽的乳白色水分散体，结合苯乙烯比例较高，具有较高的粘结力和结膜强度，机械及化学稳定性好，流动性、贮存稳定性均佳，填充量大等优点，主要应用于造纸、地毯、纺织、饰品环保、建筑装饰等行业。
混凝土本质上是一种非均匀性的多孔物质，在受到二氧化碳、水、氯离子、硫酸盐等物质的侵蚀作用下，会加速混凝土破坏，致使混凝土使用寿命大大缩短。为此，近年来，人们采用聚合物，特别是丁苯胶乳来改性混凝土，以提高其使用性能。经过聚合物改性后的混凝土或水泥砂浆被称为“弹性水泥”，其主要特性是硬化前流动性增大，硬化后混凝土的抗弯拉强度、抗压强度、粘接强度提高，且具有优良的抗渗防水和冻融抵抗性，干燥收缩小，具有一定的弹性，对酸、碱、盐等腐蚀介质有良好的抵抗能力。
现有技术中，申请号为201610749332.9的中国发明专利申请文件中公开了一种水泥专用羧基丁苯胶乳，该羧基丁苯胶乳制配原料按重量组份由：25-60份丁二烯、30-70份苯乙烯、1-5份丙烯酸、5-20份羧酸盐、0.05-0.5份磺酸盐、1-2份PH调节剂、0.3-1份分子量调节剂、0.5-3份乳化剂、1-3份过硫酸钾和80-110份软水通过乳液聚合制配而成。
现有的这种水泥专用羧基丁苯胶乳虽然极大地增强了水泥的拉伸强度、耐磨性、抗压强度和化学稳定性，但是因苯乙烯掺量较高，胶乳在常温下固化成膜较慢，且塑性增强，玻璃化温度较高，硬度增大，柔韧性降低。
因此，研发一种玻璃化温度低，柔韧性好的建筑用羧基丁苯胶乳是亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种建筑用超柔羧基丁苯胶乳，其具有玻璃化温度低，柔韧性好的优点。
本发明的第二个目的在于提供一种建筑用超柔羧基丁苯胶乳的制备方法，其具有制备方法简单，易于操作的优点。
为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种建筑用超柔羧基丁苯胶乳，包括以下重量份的原料：20-30份苯乙烯、7-15份丁二烯、40-65份丙烯酸丁酯、5-10份丙烯酸辛酯、2.5-3.5份功能性单体、1.5-2.5份辅助单体、2.5-5份交联剂、2-4份复合乳化剂、80-100份软水；
所述功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种或两种的混合物；
所述辅助单体为丙烯腈和甲基丙烯腈中的一种或两种的混合物；
所述交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基－1－丁烯酰胺和N-烷氧甲基丙烯酰胺类化合物中的一种或两种的混合物。
通过采用上述技术方案，由于本发明使用丁二烯-苯乙烯为基础原料，掺入丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的一种或两种作为功能性单体，丙烯酸和甲基丙烯腈中的一种或两种作为辅助单体，在低温下聚合而成，在聚合时引入带有羧基的功能性单体，在BRS大分子链上接枝羧基，提高胶乳的机械稳定性和粘结强度，并在聚合体系中引入带有胺基的交联剂，增强胶乳的拉伸强度，使胶乳在低温下仍具有较好的柔韧性，交联剂的加入还能增加苯乙烯的聚合反应转化率，降低回收单体量，并降低胶乳的玻璃转化温度，从而降低胶乳的硬度，增大胶乳固化后的拉伸强度和柔韧性。
进一步地，所述辅助单体为质量比为1:0.5-0.6的丙烯腈和甲基丙烯腈；功能性单体为质量比为1:0.3-0.5的丙烯酸和甲基丙烯酸；所述交联剂为质量比为1:1.2-1.4的N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基－1－丁烯酰胺。
进一步地，所述功能体单体为质量比为1:0.2-0.4的丙烯酸和衣康酸；所述交联剂为质量比为1:0.8-1的N-羟甲基丙烯酰胺和N-烷氧甲基丙烯酰胺类化合物。
进一步地，所述功能性单体为质量比为1:0.1-0.3的甲基丙烯酸和衣康酸；所述交联剂为质量比为1:0.4-0.6的N-羟甲基－1－丁烯酰胺和N-烷氧甲基丙烯酰胺类化合物。
进一步地，所述N-烷氧甲基丙烯酰胺类化合物为N-正丁氧甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺和N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺中的一种。
通过采用上述技术方案，N-烷氧甲基丙烯酰胺类化合物具有丙烯酰胺的碳碳双键和酰胺键，具有良好的聚合性能，同时又具有醚状的官能团，使其具有良好的应用价值，能提高胶乳的耐水性和耐溶剂性，改善胶乳的附着力和柔韧性，提升拉伸强度和粘结强度。
进一步地，所述复合乳化剂由阴离子乳化剂和非离子乳化剂按照1:0.8-1的质量比组成。
通过采用上述技术方案，使用阴离子和非离子乳化剂协同作用，刺激性低，生产胶乳粒径均匀，乳化效率高，残留量小，泡沫少。
进一步地，所述阴离子乳化剂为仲烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基联苯醚二磺酸钠、2-萘磺酸钠中的一种或几种的组合物；所述非离子乳化剂为壬酚基聚氧乙烯醚、β-萘磺酸钠甲醛缩合物和脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种的组合物。
