DE69822282T3

DE69822282T3 - Herstellungsverfahren für hydrophile vernetzte Polymere

Info

Publication number: DE69822282T3
Application number: DE69822282.2T
Authority: DE
Inventors: Toru Yanase; Koji Miyake; Takumi Hatsuda; Akito Yano
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1997-12-25
Filing date: 1998-12-16
Publication date: 2019-01-24
Anticipated expiration: 2018-12-17
Also published as: EP0926162B2; US6187902B1; DE69822282D1; EP0926162B1; DE69822282T2; EP0926162A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf: ein Herstellungsverfahren eines hydrophilen vernetzten Polymers, genauer gesagt, ein Herstellungsverfahren, bei dem hydrophile vernetzte Polymere, wie wasserabsorbierende Harze, gleichförmig mit gutem Wirkungsgrad getrocknet werden können.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Allgemein wird ein hydrophiles vernetztes Polymer hergestellt, indem eine Lösung, die ein hydrophiles Monomer und ein Vernetzungsmittel umfasst, polymerisiert wird und dann das entstandene Polymer getrocknet wird. Als Trocknungsverfahren sind verschiedene Verfahren, wie statisches Trocknen, Trocknen unter Rühren und Presslufttrocknen bekannt und diese Verfahren werden entsprechend der Natur und Verwendungszwecken der Polymere passend eingesetzt.
In dem Fall, in dem das hydrophile vernetzte Polymer zum Beispiel ein wasserabsorbierendes Harz ist, ist es schwierig, das Trocknen unter Rühren und das Presslufttrocknen anzuwenden, und das Trocknen muss in einem statischen Zustand durchgeführt werden, da das erhaltene Polymer gewöhnlich ein Hydrogel ist und eine starke Klebrigkeit besitzt und auf dem halben Weg des Trocknens aggregiert bzw. verklumpt.
Obwohl jedoch ein Oberflächenbereich durch das Trocknen in einem statischen Zustand schnell getrocknet wird, besteht ein Problem, dass ein innerer Bereich, der mit einem heißen Wind schwer zu berühren ist, kaum getrocknet wird und das Trocknen ungleichförmig wird. Zudem besteht das Problem, wenn der Wassergehalt auf etwa 1-8 Gew.-% durch statisches Trocknen getrocknet wurde, dass teilweise überschüssig getrocknete Bereiche auftreten und diese Bereiche verschlechtert sind und viel löslichen Gehalt besitzen. Für den Zweck, dieses Problem zu lösen, wird ein Mahlen der trockenen Produkte auf dem halben Weg des Trocknens durchgeführt und dann werden sie weiter getrocknet (japanische Patentveröffentlichung (Kohyo) 08-506363 usw.), dies ist jedoch immer noch nicht ausreichend.
Die US-A-5 250 640 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Hydrogelpolymers, indem ein Hydrogelpolymer, das eine vernetzte Struktur besitzt, einer Scherkraft in einem Gefäß ausgesetzt wird, wobei das Hydrogelpolymer fein zerteilt wird. Dieses Verfahren umfasst das Ausüben einer wiederholten Scherkraft auf das Hydrogelpolymer, wobei das Hydrogelpolymer bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 110°C unter mechanischem Druck im Bereich von 0.01 bis 1.5 kg/cm² gehalten wird. Des Weiteren wird ein Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Harzes beschrieben, welches das Trocknen des entstandenen teilchenförmigen Hydrogelpolymers umfasst.
Die US-A-4 914 170 offenbart superabsorbierende Polymerzusammensetzungen, die aus einem Monomer, welches Acrylsäure und eine wirksame Menge eines zweiten hydrophilen Monomers, das ein lösliches beta-Acryloxypropionsäuresalz sein kann, umfasst, hergestellt werden. Vorzugsweise wird der pH-Wert der wässrigen Monomerlösung so eingestellt, dass freie Säure im Wesentlichen ausgeschlossen wird, und die wässrige Monomerlösung wird auf eine erhitzte Oberfläche aufgetragen, um sowohl das Monomer zu polymerisieren als auch das entstandene Hydrogel zu trocknen. Thermische Abbauprodukte mit freier Säure werden vermieden und das superabsorbierende Produkt besitzt eine größere Absorptionskapazität als ein Acrylathomopolymer.
Die EP-A-0 629 411 offenbart eine pulverige oder teilchenförmige, absorbierende Zusammensetzung, die für Einwegwindeln verwendbar ist, die eine spezielle enge Teilchengrößenverteilung besitzt und die für die Verwendung, in einer hohen Konzentrationsmenge, mit einem faserhaltigen Material geeignet ist, die ein Gemisch aus: wasserabsorbierenden Harzteilchen (A), die ein Acrylsäuresalz und/oder Acrylsäure als ein Hauptmonomer des entstandenen Polymers umfassen, wobei die wasserabsorbierenden Harzteilchen eine Struktur besitzen, die mit einem ersten Vernetzungsmittel (a), das mindestens zwei Doppelbindungen besitzt, die fähig sind, mit dem Monomer zu copolymerisieren und mit einem zweiten Vernetzungsmittel (b), das mindestens zwei funktionelle Gruppen besitzt, die fähig sind, an eine Carboxylgruppe kovalent zu binden, vernetzt ist; und einem speziellen hydrophilen Siliziumdioxidpulver (B), das eine Wasseraffinität von mindestens 70% besitzt, umfasst.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
AUFGABE DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Herstellungsverfahren bereitzustellen, worin hydrophile vernetzte Polymere gleichförmig mit gutem Wirkungsgrad getrocknet werden können und die Verschlechterung während des Trocknens gering ist.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Um die obigen Probleme zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung die folgenden Herstellungsverfahren eines hydrophilen vernetzten Polymers bereit.

