DE2347236A1

DE2347236A1 - Verfahren zur herstellung von gesintertem granulat aus pulverigen acrylnitril-butadien-styrol-copolymerisaten

Info

Publication number: DE2347236A1
Application number: DE19732347236
Authority: DE
Inventors: Giancarlo Antonini; Gianfranco Valoti
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1972-09-20
Filing date: 1973-09-19
Publication date: 1974-04-25
Also published as: CA1025615A; YU35154B; NL174025B; CH580485A5; JPS4971044A; DE2347236C2; IT967656B; YU247373A; FR2200304A1; NL174025C; ES418877A1; NL7312895A; FR2200304B1; GB1394763A

Description

SOCIETA' ITALIANA RESINE S.I.R. S.p.A. Mailand, Italien

¹¹ Verfahren zur Herstellung von gesintertem Granulat aus pulverigen Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisaten "

Priorität: 20. September 1972, Italien, Nr. 29 428-A/72

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gesintertem Granulat aus pulverigen Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisaten, das sich durch eine brauchbare Schüttdichte auszeichnet, und in das sich pulverförmige Zusätze, insbesondere Pigmente, leicht und ohne Staubbelästigung einarbeiten lassen.

Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate, nachstehend kurz als ABS-Copolymerisate bezeichnet, werden durch Vermischen von kautschukartigen Butadien-Acrylnitril-Copolymerisäten mit Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten oder durch Polymerisation von monomerem Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines Polybutadien latex hergestellt. Das letztgenannte Verfahren, das ein Pfropf-Copolymerisationsverfahren darstellt, kann in Emulsion, Masse, Suspension, oder in Lösung durchgeführt v/erden. Die

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erhaltenen ABS-Copolymerisate werden z.B. durch Spritzgießen oder Strangpressen zu Halbzeug und Fertigteilen, wie Platten, Rohre und Stäbe, oder durch Kalandrieren von Platten und heißem Umformen der Platten weiter verarbeitet. Bei diesem Ver-

im allgemeinen fahren werden die ABS-Copolymerisate/in iPorm von pigmentiertem Granulat eingesetzt, das gegebenenfalls noch andere Zusatzstoffe, wie Weichmacher, Füllstoffe und Stabilisatoren, enthält.

Bei der Pfropf-Copolymerisation von monomerem Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines Polybutadienlatex nach der Emulsionsmethode, dem am weitesten verbreiteten Verfahren, wird ein Latex erhalten, aus dem das Polymer durch Koagulieren oder Eindampfen des Latex erhalten wird. Beim Koagulieren wird der Latex mit Lösungen von Elektrolyten bei Temperaturen im allgemeinen oberhalb 8O⁰C versetzt. Hierdurch wird die Emulsion gebrochen. Die/Polymerteilchen kleben aneinander und bilden Klumpen, die im allgemeinen eine Teilchengröße von mindestens 0,84 mm besitzen. Beispiele für verwendbare Elektrolyte sind Salze, wie Calcium-, Natrium- und Aluminiumchlorid sowie Kaliumaluminiumsulfat, Säuren, wie Schwefelsäure und Essigsäure, sowie Gemische dieser Salze mit den genannten Säuren oder mit Glykokoll, Polyäthylenoxid oder Polypropylenoxid, die auch als Polyäthylenglykole bzw. Polypropylenglykole bezeichnet werden. Die koagulierten Klumpen werden hierauf vom Wasser und Koaguliermittel befreit, z.B. durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Sieben^und anschließend in üblichen Trocknern getrocknet. Man erhält Pulver, die zu etwa 60 bis 70 Frozent eine Teilchengröße von weniger als 0,7 mm besitzen.

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ABS-Copolymerlsate in Pulverform werden auch durch Sprühtrocknung des Latex in Heißluftkammern erhalten. Bei diesem Verfahren erhält man ein Pulver, dessen Teilchengröße konstant kleiner als 0,7 mm ist.