进一步地，防老剂，防老剂的用量为1.2-1.8份；防老剂由以下方法制成：将4,4'-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)、三氯化铁、轻质碳酸钙按照1:1.5-2.5:0.7-1.2的质量比混合、研磨，过300目筛，用超声波在30-40kHz、150-160W的条件下清洗2-3h，在清洗的同时缓慢升温至50-60℃，加入由苯和水按照1:1混合制成的混合液，充分搅拌，再加入叔丁基-4-羟基茴香醚和硫代二丙酸二月桂酯，混合均匀后抽滤，在90-100℃下干燥2-3h，冷却至室温，制得防老剂，4,4'-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)、混合液、叔丁基-4-羟基茴香醚和硫代二丙酸二月桂酯的质量比为1:2-3:0.5-0.7:0.1-0.3。
通过采用上述技术方案，4,4'-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)具有低挥发性、良好的树脂相容性、高温稳定性、抗辐射性、抽出稳定性、不易迁移和持久性等特点，以三氯化铁作为偶联剂，在碳酸钙的存在下，利用超声波辐射进行固相反应，再与叔丁基-4-羟基茴香醚、硫代二丙酸二月桂酯混合，制成的防老剂具有较为优异的耐热老化能。
为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：一种根据权利要求1-8任一项所述的建筑用超柔羧基丁苯胶乳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、辅助单体、交联剂和防老剂混合均匀，作为油相料，将丁二烯和功能性单体混合均匀，作为水相料，储存备用；
S2、将聚合釜抽真空后，投入软水、复合乳化剂、10％的油相料，搅拌并升温至70-75℃，加入15％的交联剂，搅拌并升温至88-90℃，反应20-30min，同时加入水相料、剩余油相料和剩余交联剂，控制温度为88-90℃，搅拌并保温2h，搅拌速度为60-70rpm；
S3、将物料转入到脱气釜中，用碱液调节pH值至7.5-8.5，碱液滴加时间为1h，再进行脱气处理，脱气温度为80-90℃，真空度为-0.06～-0.09MPa，脱气2-3h，脱气时加入氧化剂和还原剂，氧化剂、还原剂和羧基丁苯胶乳的质量比为0.1-0.15:0.1-0.15:100，氧化剂为叔丁基过氧化氢，还原剂为亚硫酸氢钠。
通过采用上述技术方案，将被忽悠下、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、辅助单体、交联剂和防老剂作为油相料，并将丁二烯和功能性单体作为水相料，将软水与复合乳化剂、10％的油相料先进行混合，加入交联剂发生交联反应，再加入水相料、剩余油相料和交联剂，从而提升聚合反应转化率，减少回收单体量，减少能量消耗，且大大减少造成污染的机会，在脱气釜中脱除残留单体，进一步去除单体，且不影响胶乳的稳定性和质量，降低单体含量，增加操作的环保性，使用油溶性氧化剂，能脱除各中单体，使产物中VOC值较小，较为环保。
进一步地，所述步骤2中水相料和剩余油相料的加料时间均为1-2h，剩余交联剂的加料时间比水相料的加料时间延长0.5-0.6h；所述步骤S3中碱液为碳酸钠或碳酸氢钠。
通过采用上述技术方案，使剩余交联剂的加料时间延长，使聚合反应充分进行，降低单体含量和污染，提升转化率。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
第一、由于本发明采用苯乙烯和丁二烯作为胶乳的基础原料，使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中一种或两种作为功能性单体，丙烯腈和甲基丙烯腈中的一种或两种作为辅助单体，使用N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基－1－丁烯酰胺和N-烷氧甲基丙烯酰胺类化合物中的一种或两种作为交联剂，由于聚合过程中在大分子链上接枝了羧基和胺基，使得胶乳的玻璃转化温度降低，拉伸强度和韧性增大，且通过后期交联，使得羧基丁苯胶乳形成网状结构，增大了分子内聚合力，使得粘结强度和机械稳定性增强，耐水性和低温柔韧性得到改善。
第二、本发明中优选采用N-正丁氧甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺和N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺中的一种作为N-烷氧甲基丙烯酰胺类化合物，与N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基-1-丁烯酰胺中的一种或两种作为交联剂，能增加聚合反应的转化率，降低单体含量，并提升胶乳的耐水性、拉伸强度、粘结强度和附着力。
第三、本发明中优选使用4,4'-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)与三氯化铁、轻质碳酸钙进行反应，再与叔丁基-4-羟基茴香醚和硫代二丙酸二月桂酯混合制成防老剂，具有低挥发性、良好的相容性和持久性的4,4'-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)能在硫代二丙酸二月桂酯和叔丁基-4-羟基茴香醚的作用下，提升胶乳的耐热老化性能，延长胶乳的使用寿命。