(1) Ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen, vernetzten Polymers, umfassend die Schritte des Polymerisierens einer wässrigen Lösung, welche ein hydrophiles Monomer und ein Vernetzungsmittel umfasst, um auf diese Weise ein vernetztes Hydrogelpolymer zu erhalten, Trocknens des vernetzten Hydrogelpolymers, um auf diese Weise das hydrophile, vernetzte Polymer zu erhalten, und gegebenenfalls Durchführens einer Oberflächenvernetzungsbehandlung bei dem hydrophilen, vernetzten Polymer, wobei es sich bei dem einer Oberflächenvernetzungsbehandlung unterzogenen hydrophilen, vernetzten Polymer um ein wasserabsorbierendes Harz mit einer Absorptionskapazität von 10 g/g oder mehr, wie in Übereinstimmung mit dem in der Beschreibung offenbarten Verfahren bestimmt, handelt, wobei der Schritt des Trocknens des vernetzten Hydrogelpolymers die Schritte umfasst:
1. (i) Durchführen einer Erststufentrocknung des durch Polymerisation erhaltenen vernetzten Hydrogelpolymers in statischem Zustand unter Bereitstellung eines halbgetrockneten Produkts mit einem Wassergehalt von 8~20 Gew.-%, so dass es möglich wird, ein Aggregat des partikelförmigen, vernetzten Hydrogelpolymers zu zerkleinern; sodann
2. (ii) Zerkleinern des durch Erststufentrocknung erhaltenen halbgetrockneten Produkts auf eine Partikelgröße von 20 mm oder weniger; und sodann
3. (iii) Durchführen einer Zweitstufentrocknung des halbgetrockneten Produkts mit einer Partikelgröße von 20 mm oder weniger in gerührtem Zustand und/oder fluidisiertem Zustand, bis das hydrophile, vernetzte Polymer einen mittleren Wassergehalt von 1~18 Gew.-% aufweist.
(2) Ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen, vernetzten Polymers gemäß dem vorstehenden Verfahren (1), wobei die in statischem Zustand erfolgende Erststufentrocknung durchgeführt wird, bis der Wassergehalt des vernetzten Hydrogelpolymers 10-20 Gew.-% beträgt.
(3) Ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen, vernetzten Polymers gemäß dem vorstehenden Verfahren (1) oder (2), wobei die in statischem Zustand erfolgende Erststufentrocknung unter Anwendung eines Trocknungsverfahrens durchgeführt wird, bei welchem das vernetzte Hydrogelpolymer mit heißer Luft von 120-220°C in Kontakt gebracht wird.
(4) Ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen, vernetzten Polymers gemäß einem der vorstehenden Verfahren (1) bis (3), wobei die in gerührtem Zustand und/oder fluidisiertem Zustand erfolgende Zweitstufentrocknung unter Anwendung eines Trocknungsverfahrens durchgeführt wird, bei welchem das vernetzte Hydrogelpolymer getrocknet wird, während es durch die Drehbewegung eines Rotors gerührt wird.
(5) Ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen, vernetzten Polymers gemäß einem der vorstehenden Verfahren (1) bis (3), wobei die in gerührtem Zustand und/oder fluidisiertem Zustand erfolgende Zweitstufentrocknung unter Verwendung einer Wirbelschicht durchgeführt wird.
(6) Ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen, vernetzten Polymers gemäß einem der Verfahren (1) bis (5), wobei sich die Absorptionskapazität des hydrophilen, vernetzten Polymers für künstlichen Urin (umfassend 0.200% an Natriumsulfat, 0.200% an Kaliumchlorid, 0.050% an Magnesiumchlorid-Hexahydrat, 0.025% an Calciumchlorid-Dihydrat, 0.085% an Ammoniumdihydrogenphosphat, 0.015% an Diammoniumhydrogenphosphat und 99.425% an entionisiertem Wasser) über 30 min durch die Zweitstufentrocknung um 0.1-30 g/g erhöht.

Diese und andere Aufgaben und die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende detaillierte Offenbarung noch stärker deutlich.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Beispiele des hydrophilen Monomers in der vorliegenden Erfindung sind wasserlösliche Monomere, die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe umfassen, wie die folgenden: anionische Monomere und deren Salze, wie (Meth)acrylsäure, Maleinsäure(anhydrid), Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, 2-(Meth)acryloylethansulfonsäure, 2-(Meth)acryloylpropansulfonsäure, 2-(Meth)acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Styrolsulfonsäure; nichtionische Monomere, die eine hydrophile Gruppe umfassen, wie (Meth)acrylamid, N-substituiertes (Meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat und Polyethylenglykol(meth)acrylat, und ungesättigte Monomere, die eine Aminogruppe und deren Quaternisierungsprodukte umfassen, wie N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat und N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid. (Meth)acrylsäure und deren Salze sind besonders bevorzugt.