Ein weiteres Verfahren besteht in der unmittelbaren Trocknung des Latex auf beheizten Walzen oder ähnlichen Vorrichtungen. In diesem Fall wird das Wasser aus der Emulsion auf den beheizten Walzen verdampft. Das Polymer wird von den Walzen ab'ge-

das

kratzt. Man erhält/Polymer in Schuppenform von geringer Konsistenz und sehr niedriger Schüttdichte. Beim Zerkleinern dieser Schuppen erhält man ein Pulver mit einer Korngröße, die im allgemeinen zwischen den Werten liegt, die nach den beiden vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten werden. Bei der Umwandlung dieses Pulveis in pigmentiertes Granulat, das sich zur Herstellung von Fertigteilen eignet, treten Schwierigkeiten auf.

deshalb Nach einem bekannten Verfahren wird/das pulverige ABS-Copolymerisat mit Pigmenten und weiteren Zusatzstoffen trocken vermischt und das homogenisierte Gemisch stranggepreßt. Man erhält Stäbe (Spaghetti), die zu kleinen Zylindern zerschnitten werden.

Man kann das homogenisierte, pigmenthaltige ABS-Copolymerisat auch in Zylindermischern verarbeiten. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß sich das ABS-Copolymerisat mit dem Pigment und anderen Zusatzstoffen wirkungsvoll vermischen läßt. Das Verfahren hat jedoch bestimmte Nachteile:

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Das pigmentierte Granulat hat eine niedrige Schüttdichte, im allgemeinen von 0,25 bis 0,35 g/cnr;

das Gemisch aus dem ABS-Copolymerisat und Pigment in Pulverform ist schwierig zu dosieren. Auf Grund des als "Pulsieren" bezeichneten Phänomens läßt sich ein gleichmäßiges Einspeisen in die Verarbeitungsmaschine kaum erreichen. Dies hat eine Verschlechterung der mechanischen Qualität und der Durchfärbung der Fertigteile zur Folge;

während des Einfüllens und des Mischens des ABS-Copolymerisats und des Pigments tritt Staubentwicklung auf, wodurch andere Maschinen verschmutzt werden.

Zur Vermeidung dieser Nachteile verwendet man zur Zeit nicht pigmentierte ABS-Copolymerisate in zylinder- oder würfelförmigem Granulat. Zu diesem Zweck wird das pulverine ABS-Copolymerisat zunächst durch Strangpressen oder Kalandrieren in Abwesenheit von Pigment und Zusatzstoffen granuliert. Das erhaltene "neutrale", d.h. pigmentfreie Granulat wird hierauf mit dem Pigment und gegebenenfalls anderen Zusatzstoffen vermischt und zu pigmentiertem Granulat verarbeitet. Bei diesem Verfahren werden die vorgenannten Nachteile vermieden, denn die Schüttdichte des Granulats ist verhältnismäPig hoch; sie liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 0,6 g/cm ; die Verarbeitungsmaschine kann gleichmäßig beschickt werden, selbst bei nroCem Durchsatz, ohne solche Einrichtungen, wie Schnecken oder dergleichen, verwenden zu müssen, die unbedingt erforderlich sind, wenn Pulver verarbeitet werden» Es erfolgt keine Staubbilduna.

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Dieses Verfahren hat jedoch immer noch bestimmte Nachteile folgender Art:

Die Kosten der Verarbeitung von pulvrigen ABS-Copolymerisaten zu neutralem Granulat sind sehr hoch;

das Einmischen bzw. Dispergieren von Pigment in das neutrale Granulat ist schwierig durchführbar. Dies hat eine Verminderung der mechanischen Qualität, z.B. der Schlagzähigkeit^zur Folge, insbesondere bei Verwendung anorganischer Pigmente, wie Titandioxid oder Ruß. -

einfaches und wirtschaftlichen Aufgabe der Erfindung ist es, ein / Verfahren zur Herstellung von Granulat auf der Basis von ABS-Copolymerisaten zu schaffen, in das sich Pigmente leicht einmischen bzw. eindispergieren lassen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von gesintertem Granulat aus pulverigen Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisaten, ,das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das pulverige Copolymerisat in einer geeigneten Vorrichtung unter hohem Druck und bei einer Temperatur, die unterhalb des Schmelzpunkts des behandelten Copolymerisats liegt, durch Düsen einer Strangpreßform extrudiert. Auf diese Weise wird

gesinterten

das Pulver in Form von/Stäbchen oder Spaghetti gebracht, die anschließend zu kleinen Zylindern (Granulat) zerschnitten werden. Bei Verwendung einer entsprechenden Strangnreßform oder%arÄnranula^tors kann man auch würfelförmiges gesintertes CTranulat erhalten.