第四、本发明的方法，通过采用分次加入油相料和交联剂的操作方式，提高转化率，使单体均匀增链，胶乳在应用于混凝土材料中时，使混凝土材料具有抗渗性好，粘结强度高，拉伸强度高，提高混凝土的使用寿命，起到减水、增强和增韧的作用。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
防老剂的制备例1-3
制备例1-3中4,4'-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)选自广州伟伯科技有限公司出售的产品编号为3023174的4,4'-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)，叔丁基-4-羟基茴香醚选自上海蓝润化学有限公司出售的CAS为25013-16-5的叔丁基-4-羟基茴香醚，硫代二丙酸二月桂酯选自山东萍聚生物科技有限公司出售的CAS为123-28-4的硫代二丙酸二月桂酯。
制备例1：将4,4'-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)、三氯化铁、轻质碳酸钙按照1:1.5:0.7的质量比混合、研磨，过300目筛，用超声波在30kHz、150W的条件下清洗3h，在清洗的同时缓慢升温至50℃，加入由苯和水按照1:1混合制成的混合液，充分搅拌，再加入叔丁基-4-羟基茴香醚和硫代二丙酸二月桂酯，混合均匀后抽滤，在90℃下干燥3h，冷却至室温，制得防老剂，4,4'-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)、混合液、叔丁基-4-羟基茴香醚和硫代二丙酸二月桂酯的质量比为1:2:0.5:0.1。
制备例2：将4,4'-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)、三氯化铁、轻质碳酸钙按照1:2:1的质量比混合、研磨，过300目筛，用超声波在35kHz、155W的条件下清洗2.5h，在清洗的同时缓慢升温至55℃，加入由苯和水按照1:1混合制成的混合液，充分搅拌，再加入叔丁基-4-羟基茴香醚和硫代二丙酸二月桂酯，混合均匀后抽滤，在95℃下干燥2.5h，冷却至室温，制得防老剂，4,4'-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)、混合液、叔丁基-4-羟基茴香醚和硫代二丙酸二月桂酯的质量比为1:2.5:0.6:0.2。
制备例3：将4,4'-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)、三氯化铁、轻质碳酸钙按照1:2.5:1.2的质量比混合、研磨，过300目筛，用超声波在40kHz、160W的条件下清洗2h，在清洗的同时缓慢升温至60℃，加入由苯和水按照1:1混合制成的混合液，充分搅拌，再加入叔丁基-4-羟基茴香醚和硫代二丙酸二月桂酯，混合均匀后抽滤，在100℃下干燥2h，冷却至室温，制得防老剂，4,4'-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)、混合液、叔丁基-4-羟基茴香醚和硫代二丙酸二月桂酯的质量比为1:3:0.7:0.3。
实施例
以下实施例中苯乙烯选自江阴万千化学品有限公司出售的型号为SM的苯乙烯，丙烯酸丁酯选自山东创利新材料有限公司出售的货号为0091的丙烯酸丁酯，N-羟甲基丙烯酰胺选自上海习致化学有限公司出售的CAS为924-42-5的N-羟甲基丙烯酰胺，仲烷基磺酸钠选自天津中和盛泰化工有限公司出售的型号为SAS-60的仲烷基磺酸钠，壬酚基聚氧乙烯醚选自济南英出化工科技有限公司出售的货号为65165的壬酚基聚氧乙烯醚，β-萘磺酸钠甲醛缩合物选自广州筑诚新材料科技有限公司出售的型号为FDN的β-萘磺酸钠甲醛缩合物，十二烷基联苯醚二磺酸钠选自金钠凌志化工出售的货号为2A1的十二烷基联苯醚二磺酸钠，2-萘磺酸钠选自实顺生物有限公司出售的CSA为532-02-5的2-萘磺酸钠，脂肪醇聚氧乙烯醚选自桑达化工出售的O-15的脂肪醇聚氧乙烯醚，康酸选自广州洁露华生物科技有限公司出售的货号为11的衣康酸，N-异丁氧基甲基丙烯酰胺选自广州三旺化工材料有限公司出售的CAS为16669-59-3的N-异丁氧基甲基丙烯酰胺，N-苯基甲基丙烯酰胺选自百灵威科技有限公司出售的CAS好为1611-83-2的N-苯基甲基丙烯酰胺，N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺的CAS为3644-12-0。
实施例1：一种建筑用超柔羧基丁苯胶乳，其原料配比如表1所示，该建筑用超柔羧基丁苯胶乳的制备方法包括以下步骤：
S1、将20kg苯乙烯、40kg丙烯酸丁酯、5kg丙烯酸辛酯、1.5kg辅助单体、2.5kg交联剂混合均匀，作为油相料，将7kg丁二烯和2.5kg功能性单体混合均匀，作为水相料，储存备用；其中辅助单体为丙烯腈，交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺，功能性单体为丙烯酸；
S2、将聚合釜抽真空后，投入80kg软水、2kg复合乳化剂、6.9kg的油相料，搅拌并升温至70℃，加入0.375kg的交联剂，搅拌并升温至88℃，反应30min，同时加入水相料、剩余油相料和剩余交联剂，控制温度为88℃，搅拌并保温2h，搅拌速度为60rpm，复合乳化剂由阴离子乳化剂和非离子乳化剂按照1:0.8的质量比组成，阴离子乳化剂为仲烷基磺酸钠，非离子乳化剂为壬酚基聚氧乙烯醚；