Das hydrophile vernetzte Polymer wird durch Polymerisieren einer Lösung, die das obige hydrophile Monomer und ein Vernetzungsmittel umfasst, erhalten. Die Konzentration des hydrophilen Monomers während der Polymerisation liegt vorzugsweise im Bereich von 20-50 Gew.-%, aus der Sicht der Polymerisierbarkeit des Monomers oder der Steuerung der Polymerisation. Das obige Vernetzungsmittel ist nicht besonders beschränkt, wenn es ein Vernetzungsmittel ist, das eine vernetzte Struktur während oder nach der Polymerisation bildet, und seine Beispiele sind die folgenden: Verbindungen, die zwei oder mehr polymerisierbare ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül besitzen; Verbindungen, die zwei oder mehr Gruppen pro Molekül, die mit einer funktionellen Gruppe des hydrophilen Monomers, wie einer Säuregruppe, einer Hydroxylgruppe und einer Aminogruppe, reagieren können, besitzen; Verbindungen, die eine oder mehrere ungesättigte Bindung(en) sowie eine oder mehrere Gruppe(n), die mit der funktionellen Gruppe des Monomers reagieren können pro Molekül besitzen; Verbindungen, die zwei oder mehrere Stellen pro Molekül besitzen, die mit der funktionellen Gruppe des Monomers reagieren können; und hydrophile Polymere, die eine vernetzende Struktur, durch Pfropfbindung usw. bilden können, wenn Monomerkomponenten polymerisiert werden. Insbesondere wird unter den hydrophilen vernetzten Polymeren das wasserabsorbierende Harz gewöhnlich als ein Hydrogelpolymer, das sich aus seiner vernetzenden Struktur ableitet, erhalten, weshalb wirksam eine Zwei-Stufen-Trocknung entsprechend der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden kann. Das wasserabsorbierende Harz der vorliegenden Erfindung ist ein hydrophiles vernetzte Polymer mit einer Absorptionskapazität von 10 g/g oder mehr für wässrige Flüssigkeiten, wie Wasser und Urin.
In der vorliegenden Erfindung wird die Trocknung (Erststufentrocknung) des vernetzten Hydrogelpolymers, das durch die Polymerisation erhalten wurde, in einem statischen Zustand durchgeführt, bis es möglich wird, ein Aggregat, das durch Aggregation des Polymers aufgrund des Trocknens gebildet wurde, zu zerlegen, und wird dann nach der Zerlegung des Aggregats in eine Teilchengröße von 20 mm oder weniger eine weitere Trocknung (Zweitstufentrocknung) in einem gerührten Zustand und/oder fluidisierten Zustand durchgeführt.
Der Wassergehalt des vernetzten Hydrogelpolymers, das durch die Polymerisation erhalten wurde und für die Erststufentrocknung bereitgestellt wird, ist gewöhnlich im Bereich von 50~80 Gew.-%, und ein solches vernetztes Hydrogelpolymer besitzt eine starke Klebrigkeit und aggregiert auf dem halben Weg des Trocknens, so dass das Trocknen in einem gerührten Zustand und/oder fluidisierten Zustand schwierig ist und es notwendig ist, das Trocknen in einem statischen Zustand durchzuführen. Das Trocknungsverfahren in einem statischen Zustand ist nicht besonders beschränkt, wenn es Materialien in einem statischen Zustand trocknen kann, und jedes herkömmliche Trocknungsverfahren des Chargen- oder kontinuierlichen Typs oder des direkten und/oder indirekten Erwärmungstyps kann verwendet werden. Beispiele sind wie folgt: Gleichstromband- oder -tunneltrockner, Durchflussband- oder -tunneltrockner; Vakuumtrockner des statischen Typs; und Trommeltrockner. Der Durchflussbandrockner ist besonders bevorzugt.
Der Teilchendurchmesser des obigen vernetzten Hydrogelpolymers, das für die Erststufentrocknung bereitgestellt wird, ist allgemein im Bereich von 0.1~50 mm, vorzugsweis im Bereich von 0.5~20 mm. Insbesondere ist es zu bevorzugen, das 90% oder mehr des vernetzten Hydrogelpolymers einen Teilchendurchmesser von 0.5~5 mm besitzt.
Die Erststufentrocknung wird durchgeführt, bis es möglich wird, ein Aggregat, das durch Aggregation des Polymers aufgrund des Trocknens gebildet wurde, zu zerlegen. Konkret gesagt, ist der Standard so, dass der Wassergehalt 25 Gew.-% oder weniger beträgt. Erfindungsgemäß liegt der Wassergehalt allerdings im Bereich von 8~20 Gew.-%, und vorzugsweise im Bereich von 10∼20 Gew.-%. In dem Fall, in dem das Trocknen in einem statischen Zustand durchgeführt wird, wird, bis der Wassergehalt weniger als 8 Gew.-% wird, der Zeitraum des Trocknens lang, und des Weiteren besteht die Möglichkeit, dass sich physikalische Eigenschaften verschlechtern, da z.B. Bereiche, die teilweise übermäßig getrocknet sind, auftreten und den löslichen Gehalt vergrößern. In dem Fall, wenn der Wassergehalt höher als 25 Gew.-% ist, ist die Klebrigkeit des vernetzten Hydrogelpolymers so groß, dass das Aggregat des Polymers schwer zu zerlegen ist und des Weiteren das zerlegte Polymer während des Trocknens in einem gerührten Zustand und/oder fluidisierten Zustand wieder verklumpen kann.
Als Bedingung für die Erststufentrocknung liegt die Schichtdicke des Polymers bevorzugt im Bereich von 10∼200 mm, und stärker bevorzugt im Bereich von 20∼100 mm. In dem Fall, in dem sie geringer als 10 mm ist, ist die Produktivität niedrig. Auch wird in dem Fall, in dem sie 200 mm oder mehr beträgt, der innere Bereich des Polymers kaum getrocknet. Die Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 120~220°C und es ist zu bevorzugen, das Polymer mit heißem Wind in diesem Temperaturbereich zu kontaktieren. Der Taupunkt des heißen Windes ist vorzugsweise im Bereich von 5~100°C und die Lineargeschwindigkeit ist vorzugsweise im Bereich von 0.5~3 m/Sekunde. Für die Richtung des Windes ist es zu bevorzugen, den Wind in der Richtung, die senkrecht zu der hydrophilen vernetzten Polymerschicht ist, fließen zu lassen. Die Fließrichtung ist jedoch nicht auf nur eine der nach oben oder nach unten gerichteten Richtungen beschränkt und es ist möglich, von den nach oben und nach unten gerichteten Richtungen während des Trocknens von der einen in die andere umzuschalten. Als Band, auf dem das Polymer angebracht wird, kann ein Metallnetz und eine gestanzte Platte verwendet werden.