Es ist ersichtlich, dan bein Erhitzen des Polymerpulvers auf Temperaturen, die erheblich unterhalb des Schmelzpunkts des Polymers liegen, das Pulver nicht vollständig rreschmolzen wird. Ein Schmelzen findet höchstens in geringem MaPe an der Oberfläche der

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Teilchen statt, die auf diese Weise miteinander zusammensintern.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von gesintertem

vorzugsweise
Granulat wird /mit pulverigem ABS-Copolymerisat durchgeführt,

das durch Pfropfcopolymerisation von monomerein Styrol und Acrylnitril auf/Polybutadienlatex nach dem ßnulsionspolymerisationsverfahren, anschließendes Koagulieren, Abtrennen des Koa-

Pfropfco-

gulats und Trocknen des/polymers erhalten worden ist. Bekanntlich bestehen etwa 60 bis 70 Prozent des erhaltenen pulverförmigen ABS-Copolymerisats aus Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 0,7 mm.

Das erfindungsgeniäße Verfahren kann ferner mit pulverigem ABS-Copolymerisat durchgeführt werden, das durch Sprühtrocknung oder Trocknen auf beheizten Walzen eines/polynerlatex erhalten wurde.

Vorzugsweise wird im erfindungsgemäßen Verfahren das pulverige Pfropfcopolymerisat einem Druck von etwa 300 bis 500 at und

ausgesetzt und

einer Temperatur von etwa 120 bis 150⁰C\durch Düsen eines Strangpreßwerkzeuges mit einem Durchmesser von etwa 1,5 bis 4 mm cx~ trudiert. Danach wird das extrudierte Produkt zu Granulat zerkleinert.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das pulverige ABS-Copolymerisat in "eine Granulat-Strangpresse eingespeist, die an ihrem Strangpreßv/erkzeug Messer aufweist, welche die zylinderförmigen Stränge als Granulat abscheren. Bei diesen Vorrichtungen ist entweder das Strangpreßv/erkzeug oder das Messer ortsfest, d.h. das Strangpreßwerkzeug ist stationär, während das Kesser sich

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dreht oder umgekehrt. Das pulvrige Polymer wird unter der Einwirkung der Reibung der stationären und drehenden Komponenten komprimiert und erhitzt. Geeignete Maschinen für diesen Zweck sind z.B. die Würfelpressen "Kubex", Modell DMFJ oder DMPC oder "Kydrex", Modell DMPZ der Firma Bühler, Uzwil, Schweiz. Derartige Pressen werden gewöhnlieh zur Herstellung von z.B. granulierten Tierfuttermitteln oder Düngemitteln verwendet. In diesen Würfelpressen wird das Pulver zwischen der rotierenden Pressform und Pressrollen auf den erforderlichen hohen Druck komprimiert und erwärmt. Diese Pressen sind darUberhinaus mit Abstreifmessern ausgerüstet, welche das austretende Gut zu Würfeln oder Zylindern bestimmter Länge abscheren. Die Drehzahl der Pressform wird so eingestellt, daß die-erforder- ' liehe" Reibung erhalten wird, wodurch das Pulver auf eine Oberflächentemperatur von etwa 120 bis 15O⁰C aufgeheizt wird. Zur Erzielung des erforderlichen Drucks von etwa 300 bis 500 at wird eine Pressform verwendet, deren öffnungen einen geeigneten Durchmesser

größerem
aufweisen. Bei / Durchmesser der öffnungen sinkt natürlich der erzielbare Druck.

Optimale Ergebnisse werden im erfindungsgemäßen Verfahren erhalten, wenn man den Druck auf etwa 400 at und die Temperatur auf etwa

135°C einstellt und das Pulver durch eine Pressform extrudiert, deren öffnungen einen Durchmesser von etwa 2,5 mm aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert gesintertes Granulat aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisaten mit verhältnismäßig hoher Schüttdichte im allgemeinen in der Größenordnung von 0,45 g/cnr*. Das erfindungsgemäß hergestellte gesinterte Granulat besitzt alle Vorteile des neutralen Granulats, das nach dem bekannten Verfahren in Strangpressen oder im Bandgranulator hergestellt wurde, es hat jedocli den Vorteil gegenüber den bekannten Granulaten, daß es sich mit Pigment leichter dispergieren und mischen läßt. Die Dispergierbarkeit von Pigment mit dem erfindungsgemäß hergestellten gesintertem Granulat aus- .