S3、将物料转入到脱气釜中，用碱液调节pH值至7.5，碱液滴加时间为1h，再进行脱气处理，脱气温度为80℃，真空度为-0.06MPa，脱气3h，脱气时加入氧化剂和还原剂，氧化剂、还原剂和羧基丁苯胶乳的质量比为0.1:0.1:100，氧化剂为叔丁基过氧化氢，还原剂为亚硫酸氢钠。
表1 实施例1-5中建筑用超柔羧基丁苯胶乳的原料配比
Figure BDA0002375130780000061
实施例2：一种建筑用超柔羧基丁苯胶乳，其原料配比如表1所示，该建筑用超柔羧基丁苯胶乳的制备方法包括以下步骤：
S1、将23kg苯乙烯、50kg丙烯酸丁酯、6kg丙烯酸辛酯、1.8kg辅助单体、3kg交联剂混合均匀，作为油相料，将9kg丁二烯和2.8kg功能性单体混合均匀，作为水相料，储存备用；其中辅助单体为丙烯腈，交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺，功能性单体为丙烯酸；
S2、将聚合釜抽真空后，投入85kg软水、2.5kg复合乳化剂、8.38kg的油相料，搅拌并升温至73℃，加入0.45kg的交联剂，搅拌并升温至89℃，反应25min，同时加入水相料、剩余油相料和剩余交联剂，控制温度为89℃，搅拌并保温2h，搅拌速度为65rpm，复合乳化剂由阴离子乳化剂和非离子乳化剂按照1:0.9的质量比组成，阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，非离子乳化剂为β-萘磺酸钠甲醛缩合物；
S3、将物料转入到脱气釜中，用碱液调节pH值至8，碱液滴加时间为1h，再进行脱气处理，脱气温度为85℃，真空度为-0.08MPa，脱气2.5h，脱气时加入氧化剂和还原剂，氧化剂、还原剂和羧基丁苯胶乳的质量比为0.13:0.13:100，氧化剂为叔丁基过氧化氢，还原剂为亚硫酸氢钠。
实施例3：一种建筑用超柔羧基丁苯胶乳，其原料配比如表1所示，该建筑用超柔羧基丁苯胶乳的制备方法包括以下步骤：
S1、将25kg苯乙烯、55kg丙烯酸丁酯、8kg丙烯酸辛酯、2kg辅助单体、3.5kg交联剂混合均匀，作为油相料，将11kg丁二烯和3kg功能性单体混合均匀，作为水相料，储存备用；其中辅助单体为丙烯腈，交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺，功能性单体为丙烯酸；
S2、将聚合釜抽真空后，投入90kg软水、3kg复合乳化剂、9.35kg的油相料，搅拌并升温至75℃，加入0.525kg的交联剂，搅拌并升温至90℃，反应20min，同时加入水相料、剩余油相料和剩余交联剂，控制温度为90℃，搅拌并保温2h，搅拌速度为70rpm，复合乳化剂由阴离子乳化剂和非离子乳化剂按照1:1的质量比组成，阴离子乳化剂为质量比为1:1的十二烷基联苯醚二磺酸钠和2-萘磺酸钠，非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚；
S3、将物料转入到脱气釜中进行脱气处理，脱气温度为90℃，真空度为-0.09MPa，脱气时加入氧化剂和还原剂，脱气3h后用碱液调节pH值至8.5，氧化剂、还原剂和苯乙烯的质量比为0.8:0.8:1，氧化剂为过氧化羟基异丙苯，还原剂为还原糖。
S3、将物料转入到脱气釜中，用碱液调节pH值至8.5，碱液滴加时间为1h，再进行脱气处理，脱气温度为90℃，真空度为0.09MPa，脱气3h，脱气时加入氧化剂和还原剂，氧化剂、还原剂和羧基丁苯胶乳的质量比为0.15:0.15:100，氧化剂为叔丁基过氧化氢，还原剂为亚硫酸氢钠。
实施例4-5：一种建筑用超柔羧基丁苯胶乳，与实施例1的区别在于，原料配比如表1所示。
实施例6：一种建筑用超柔羧基丁苯胶乳，与实施例1的区别在于，功能性单体为甲基丙烯酸，辅助单体为甲基丙烯腈，交联剂为N-羟甲基-1-丁烯酰胺。
实施例7：一种建筑用超柔羧基丁苯胶乳，与实施例1的区别在于，功能性单体为衣康酸，辅助单体为甲基丙烯腈，交联剂为N-烷氧甲基丙烯酰胺类化合物，N-烷氧甲基丙烯酰胺类化合物为N-正丁氧基甲基丙烯酰胺。
实施例8：一种建筑用超柔羧基丁苯胶乳，与实施例1的区别在于，功能性单体为质量比为1:0.3的丙烯酸和甲基丙烯酸，辅助单体为质量比为1:0.5的丙烯腈和甲基丙烯腈，交联剂为质量比为1:1.2的N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基－1－丁烯酰胺。
实施例9：一种建筑用超柔羧基丁苯胶乳，与实施例1的区别在于，功能性单体为质量比为1:0.4的丙烯酸和甲基丙烯酸，辅助单体为质量比为1:0.55的丙烯腈和甲基丙烯腈，交联剂为质量比为1:1.3的N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基－1－丁烯酰胺。
实施例10：一种建筑用超柔羧基丁苯胶乳，与实施例1的区别在于，功能性单体为质量比为1:0.5的丙烯酸和甲基丙烯酸，辅助单体为质量比为1:0.6的丙烯腈和甲基丙烯腈，交联剂为质量比为1:1.4的N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基－1－丁烯酰胺。
实施例11：一种建筑用超柔羧基丁苯胶乳，与实施例1的区别在于，功能性单体为质量比为1:0.2的丙烯酸和衣康酸，交联剂为质量比为1:0.8的N-羟甲基丙烯酰胺和N-烷氧甲基丙烯酰胺类化合物，N-烷氧甲基丙烯酰胺类化合物为N-异丁氧基甲基丙烯酰胺。