Das vernetzte Hydrogelpolymer aggregiert durch die Erststufentrocknung in einem statischen Zustand zu einem Körper, weshalb danach das vernetzte Hydrogelpolymer in eine Teilchengröße von 20 mm oder geringer zerlegt wird. Die „Teilchengröße von 20 mm oder geringer“ bedeutet, dass 90 oder mehr des vernetzten Hydrogelpolymers ein 20-mm-Sieb passieren kann. Die Teilchengröße beträgt bevorzugt 10 mm oder weniger, und stärker bevorzugt 5 mm oder weniger. In dem Fall, in dem das vernetzte Hydrogelpolymer in eine Teilchengröße, die 20 mm überschreitet, zerlegt wird, ist die Wirkung der Zerlegung gering und die Trocknungsgeschwindigkeit langsam. Die Zerlegung in der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass ein Aggregat des vernetzten Hydrogelpolymers in Teile zerlegt wird, wobei das Aggregat durch Aggregation des vernetzten Hydrogelpolymers aufgrund des Trocknens gebildet wurde.
Das Verfahren für die Zerlegung ist nicht besonders beschränkt und Beispiele sind wie folgt: ein Backenbrecher, Walzenbrecher, Hammerbrecher, eine Hammermühle, ein Walzenstuhl, eine Schneidemühle, Stiftmühle, Kugelmühle und Walzenmühle.
Nach der Zerlegung wird die Zweitstufentrocknung durch Trocknen in einem gerührten Zustand und/oder fluidisierten Zustand durchgeführt. Das Trocknen in einem gerührten Zustand und/oder fluidisierten Zustand ist insofern zu bevorzugen, als der Trocknungswirkungsgrad hoch ist und das gleichförmige Trocknen durchgeführt werden kann. Das Trocknungsverfahren in einem gerührten Zustand und/oder fluidisierten Zustand ist nicht besonders beschränkt, falls es Materialien in einem gerührten Zustand und/oder fluidisierten Zustand trocknen kann, und jedes herkömmliche Trocknungsverfahren vom Chargen- oder kontinuierlichen Typ oder direkten und/oder indirekten Erhitzungstyp kann verwendet werden. Konkrete Beispiele hierfür sind wie folgt: Durchflusstrockner des senkrechten Typs, Zylinderrührtrockner, Rührtrockner des Kanaltyps, Rotationstrockner, Rotationstrockner mit Dampfrohr, Durchflussrotationstrockner, Wirbelschichttrockner, Kegeltrockner, Vibrationswirbelschichttrockner und Presslufttrockner. Besonders bevorzugte Beispiele sind die folgenden: Trockner, wie Zylinderrührtrockner und Rührtrockner des Kanaltyps, die das vernetzte Hydrogelpolymer trocknen, während das Polymer durch Rotation eines Rotors gerührt wird; und Wirbelschichttrockner. Der obige Rotor ist nicht besonders begrenzt, falls er das getrocknete Produkt rührt und ist z.B. mit einem Arm, einer Schaufel und einem Rührarm ausgestattet.
Das Polymer wird durch die Zweitstufentrocknung auf einen solchen Grad getrocknet, dass das entstandene getrocknete Polymer ohne Behinderung unter Verwendung eines Werkzeugs, wie einem Mehrstufenwalzenstuhl, einer Stiftmühle oder einer Hammermühle, so gemahlen werden kann, dass 90% oder mehr des entstandenen gemahlenen Polymers eine Teilchengröße von 1 mm oder weniger, vorzugsweise 0.85 mm oder weniger besitzt. Der durchschnittliche Wassergehalt des Polymers nach der Zweitstufentrocknung liegt im Bereich von 1~18 Gew.-%, und vorzugsweise im Bereich von 3∼10 Gew.-%.
Das Polymer besitzt Teilchen verschiedener Größen. Daher trocknen, wenn das Trocknen in einem statischen Zustand durchgeführt wird, kleine Teilchen schneller und größere Teilchen brauchen eine längere Zeit zum Trocknen. Der schneller getrocknete Bereich des Polymers aggregiert und das entstandene Aggregat schrumpft, weshalb es für heißen Wind leicht ist durch ein derart geschrumpftes Produkt zu blasen, und es daher noch leichter zu trocknen ist. Andererseits besitzt der langsamer getrocknete Bereich des Polymers nur eine kleine Zahl an engen Zwischenräumen zwischen den Polymergelen und es ist daher schwierig, einen heißen Wind darauf anzuwenden, und es braucht daher eine noch längere Zeit zum Trocknen. Daher muss herkömmlicherweise das Polymergel, welches durch das Trocknen in einem statischen Zustand nur langsam trocknet, auf einen solchen Grad getrocknet werden, dass das entstandene getrocknete Produkt gemahlen werden konnte, aus Furcht davor, dass, wenn das Polymer nach dem Trocknen gemahlen wurde, gummiartige nicht getrocknete Materialien sich an einer Walze, einem Stift, einem Hammer oder an ähnlichem festmachen könnten, wobei ein Mahlwerk arretiert werden würde, oder dass eine übermäßige Last an das Mahlwerk angelegt werden müsste. Daher wurde der schneller getrocknete Bereich des Polymers übermäßig erhitzt und litt daher leicht an einer thermischen Verschlechterung, wie einer Vergrößerung des löslichen Gehalts.