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ABS-Copolymerisaten ist sehr ähnlich wie beim Dispergieren bzw. Einmischen von Pigment mit pulverigem ABS-Copolymerisat. Darüberhinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von gesintertem Granulat wirtschaftlich vorteilhafter gegenüber dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Granulat durch Strangpressen oder im Bandgranulator.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von gesintertem Granulat wurde im Zusammenhang mit pulverförmigen ABS-Copolymerisaten erläutert. Das Verfahren kann jedoch auch mit anderen Polymeren, wie Polyvinylchlorid, Copolymerisaten aus Styrol und bzw. oder a-Methylstyrol und Acrylnitril und bzw. oder Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Gemischen dieser Polymeren mit Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisaten durchgeführt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird pulveriges ABS-Copolymerisat folgender Zusammensetzung verwendet:

Butadien 15 Gew.-⁰A

Styrol 65 Gew.-%

Acrylnitril 20 Gew.-%.

Das ABS-Copolymerisat wurde durch Pfropfeopölymerisation von monomerem Styrol und Acrylnitril auf einen Polybutadienlatex nach dem Emulsionsverfahren hergestellt. Die Teilchengröße des Produkts wird durch eine Siebanalyse mit Sieben der lichten Ma-

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schenweite 0,15 Ms 2 mm "bestimmt:

Teilchengröße über 2 mm =2 Ms 3 Gewichtsprozent;

über 1,4 atm = 5 bis 6 Gewichtsprozent;

über 1,2 mm = 2 bis 3 Gewichtsprozent;

über 1,0 mm = 2 Ms 3 Gewichtsprozent;;

über 0,7 mm =12 bis 15 Gewichtsprozent;

über 0,6mm = 3 bis 6 Gewichtsprozent;

über 0,3 mm =20 bis 30 Gewichtsprozent;

über 0,25mm = 10 bis 15 Gewichtsprozent;

über 0,15mm =15 bis 20 Gewichtsprozent;

kleiner als 0,15mm = 10 bis 20 Gewichtsprozente

Dieses Pulver wird in einer Würfelpresse, z,B, demJTyp "Kubex" Modell DMFC der Firma Bühler, verarbeitet. Diese Presse ist mit einer Pressform " mit Öffnungen von 2,5 mm Durchmesser ausgerüstet. Die Länge der Öffnungen beträgt 5 mm und die Breite dec Pressform 62,5 mm. Der Druck beträgt" 400 at und die Temperatur 135°^c· Das aus der Pressform austretende Material wird zu etwa 5 mm langen Zylindern zerschnitten. Man erhält ein gesintertes, zylinderförmiges Granulat, das an seiner Oberfläche teilweise geschmolzen ist und eine Schüttdichte von 0,4 bis 0,45 g/cm besitzt. Dieses gesinterte Granulat läßt sich leicht verarbeiten und es treten keine Schwierigkeiten beim Einspeisen in den Extruder auf. Durch das Verfahren werden die mechanischen Eigenschaften des Polymerisats nicht beeinträchtigt. Dies ergibt sich aus den Werten für die Stoßelastizität nach Izod in kg , cm/cm (ASTM D 256) und der

in der Wärme _N von Proben aus dem

Formbeständigkeit/(ASTM D 648), beim Vergleich / pulverigen ABS-Copolymerisat und dem daraus hergestellten gesinterten Granulat . Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

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Beispiel 2

Es wird ein ABS-Copolymerisat verwendet, das durch Pfropfcopolymerisation von monomerem Acrylnitril und Styrol auf einen Polybutadienlatex nach dem Emulsionsverfahren erhalten wurde. Das Copolymerisat hat folgende Zusammensetzung:

Butadien 35 Gew.-96,

Styrol 50 Gew.-%,

Acrylnitril 15

Die Teilchengrößenverteilung des erhaltenen pulverigen ABS-Copolymerisats ist ähnlich wie die des in Beispiel 1 verwendeten pulverigen ABS-Copolymerisats. Das Pulver wird gemäß Beispiel 1 zu gesintertem Granulat verarbeitet. In Tabelle I sind die Wer-

/in der Wärme

te für die Stoßelastizität nach Izod und die Formbeständigkeit/ von Proben aus dent

Pulver und dem gesinterten Granulat zusammengefaßt. Das erhaltene gesinterte Granulat läßt sich leicht mit Pigment dispergieren.

von Proben aus In Tabelle II sind die Werte für die Stoßelastizität/ <j_em mit 1,0 Gev/ichtsprozent Cadmiumgelb bzw. 9,0 Gewichtsprozent Titandioxid pigmentierten Polymerpulver bzw. dem gesinterten Granu-

Proben aus lat zusammengefaßt. Entsprechende Vierte sind für/Seutralem Granulat angegeben, das nach dem bekannten Verfahren erhalten und mit 1,0 Gewichtsprozent Cadmiumgelb bzw. 9»0 Gewichtsprozent Titandioxid pigmentiert wurde.