实施例12：一种建筑用超柔羧基丁苯胶乳，与实施例1的区别在于，功能性单体为质量比为1:0.3的丙烯酸和衣康酸，交联剂为质量比为1:0.9的N-羟甲基丙烯酰胺和N-烷氧甲基丙烯酰胺类化合物，N-烷氧甲基丙烯酰胺类化合物为N-苯基甲基丙烯酰胺。
实施例13：一种建筑用超柔羧基丁苯胶乳，与实施例1的区别在于，功能性单体为质量比为1:0.4的丙烯酸和衣康酸，交联剂为质量比为1:1的N-羟甲基丙烯酰胺和N-烷氧甲基丙烯酰胺类化合物，N-烷氧甲基丙烯酰胺类化合物为N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺。
实施例14：一种建筑用超柔羧基丁苯胶乳，与实施例1的区别在于，功能性单体为质量比为1:0.1的甲基丙烯酸和衣康酸，交联剂为质量比为1:0.4的N-羟甲基－1－丁烯酰胺和N-烷氧甲基丙烯酰胺类化合物，N-烷氧甲基丙烯酰胺类化合物为N-异丁氧基甲基丙烯酰胺。
实施例15：一种建筑用超柔羧基丁苯胶乳，与实施例1的区别在于，功能性单体为质量比为1:0.2的甲基丙烯酸和衣康酸，交联剂为质量比为1:0.5的N-羟甲基－1－丁烯酰胺和N-烷氧甲基丙烯酰胺类化合物，N-烷氧甲基丙烯酰胺类化合物为N-异丁氧基甲基丙烯酰胺。
实施例16：一种建筑用超柔羧基丁苯胶乳，与实施例1的区别在于，功能性单体为质量比为1:0.3的甲基丙烯酸和衣康酸，交联剂为质量比为1:0.6的N-羟甲基－1－丁烯酰胺和N-烷氧甲基丙烯酰胺类化合物，N-烷氧甲基丙烯酰胺类化合物为N-异丁氧基甲基丙烯酰胺。
实施例17：一种建筑用超柔羧基丁苯胶乳，与实施例1的区别在于，原料中还包括1.2kg防老剂，防老剂由制备例1制成。
实施例18：一种建筑用超柔羧基丁苯胶乳，与实施例1的区别在于，原料中还包括1.5kg防老剂，防老剂由制备例2制成。
实施例19：一种建筑用超柔羧基丁苯胶乳，与实施例1的区别在于，原料中还包括1.8kg防老剂，防老剂由制备例3制成。
对比例
对比例1：一种建筑用超柔羧基丁苯胶乳，与实施例8的区别在于，功能性单体为质量比为1:0.2的丙烯酸和甲基丙烯酸，辅助单体为质量比为1:0.4的丙烯腈和甲基丙烯腈，交联剂为质量比为1:1.1的N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基－1－丁烯酰胺。
对比例2：一种建筑用超柔羧基丁苯胶乳，与实施例8的区别在于，功能性单体为质量比为1:0.6的丙烯酸和甲基丙烯酸，辅助单体为质量比为1:0.7的丙烯腈和甲基丙烯腈，交联剂为质量比为1:1.5的N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基－1－丁烯酰胺。
对比例3：一种建筑用超柔羧基丁苯胶乳，与实施例11的区别在于，功能性单体为质量比为1:0.1的丙烯酸和衣康酸，交联剂为质量比为1:0.7的N-羟甲基丙烯酰胺和N-烷氧甲基丙烯酰胺类化合物，N-烷氧甲基丙烯酰胺类化合物为N-异丁氧基甲基丙烯酰胺。
对比例4：一种建筑用超柔羧基丁苯胶乳，与实施例11的区别在于，功能性单体为质量比为1:0.5的丙烯酸和衣康酸，交联剂为质量比为1:1.1的N-羟甲基丙烯酰胺和N-烷氧甲基丙烯酰胺类化合物，N-烷氧甲基丙烯酰胺类化合物为N-异丁氧基甲基丙烯酰胺。
对比例5：一种建筑用超柔羧基丁苯胶乳，与实施例14的区别在于，功能性单体为质量比为1:0.05的甲基丙烯酸和衣康酸，交联剂为质量比为1:0.3的N-羟甲基－1－丁烯酰胺和N-烷氧甲基丙烯酰胺类化合物，N-烷氧甲基丙烯酰胺类化合物为N-异丁氧基甲基丙烯酰胺。
对比例6：一种建筑用超柔羧基丁苯胶乳，与实施例14的区别在于，功能性单体为质量比为1:0.4的甲基丙烯酸和衣康酸，交联剂为质量比为1:0.7的N-羟甲基－1－丁烯酰胺和N-烷氧甲基丙烯酰胺类化合物，N-烷氧甲基丙烯酰胺类化合物为N-异丁氧基甲基丙烯酰胺。
对比例7：一种建筑用超柔羧基丁苯胶乳，与实施例17的区别在于，防老剂由上海成锦化工有限公司出售的防老剂A替代。
对比例8：一种建筑用超柔羧基丁苯胶乳，与实施例17的区别在于，防老剂中未添加叔丁基-4-羟基茴香醚和硫代二丙酸二月桂酯。
对比例9：以申请号为201610749332.9的中国发明专利申请文件中实施例1制备的水泥专用羧基丁苯乳胶作为对照，将聚合釜抽成真空后，取25份丁二烯、30份苯乙烯、1份丙烯酸、5份羧酸盐、0.05份磺酸盐、80份软水依次投入聚合釜内进行聚合反应；在聚合反应的过程中，利用搅拌器对聚合釜内的原料进行搅拌，将聚合釜内的温度通过加热管升温至60℃后，加入1份过硫酸钾，充分反应0.5h；利用加热管将聚合釜内的温度升温至65℃，向聚合釜加入0.3份分子量调节剂和0.5份乳化剂，反应10min；利用聚合釜内置的温度传感器，检测聚合釜内部的温度，当聚合釜内的温度到达75℃时，利用脱气设备对聚合釜内的聚合反应物进行脱气处理；向聚合釜内投放1份PH调节剂，充分反应的时间为2min后，利用聚合釜安置的PH检测仪对聚合釜内的聚合反应物进行检测；当利用PH检测仪检测到聚合釜内聚合反应物的PH值在7时，利用降温设备为聚合釜内部降温至35℃，而后得到羧基丁苯胶乳。
性能检测试验
一、性能检测：按照实施例1-19和对比例1-9中的方法制备羧基丁苯胶乳，并按照以下方法检测其性能，将检测结果记录于表2中：
1、固含量：按照SH/T1154-1999《合成橡胶胶乳总固物含量的测定》进行加成呢；
2、粘度：按照SH/T1152-1992《合成胶乳粘度的测定》进行检测；
3、pH值：按照SH/T1150-1999《合成橡胶胶乳pH值的测定》进行检测；