Wenn jedoch ein Polymer, das grob in eine Teilchengröße von 20 mm oder geringer zerlegt wurde, in einem gerührten Zustand und/oder fluidisierten Zustand getrocknet wird, kann sogar ein Polymer mit einem hohen Wassergehalt so ausreichend erhitzt werden, dass das Polymer in einer kurzen Zeit getrocknet werden kann. Zusätzlich ist der Unterschied zwischen den jeweiligen Wassergehalten der Polymerteilchen gering, da der schneller getrocknete Bereich des Polymers eine langsamere Trocknungsgeschwindigkeit besitzt. Als Ergebnis kann jedes Teilchen des Polymers gleichförmig getrocknet werden und der Anteil eines übermäßig getrockneten Bereichs des Polymers kann verringert werden und des Weiteren kann die Verschlechterung während des Trocknens verhindert werden.
Es ist bevorzugt, dass die Bedingungen für die Zweitstufentrocknung für jeden Trockner passend festgelegt werden, so dass die Materialtemperatur in den Bereich von 100~220°C fallen kann. Wenn der Wirbelschichttrockner verwendet wird, liegt die Schichtdicke der Wirbelschicht bevorzugt im Bereich von 10~1000 mm, und stärker bevorzugt im Bereich von 50~600 mm.
Die vorliegende Erfindung besitzt des Weiteren die Wirkungen, dass durch das Durchführen der Zweitstufentrocknung nach der Erststufentrocknung die Absorptionskapazität des Hydrogelpolymers erhöht werden kann. Die Absorptionskapazität (Absorptionskapazität für künstlichen Urin, wie in den nachfolgend genannten Beispielen von manchen bevorzugten Ausführungsformen definiert) wird bevorzugt um 0.1~30 g/g, stärker bevorzugt um 2∼20 g/g erhöht. Wenn die Absorptionskapazität um mehr als 30 g/g erhöht wird, wächst der lösliche Gehalt entgegen den Erwartungen, und daher findet die Verschlechterung statt.
In der vorliegenden Erfindung kann nach der Zweitstufentrocknung ein hydrophiles Polymer mit einer Teilchengröße von 10∼100 um durch Mahlen und Klassieren erhalten werden.
Wenn das hydrophile Polymer ein wasserabsorbierendes Harz ist, kann der Nachbarbereich der Oberfläche des teilchenförmigen wasserabsorbierenden Harzes weiter einer Vernetzungsbehandlung unterzogen werden, wodurch die Absorptionskapazität unter einer Last erhöht werden kann. Für die Oberflächenvernetzungsbehandlung können Vernetzungsmittel, die mit dem wasserabsorbierenden Harz, das funktionelle Gruppen, z.B. Säuregruppen, besitzt, reagieren können, und herkömmliche Vernetzungsmittel, die gewöhnlich für diese Verwendung verwendet werden, können als Beispiele aufgeführt werden.
(Wirkungen und Vorteile der Erfindung)
Im Vergleich mit herkömmlichem Trocknen in einem rein statischen Zustand besitzt die vorliegende Erfindung Vorteile darin, dass: das Trocknen nicht nur mit gutem Wirkungsgrad durchgeführt werden kann, sondern auch ein gleichförmiges Trocknen möglich ist, so dass ein hydrophiles vernetztes Polymer, das hervorragende physikalische Eigenschaften besitzt mit geringer Verschlechterung während des Trocknens erhalten werden kann. Entsprechend ist die vorliegende Erfindung hervorragend als Herstellungsverfahren eines wasserabsorbierenden Harzes, das für Hygienematerialien, wie Papierwindeln und Damenbinden, sehr geeignet ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung genauer durch die folgenden Beispiele einiger bevorzugter Ausführungsformen im Vergleich mit Vergleichsbeispielen, die nicht der Erfindung entsprechen, dargestellt. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die unten genannten Beispiele beschränkt.
In der vorliegenden Erfindung wurden der Wassergehalt und die Absorptionskapazität und der lösliche Gehalt des vernetzten Polymers durch die folgenden Verfahren ermittelt.