Beispiel 3

Es wird ein pulveriges ABS-Copolymerisat verwendet, das durch Pfropfcopolymerisation von monomerem Acrylnitril und Styrol auf einen Polybutadienlatex nach dem Emulsionsverfahren erhalten

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wurde. Das Polymer hat folgende Zusammensetzung:

Butadien 30 Gew.-%,

Styrol 50 Gew.-%,

Acrylnitril 20 Gew.-%.

Die Teilchengrößenverteilung des pulverigen Polymers, ist ähnlich wie die des in Beispiel 1 verwendeten Polymerpulvers. Das Pulver wird gemäß Beispiel 1 zu gesintertem Granulat verarbeitet. In Tabelle I sind die Werte für die Stoßelastizität nach

in der Wärme von Proben aus dem Izod und die Formbeständigkeit ~7 Pulver sowie dem

gesinteiten Granulat zusammengefaßt. In Tabelle II sind die Wer-

von Proben aus dem te für die Stoßelastizität"™/^—ggsHtrterTreir Granulat und dem Polymerpulver angegebenj das mit 1,5 Gewichtsprozent■Cadmiumgelb, 2,0 Gewichtsprozent Titandioxid bzw. 9,0 Gewichtsprozent Titandioxid pigmentiert wurde« Entsprechende Werte sind auch

Proben aus dem neutralen
für ~~~/ "Granulat angegeben, das nach dem bekannten Verfahren erhalten und mit den gleichen Mengen Pigment pigmentiert wurde.

Beisp.iel 4

Es wird ein pulveriges ABS-Copolymerisat verwendet, das durch Pfropfcopolymerisation von monomerem Acrylnitril und Styrol auf einen Polybutadienlatex nach dem Emulsionsverfahren hergestellt worden ist. Das Polymer hat folgende Zusammensetzung:

Butadien 25 Gew.-%,

Styrol 58 Gew.-%,

Acrylnitril . 17 Gew.-%.

Die Teilchengrößenverteilung dieses Polymerpulvers ist ähnlich der des Polymerpulvers von Beispiel 1. Das Pulver wird gemäß' Beispiel 1 zu gesintertem Granulat verarbeitet. In Tabelle I sind die Werte für die Stoßelastizität und die Forrubeständigkeit

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in der Wärme von Proben aus dem Pulver und dem gesinterten Granulat angegeben.

	Bei	Tabelle I	gesintertes Granulat	Pulver gesintertes Granulat	89	gesinter tes Gra- neutrales nulat Granulat
Beispiel	spiel		9,6	90	85	24,0 23,1
	2		26,8	85	84	17,5 15,2
1	2	Stoßelastizität, kg. cm/cm ' Formbeständigkeit^	29	83	• 86,5	28 27,7
2	3	Pulver	13,5	86		25,3 24,1
3	3	9,9	Tabelle II		Stoßelastizität/ kg«cm/cm	20 18,2
4	3	25,7	Pigment	Pulver
		29	menge, Gew.-56	24,9
14,8	1	21,7
	9	28,5
Pi ernent	• 1,5 .	27,5
	2	24,9
Cadmiumgelb	9
Titandioxid
Cadmiumgelb
Titandioxid
Titandioxid

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von gesintertem Granulat aus pulverigen Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man das pulverige Copolymerisat hohem Druck aussetzt und auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes erhitzt und durch Düsen extrudiert und das extrudierte Produkt zu Granulat zerkleinert.

2. · Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das pulverige Copolymerisat einem Druck von etwa 30O^- bis 5OO at und einer Temperatur von etwa 120 bis 150°C aussetzt und durch Düsen mit einem Durchmesser von etwa 1,5 bis 4 mm extrudiert und das extruäierte Produkt zu Granulat zerkleinert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das pulverige Copolymerisat einem Druck von etwa 400 at und einer Temperatur von etwa 135°C aussetzt und durch Düsen mit einem Durchmesser von etwa 2,5 mm extrudiert und das extrudierte Produkt zu Granulat zerkleinert.

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