4、拉伸强度：按照GB/T3849-2008《硬质橡胶拉伸强度和拉断伸长率的测定》进行检测；
5、耐老化性能：按照GB/T9871-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶老化性能的测定》(拉伸应力松弛试验)进行检测；
6、Tg值：按照SH/T1799-2016《合成橡胶胶乳玻璃转变为温度的测定差示扫描量热法》进行检测；
7、表面张力：按照SH/T1156-1999《合成橡胶胶乳表面张力的测定》进行检测；
8、机械稳定性：按照SH/T1151-1999《合成胶乳高速机械稳定性的测定》进行检测；
9、化学稳定性：按照SH/T1608-1995《丁苯胶乳对钙离子稳定性的测定》进行检测。
表2 实施例1-19和对比例1-9制备的羧基丁苯胶乳性能检测
Figure BDA0002375130780000101
Figure BDA0002375130780000111
由表2中数据可知，实施例1-19制备的羧基丁苯胶乳具有较好的耐拉伸性能，且玻璃转化温度低，柔韧性好，粘结强度大，耐化学稳定性和耐机械稳定性好，耐热老化性强。
对比例1因功能性单体为质量比为1:0.2的丙烯酸和甲基丙烯酸，辅助单体为质量比为1:0.4的丙烯腈和甲基丙烯腈，交联剂为质量比为1:1.1的N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基－1－丁烯酰胺，由对比例1制成的羧基丁苯胶乳固含量降低，粘度减小，粒径增大，且表面张力和拉伸强度变小，玻璃转化温度增大，韧性变差。
对比例2因功能性单体为质量比为1:0.6的丙烯酸和甲基丙烯酸，辅助单体为质量比为1:0.7的丙烯腈和甲基丙烯腈，交联剂为质量比为1:1.5的N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基－1－丁烯酰胺，由检测结果可知，羧基丁苯胶乳的粘度、力学性能下降。
对比例3因功能性单体为质量比为1:0.1的丙烯酸和衣康酸，交联剂为质量比为1:0.7的N-羟甲基丙烯酰胺和N-烷氧甲基丙烯酰胺类化合物，由表2中数据可知，对比例3制备的羧基丁苯胶乳的粘度、拉伸强度、耐热老化性能和稳定性变差。
对比例4因功能性单体为质量比为1:0.5的丙烯酸和衣康酸，交联剂为质量比为1:1.1的N-羟甲基丙烯酰胺和N-烷氧甲基丙烯酰胺类化合物，对比例4制成的羧基丁苯胶乳拉伸强度下降，粘度降低，耐机械稳定性和耐化学稳定性下降。
对比例5因功能性单体为质量比为1:0.05的甲基丙烯酸和衣康酸，交联剂为质量比为1:0.3的N-羟甲基－1－丁烯酰胺和N-烷氧甲基丙烯酰胺类化合物，对比例5制成的羧基丁苯胶乳的粘度较小，表面张力下降，拉伸强度降低。
对比例6因功能性单体为质量比为1:0.4的甲基丙烯酸和衣康酸，交联剂为质量比为1:0.7的N-羟甲基－1－丁烯酰胺和N-烷氧甲基丙烯酰胺类化合物，对比例6制成的羧基丁苯胶乳的玻璃转化温度升高，柔韧性变差。
对比例7因使用市售防老剂A替代本发明制备的防老剂，由检测结果可知，羧基丁苯胶乳的耐热老化拉伸力的比值与实施例17相比，有所降低，说明使用本发明制备的防老剂，能有效提升羧基丁苯胶乳的耐热老化性能。
对比例8因防老剂中未添加叔丁基-4-羟基茴香醚和硫代二丙酸二月桂酯，对比例8制备羧基丁苯胶乳的耐热老化性能变差。
对比例9为现有技术制备的用于水泥中的羧基丁苯胶乳，与实施例1-19制备的羧基丁苯胶乳相比，其表面张力较小，机械稳定性较差。
二、应用例：将实施例3、实施例6-7、实施例9、实施例12、实施例15和实施例18、对比例1-9制备的羧基丁苯胶乳按照表3中的原料和用量掺入水泥中，并向混凝土中掺入消泡剂、缓凝剂、分散剂、硅灰、砂和水，并使用EVA乳液和NBR乳液作为对照例，其中消泡剂选自中联邦精细化工有限公司出售的型号为B-163的磷酸三丁酯消泡剂，缓凝剂选自苏州皓隆化工有限公司出售的货号为6521的葡萄糖酸钠缓凝剂，分散剂选自邹平县德林新材料科技有限公司出售的型号为PN12的磷酸钙分散剂，硅灰粒径为10um，砂子细度模数为2.3，水泥为P.O42.5硅酸盐水泥，EVA乳液选自广州市旷轩化工有限公司出售的货号为102的EVA乳液，NBR乳液选自广东中联邦精细化工有限公司出售的型号为C-1620的NBR乳液，将拌和制成的浆体在20℃下常压预制20min，制成相同规格的混凝土试样，检测混凝土试样的性能，检测结果如表4所示。
表3 混凝土的掺量要求
原料 胶乳 消泡剂 缓凝剂 分散剂 硅灰 砂 水 水泥
用量kg/m<sup>3</sup> 14.7 1.47 1.24 2.45 35 630 150 340
表4 羧基丁苯胶乳配制的混凝土应用性能检测结果
Figure BDA0002375130780000131
Figure BDA0002375130780000141
由表4中数据可以看出，将各实施例制备的羧基丁苯胶乳掺入混凝土中，羧基丁苯胶乳高效的粘结特性，能大幅度提升水泥浆体的粘结力、耐磨性、流动性、成膜性和化学稳定性，从而增强混凝土的粘结强度、抗压强度和耐水性，有利于混凝土的长期使用，提高水泥的使用效果。
对比例1因功能性单体为质量比为1:0.2的丙烯酸和甲基丙烯酸，辅助单体为质量比为1:0.4的丙烯腈和甲基丙烯腈，交联剂为质量比为1:1.1的N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基－1－丁烯酰胺，应用例8制成的羧基丁苯胶乳掺入混凝土中，混凝土的拉伸强度降低，断裂伸长率下降，耐水性变差.