Wassergehalt
Etwa 2.0 g einer teilchenförmigen Probe wurden gemessen, indem sie dünn auf einem Behälter, der aus Aluminiumfolie gemacht war, verteilt wurde, und der Wassergehalt (Gew.-%) wurde aus dem Gewicht nach dem Trocknen bei 180°C während 5 h ermittelt. $\begin{array}{l} Wassergehalt (Gew .-%) = (Gewicht vor dem Trocknen - Gewicht \\ nach dem Trocknen) /Gewicht vor dem Trocknen \times 100 \end{array}$
Absorptionskapazität des vernetzten Polymers
Etwa 0.2 g eines vernetzten Polymers wurden gleichmäßig in einen Beutel, der aus Vliesstoff (60 mm x 60 mm) gemacht war, gegeben und dann in künstlichen Urin (der 0.200% Natriumsulfat, 0.200% Kaliumchlorid, 0.050% Magnesiumchloridhexahydrat, 0.025% Calciumchloriddihydrat, 0.085% Ammoniumdihyrogenphosphat, 0.015% Diammoniumhydrogenphosphat und 99.425 entionisiertes Wasser umfasste) getaucht. Nach 30 min wurde der Beutel hochgezogen und das Wasserabstreifen wurde bei 250G 3 min unter Verwendung einer Zentrifuge durchgeführt, und das Gewicht W1 (g) der Tasche wurde gemessen. Das gleiche Vorgehen wurde auch, ohne dass das vernetzte Polymer verwendet wurde, durchgeführt, und das Gewicht W0 (g) des Beutels zu diesem Zeitpunkt wurde gemessen. Der nächsten Formel entsprechend wurde die Absorptionskapazität (g/g) des vernetzten Polymers aus diesen W1 und W0 berechnet. $\begin{array}{l} Absorptionskapazität (g/g) = (W1 (g) - W0 (g) - Gewicht des \\ vernetzten Polymers (g)) /Gewicht des vernetzten Polymers (g) \end{array}$
$(c) Gehalt an löslichen Bestandteilen des vernetzten Polymers$
Etwa 0.5 g eines vernetzten Polymers wurden in 1000 g entionisiertem Wasser dispergiert und dann, nachdem 16 h gerührt wurde, mit Filterpapier abfiltriert. Als nächstes wurden 50 g des erhaltenen Filtrats in ein 100 ml-Becherglas gegeben, und 1 ml einer 0.1 N-wässrigen Natriumhydroxidlösung, 10 ml einer N/200 wässrigen Methylglykolchitosanlösung und 4 Tropfen einer 0.1%-igen wässrigen Toluidinblau-Lösung wurden dem obigen Filtrat hinzugegeben. Als nächstes wurde eine Kolloidtitration der Lösung in dem Becherglas unter Verwendung einer N/400 wässrigen Kaliumpolyvinylsulfatlösung durchgeführt und der Zeitpunkt, zu dem sich die Farbe der Lösung von blau zu lilarot veränderte, wurde als Endpunkt der Titration angesehen, wodurch die Titrationsmenge A (ml) gemessen wurde. Das gleiche Vorgehen wurde auch unter Verwendung von 50 g entionisierten Wasser anstelle von 50 g des Filtrats durchgeführt, wobei die Titrationsmenge B (ml) als Leerwert gemessen wurde. Dann wurde entsprechend der nächsten Formel der lösliche Gehalt (Gew.-%) aus den Titrationsmengen A und B und dem Molekulargewicht C der Monomere, die das vernetzte Polymer bilden, berechnet. $\begin{array}{l} Gehalt an löslichen Bestandteilen (Gew .-%) = (B - A) \times \\ 0 .005/Gewicht (g) des vernetzten Polymers \times C \end{array}$
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1
Eine wässrige Monomerlösung, die 467.7 g Acrylsäure, 1832 g Natriumacrylat, 6.33 g Polyethylenglykoldiacrylat und 4228 g Wasser umfasste, wurde einem Reaktor, der eine solche Struktur besaß, dass ein rostfreier Kneter vom zweiarmigen Typ (hergestellt von Koike Tekko Limited Liability Company) mit einer Kapazität von 10 l, der zwei Flügel vom Sigmatyp und einen Mantel besaß, mit einer Bedeckung ausgestattet war, zugeführt. Das Reaktionssystem wurde einer Stickstoffsubstitution unterzogen, während die wässrige Monomerlösung bei 24°C gehalten wurde. Als nächstes wurden 18.2 g einer 20 Gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfatlösung und 17.5 g einer 0.1 Gew.-%igen wässrigen L-Ascorbinsäurelösung hinzugegeben, während ein Blatt des Kneters rührte, wobei die Polymerisation 36 min lang durchgeführt wurde. Für das erhaltene teilchenförmige vernetzte Hydrogelpolymer (1) war der durchschnittliche Teilchendurchmesser etwa 3 mm und der Wassergehalt etwa 63 Gew.-%.
BEISPIEL 1
Zunächst wurde 1 kg des teilchenförmigen vernetzten Hydrogelpolymers (1), das durch Herstellungsbeispiel 1 erhalten wurde, in einem statischen Zustand mit heißem Wind, einer Lineargeschwindigkeit von 1.0 m/s bei 160°C 18 min lang unter Verwendung eines Durchflusstrockners des Chargentyps (hergestellt von Satake Kagaku Kikai Kogyo & Co., Ltd,; 71-S6-Modell) getrocknet. Des Weiteren wurde das entstandene halbtrockene Produkt (2), das einem grobkörnigen Aggregat ähnelt, grob mit einem Hammer in einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 1200 um zerlegt, wobei ein teilchenförmiges halbtrockenes Produkt (3) erhalten wurde. Für das halbtrockene Produkt (3) war die Absorptionskapazität 39 g/g und der Wassergehalt 11.5 Gew.-%.
Dann wurden 3.2 kg des teilchenförmigen halbtrockenen Produkts (3) in einen Trockner des indirekten Erhitzungstyps (hergestellt von Kurimoto Ltd.; CD-80 Modell) gegeben und das Trocknen wurde in einem gerührten Zustand durch das Rotieren eines Flügels, mit dem der Trockner ausgestattet war, bei einer Öltemperatur eines Mantels von 200°C 15 min lang durchgeführt. Das entstandene getrocknete Produkt wurde mit einer Laborvibrationsmühle fein gemahlen und dann zu einem Teilchendurchmesser von 75-850 um klassiert, wobei ein vernetztes Polymer (4) erhalten wurde. Der Wassergehalt des vernetzten Polymers (4) war 4.6 Gew.-%. Des Weiteren wurden die Absorptionskapazität und der lösliche Gehalt des entstandenen vernetzten Polymers (4) gemessen, und die Ergebnisse hiervon sind in Tabelle 1 dargestellt.