对比例2因功能性单体为质量比为1:0.6的丙烯酸和甲基丙烯酸，辅助单体为质量比为1:0.7的丙烯腈和甲基丙烯腈，交联剂为质量比为1:1.5的N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基－1－丁烯酰胺，应用例9制成的混凝土-10℃下易出现裂缝，耐水性变差，力学性能降低。
对比例3因功能性单体为质量比为1:0.1的丙烯酸和衣康酸，交联剂为质量比为1:0.7的N-羟甲基丙烯酰胺和N-烷氧甲基丙烯酰胺类化合物，应用例10制成的混凝土试样力学性能下降，耐水性变差。
对比例4因功能性单体为质量比为1:0.5的丙烯酸和衣康酸，交联剂为质量比为1:1.1的N-羟甲基丙烯酰胺和N-烷氧甲基丙烯酰胺类化合物，混凝土试样的拉伸强度和断裂伸长率降低，耐水性和低温柔韧性变差。
对比例5因功能性单体为质量比为1:0.05的甲基丙烯酸和衣康酸，交联剂为质量比为1:0.3的N-羟甲基－1－丁烯酰胺和N-烷氧甲基丙烯酰胺类化合物，应用例12中混凝土试块的耐水性和低温柔韧性较差，拉伸强度和断裂伸长率降低。
对比例6因功能性单体为质量比为1:0.4的甲基丙烯酸和衣康酸，交联剂为质量比为1:0.7的N-羟甲基－1－丁烯酰胺和N-烷氧甲基丙烯酰胺类化合物，应用例13中混凝土试块的拉伸强度和断裂伸长率降低，在0.3MPa的水压下保压30min，出现透水现象。
对比例7因使用市售防老剂，对比例8因防老剂中未添加叔丁基-4-羟基茴香醚和硫代二丙酸二月桂酯，应用例14和应用例15制成的混凝土试样力学性能和耐水性、低温柔韧性均不如应用例1-7制成的混凝土试样。
应用例16为现有技术制备的羧基丁苯胶乳掺入混凝土中制成的混凝土试样，其拉伸强度等力学性能和耐水性均不如应用例1-7。
应用例17和应用例18分别为向混凝土中掺入EVA乳液和NBR乳液，由检测结果可以看出，使用市售EVA乳液和NBR乳液对混凝土进行改性，并不如使用本发明制备的羧基丁苯胶乳。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种建筑用超柔羧基丁苯胶乳，其特征在于，包括以下重量份的原料：20-30份苯乙烯、7-15份丁二烯、40-65份丙烯酸丁酯、5-10份丙烯酸辛酯、2.5-3.5份功能性单体、1.5-2.5份辅助单体、2.5-5份交联剂、2-4份复合乳化剂、80-100份软水；
所述功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种或两种的混合物；
所述辅助单体为丙烯腈和甲基丙烯腈中的一种或两种的混合物；
所述交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基－1－丁烯酰胺和N-烷氧甲基丙烯酰胺类化合物中的一种或两种的混合物。
2.根据权利要求1所述的建筑用超柔羧基丁苯胶乳，其特征在于，所述辅助单体为质量比为1:0.5-0.6的丙烯腈和甲基丙烯腈；功能性单体为质量比为1:0.3-0.5的丙烯酸和甲基丙烯酸；所述交联剂为质量比为1:1.2-1.4的N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基－1－丁烯酰胺。
3.根据权利要求1所述的建筑用超柔羧基丁苯胶乳，其特征在于，所述功能体单体为质量比为1:0.2-0.4的丙烯酸和衣康酸；所述交联剂为质量比为1:0.8-1的N-羟甲基丙烯酰胺和N-烷氧甲基丙烯酰胺类化合物。
4.根据权利要求1所述的建筑用超柔羧基丁苯胶乳，其特征在于，所述功能性单体为质量比为1:0.1-0.3的甲基丙烯酸和衣康酸；所述交联剂为质量比为1:0.4-0.6的N-羟甲基－1－丁烯酰胺和N-烷氧甲基丙烯酰胺类化合物。
5.根据权利要求1所述的建筑用超柔羧基丁苯胶乳，其特征在于，所述N-烷氧甲基丙烯酰胺类化合物为N-正丁氧甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺和N-（甲氧基甲基）甲基丙烯酰胺中的一种。
6.根据权利要求1所述的建筑用超柔羧基丁苯胶乳，其特征在于，所述复合乳化剂由阴离子乳化剂和非离子乳化剂按照1:0.8-1的质量比组成。
7.根据权利要求6所述的建筑用超柔羧基丁苯胶乳，其特征在于，所述阴离子乳化剂为仲烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基联苯醚二磺酸钠、2-萘磺酸钠中的一种或几种的组合物；所述非离子乳化剂为壬酚基聚氧乙烯醚、β-萘磺酸钠甲醛缩合物和脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种的组合物。
8.根据权利要求1所述的建筑用超柔羧基丁苯胶乳，其特征在于，还包括成分防老剂，防老剂的用量为1.2-1.8份；防老剂由以下方法制成：将4,4'-硫代双（5-甲基-2-叔丁基苯酚）、三氯化铁、轻质碳酸钙按照1:1.5-2.5:0.7-1.2的质量比混合、研磨，过300目筛，用超声波在30-40kHz、150-160W的条件下清洗2-3h，在清洗的同时缓慢升温至50-60℃，加入由苯和水按照1:1混合制成的混合液，充分搅拌，再加入叔丁基-4-羟基茴香醚和硫代二丙酸二月桂酯，混合均匀后抽滤，在90-100℃下干燥2-3h，冷却至室温，制得防老剂，4,4'-硫代双（5-甲基-2-叔丁基苯酚）、混合液、叔丁基-4-羟基茴香醚和硫代二丙酸二月桂酯的质量比为1:2-3:0.5-0.7:0.1-0.3。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的建筑用超柔羧基丁苯胶乳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、辅助单体、交联剂和防老剂混合均匀，作为油相料，将丁二烯和功能性单体混合均匀，作为水相料，储存备用；
S2、将聚合釜抽真空后，投入软水、复合乳化剂、10%的油相料，搅拌并升温至70-75℃，加入15%的交联剂，搅拌并升温至88-90℃，反应20-30min，同时加入水相料、剩余油相料和剩余交联剂，控制温度为88-90℃，搅拌并保温2h，搅拌速度为60-70rpm；
S3、将物料转入到脱气釜中，用碱液调节pH值至7.5-8.5，碱液滴加时间为1h，再进行脱气处理，脱气温度为80-90℃，真空度为-0.06～-0.09MPa，脱气2-3h，脱气时加入氧化剂和还原剂，氧化剂、还原剂和羧基丁苯胶乳的质量比为0.1-0.15:0.1-0.15:100，氧化剂为叔丁基过氧化氢，还原剂为亚硫酸氢钠。
10.根据权利要求9所述的建筑用超柔羧基丁苯胶乳的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中水相料和剩余油相料的加料时间均为1-2h，剩余交联剂的加料时间比水相料的加料时间延长0.5-0.6h；所述步骤S3中碱液为碳酸钠或碳酸氢钠。
CN202010063126.9A 2020-01-19 2020-01-19 一种建筑用超柔羧基丁苯胶乳及其制备方法 Pending CN111269348A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010063126.9A CN111269348A (zh) 2020-01-19 2020-01-19 一种建筑用超柔羧基丁苯胶乳及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010063126.9A CN111269348A (zh) 2020-01-19 2020-01-19 一种建筑用超柔羧基丁苯胶乳及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111269348A true CN111269348A (zh) 2020-06-12

Family

ID=70994046

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010063126.9A Pending CN111269348A (zh) 2020-01-19 2020-01-19 一种建筑用超柔羧基丁苯胶乳及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111269348A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112679643A (zh) * 2020-12-25 2021-04-20 南通腾龙化工科技有限公司 一种羧基丁苯胶乳及其制备方法
CN113929825A (zh) * 2021-11-19 2022-01-14 湖北分聚新材料有限公司 一种建筑涂料用羧基丁苯胶乳及其制备方法
CN113943503A (zh) * 2021-10-25 2022-01-18 科顺防水科技股份有限公司 双组分聚合物水泥基防水涂料组合物、双组分聚合物水泥基防水涂料及其制备方法和应用
CN114014967A (zh) * 2021-12-08 2022-02-08 上海市安装工程集团有限公司 一种改性羧基丁苯胶乳及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4001163A (en) * 1974-04-17 1977-01-04 Bayer Aktiengesellschaft Styrene-butadiene copolymer latices containing carboxyl groups
CN1208737A (zh) * 1997-08-14 1999-02-24 中国石油化工总公司 一种高稳定性羧基丁苯胶乳
CN101125902A (zh) * 2007-09-05 2008-02-20 溧阳市巨神化学品有限公司 地毯背涂用羧基丁苯胶乳制备方法
CN101139414A (zh) * 2006-09-05 2008-03-12 中国石油天然气集团公司 一种提高混凝土抗弯拉强度的羧基丁苯胶乳的合成方法
CN102731724A (zh) * 2012-07-24 2012-10-17 江苏利田科技股份有限公司 一种耐水洗耐老化地毯背涂用羧基丁苯胶乳及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4001163A (en) * 1974-04-17 1977-01-04 Bayer Aktiengesellschaft Styrene-butadiene copolymer latices containing carboxyl groups
CN1208737A (zh) * 1997-08-14 1999-02-24 中国石油化工总公司 一种高稳定性羧基丁苯胶乳
CN101139414A (zh) * 2006-09-05 2008-03-12 中国石油天然气集团公司 一种提高混凝土抗弯拉强度的羧基丁苯胶乳的合成方法
CN101125902A (zh) * 2007-09-05 2008-02-20 溧阳市巨神化学品有限公司 地毯背涂用羧基丁苯胶乳制备方法
CN102731724A (zh) * 2012-07-24 2012-10-17 江苏利田科技股份有限公司 一种耐水洗耐老化地毯背涂用羧基丁苯胶乳及其制备方法和应用

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112679643A (zh) * 2020-12-25 2021-04-20 南通腾龙化工科技有限公司 一种羧基丁苯胶乳及其制备方法
CN113943503A (zh) * 2021-10-25 2022-01-18 科顺防水科技股份有限公司 双组分聚合物水泥基防水涂料组合物、双组分聚合物水泥基防水涂料及其制备方法和应用
CN113943503B (zh) * 2021-10-25 2022-11-11 科顺防水科技股份有限公司 双组分聚合物水泥基防水涂料组合物、双组分聚合物水泥基防水涂料及其制备方法和应用
CN113929825A (zh) * 2021-11-19 2022-01-14 湖北分聚新材料有限公司 一种建筑涂料用羧基丁苯胶乳及其制备方法
CN113929825B (zh) * 2021-11-19 2024-04-09 湖北分聚新材料有限公司 一种建筑涂料用羧基丁苯胶乳及其制备方法
CN114014967A (zh) * 2021-12-08 2022-02-08 上海市安装工程集团有限公司 一种改性羧基丁苯胶乳及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111269348A (zh) 一种建筑用超柔羧基丁苯胶乳及其制备方法
CN109369859B (zh) 一种混凝土增粘型粘度调节剂及其制备方法
CN112724329A (zh) 降粘型聚羧酸混凝土减水剂及其制备方法
KR102164527B1 (ko) 저온에서 우수한 경화를 가지는 라텍스 개질 초속경 콘크리트 조성물
CN109180128A (zh) 聚合物修补干粉砂浆和聚合物修补砂浆
CN108911654B (zh) 改性氧化石墨烯混凝土裂缝修补材料及其制备方法
CN112209690A (zh) 水泥基陶瓷砖粘结剂及其制备方法
CN106397683A (zh) 一种降低高标号混凝土粘度的聚羧酸减水剂及其制备方法
CN115246730A (zh) 一种水性环氧树脂及微生物改性超细水泥基自修复防水堵漏材料
CN115197610A (zh) 一种高耐水高粘结强度的防水涂料及其制备方法
CN109180133A (zh) 聚合物抗裂干粉抹灰砂浆和聚合物抗裂抹灰砂浆
CN111620589A (zh) 一种可适应多种工况改善灌浆料性能的水泥灌浆料外加剂及其制备方法和应用
CN112812242B (zh) 一种混凝土用粘度调节剂及其制备方法
CN108359285B (zh) 高性能绿色防水胶浆及其制备方法
KR20200105566A (ko) 저온에서 우수한 경화를 가지는 라텍스 개질 초속경 자기 수평 바닥재 조성물
CN112608091A (zh) 一种聚合物水泥基防水涂料及其施工方法
CN108276716B (zh) 一种石墨烯/丙烯酸酯橡胶复合材料及其制备方法
CN113402662B (zh) 一种羧酸酯类聚合物的机制砂调节剂及其制备工艺
CN105347718A (zh) 用于贫胶材混凝土的调粘型聚羧酸系减水剂及制备方法
CN112592140B (zh) 一种用于建筑3d打印的水泥基材料
CN112592091B (zh) 一种用于3d打印水泥基材料的促凝早强剂
JP3976951B2 (ja) グラウト材組成物、硬化物及びその施工方法
CN111003971A (zh) 一种低坍落度损失混凝土及其制备方法
CN117384526B (zh) 一种防水涂料及其制备方法
CN110981397A (zh) 一种水泥基自流平砂浆及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200612

RJ01 Rejection of invention patent application after publication