BEISPIEL 2
Ein vernetztes Polymer (5) wurde auf dem gleichen Weg wie in Beispiel 1 erhalten, abgesehen davon, dass als das teilchenförmige halbtrockene Produkt (3) in einem gerührten Zustand getrocknet wurde, die Beschickungsmenge und die Trocknungszeit auf 4.8 kg bzw. 18 min verändert wurden. Der Wassergehalt des vernetzten Polymers (5) war 4.4 Gew.-%. Des Weiteren wurden die Absorptionskapazität und der lösliche Gehalt des entstandenen vernetzten Polymers (5) gemessen, und die Ergebnisse hiervon sind in Tabelle 1 dargestellt.
BEISPIEL 3
Zunächst wurden 2 kg des teilchenförmigen vernetzten Hydrogelpolymers (1), das durch Herstellungsbeispiel 1 erhalten wurde, in einem statischen Zustand mit heißem Wind einer Lineargeschwindigkeit von 1.6 m/s bei 170°C 16.5 min lang unter Verwendung eines Durchflusstrockners (hergestellt von Okawara Seisakusho & Co., Ltd.; STD-1 Modell) getrocknet. Des Weiteren wurde das entstandene halbtrockene Produkt (6), das einem grobkörnigen Aggregat ähnelt, grob mit einem Hammer in einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 2000 µm zerlegt, wobei ein teilchenförmiges halbtrockenes Produkt (7) erhalten wurde. Für das halbtrockene Produkt (7) war die Absorptionskapazität 42 g/g und der Wassergehalt 8.9 Gew.-%.
Dann wurden 3.0 kg des teilchenförmigen halbtrockenen Produkts (7) in einen Wirbelschichttrockner (hergestellt von Okawara Seisakusho & Co., Ltd.; FB-0.5 Modell) gegeben und das Trocknen wurde 12 min lang in einem fluidisierten Zustand bei einer Temperatur des heißen Windes von 200°C und einer Geschwindigkeit des heißen Windes von 1.5 m/s durchgeführt. Das entstandene getrocknete Produkt wurde fein mit einer Laborvibrationsmühle gemahlen und dann zu einem Teilchendurchmesser von 75~850 µm klassiert, wobei ein vernetztes Polymer (8) erhalten wurde. Der Wassergehalt des vernetzten Polymers (8) war 4.1 Gew.-%. Des Weiteren wurden die Absorptionskapazität und der lösliche Gehalt des entstandenen vernetzten Polymers (8) gemessen, und die Ergebnisse hiervon sind in Tabelle 1 dargestellt.
BEISPIEL 4
Ein vernetztes Polymer (9) wurde auf dem gleichen Weg wie in Beispiel 3 erhalten, abgesehen davon, dass als das teilchenförmige halbtrockene Produkt (7) in einem fluidisierten Zustand getrocknet wurde, die Beladungsmenge und die Trocknungszeit zu 6.0 kg bzw. 22 min verändert wurden. Der Wassergehalt des vernetzten Polymers (9) war 4.0 Gew.-%. Des Weiteren wurden die Absorptionskapazität und der lösliche Gehalt des entstandenen vernetzten Polymers (9) gemessen, und die Ergebnisse hiervon sind in Tabelle 1 dargestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Bei dem Trocknen des teilchenförmigen vernetzten Hydrogelpolymers (1) in einem statischen Zustand von Beispiel 1 wurde das Trocknen nach einer Trocknungszeit von 15 min gestoppt, wobei ein halbtrockenes Produkt (10) erhalten wurde, welches ein Aggregat ungetrockneter Teilchen umfasst. Bei dem halbgetrockneten Produkt (10) waren, obwohl seine Oberfläche trocken war, die Zwischenräume zwischen den Aggregatteilchen und der innere Teil der Teilchen durch ein reiskuchenähnliches nicht getrocknetes Gel besetzt. Daher konnte das halbtrockene Produkt (10) nicht durch gewöhnliche Verfahren grob zerlegt werden und sogar das anschließende Trocknen in einem gerührten oder fluidisierten Zustand konnte nicht durchgeführt werden. Der Wassergehalt eines solchen halbtrockenen Produkts (10) war 20.9 Gew.-%.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Ein vernetztes Vergleichspolymer (11) wurde auf demselben Weg wie Beispiel 1 erhalten, abgesehen davon, dass das Trocknen des teilchenförmigen halbtrockenen Produkts (3) anschließend weiterhin in einem statischen Zustand mit einem heißen Wind von 200°C 8 min lang unter Verwendung des gleichen Durchflusstrockners des Chargentyps durchgeführt wurde. Der Wassergehalt des vernetzten Vergleichspolymers (11) war 4.0 Gew.-%. Des Weiteren wurden die Absorptionskapazität und der lösliche Gehalt des erhaltenen vernetzten Vergleichspolymers (11) gemessen, und die Ergebnisse hiervon sind in Tabelle 1 dargestellt. Für das vernetzte Vergleichspolymer (11) war die Verschlechterung während des Trocknens bemerkenswert und das Polymer verfiel, wenn es Wasser aufnahm in einen strähnigen und schleimigen Zustand.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Das gleiche Verfahren wie für Beispiel 3 wurde durchgeführt, abgesehen davon, dass das halbtrockene Produkt (6), das einem grobkörnigen Aggregat ähnelt, das durch das Trocknen in einem statischen Zustand erhalten wurde, nicht grob zerlegt wurde und dass sein Trocknen anschließend weiterhin in einem statischen Zustand mit einem heißen Wind von 170°C während 23.5 min unter Verwendung des gleichen Durchströmungstrockners durchgeführt wurde. Das entstandene getrocknete Produkt wurde fein mit einer Laborvibrationsmühle gemahlen und dann zu einem Teilchendurchmesser von 75~850 µm klassiert, wobei ein vernetztes Vergleichspolymer (12) erhalten wurde. Der Wassergehalt des vernetzten Vergleichspolymers (12) war 4.4 Gew.-%. Des Weiteren werden die Absorptionskapazität und der lösliche Gehalt des entstandenen vernetzten Vergleichspolymers (12) gemessen, und die Ergebnisse hiervon sind in Tabelle 1 dargestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 4

Das aggregierte halbtrockene Produkt (2), das in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde grob mit einem Hammer zu einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 25 mm zerlegt. Es wurde ein Versuch unternommen, das zerlegte Produkt in einer Wirbelschicht auf dem gleichen Weg wie in Beispiel 3 zu trocknen. Das zerlegte Produkt wurde mit heißem Wind jedoch nicht fluidisiert. Tabelle 1

	Wassergehalt (Gew.-%)	Absorptionskapazität (g/g)	Gehalt an löslichen Bestandteilen (Gew.-%)
Beispiel 1	4.6	51	13.1
Beispiel 2	4.4	50	12.9
Beispiel 3	4.1	51	13.7
Beispiel 4	4.0	52	14.2
Vergleichsbeispiel 1	20.9	Trocknen durch Rühren oder Fluidisieren war unmöglich
Vergleichsbeispiel 2	4.0	82	40
Vergleichsbeispiel 3	4.4	48	18.0

Verschiedene Details der Erfindung können ohne von der Idee oder dem Umfang abzuweichen, verändert werden. Des Weiteren ist die vorhergehende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen entsprechend der vorliegenden Erfindung nur für den Zweck der Erläuterung und nicht für den Zweck, die Erfindung, die durch die angehängten Ansprüche und deren Äquivalente definiert ist, zu beschränken, bereitgestellt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen, vernetzten Polymers, umfassend die Schritte des (a) Polymerisierens einer wässrigen Lösung, welche ein hydrophiles Monomer und ein Vernetzungsmittel umfasst, um auf diese Weise ein vernetztes Hydrogelpolymer zu erhalten, (b) Trocknens des vernetzten Hydrogelpolymers, um auf diese Weise das hydrophile, vernetzte Polymer zu erhalten, und (c) gegebenenfalls Durchführens einer Oberflächenvernetzungsbehandlung bei dem hydrophilen, vernetzten Polymer, wobei es sich bei dem einer Oberflächenvernetzungsbehandlung unterzogenen hydrophilen, vernetzten Polymer um ein wasserabsorbierendes Harz mit einer Absorptionskapazität von 10 g/g oder mehr, wie in Übereinstimmung mit dem in der Beschreibung offenbarten Verfahren bestimmt, handelt, wobei der Schritt des Trocknens des vernetzten Hydrogelpolymers die Schritte umfasst: (i) Durchführen einer Erststufentrocknung des durch Polymerisation erhaltenen vernetzten Hydrogelpolymers in statischem Zustand unter Bereitstellung eines halbgetrockneten Produkts mit einem Wassergehalt von 8~20 Gew.-%, so dass es möglich wird, ein Aggregat des partikelförmigen, vernetzten Hydrogelpolymers zu zerkleinern; sodann (ii) Zerkleinern des durch Erststufentrocknung erhaltenen halbgetrockneten Produkts auf eine Partikelgröße von 20 mm oder weniger; und sodann (iii) Durchführen einer Zweitstufentrocknung des halbgetrockneten Produkts mit einer Partikelgröße von 20 mm oder weniger in gerührtem Zustand und/oder fluidisiertem Zustand, bis das hydrophile, vernetzte Polymer einen mittleren Wassergehalt von 1~18 Gew.-% aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen, vernetzten Polymers nach Anspruch 1, wobei die in statischem Zustand erfolgende Erststufentrocknung durchgeführt wird, bis der Wassergehalt des vernetzten Hydrogelpolymers 10-20 Gew.-% beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen, vernetzten Polymers nach Anspruch 1 oder 2, wobei die in statischem Zustand erfolgende Erststufentrocknung unter Anwendung eines Trocknungsverfahrens durchgeführt wird, bei welchem das vernetzte Hydrogelpolymer mit heißer Luft von 120-220°C in Kontakt gebracht wird.
Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen, vernetzten Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die in gerührtem Zustand und/oder fluidisiertem Zustand erfolgende Zweitstufentrocknung unter Anwendung eines Trocknungsverfahrens durchgeführt wird, bei welchem das vernetzte Hydrogelpolymer getrocknet wird, während es durch die Drehbewegung eines Rotors gerührt wird.
Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen, vernetzten Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die in gerührtem Zustand und/oder fluidisiertem Zustand erfolgende Zweitstufentrocknung unter Verwendung einer Wirbelschicht durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen, vernetzten Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei sich die Absorptionskapazität des hydrophilen, vernetzten Polymers für künstlichen Urin (umfassend 0.200% an Natriumsulfat, 0.200% an Kaliumchlorid, 0.050% an Magnesiumchlorid-Hexahydrat, 0.025% an Calciumchlorid-Dihydrat, 0.085% an Ammoniumdihydrogenphosphat, 0.015% an Diammoniumhydrogenphosphat und 99.425% an entionisiertem Wasser) über 30 min durch die Zweitstufentrocknung um 0.1-30 g/g erhöht.